JPH07207231A - 射出成形用プライマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （メタ）アクリロイル基含有シラン化合物；
ポリオルガノハイドロジェンシロキサン；または上記２
者の代わりに、その反応生成物；アルケニル基含有有機
ケイ素化合物；チタン酸エステル、その部分加水分解縮
合物、チタンキレート化合物、アルミニウムアルコキシ
ド、アルミニウムキレート化合物および鉄の有機酸塩の
１種または２種以上；エポキシ化合物；白金系、パラジ
ウム系またはロジウム系触媒；および有機溶媒を含む射
出成形用プライマー組成物。 【効果】 低温、短時間の加熱により、付加反応型液状
シリコーンゴムとプラスチックとの一体射出成形（プラ
スチック被覆電線の埋込みを含む）において、優れた接
着性を付与するプライマー組成物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、射出成形用のプライマ
ー組成物に関し、さらに詳しくは、加熱によって硬化す
る付加反応型液状シリコーンゴムを用いて、射出成形に
より、とくにプラスチック類との一体成形品を製造する
際に用いられるプライマー組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】付加反応型液状シリコーンゴムは、未硬
化の状態で流動性に富み、加熱により短時間で硬化する
うえ、硬化して耐熱性、耐寒性、難燃性、低圧縮永久ひ
ずみ、熱伝導性、電気的性質などに優れたシリコーンゴ
ム成形品を与えることから、その特徴を生かして、硬化
反応を伴う射出成形の材料として広く用いられている。
とくに、硬化が速いことと、連続供給が可能なことか
ら、大幅な成形サイクルの短縮と作業時間の削減が可能
であり、一般に１５０〜２３０℃の射出成形温度によ
り、Ｏ−リング、ガスケット、パッキン、ゴムソケット
などとして用いられている。

【０００３】一方、近年では、アセンブリー工程を合理
化するために、低圧成形の可能な付加反応型液状シリコ
ーンゴムと各種のプラスチック材料、ガラス、金属など
とのインサート成形、一体成形が注目を浴び、たとえば
プラスチック基板にシリコーンゴムパッキンをセットす
る形で該シリコーンゴムを射出成形したり、電線を埋め
込んだシリコーンゴム成形品を射出成形で作製するなど
の成形法が行われている。とくに家電製品その他の分野
では、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル樹脂のような熱可
塑性樹脂で被覆された電線を埋め込んだシリコーンゴム
成形品を、射出成形によって製造することが行われてい
る。このような樹脂を含むインサート成形や一体成形を
行う場合、用いられる樹脂のガラス転移温度や熱変形温
度による制約のために、８０〜１３０℃という低温で射
出成形を行う必要が生じている。

【０００４】一般に、付加反応型液状シリコーンゴム
は、プラスチックをはじめとする各種材料との接着性が
乏しい。そのため、インサート成形や一体成形を行う場
合には、接着性を付与された付加反応型液状シリコーン
ゴムを用いるか、その対象となるプラスチックなどにあ
らかじめプライマー処理を施してから、射出成形を行う
ことが必要である。

【０００５】付加反応型シリコーンゴムに接着性を付与
するには、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基のよう
な炭素官能性基を分子中に有するシランやシロキサンを
添加する方法；上記の炭素官能性基の少なくとも１種
か、トリアルコキシシリル基とエステル結合を含む側鎖
を有し、かつケイ素原子に結合した水素原子を有する環
状シロキサンを添加する方法；およびベースポリマーで
あるアルケニル基含有ポリジオルガノシロキサンに、上
記のような炭素官能性基、またはトリアルコキシシリル
基とエステル結合とを含む側鎖を導入する方法が挙げら
れる。

【０００６】しかし、このようにして接着性を付与され
た付加反応型液状シリコーンゴムを用いて射出成形を行
うと、硬化の際に金型に接着するという作業上の問題が
ある。また、このような接着性シリコーンゴムをプライ
マーとして用いることも可能であるが、一般のプライマ
ーとしては見掛粘度が高くて取扱いにくく、薄くて均一
なプライマー層が得にくいほか、対象物の種類が限定さ
れるので、前述のような低い射出成形温度で、短時間に
広範囲のプラスチックに対する優れた接着性を得るもの
は見出されていない。

【０００７】一方、付加反応型液状シリコーンゴムを硬
化させる際に用いられるプライマーとしては、各種の提
案がなされている。

【０００８】たとえば、特開昭５２−３２０３０号公報
には、チタン酸エステルまたはその部分加水分解縮合
物、エポキシ基含有有機ケイ素化合物、脂肪族不飽和結
合含有有機ケイ素化合物、白金または白金化合物、エポ
キシ樹脂のような有機溶媒に可溶な重合体および有機溶
媒からなるプライマー組成物が開示されている。

【０００９】特開昭５４−３１２７号公報には、エポキ
シ基含有有機ケイ素化合物、脂肪族不飽和基含有有機ケ
イ素化合物、酢酸ビニル系重合体、白金または白金化合
物およびエステル系有機溶媒からなるプライマー組成物
が開示されている。

【００１０】特開昭５６−１０３２６４号公報には、炭
素官能性基とアルコキシ基とを有する有機ケイ素化合
物、有機チタン化合物、およびＳｉ−Ｈ結合を有する有
機ケイ素化合物、たとえばポリメチルハイドロジェンシ
ロキサンを含むプライマー組成物が開示されている。

【００１１】特開昭６０−２３３１５３号公報には、１
個のエポキシ基含有基と２個のアルコキシ基とが結合し
たケイ素原子を有し、かつ別のケイ素原子に結合した低
級アルケニル基もしくは水素原子を有する有機ケイ素化
合物、またはシラノール基とケイ素原子に結合した低級
アルケニル基もしくは水素原子を有する有機ケイ素化合
物とエポキシ基含有トリアルコキシシランとの混合物；
ケイ素原子に結合した水素原子または脂肪族不飽和結合
を有するトリアルコキシシランまたはその部分加水分解
縮合物；およびチタン酸エステルもしくはチタンキレー
ト化合物を含むプライマー組成物が開示されている。

【００１２】特開昭６２−１５８７４６号公報には、
（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリロイル基
含有シランとの共重合体；チタン酸エステル、チタンキ
レート化合物、アルミニウムアルコキシド、アルミニウ
ムキレート化合物または鉄の有機酸塩；アルケニル基含
有有機ケイ素化合物；白金などの貴金属系触媒；および
有機溶媒からなることを特徴とするプライマー組成物が
開示されている。

【００１３】しかし、前処理においてもプライマー層の
形成に高温加熱を伴わず、しかも前述のような８０〜１
３０℃という低温と短い成形サイクルによる射出成形に
用いるという条件下では、広範囲のプラスチック、とく
に電線被覆用のポリエチレンおよびポリ塩化ビニル樹脂
に対して優れた接着性を発現しうる、付加反応型液状シ
リコーンゴム用のプライマーは見出されていない。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、一体
成形に用いる被着体への前処理および射出成形のいずれ
においても、高温または長時間の加熱を必要とせず、広
範囲のプラスチック、とくに電線被覆用のポリエチレン
およびポリ塩化ビニル樹脂に対して優れた接着性を発現
しうる、付加反応型液状シリコーンゴムの接着に用いら
れる射出成形用プライマー組成物を提供することであ
る。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前述の目的
を達成するために研究を重ねた結果、後述の組成による
プライマーが、低温、短時間の加熱によって、射出成形
による一体成形の際に良好な接着性を発現しうることを
見出して、本発明を完成するに至った。

【００１６】すなわち、本発明の射出成形用プライマー
組成物は、 （Ａ）（１）（イ）一般式：

【化２】 （式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基を表し；Ｒ² は
置換または非置換の１価の炭化水素基を表し；Ｑ¹ は炭
素数１〜６の２価の炭化水素基を表す）で示される（メ
タ）アクリロイル基含有シラン化合物；および （ロ）一般式：Ｒ³ _aＨ_b ＳｉＯ_(4-a-b)/2 （式中、Ｒ³
は置換または非置換の１価の炭化水素基を表し；ａは
０、１または２であり；ｂは１または２であり；ａ＋ｂ
は１、２または３である）で示される単位を分子中に少
なくとも１個有し、かつケイ素原子に結合した水素原子
を分子中に少なくとも２個有するポリオルガノハイドロ
ジェンシロキサン；および／または （２）（イ）と（ロ）の反応生成物； （Ｂ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を分子中に少
なくとも１個有する、分子量５，０００以下の有機ケイ
素化合物； （Ｃ）チタン酸エステル、その部分加水分解縮合物、チ
タンキレート化合物、アルミニウムアルコキシド、その
部分加水分解縮合物、アルミニウムキレート化合物およ
び鉄の有機酸塩の１種または２種以上の化合物； （Ｄ）エポキシ化合物； （Ｅ）白金系、パラジウム系またはロジウム系触媒、
（イ）成分に対して、白金、パラジウムまたはロジウム
原子に換算して０．１〜１０，０００ppm となる量；な
らびに （Ｆ）有機溶媒；を含むことを特徴とする。

【００１７】本発明において、（Ａ）としては、下記
（１）、（２）のいずれかを用いることができ、（１）
と（２）を併用しても差支えない。 （１）（イ）（メタ）アクリロイル基含有化合物および
（ロ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサン； （２）上記（イ）と（ロ）の反応生成物。

【００１８】本発明で用いられる（イ）成分の（メタ）
アクリロイル基含有シラン化合物は、本発明のプライマ
ー組成物にプラスチックに対する接着性を付与する成分
であり、一般式：

【化３】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＱ¹ は前述のとおり）で示さ
れ、ケイ素原子から単数または複数の炭素原子を介して
結合したアクリロイル基またはメタクリロイル基を有す
るアルコキシシランであり、プラスチックに対して低温
における接着性が優れていることからメタクリロイル基
が好ましい。Ｑ¹ は該（メタ）アクリロイル基とケイ素
原子とを炭素鎖で結ぶ基であり、メチレン、トリメチレ
ン、テトラメチレン、１，３−ブチレン、ペンタメチレ
ンおよびヘキサメチレンのようなアルキレン基；および
１，４−シクロヘキサンジイル、１，４−フェニレンの
ような環状炭化水素基が挙げられる。このようなＱ¹ の
うち、安定で、合成が容易であり、取扱いやすいことか
ら、トリメチレン基が好ましい。Ｒ² としては、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルの
ようなアルキル基；プロペニルのようなアルケニル基；
および２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−
ブトキシエチルのようなアルコキシ置換アルキル基など
が挙げられるが、合成が容易なことと、プライマーとし
て用いたときの効果から、メチル、エチル、プロピルの
ような低級アルキル基および２−メトキシエチル基が好
ましく、メチル基がとくに好ましい。

【００１９】このような（イ）成分としては、３−アク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキ
シプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロ
ピルトリプロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルト
リエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリプ
ロポキシシランなどが挙げられる。

【００２０】本発明で、（イ）成分と併用することによ
り（１）を構成し、または（イ）成分と反応して（２）
を形成するのに用いられる（ロ）成分のポリオルガノハ
イドロジェンシロキサンは、シリコーンゴムとプライマ
ー層との間の接着性に寄与する成分である。また、とく
に被着体がポリエチレン、ポリ塩化ビニル樹脂などの軟
質プラスチックである場合に、従来のプライマーを用い
ては接着しなかったのが、（ロ）成分の存在がそれらの
樹脂に対する接着性を向上させる点で有効である。ケイ
素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有する
ものであれば、その分子構造にとくに制限はなく、従来
公知の直鎖状、環状および分岐状のものを任意に用いる
ことができるが、合成の容易なことから、直鎖状のも
の、またはＲ³ ₂ＨＳｉＯ_1/2 単位およびＳｉＯ₂ 単位か
らなり、もしくは必要に応じてさらにＲ³ ₃ＳｉＯ_1/2 単
位またはＲ³ ₂ＳｉＯ単位を含む分岐状のものが好ましい
（式中、Ｒ³ は前述のとおり）。Ｒ³ および他のシロキ
サン単位のケイ素原子に結合した有機基としては、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
オクチル、デシル、ドデシルなどのアルキル基；および
フェニルなどのアリール基が挙げられるが、プライマー
に必要な耐熱性を与えることからメチル基またはフェニ
ル基が好ましく、合成の容易なことからメチル基がとく
に好ましい。

【００２１】（ロ）成分の配合量は、（イ）成分１００
重量部に対して５〜５００重量部が好ましく、さらに好
ましくは１０〜５０重量部である。５重量部未満では、
シリコーンゴム成形体と硬化プライマー層との間の接着
性が弱く、５００重量部を越えると、硬化プライマー層
の機械的強度が低くなり、接着性も不安定になるからで
ある。

【００２２】本発明においては、（Ａ）として（１）上
記の（イ）成分と（ロ）成分を併用する代わりに、
（２）（イ）成分と（ロ）成分をあらかじめ反応させた
ものを用いてもよい。反応は、本発明に後述の（Ｅ）成
分として用いるのと同様の白金系、パラジウム系または
ロジウム系触媒の存在下に、（イ）成分と（ロ）成分を
混合した後、１〜２時間、５０〜１００℃に保つことに
よって進行する。このときの配合比は、前述の（１）の
場合と同様、（イ）成分１００重量部に対して、（ロ）
成分５〜５００重量部が好ましく、１０〜５０重量部が
さらに好ましい。また、（Ａ）として（１）、すなわち
（イ）成分と（ロ）成分をそれぞれ用いた本発明の組成
物を、（Ｅ）成分の存在下に混合する間に、（２）であ
る該（イ）成分と（ロ）成分の反応生成物を形成するこ
とがある。

【００２３】本発明に用いられる（Ｂ）成分のケイ素原
子に結合したアルケニル基を分子中に少なくとも１個有
する有機ケイ素化合物は、本発明のプライマー組成物に
保存安定性を付与するものであり、アルケニル基として
はビニル、アリルなどが例示されるが、合成の容易なこ
とからビニル基が好ましい。ケイ素原子に結合した他の
有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルなど
のアルキル基；フェニルなどのアリール基；クロロメチ
ルのような１価の置換炭化水素基が例示され、合成のし
やすさからメチル基およびフェニル基が好ましく、メチ
ル基がとくに好ましい。また、分子中にメトキシ、エト
キシ、プロポキシ、ブトキシ、２−メトキシエトキシ、
２−エトキシエトキシ、２−ブトキシエトキシのような
置換または非置換のアルコキシ基；アセトキシのような
アシロキシ基など、任意のケイ素官能基が存在していて
もよい。

【００２４】このような（Ｂ）成分は、シラン類でもシ
ロキサン類でもよく、系の粘度が低く、取扱いが容易で
あり、被着体の表面に薄くて均一なプライマー層を容易
に形成できることと、保存安定性への効果とから、その
分子量は５，０００以下であり、１，０００以下が好ま
しく、４５０以下がとくに好ましい。シラン類として
は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、
ビニルトリアセトキシシラン、メチルビニルジメトキシ
シラン、メチルビニルジエトキシシラン、ジメチルビニ
ルメトキシシランなどが挙げられる。シロキサン類とし
ては、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニ
ルジシロキサン、α，ω−ジビニルテトラ（ジメチルシ
ロキサン）、および上記の分子量範囲のα，ω−ジビニ
ルポリ（ジメチルシロキサン）のような鎖状シロキサ
ン；ならびに１，３，５−トリメチル−１，３，５−ト
リビニルシクロトリシロキサンおよび１，３，５，７−
テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテ
トラシロキサンのような環状シロキサンが挙げられる。

【００２５】（Ｂ）成分の配合量は、（イ）成分
（（Ａ）の一部または全部として（２）、すなわち
（イ）成分と（ロ）成分の反応生成物を用いる場合は、
該反応生成物中の（イ）成分に相当する部分を含む、以
下同様）１００重量部に対して５〜５００重量部が好ま
しく、さらに好ましくは５０〜２００重量部である。５
重量部未満では保存安定性が悪く、５００重量部を越え
ると接着性が低下する。

【００２６】本発明に用いられる（Ｃ）成分は、本発明
のプライマー組成物を、ケイ素官能性基の縮合反応によ
って比較的低温、短時間の加熱によって硬化させ、プラ
イマー層を形成させるとともに接着性を発現させるのに
寄与する成分である。（Ｃ）成分は、チタン酸エステ
ル、その部分加水分解縮合物、チタンキレート化合物、
アルミニウムアルコキシド、その部分加水分解縮合物、
アルミニウムキレート化合物および鉄の有機酸塩から選
ばれ、１種でも、２種以上を併用しても差支えない。

【００２７】このような（Ｃ）成分としては、チタン酸
テトラ−ｎ−プロピル、チタン酸テトライソプロピル、
チタン酸テトラ−ｎ−ブチル、チタン酸テトライソブチ
ル、チタン酸テトラ−sec −ブチル、チタン酸テトラ
（２−エチルヘキシル）などのチタン酸エステルおよび
それらの部分加水分解縮合物；ジイソプロピルビス（ア
セチルアセトナト）チタン、１，３−プロパンジオキシ
ビス（アセチルアセトナト）チタン、ジイソプロピルビ
ス（エチルアセトアセタト）チタン、１，３−プロパン
ジオキシビス（エチルアセトアセタト）チタン、トリス
（エチルアセトアセタト）チタンなどのチタンキレート
化合物；アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムト
リ−ｎ−プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキ
シド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウ
ムトリイソブトキシド、アルミニウムトリ−sec −ブト
キシドなどのアルミニウムアルコキシドおよびそれらの
部分加水分解縮合物；ジイソプロピルアセチルアセトナ
トアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムエチルア
セトアセタート、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムエチルア
セトアセタート、トリス（エチルアセトアセタト）アル
ミニウムなどのアルミニウムキレート化合物；ならびに
オクタン酸鉄、２−エチルヘキサン酸鉄、ナフテン酸鉄
などの鉄の有機酸塩が挙げられる。（Ｃ）成分として
は、プライマーを調製しやすく、配合後の安定性に優れ
ていることから、チタン酸エステルおよびその部分加水
分解縮合物が好ましい。

【００２８】（Ｃ）成分の配合量は、（イ）成分１００
重量部に対して０．０１〜５００重量部が好ましく、さ
らに好ましくは０．５〜２００重量部である。０．０１
重量％未満では低温における加熱で満足しうる硬化皮膜
を形成できないので、接着性が劣る。また５００重量部
を越えると硬化が遅くなって作業性が悪く、また組成物
の貯蔵安定性を損ねる。なお、透明性を必要とするポリ
カーボネート、ナイロン樹脂、アクリル樹脂などに本発
明のプライマー組成物を使用する際には、白化による透
明性の阻害を防ぐために、有機溶媒を除く該組成物に対
する（Ｃ）成分の量が、０．５重量％以下であることが
好ましい。

【００２９】本発明に用いられる（Ｄ）成分のエポキシ
化合物は、（イ）成分と同様、本発明のプライマー組成
物にプラスチックに対する接着性を付与する成分であ
り、とくにポリエチレン、ポリ塩化ビニル樹脂のような
軟質プラスチックに対する接着力を高め、均一な接着を
もたらす効果がある。（Ｄ）成分としては、１分子中に
少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物であればど
のようなものでもよい。このような化合物としては、３
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリ
シドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，
４−シクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−
（３，４−シクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシ
ランのようなエポキシ基含有アルコキシシランのほか；
アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテ
ル、メタクリル酸グリシジル、ビニルシクロへキセンオ
キシドのようなその他のエポキシ化合物が例示され、刺
激性の少ないことから、エポキシ基含有アルコキシシラ
ンが好ましい。

【００３０】（Ｄ）成分の配合量は、（イ）成分１００
重量部に対して５〜５００重量部が好ましく、さらに好
ましくは３０〜２００重量部である。５重量部未満、ま
たは５００重量部を越えると、プライマーの接着性が低
下する。

【００３１】本発明に用いられる（Ｅ）成分は、（ロ）
成分と（イ）成分および（Ｂ）成分とを反応させてプラ
イマー被膜を形成させるのに寄与する触媒であり、白金
系、パラジウム系またはロジウム系の金属または化合物
である。白金などの金属としては、アルミナもしくはシ
リカのような担体に担持させた形；ならびに白金黒、パ
ラジウム黒、ロジウム黒のような粉末、およびそれらと
トリフェニルホスフィンとの混合物が挙げられる。白金
化合物としては、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、
白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ケトン錯体、塩化
白金酸とアルコール、たとえば２−エチルヘキシルアル
コールより得られる錯体が挙げられ；パラジウム化合物
およびロジウム化合物としては、テトラキス（トリフェ
ニルホスフィン）パラジウムおよびテトラキス（トリフ
ェニルホスフィン）ロジウムのような錯体が挙げられ
る。これらは単独で用いても、２種以上を併用しても差
支えない。（Ｅ）成分としては、容易に合成でき、保存
も容易なことから白金化合物が好ましく、塩化白金酸の
アルコール溶液および白金−ビニルシロキサン錯体がと
くに好ましい。

【００３２】（Ｅ）成分の配合量は触媒量であり、これ
は通常、（イ）成分に対し、（Ｅ）成分中に含まれる金
属原子として０．１〜１０，０００重量ppm に相当す
る。好ましくは１．０〜５，０００重量ppm である。
０．１重量ppm 未満では硬化速度が遅く、接着が不均一
である。１０，０００重量ppm を越えて用いてもそれに
見合う効果はなく、一般にこのような貴金属ないしその
化合物は高価なため、経済的に不利である。

【００３３】本発明に用いられる（Ｆ）成分は、本発明
のプライマー組成物を均一に溶解させて、作業性よく、
均一で薄いプライマー層を形成するのに寄与する成分で
ある。（Ｆ）成分としては、（Ａ）〜（Ｅ）成分を均一
に溶解させ、被着体に対する濡れ性が良く、しかも被着
体を溶解したり、被着体に損傷を与えたりせず、かつ適
度の揮発性を有するものが選ばれる。

【００３４】このような（Ｆ）成分としては、メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチル
アルコールなどのアルコール類；２−メトキシエタノー
ル、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール
などのエーテルアルコール類；ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；お
よび酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエス
テル類が挙げられる。

【００３５】（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｅ）成
分の合計量１００重量部に対して２５０〜３，５００重
量部が好ましい。２５０重量部未満では、接着面におけ
るプライマー層が厚くなって接着性が悪くなり、３，５
００重量部を越えると、被着体への濡れ性が悪くなっ
て、均一な接着性が得られない。

【００３６】本発明のプライマー組成物は、原則とし
て、（Ａ）成分として（１）を用いる場合、（イ）、
（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）および一部の（Ｆ）成分を均一
に混合して一方の容器に、また（ロ）、（Ｃ）および残
余の（Ｆ）成分を均一に混合して別の容器に保存してお
き、使用直前に両者を混合して使用することが好まし
い。しかし、（Ａ）〜（Ｆ）の全成分を均一に混合し、
３０℃以下の低温で保存しても差支えない。また、反応
抑制剤として、３−メチル−１−ブチン−３−オールの
ようなアセチレンアルコール類を添加すれば、全成分を
混合して長期間保存することが可能であり、使用の際
に、溶媒とともに該反応抑制剤を揮散させて、硬化した
プライマー層が得られる。また、（Ａ）成分として
（２）、すなわち（イ）と（ロ）の反応生成物を用いる
と、前述のように構成成分を２個の容器に分けて保存す
る必要がなく、（Ａ）〜（Ｆ）の全成分を均一に混合し
て、単一の容器中で長期間保存することが可能な点で、
好ましい。

【００３７】本発明のプライマー組成物は、はけ塗り、
浸漬など、任意の方法で被着体に塗布し、常温で放置す
ることによって、硬化したプライマー層を形成できる。
その上に、未硬化のシリコーンゴム組成物を射出成形し
て硬化させることにより、インサート成形品や一体成形
品が得られる。

【００３８】

【発明の効果】本発明によって、高温または長時間の加
熱を必要とせず、射出成形用の付加反応型液状シリコー
ンゴムと、広範囲のプラスチック、とくに電線被覆に用
いられるポリエチレン、ポリ塩化ビニル樹脂などに対し
て優れた接着性を発現しうるプライマー組成物が得られ
る。本発明のプライマー組成物を、射出成形による付加
反応型液状シリコーンゴムと各種プラスチック成形品と
の一体成形、ポリエチレン被覆電線やポリ塩化ビニル被
覆電線を埋め込んだインサート成形の際に、対象となる
該プラスチック成形品や被覆電線に塗布して乾燥させて
プライマー層とし、ついでシリコーンゴムを射出成形し
て硬化させると、良好な接着性を比較的低温、短時間の
加熱で発現する。また、保存安定性に優れ、高温、低温
または高湿度の条件で保存した後も接着性を発現する。
そのうえ、本発明のプライマー組成物は、塗布後の接着
性の持続性に優れている。すなわち、該プライマー組成
物をプラスチック被覆電線などに塗布した後、数日間放
置した後に未硬化のシリコーンゴムを射出成形しても、
良好な接着性を示す。

【００３９】したがって、本発明のプライマー組成物を
用いて、低い前処理温度および射出成形温度、ならびに
短い射出成形サイクルによって、プラスチックと一体成
形したシリコーンゴム部品や、電線を埋め込んだシリコ
ーンゴム部品が得られる。また、このようなシリコーン
ゴム部品の製造方法の合理化ができる。

【００４０】一方、本発明のプライマー組成物は、ガラ
スや金属に対しても優れた接着性を示し、これらを用い
るシリコーンゴム一体成形品の製造にも有用である。

【００４１】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によって
さらに詳細に説明する。本発明は、これらの実施例によ
って制限されるものではない。以下の実施例および比較
例において、部はすべて重量部を表す。

【００４２】実施例１〜３、比較例１〜５ 表１に示す配合比により、前記の成分（イ）、（ロ）お
よび（Ｂ）〜（Ｆ）を配合した実施例１〜３のプライマ
ー組成物を調製した。すなわち、トルエンとイソプロピ
ルアルコールの混合溶媒に、３−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ポ
リメチルハイドロジェンシロキサン、チタン酸テトラ−
ｎ−ブチルおよび３−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシランを溶解させ、均一になるまで混合した。ここに
用いたポリメチルハイドロジェンシロキサンは、末端が
トリメチルシロキシ基で閉塞され、７０モル％のメチル
ハイドロジェンシロキシ単位と３０モル％のジメチルシ
ロキシ単位からなり、２５℃における粘度が２０cSt の
直鎖状ポリメチルハイドロジェンシロキサンである。つ
いで、２重量％の白金原子を含む塩化白金酸イソプロピ
ルアルコール溶液を添加し、均一になるまで混合して、
プライマー組成物試料とした。

【００４３】上記に準じて、比較のために、（イ）、
（ロ）、または（Ｂ）〜（Ｄ）のうちいずれか１種の成
分を配合しない比較例１〜５のプライマー組成物を調製
した。なお、（ロ）成分を配合しない比較例３において
は、（Ｅ）成分も配合しなかった。

【００４４】

【表１】

【００４５】これらの実施例および比較例で得られたプ
ライマー試料について、次の試験例１〜６によって試験
片を作成し、接着性の評価を行った。

【００４６】試験例１ ポリ塩化ビニル被覆銅線に、実施例１〜３および比較例
１〜５によって調製した試料をそれぞれ塗布し、常温で
３０分間放置して乾燥させた。このポリ塩化ビニル被覆
銅線を射出成形の型にセットして、それを埋め込むよう
に、付加反応型液状シリコーンゴムＴＬＭ１４０５、Ｔ
ＬＭ１０２５およびＴＬＭ１５１５（いずれも東芝シリ
コーン（株）商品名）を用いてインサート射出成形を行
った。なお、これらの液状シリコーンゴムは、いずれも
未硬化の状態では、構成成分を２個の容器に分けて貯蔵
されるものである。２個の容器の内容を射出成形機のそ
れぞれの原料槽に仕込み、ミキシングノズルに供給し、
そこで均一に混合して、１３０℃、６０秒サイクルの条
件で射出して硬化させた。このようにして作製した電線
埋込みシリコーンゴム射出成形品を、室温に戻し、被覆
電線とシリコーンゴムとの間を手ではがして、その接着
性を調べた。その結果２を表２に示す。

【００４７】

【表２】

【００４８】試験例２ プライマー組成物の保存安定性を評価した。すなわち、
実施例１〜３および比較例１〜５によって調製した各試
料を、それぞれ密栓して３日〜１年保存したものについ
て、付加反応型液状シリコーンゴムとしてＴＬＭ１４０
５を用い、試験例１と同様にしてポリ塩化ビニル被覆銅
線を埋込んだシリコーンゴム射出成形品を作製し、試験
例１と同様の方法によって接着性を調べた。その結果を
表３に示す。

【００４９】

【表３】

【００５０】試験例３〜５ 付加反応型液状シリコーンゴムとしてＴＬＭ１４０５を
用い、試験例１と同様にして電線埋込みシリコーンゴム
射出成形品を作製し、表４に示すそれぞれの条件で放置
したのち、試験例１と同様にして試験片の接着性を調べ
ることにより、プライマーの耐熱性（試験例３）、耐寒
性（試験例４）および耐湿性（試験例５）を評価した。
その結果を表４に示す。

【００５１】

【表４】

【００５２】表２〜４から明らかなように、本発明のプ
ライマー組成物は、低温、短時間の射出成形条件で用い
て、付加反応型液状シリコーンゴムとポリ塩化ビニル被
覆銅線との間に優れた接着性を示し、保存安定性、耐熱
性、耐寒性および耐湿性に優れている。

【００５３】試験例６ プライマー組成物の塗布後の接着力の持続性を評価し
た。すなわち、実施例１〜３および比較例１〜５によっ
て調製した各試料を、それぞれポリ塩化ビニル被覆銅線
に塗布して１日〜３０日放置したものを供試体とし、付
加反応型液状シリコーンゴムとしてＴＬＭ１４０５を用
い、試験例１と同様にしてポリ塩化ビニル被覆銅線を埋
込んだシリコーンゴム射出成形品を作製して、試験例１
と同様の方法によって接着性を測定した。その結果を表
５に示す。

【００５４】

【表５】

【００５５】実施例４〜６、比較例６〜８ 表６に示す配合比により、前記の成分（イ）と（ロ）と
の反応生成物および（Ｂ）〜（Ｆ）を配合した実施例４
〜６のプライマー組成物を調製した。すなわち、３−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５部と、
実施例１〜３に用いたのと同様のポリメチルハイドロジ
ェンシロキサン１．０部とを混合し、これに２重量％の
白金原子を含む塩化白金酸イソプロピルアルコール溶液
０．２部を添加して、温度５０〜６０℃で２時間反応さ
せて、反応生成物Ａ−１を得た。同じ原料から、配合量
を変えた以外は同様にして、３−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン２．０部とポリメチルハイドロジ
ェンシロキサン１．０部から反応生成物Ａ−２を、３−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．５部と
ポリメチルハイドロジェンシロキサン０．５部から反応
生成物Ａ−３をそれぞれ得た。このＡ−１〜Ａ−３を、
トルエンとイソプロピルアルコールの混合溶媒にそれぞ
れ溶解させ、さらにビニルトリエトキシシラン、チタン
酸テトラ−ｎ−ブチルおよび３−グリシドキシプロピル
トリメトキシシランを溶解させ、均一になるまで混合し
た。ついで、２重量％の白金原子を含む塩化白金酸イソ
プロピルアルコール溶液を添加し、均一になるまで混合
して、プライマー組成物試料とした。

【００５６】上記に準じて、比較のために、（Ｂ）〜
（Ｄ）のいずれか１種を配合しない比較例６〜９のプラ
イマー組成物を調製した。

【００５７】

【表６】

【００５８】これらの実施例および比較例で得られたプ
ライマー試料について、次の試験例７〜１２によって試
験片を作成し、接着性の評価を行った。その結果を表７
〜１０に示す。

【００５９】試験例７〜１２ それぞれ試験例１〜６と同様の電線埋込みシリコーンゴ
ム射出成形品を作製し、試験例１〜６と同様の方法によ
って、プライマー組成物の接着性（試験例７、表７）、
保存安定性（試験例８、表８）、耐熱性（試験例９）、
耐寒性（試験例１０）、耐湿性（試験例１１、以上表
９）および塗布後の接着力の持続性（試験例１２、表１
０）を評価した。

【００６０】

【表７】

【００６１】

【表８】

【００６２】

【表９】

【００６３】

【表１０】

【００６４】本発明のプライマー組成物は、接着性をは
じめ、プライマーに必要な各種の性質が優れている。と
くに、表５および表１０から明らかなように、本発明の
プライマー組成物は、被着体に塗布後、長期間放置した
後に塗布表面に射出成形を行う際にも、良好な接着性を
持続しているので、工程管理の自由度を増し、工程の合
理化に寄与する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 183/05 ＰＭＴ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（１）（イ）一般式： 【化１】 （式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基を表し；Ｒ² は
   置換または非置換の１価の炭化水素基を表し；Ｑ¹ は炭
   素数１〜６の２価の炭化水素基を表す）で示される（メ
   タ）アクリロイル基含有シラン化合物；および （ロ）一般式：Ｒ³ _aＨ_b ＳｉＯ_(4-a-b)/2 （式中、Ｒ³
   は置換または非置換の１価の炭化水素基を表し；ａは
   ０、１または２であり；ｂは１または２であり；ａ＋ｂ
   は１、２または３である）で示される単位を分子中に少
   なくとも１個有し、かつケイ素原子に結合した水素原子
   を分子中に少なくとも２個有するポリオルガノハイドロ
   ジェンシロキサン；および／または （２）（イ）と（ロ）の反応生成物； （Ｂ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を分子中に少
   なくとも１個有する、分子量５，０００以下の有機ケイ
   素化合物； （Ｃ）チタン酸エステル、その部分加水分解縮合物、チ
   タンキレート化合物、アルミニウムアルコキシド、その
   部分加水分解縮合物、アルミニウムキレート化合物およ
   び鉄の有機酸塩の１種または２種以上の化合物； （Ｄ）エポキシ化合物； （Ｅ）白金系、パラジウム系またはロジウム系触媒、
   （イ）成分に対して、白金、パラジウムまたはロジウム
   原子に換算して０．１〜１０，０００ppm となる量；な
   らびに （Ｆ）有機溶媒；を含むことを特徴とする射出成形用プ
   ライマー組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）が（２）である請求項１記載の射
   出成形用プライマー組成物。