KR960002480B1

KR960002480B1 - 경화성 오가노폴리실록산 조성물

Info

Publication number: KR960002480B1
Application number: KR1019870003426A
Authority: KR
Inventors: 요시쯔꾸 모리타; 소이찌 시다
Original assignee: 도레이 실리콘 캄파니, 리미티드; 존 월리암 처취필드
Priority date: 1986-04-11
Filing date: 1987-04-10
Publication date: 1996-02-17
Also published as: EP0245948A2; JPS62240361A; EP0245948A3; KR870010128A; US4742103A; JPH0478658B2

Abstract

내용 없음.

Description

경화성 오가노폴리실록산 조성물

본 발명은 경화성 오가노폴리실록산 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 규소-결합된 저급 알키닐 라디칼과 규소-결합된 수소 원자와의 부가 반응에 의해 경화되고 각종 기판에 대해 접착성이 우수한 경화성 오가노폴리실록산 조성물에 관한 것이다.

에틸렌계 불포화 탄화수소 라디칼을 함유한 오가노폴리실록산에 대한 오가노하이드로겐실록산, 백금 촉매화된 부가 반응으로 경화될 수 있는 오가노폴리실록산 조성물은, 경화중에 부산물을 생성하지 않고 비교적 저온에서 단시간내에 가열에 의해 경화될 수 있으며, 방염효과가 우수하고 전기 절연체로서 작용하기 때문에 지금까지 많은 산업분야에 이용되어 왔다.

그러나 부가-경화성 오가노폴리실록산 조성물은 경화시킬 동안 이들과 접촉되는 기판에 잘 부착되지 못하므로 기판의 표면을 먼저 하도제로 처리해야 한다. 이는 생산성, 노력 및 비용의 관점으로 볼때 단점이 된다. 이 단점을 보완하기 위해서, 접착성을 부여하기 위한 많은 기술이 제안되었는데, 그중에서도, 이러한 조성물에 특정 실란 및 폴리실록산 화합물을 혼합하는 방법이 제안되었다. 이중에는 접착 촉진제로서 첨가된 불포화 그룹-함유 오가노실리콘(organosilicon)화합물의 효과에 대한 몇가지 이상의 제안이 있다.이 목적을 위해 제시된 오가노실리콘 화합물에는 일본국 특허 공보제제51-28309호 (28,309/76)에 교시된 아크릴옥시알킬 그룹-함유 실란 또는 실록산, 일본국 특허 공보 제56-9183호(9,183/81)에 기술된 불포화 그룹-함유 알콕시실란, 일본국 공개 특허 공보 제54-135844호(135,811/79)에 교시된 상기 언급한 불포화 그룹-함유 알콕시실란의 부분적 가수분해, 일본국 특허 공보 제47-36255호(36,255/72)에 교시된 비닐트리클로로실란 및 비닐트리알콕시실란과의 혼합물의 부분 가수분해 축합물, 및 일본국 특허 공보 제55-39258호(39,258/80)에 기술된 분자 말단에 아크릴옥시 또는메타크릴옥시 그룹을 함유한 오가노폴리실록산이 포함된다.

상기 언급한 선행기술에 기술된 집착 촉진제가 금속에 대한 우수한 접착력을 제공하지만, 경화성 조성물은 특히 플라스틱에 대해 접착력이 바람직하지 못하다는 문제점이있다.

따라서 , 본 발명의 발명자들은 상기 선행기술의 문제점을 극복하기 위해 여러 방법으로 연구한 결과 본 발명을 완성하기에 이르렸다.

본 발명의 목적은 금속, 유리, 세라믹, 석재, 콘크리트, 목제, 종이, 섬유, 고무 및 가죽과 같은 기판과 또한, 특히 종래에는 접착력이 우수하지 않았던 기판에 단단히 부착될 수 있는 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 제공하는 것이다. 후에 언급된 유형의 기판에는 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴라카보네이트, 폴리올레핀, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리아미드 및 폴리페닐렌 설파이드와 같은 폴라스틱이 포함된다.

상기 언급한 본 발명의 목적은, 저급 알케닐 치환된 알콕시실란 및 특정한 종류의 알루미늄 또는 지르코눔 화합물을 백금 촉매화 부가반응시킴으로써 경화될 수 있는 오가노실록산 조성물에 의해 달성할 수 있다.

본 발명은, (A) 각 분자당 2개 이상의 규소- 결합된 저급 알케닐 라디칼을 함유한 오가노폴리실록 산100중량부, (B) 각 분자당 2개이상의 규소-결합된 수소원자를 함유한 오가노하이드로겐폴리실록산 0.3 내지 40중량부, (C) 백금족 금속 또는 이 금속의 화합물 촉매적 유효량, (D)규소에 결합된 알콕시 그룹 및 에틸렌계 불포화 그룹을 함유한 오가노실리콘 화합물 또는 이러한 오가노실리콘 화랍물의 부분 가수분해 축합물 0.1 내지 30중량부 및 (E) 알루미늄 또는 지르코늄 화합물(1) (이 화합물은 알콕사이드,페녹사이드,카복실레이트, 또는 β-디케톤 또는_{O -}하이드록시케톤의 유도체로 존재한다), 또는 언급된 알루미늄 또는 지르코늄 화합물과 언급된 오가노실리콘 화합물과의 반응 생성물(2) 0.001내지 10중량부를 포함함을 특징으로 하는 경화성 오가노실록산 조성물을 제공한다.

이제본 발명 조성물의 각 성분을 상세히 기술하고자 한다.

성분(A)의 오가노플리실록산은 본 발명 조성물의 주요성분이다. 각 분자당 2개이상의 규소-결합된 저급 알케닐 라디칼을 함유한 어떠한 공지된 오가노폴리실록산이라도 적합하다. 분자 배열은 직쇄 내지 사이클릭 내지 망상 수지 또는 이의 혼합물일 수 있고, 25℃에서 측정한 점도는 10cP(0.01Paㆍs) 내지 검 또는 고체의 점도일 수 있다. 성분(A)의 점도가 10cP 미만인 경우, 조 생성물은 취성이므로 바람직하지 않다.바람직한 오가노폴리실록산은 직쇄이고 점도가 50 내지 100,000cP(0.05 내지 100Paㆍs)인 것이다.

성분(A)의 실록산 단위중 규소-결합된 유기 그룹은 동일하거나 상이한 1가 탄화수소 라디칼로서, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸과 같은 알킬 라디칼 : 사이클로헥실과 같은 사이클로알킬 ; 비닐 및 알릴과 같은 저급 알케닐 라디칼 ; 페닐 및 크실릴과 같은 아릴 라디칼 ; 페닐에틸과 같은 아르알킬 라디칼 ; 및

-클로로프로필 및 3,3,3-트리플루오로프로필과 같은 할로겐화 1가 탄화수소 라디칼이 있다. 성분(A)에 필요한 저급 알케닐 라디칼은 분자내 어떠한 위치에도 존재할 수 있으나, 최소한 분자쇄 말단에 존재하는 것이 바람직하다. 저급 알케닐 라디칼은 바람직한 비닐이다. 분자쇄말단에 존재하는 치환체는 트리메틸실록시, 디메틸비닐실록시, 디메틸페닐실옥시 및 메틸비닐페닐실옥시와 같은 트리오가노실록시 그룹 ; 하이드록실 그룹 ; 및 알콕시 그룹을 포함한다. 실록산 단위중 1가 탄화수소 라디칼의 유형, 분자쇄 말단에 위치한 그룹의 유형 및 성분(A)의 점도는 경화성 조성물의 적용 용도를 기준으로 하여 적절히 선택한다.

성분(A)로서 직쇄 오가노폴리실록산을 단독으로 사용하는 것이 바람직하지만, 오가노폴리실록산 수지와 병용하거나, 오가노폴리실록산을 단독으로 사용하는 것도 허용된다. 병용하는 경우 , 오가노폴리실록산 수지에 대한 특별한 제한 조건은 없다. 그러나, 수지가 성분(A)의 유일한 성분이면, R₂SiO단위(여기에서, R은 1가 탄화수소 라디칼을 나타낸다)를 10몰% 이상, 바람직하게는 30몰% 이상 함유해야 한다. 다수의 직쇄오가노폴리실록산 블럭(R₂SiO)n(여기에서, n값은 10 이상, 바람직하게는 20 이상, 보다 바람직하게는 30 이상이다)이 수지중에 존재하는 것이 바람직하지만, 이들 직쇄 오가노폴리실록산 블럭이 필수적인 것은 아니다.

성분(B)의 오가노하이드로겐폴리실록산은 성분(C)의 촉매적 활성하에 성분(A)의 저급 알케닐 라디칼과의 부가반응에 의해 경화를 야기시키는 가교 결합제이다. 오가노하이드로겐 폴리실록산은 분자당 2개 이상의 규소-결합된 수소원자를 함유하며, 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 이 성분의 배열은 직쇄, 사이클릭 또는 망상 구조를 가질 수 있고, 직쇄 또는 사이클릭 분자가 바람직하다. 25℃에서 성분(B)의 점도는 1내지 10,000cP(0.001내지 10Paㆍs)일 수 있다.

수소원자 이외에, 성분(B)의 규소 원자에 결합된 치환체는 1가 탄화수소 또는 치환된 탄화수소 라디칼로서, 예를들면, 메틸, 에틸, 부틸, 페닐 및 3,3,3-트리플루오로프로필이다. 이중 메틸이 특히 바람직하다. 본 발명의 경화성 조성물중 오가노하이드로겐폴리실록산의 농도는 성분(A)중의 각각의 규소-결합된 알케닐 라디칼에 대하여 0.5내지 5개의 규소-결합된 수소원자, 바람직하게는 0.7 내지 2개의 규소-결합된 수소원자에 상응하는 것이다. 이 조건은 통상 성분(A) 100중량부당 오가노하이드로겐폴리실록산 0.3 내지 40중량부의 존재에 의해 충족된다.

백금족 금속 또는 이의 화합물은 본 발명 조성물의 촉매, 성분(C)의 구성요소이다. 이 성분은, 예를 들면, 미분된 원소 백금, 탄소분말상에 분산된 미분된 백금, 클로로백금산, 클로로백금산-올레핀 배위 화합물, 클로로백금산-비닐실록산 배위화합물 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 및 로듐 촉매이다. 촉매는 성분(A)의 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 1,000중량ppm, 바람직하게 0.5 내지 200중량ppm의 백금 또는 다른 백금족 금속에 상응하는 양으로 존재한다.

성분(D)는 규소에 결합된 알콕시 그룹 및 에틸렌계 불포화 치환제를 모두 함유한 오가노실리콘 화합물이다. 본 조성물에 우수한 접착력을 부여하기 위하여 성분(D) 및 (E)의 배합이 요구된다. 각 분자당 1개 이상의 에틸렌계 불포화도를 갖는 그룹과 각 분자당 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 알콕시 그룹을 함유하는 모든 오가노실리콘 화합물이 성분(D)로 사용 될 수 있다.

바람직한 오가노실리콘 화합물의 그룹은 일반적으로 XYmSi(OR)₃-m(여기에서, X는 비닐, 알릴 또는

-메타크릴옥시프로필이고, Y는 메틸이며, R은 메틸 또는 2-메톡시에틸이고, m은 0 또는 1이다)으로 나타낼 수 있다.

이들 바람직한 오가노실리콘 화합물은 하기 일반식의 화합물로 예시된다.

CH₂=CHSi(OCH₃)₃,

CH₂=CHSi(OCH₃)₃

CH₂=CHSi(OC₂H₅)₃

-(CH₂=CH) (CH₃)Si(OCH₃)₂

CH₂=CHSi(OC₂H₄OCH₃)₃

CH₂=CHCH₂(CH₃)Si(OC₂H₅)₂

CH₂=CHCH₂Si(OCH₃)₃

성분(D)의 정의에는 이의 상기 언급된 정의에 상응하는 것 이외에, 이들 오가노실리콘 화합물 하나 이상의 부분 가수분해 축합물 이들 화합물 하나 이상과 알콕시실란과의 부분 가수분해 축합물이 포함된다.

본 발명 조성물중 성분(D)의 농도는 성분(A) 100 중량부당 0.1 내지 30중량부, 바람직하게는 0.5 내지 10중량부의 범위내이다. 약 0.1 중량부 미만이면 충분한 접착성을 부여하지 못하며, 약 30중량부를 초과하면 경화된 물질의 물리적 성질에 불리한 영향을 미칠 것이다.

성분(E)의 구성요소인 알루미늄 화합물 또는 지르코늄 화합물은 성분(D)와 혼합 사용되어 본 발명의 경화성 조성물의 접착성을 더욱 개선시키는 역할을 한다. 알루미늄 화합물 및 지르코늄 화합물은 알콕사이드, 페녹시사이드 및 카복실레이트이고, 이들 화합물중 하나 이상의 알콕사이드, 페녹사이드 또는 카복실 그룹, 이후에 기술된 바와 같이 , 성분(D)에서 유도된 유리 리간드 또는 오가노실리콘 그룹으로 대체된다. 알콕시 그룹은 메톡시, 에톡시 및 이소-프로폭시로 예시되고, 페녹시 그룹은 페녹시 및 p-메틸페녹시로 예시되며, 카복실 그룹은 아세톡시, 프로피오닐옥시, 이소프로피오닐옥시, 부티르옥시 및 스테아로일옥시로 예시 된다.

본 발명 조성물에 유용한 알루미늄 화합물에서는, 예를들자면 , 알루미늄 트리이소프로폭사이드, 알루미늄 3급-부톡사이드, 알루미늄 트리아세테이트, 알루미늄 트리스테아레이트 및 알루미늄 트리벤조에이트 등이 포함된다. 게다가, 이들 화합물중 하나 이상의 알콕시, 페녹시 또는 카복실 그룹은 유기 리간드(예: β-디케톤 화합물 및_O-하이드록시케톤 화합물), 또는 성분(D)와 알루미늄 또는 지르코늄 화합물과의 반응으로부터 유도된 그룹으로 대체될 수 있다

β-디케톤 화합물은 하기 일반식(1),(2) 또는 (3)중 하나를 갖는다 :

상기식에서 , R³은 알킬 라디칼 또는 할로겐 -치환된알킬 라디칼을 나타낸다.

_{O -}하이드록시케톤 화합물은 하기 일반식(4)를 갖는다.

(4)

상기식에서, R⁴는 수소원자, 알킬 라디칼, 할로겐-치환된 알킬 라디칼 또는 알콕시 그룹이다.

성분(E)로 유용한 지르코늄 화합물은 상기 언급한 알루미늄 화합물의 동족체이다. 특정 예는 Zr(OH)₂(C₂H₃O₂)₂및 Zr[CH(COCH₃)₂]₄이다.

상기 논의된 바와 같이 , 몇몇 경우에 성분(E)는 가열에 의해 성분(D)와 미리 반응할 것이다. 그후 Al-O-Si 또는 Zr-O-Si 결합을 갖는 반응 생성물을 성분(A)에 첨가한다.

성분(E)는 성분(A) 100중량부당 0.001 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 5중량부의 범위로 존재한다. 성분(E)가 너무 적게 존재하면 접착력이 증진되지 않고 , 과량을 가하면 특성에 뚜렷한 역효과를 미치지 않더라도 비경제적이다.

상기 언급한 성분(A) 내지 (E)이외에도, 필요한 경우 , 본 발명 조성물에 충전제를 가할 수 있다. 이러한 충전제에는 발연 실리카, 소수화된 발연 실리카, 침강 실리카, 소수화된 침강 실리카, 융합 실리카, 미분된 석영, 규조토, 활석, 탄산 칼슘, 산화아연, 이산화티탄, 산화제2 철, 유리섬유, 유리비드, 유리 발룬, 탄화규소, 탄화질소, 탄산마그네슘, 카본 블랙, 수산화세륨, 안료 등이 있다. 충전제는 일반적으로 성분(A) 100중량부당 10 내지 300중량부의 양으로 가한다.

본 발명의 조성물에 존재할 수 있는 추가의 물질에는, 예를 들어, 반응 억제제, 유기 용매, 열안정화제, 노화(aging) 지연제및 안티몰드제(antimold)가 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

하기 실시예는 본 발명의 바람직한 실시양태를 기술하는 것이며, 첨부된 특허청구의 범위에 기술된 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석해서는 안된다. 실시예에서 지적한 모든 부는 중량부이고 점도는 25℃에서 측정한 것이다.

[실시예 1 및 2]

다음 성분들을 배합하여 균질해질 때까지 혼합한다 : 점도가 1,000cP(1Paㆍs)인 디메틸비닐실록시-말단화 디메틸 폴리실록산 100부 , 미분된 석영 20부, 점도가 10cP(0.01Pa.s)인 트리메틸실록시-말단화 메틸하이드로겐폴리실록산 5부, 상기 언급한 디메틸폴리실록산의중량을 기준한 백금 10ppm에 상당하는 양의 클로로백금산의 이소프로판올 용액 및 표1에 기재된 성분(D) 및 성분(E). 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)판들 사이에 조성물을 삽입하고 100℃로 유지시킨 대류 오븐내에서 2시간 동안 가열하여 경화시켜 판에 대한 조성물의 접착력을 평가한다. 결과는 표1에 기록되어 있다.

접착력은 3등급으로 평가한다 :

+: 접착력 부족(고무층 파열) ;

×: 부분적으로 접착력 부족;

#: 경계면에서 박리.

[표 1]

[실시예 3 및 4]

실시예 1 및 2의 조성물 및 방법을 사용하여 접착성을 평가하되, 단 성분(D) 및 기판을 표 2에 기재된 것으로 대체하여 시행한다. 표에서 PC는 폴리카보네이트를 나타내고, 부분 가수 분해 축합물은, 각각의 중량비가 10:2인 비닐트리메톡시실란 및 Υ-글리시독시프로필트리메톡시실란을 부분 가수분해하여 제조한, 점도가 15cP(0.015Pa·s)인 공축합물(co-codensate)이다 :

[표 2]

[실시예 5]

점도가 2,000cP(2Pa·s)인 디메틸비닐실릴-말단화된 디메틸폴리실록산 100부, 미분된 석영 30부, 분자당 평균 10개의 디메틸실록산 단위 및 5개의 메틸하이드로겐실록산 단위를 함유한 트리메틸실록시 말단화 공중합체 5부, 상기 언급한 디메틸폴리실록산의 중량을 기준으로 하여 백금 10ppm에 상당하는 양의 클로로백금산의 이소프로판올 용액 및 표 3에 기재된 성분(D) 및 (E)를 균질하게 되도록 서로 혼합시킨 후, 실시예 1에 기술된 바와 같이 경화시켜 조성물의 접착력을 평가한다. 이들 결과는 표 3에 기재되어 있다:

[표 3]

본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 알루미늄 또는 지르코늄 화합물의 특정 그룹의 구성요소 및 규소-결합된 불포화 그룹 및 알콕시 그룹을 포함하는 오가노실리콘 화합물을 모두 함유하므로, 이 조성물은 종래에는 결합시키기 곤란했던 각종 기판, 특히 플라스틱에 대한 우수한 접착성을 특징으로 한다. 따라서, 조성물은 특히 금속, 유리, 세라믹, 석재, 콘크리트, 목재, 종이, 섬유, 플라스틱, 고무 및 가죽에 대한 접착제, 밀봉제, 피복제또는 함침물질로서 유용할 뿐 아니라, 전기 및 전자부품(예 : 변환기, 집적회로, 이극관, 서미스터(thermistor), 변압기 코일 및 저항기)에 대한 접착제, 밀봉제, 주조제또는 피복제로도 유용할 것이다.

Claims

(A) 각 분자당 2개 이상의 규소-결합된 저급 알케닐 그룹을 함유한 오가노폴리실록산 100중량부, (B) 각 분자당 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 함유한 오가노하이드로겐폴리실록산 0.3 내지 40중량부, (C) 백금족 금속 또는 이 금속의 화합물 촉매적 유효량, (D)규소에 결합된 알콕시 그룹 및 에틸렌계 불포화 그룹을 함유한 화합물 또는 이러한 오가노실리콘 화합물의 부분 가수분해 축합물 0.1 내지 30중량부 및 (E) 알루미늄 또는 지르코늄 화합물(1)(이 화합물은 알콕사이드, 페녹사이드, 카복실레이트 또는 β-디케톤 또는 о-하이드록시케톤의 유도체로 존재한다), 또는 언급된 알루미늄 또는 지르코늄 화합물과 언급된 오가실리콘 화합물과의 반응 생성물(2) 0.001 내지 10중량부를 포함함을 특징으로 하는 경화성 오가노실록산 조성물.
제1항에 있어서, 오가노폴리실록산(A)가 액체 디메틸비닐실록시-말단화 디메틸폴리실록산이고, 오가노 하이드로겐폴리실록산(B)가 트리메틸실록시-말단화 메틸하이드로겐폴리실록산이거나 분자당 평균 10개의 디메틸실록산 단위 및 5개의 메틸하이드로겐실록산 단위를 함유하는 트리메틸실록시-말단화 공중합체인 조성물.
제1항에 있어서, 오가노실리콘 화합물(D)가 알릴트리메톡시실란 또는 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란이고, 알루미늄 또는 지르코늄 화합물(E)가 성분(A) 100중량부당 0.5 내지 10중량부의 농도로 존재하는 알루미늄 아세틸아세토네이트 또는 지르코늄 아세틸아세토네이트인 조성물.
제3항에 있어서, 오가노실리콘 화합물(D)가 성분(A) 100중량부당 0.5내지 10중량부의 농도로 존재하는 조성물.
제1항에 있어서, 오가노실리콘 화합물(D)가 비닐트리메톡시실란 및 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란의 부분가수분해 공축합물인 조성물.
제1항에 있어서, 언급된 조성물이 성분(A) 100중량부당 10 내지 300중량부의 충전체를 함유하는 조성물.
제6항에 있어서, 언급된 충전제가 미분된 석영인 조성물.