DE2643050A1 - Grundiermittel fuer bei raumtemperatur haertbare massen auf basis von organopolysiloxanen - Google Patents

Grundiermittel fuer bei raumtemperatur haertbare massen auf basis von organopolysiloxanen

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Description

SWS 76/4363 München, den 2. September 1976
e==—====== L-PAT/Dr.Wg/Ste.
Grundiermittel für bei Raumtemperatur
härtbare Massen auf Basis von Organo-
polys iloxanen
Gegenstand der Erfindung sind Grundiermittel, die insbesondere zur Verbesserung der Haftung von Elastomeren auf Organopoly-.siloxan-Grundlage auf porösen, nicht-metallischen Substratoberflächen Verwendung finden.
Es ist bekannt, daß Elastomere auf Organopolysiloxan-Grundlage unter Anwendung von Hitze und Druck mit zahlreichen Substratoberflächen haftfest verbunden werden können, wenn diese vor dem Aufbringen der Elastomeren mit verschiedenen Silanen, wie Alkylacyloxysilanen, Alkylalkoxysilanen, Alkoxyacyloxysilanen oder Vinyltriacyloxysilanen beschichtet, das heißt grundiert worden sind. Beispiele für derartige bekannte Grundiermittel sind Tetraäthoxysilan, tert.-Butoxytriäthoxysilan, Methyltriäthoxysilan, Methvltriacetoxysilan, Äthyltriacetoxysilan und Propyltriacetoxysilan«
Diese bekannten Grundiermittel ermöglichen zwar im allgemeinen eine gute Haftung der Elastomeren auf Metalloberflächen, auf porösen Sustratoberflächen, die hoher Luftfeuchtigkeit ausgesetzt sind oder in direktem Kontakt mit Wasser stehen, zeigen sie indessen keine befriedigenden haftungsvermittelnden Eigenschaften.
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Aufgabe der Erfindung ist es daher, Grundiermittel für
Elastomere auf Basis von Organopolysiloxanen zur Verfügung zu stellen, die wasserbeständig sind und insbesondere eine gute Haftung von bei Raumtemperatur gehärteten Elastomeren auf Substratoberflächen ermöglichen, die in Kontakt mit
Wasser stehen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Reaktionsprodukte, die durch Umsetzung von Acrylaten mit Acryloxyalkylalkoxysilanen in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators und eines organischen Lösungsmittels im
Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des
Lösungsmittels hergestellt worden sind, als Grundiermittel zur Verbesserung der Haftung von bei Raumtemperatur härtbaren Massen auf Basis von Organopolysiloxanen auf porösen, nichtmetallischen Substratoberflächen verwendet werden.
Unter den hierbei als Ausgangsprodukte eingesetzten Acrylaten sind sowohl unsubstituierte,als auch substituierte Derivate der Acrylsäure zu verstehen entsprechend der allgemeinen Formel
^H2 C=C-C-O J mR'
worin R Wasserstoffatome oder einwertige Kohlenwasserstoff- -reste mit 1 bis 10 C-Atomen, R1 einwertige oder zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 10 C-Atomen bedeuten und m 1 oder 2 ist, das heißt, wenn m = 1, bedeutet R1 einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen und wenn m = 2, bedeutet R1 einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 C-Atomen. .
Die als Ausgangsprodukte eingesetzten Acryloxyalkylalkoxyeilane umfassen ebenfalls sowohl unsubstituierte als auch
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-r- s .
substituierte Derivate der Acrylsäure, entsprechend der allgemeinen Formel
R OR
I3"n ItI
(R11O)nSi-R" '-OC-C=CH2 ,
worin R die oben angegebene Bedeutung hat, R" einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 C-Atomen, R·" zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 10 C-Atomen bedeuten und η eine Zahl von 1 bis 3 ist.
Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste R, R1 und R" sind Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-,und Decylreste; Arylreste, wie Phenyl- und Naphthylreste; Alkarylreste, wie Tolyl-, Xylyl-, Cumenyl- und Xthylphenylreste sowie Aralkylreste, wie Benzyl-, eC-Phenyläthyl-, ß-Phenyläthyl- und oL -Phenylbutylreste. R1 kann ferner auch ein Alkenylrest sein, wie der Vinyl-, Allyl- und Methallylrest.
Beispiele für zweiwertige Kohlenwasserstoffreste R1 und R1" sind Äthylen-, Trimethylen-, Tetramethylen-, Hexamethylen- und Octamethylenreste.
Beispiele für als Ausgangsprodukte einsetzbare Acrylate sind Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Jtethylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Laurylmethacrylat und Steaxylmethacrylat.
Weitere Beispiele hierfür sind polyfunktionelle Acrylate, worunter Acrylate zu verstehen sind, die mindestens zwei nichtkonjugierte olefinische Bindungen enthalten, wie Allylmethacrylat, Allylacrylat, Methallylacrylat, Methallylmethacrylat, Vinylacrylat, Vinylmethacrylat, Äthylendimethacrylat, Tetraaethylendiacrylat und 1,3-Butylendimethacrylate
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Als Ausgangsprodukte bevorzugt sind Alkylacrylate und Alkylmethacrylate, worin der Alkylrest 1 bis 4 C-Atome enthält, insbesondere Äthylacrylat.
Beispiele für als Ausgangsprodukt einsetzbare Acryloxyalkylalkoxysilane sind Methacryloxyäthyltrimethoxysilan, Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Methacryloxybutyltrimethoxysilan, Methacryloxyhexyltrimethoxysilan, Methacryloxyäthyltriäthoxysilan, Methacryloxyäthyltributoxysilan, Methacryloxyäthyldimethoxybutoxysilan und Methacryloxyäthyldibutoxymethoxysilan. Als Ausgangsprodukte bevorzugt sind Methacryloxypropylalkoxysilane, worin die Alkoxygruppen 1 bis 4 C-Atome enthalten, insbesondere Methacryloxypropyltrimethoxysilan.
Als freie Radikale bildende Initiatioren können organische 'Peroxide, sowie Azoverbindungen verwendet werden, worin beide U-Atome der Azogruppe mit einem tertiären C-Atom verknüpft und die restlichen Valenzen dieses C-Atoms durch Nitril-, Carboxy-, Cycloalkylen- oder Alkylgruppen, vorzugsweise solchen mit 1 bis 18 C-Atomen, abgesättigt sind.
Die Peroxid-Initiatoren sind Verbindungen der Formeln R. OOH, JR,0OR1, R-COOOR- oder (R1COO)2, worin R1 einen organischen Rest darstellt. Beispiele hierfür sind Hydroxyperoxide, wie tert.-Buty!hydroperoxid, Cumenhydroperoxid und Decalinhydroperoxid; Diacylperoxide, wie Di-tert.—butyl- und Dicumylperoxidej Diacylperoxide, wie Benzoylperoxid; cyclische Peroxide, wie Ascaridol; Diperoxide, wie 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-butylperoxyhexan; Perester, wie tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat und tert.-Butylperoctoat; Ketoperoxide, wie Acetonperoxid und Cyclohexanonperoxid.
Die eingesetzte Menge des Initiators spielt keine entscheidende Rolle, sie muß nur die Bildung einer genügenden Anzahl von freien Radikalen ermöglichen. Im allgemeinen sind hierfür so
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kleine Mengen wie 0,05 % von den aktiveren Peroxid-Initiatoren, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, in den meisten Fällen ausreichend. Wenn der Initiator in kleinen Anteilen, das heißt portionsweise, zugegeben wird, kann eine Gesamtmenge von 0,01 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, genügen, obwohl auch größere Mengen.bis zu etwa 1 % eingesetzt werden können.
Unter bestimmten Bedingungen kann es vorteilhaft sein, den Initiator mit einem inerten Lösungsmittel zu verdünnen, insbesondere bei Einsatz eines unter Normalbedingungen festen Stoffes. In derartigen Fällen kann die Konzentration des Initiators 1 % oder weniger betragen, vorzugsweise jedoch etwa 5 bis 20 %. Als Lösungsmittel können solche mit einer niedrigen Kettenübertragungsaktivitat verwendet werden. Beispiele hier-.für sind Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Cyclohexan und Äthylacetat.
Die erfindungsgemäß verwendeten Reaktionsprodukte werden aus den oben genannten Ausgangsprodukten in Gegenwart des Initiators und des Lösungsmittels in dem angegebenen Temperaturbereich hergestellt, wobei sich Temperaturen von 50° bis 1500C besonders bewährt haben.
Zu» Erzielen der besten Ergebnisse und annehmbarer Reaktionszeiten ist es vorteilhaft, die Auswahl von Temperatur und Initiator so aufeinander abzustimmen, daß die Halbwertszeit des Initiators etwa zwischen 15 Minuten und 10 Stunden und vorzugsweise zwischen 1 und 6 Stunden liegt. In der folgenden Tabelle I sind die optimalen Temperaturbereiche für verschiedene freie Radikale bildende Initiatoren bei einer Halbwertszeit von 4 Stunden zusammengestellt.
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Tabelle I
Initiator
Halbwertszeit: Bevorzugter 4 Stunden Temperatur-Temperatur in bereich in
2,4-Dichlorbenzoylperoxid
Azobisisobutyronitril Benzoylperoxid tert.-Butylperoctoat
1 t 1-Di-tert.-butylperoxy-3,3,5-trimethyicyclohexan
tert.-Butylperoxy-
isopropylcarbonat
tert.-Butylperbenzoat Di-tert.-butylperoxid
61 60 - 75
73 70 - 85
79 75 - 90
80 75 - 90
101 100 - 110
107 105 - 115
113 110 - 125
135 130 - 145
Beispiele für organische Lösungsmittel, die hierfür verwendet werden können, sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Octan, Decan und halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff und Perchloräthylen; ferner Ketone, wie Methyläthylketon; Ester, wie Äthylacetat; Äther, wie Diäthyläther und Dibutyläther. Vorzugsweise sollte das verwendete Lösungsmittel in ausreichendem Maße flüchtig sein, um unter den Bedingungen für die Beschichtung verdampfen zu können.
Die eingesetzte Menge an Acrylaten und Acryloxyalkylalkoxyeilanen in den erfindungsgemäß verwendeten Grundiermitteln spielt keine entscheidende Rolle. Sie kann von einem Molverhältnis von 1 : 99 % bis zu einem Molverhältnis von 99 : 1 % reichen, vorzugsweise von 5 : 95 % bis zu 95 : 5 %.
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Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß die Stabilität der Grundiermittel beträchtlich verbessert wir,d, wenn eine oder mehrere der Alkoxygruppen in dem Acryloxyalkylalkoxysilan mindestens 3 C-Atome aufweisen.
Vorzugsweise werden die erfindungsgemäß verwendeten Grundiermittel in Form einer Lösung aufgetragen, die 5 bis 60 % und insbesondere 10 bis 50 % der Reaktionsprodukte, die durch Umsetzung der Acrylate und der Acryloxyalkylalkoxysilane hergestellt worden sind, enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht von Reaktionsprodukt und Lösungsmittel. Es wurde außerdem festgestellt, daß mit zunehmender Porosität des zu beschichtenden Substrats höher konzentrierte Lösungen erforderlich sind, um eine gute Haftfestigkeit zu erzielen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Grundiermittel können auf die zu grundierenden Substrate in bekannter Weise durch Sprühen, Tauchen, Bürsten oder Streichen aufgetragen und anschließend bei beliebiger Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels getrocknet werden. Bei Anwendung höherer Temperaturen können die Grundiermittel in etwa 10 Sekunden getrocknet werden, während bei niedrigeren Temperaturen entsprechend längere Trockenzeiten erforderlich sein können.
Mit den erfindungsgemäß verwendeten Grundiermitteln können die Oberflächen beliebiger poröser nichtmetallischer Substrate, wie Hauerwerk, worunter Baumaterialien einschließlich Beton zu verstehen sind, grundiert werden, ferner Kohlenstoff, Kunststoffe, Keramik und Cellulose enthaltende Materialien, wie Papier oder Holz.
Mit den erfindungsgemäß verwendeten Grundiermitteln kann die Haftung von beliebigen der sogenannten Ein- und Zweikomponentenmassen auf Organopolysxloxangrundlage, die bei Raumtemperatur härtbar sind, verbessert werden.
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«to
Beispiele für Organopolysxloxane in sogenannten Einkomponentenmassen sind solche, die in den endständigen Einheiten bei Raumtemperatur hydrolysierbare Gruppen oder Hydroxylgruppen aufweisen und die durch die allgemeine Formel veranschaulicht werden können
R""
,3-p
2 SiO - Q
P
- SiZ
Hierin bedeuten R11" einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen oder Cyanoalkylreste, Z Hydroxylgruppen oder bei Raumtemperatur hydrolysierbare Gruppen, ρ eine Zahl von 1 bis 3 und Q Sxloxanexnheiten der Formel
SxO—f-
R"»
oder modifizierte Siloxaneinheiten Cworunter solche mit aufgepfropfter organischer Seitenkette zu verstehen sind) der Formel
worin R"1 und R1"1 die angegebene Bedeutung zukommt", A ein polymerer organischer Rest, der mit R'" über eine C-C-Bindung verknüpft ist, bedeutet, χ eine Zahl von 0 bis 20 000 und y eine Zahl von 1 bis 500 ist.
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Die modifizierten Organopolysiloxane können hierbei durch Pfropfpolymerisation eines Organopolysiloxans der Formel
R J
HO--SiO- H I
worin R"H und χ die angegebene Bedeutung zukommt, mit einem organischen Monomeren, das aliphatisch ungesättigte Bindungen aufweist, in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators hergestellt worden sein, in Übereinstimmung mit den in den U.S.-PSS 3 555 109, 3 627 836, 3 776 875, 3 631 und 3 694 478 beschriebenen Verfahren. Diese modifizierten Organopolysiloxane bestehen aus Organopolysiloxan-Polymeren, die mindestens eine oder mehrere Seitenketten oder -Verzweigungen aufgepfropft enthalten, die aus einem C-C-Kettenpolymeren bestehen. Bei der Bildung dieser Polymeren werden aus dem Organopolysiloxan durch den freie Radikale bildenden Initiator Wasserstoffatome eliminiert unter Ausbildung von aktiven Stellen für das Aufpfropfen des organischen Monomeren und/oder Polymeren.
In den zu Elastomeren härtbaren Massen können die Organopolysiloxane mit verschiedenen Vernetzern kombiniert werden. Beispiele hierfür sind Silane und Siloxane, die mindestens drei hydrolysierbare Gruppen aufweisen oder Organo-H-siloxane der Formel
worin RM" die angegebene Bedeutung hat und w eine Zahl von größer als 0 und kleiner als 2 ist.
Eine bei Raumtemperatur härtbare Einkomponentenmasse kann durch Vermischen eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxans oder modifizierten Organopolysiloxans
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mit einem Silan der Formel
X4-tSiYt
hergestellt werden, worin X eine relativ inerte Gruppe, wie einen Alkyl- oder Arylrest, Y eine bei Raumtemperatur hydrolysierbare Gruppe, wie eine Acyloxy-, Oxim-, Alkoxy-, Aminoxy-, Amido-, Amino- oder Phosphatgruppe oder ein Halogenatom bedeuten und t eine Zahl von 3 bis 4 ist.
Beispiele für derartige Silane sind. Methyltriacetoxysilan, Isopropoxytriacetoxysxlan, Methyltriacetoximsilan und Methyltris-(diäthylphosphat)-silan. Die Menge des Silanvernetzers liegt im allgemeinen bei etwa 0,5 bis 10 % und vorzugsweise bei etwa 1 bis 5 %, bezogen auf das Gewicht des Organopolysiloxans. Die Masse härtet bei Zutritt der Luftfeuchtigkeit und gegebenenfalls zusätzlichem Wasserdampf.
In den bei Raumtemperatur härtenden Zweikomponentenmassen werden endständige Hydroxylgruppen aufweisende Organopolysiloxane oder modifizierte Organopolysiloxane mit einem Vernetzungsmittel vermischt, wie. einem PolyalfeoxysIIan der Formel
oder Polyalkoxysiloxan, worin die Si-Atome über Si-O-Si-Bindungen verknüpft sind und die restlichen Valenzen der Si-Atome durch X1 O-und/oder Y1 Gruppen abgesättigt sind. Hierin bedeuten X1 einwertige Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 8 C-Atomen, Y1 einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 8 C-Atomen und ζ hat einen Wert von 3 bis 4.
Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste X1 und Y1 sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Phenyl-, Vinyl-, Allyl- und Äthylallylreste. Beispiele für halogenierte Kohlenwasserstoffreste Y1 sind Chlormethyl-, 2-Brom-4,6-dijodphenyl-, 1,2-Fluorvinyl- und 6-Chlorhexylreste. Die Polyalkoxy-
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silane umfassen Monoorganotrilcohlenwasserstoffoxysilane, Tetrakohlenwasserstoffoxysilane und Teilhydrolysate hiervon. Beispiele für derartige Polyalkoxyverbindungen sind Alkylsilikate, Polysililcate oder teilweise hydrolysierte Silikate, wie " Äthylsilikat 40 6% worunter ein Äthylpolysilikat mit einem analytischen SiO„-Gehalt von etwa 40 Gewichtsprozent zu verstehen isto Beispiele für weitere Vernetzungsmittel sind Äthyltriiaethoxysilan, Methylbutoxydiäthoxysilan, Propyltripropoxysilan,Methyltriäthoxysilan, Äthyltriäthoxysilan, Tetraäthylorthosilikat und n-Butylorthosilikat. Beispiele für Alkylpolysilikate sind Äthylpolysilikate, IsopropylpolySilikate, Butylpolysilikatej Siloxane, wie Dimethyltetraäthoxydisiloxane, Triiaethylpentabutoxydisiloxan und Trimethylpentabutoxytrisiloxan.
Die Polyalkoxysilane und Polyalkoxysiloxane können allein oder in Kombination eingesetzt werden und zwar in Mengen von etwa 0,5 bis 20 % oder mehr, vorzugsweise von etwa 1 bis 10 %, bezogen auf das Gewicht der Organopolysiloxane.
Die Zweikomponentenmassen härten durch Vermischen der endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxane mit den Polyalkoxysilanen oder Polyalkoxysiloxanen in Gegenwart eines Härtungskatalysators. Beispiele für Härtungskatalysatoren sind Metallsalze von Carbonsäuren, die als Metalle Blei, Zinn, Zirkon, Eisen, Cadmium, Titan, Calcium oder Mangan enthalten. -Die Carboxylionen enthalten vorzugsweise bis zu 18 und insbesondere bis zu 16 C-Atomen, wobei es vorteilhaft ist, wenn die Metallsalze in den Organopolysiloxanen löslich sind.
Beispiele für derartige Metallsalze sind Zinnaphthenat, Bleioctoat, Zinnoctoat, Eisenstearat, Zinnoleat, Antimonoctoat /' und Zinnbutyrat· Beispiele für weitere Zinnkatalysatoren sind Dibutylzinnbutoxychlorid, Dibutylzinndilaurat, Bis-(dibutyl-
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phenylzinnjoxid. Bis-(acetoxydibutylzinn)oxid, Bis-(tributylzinn)oxid, Dibutoxydibutylzinn, tert.-Butylzinnhydroxid, Triäthylzinnhydroxid, Diamyldipropoxyzinn, Dioctylzinndilaurat, Diphenyloctylzinnacetat, Dodecyldiathylzxnnacetat, Trioctylzinnacetat, Triphenylzinnacetat und Tridecylzinnlaurat. Diese Katalysatoren können in einem Lösungsmittel dispergiert und dann mit den übrigen Bestandteilen der Masse vermischt oder sie können in einem Füllstoff oder Additiv dispergiert und anschließend mit der Masse vermählen werden.
Beispiele für Kohlenwasserstofflösungsmittel für die Dispergierung der Katalysatoren sind Benzol, Toluol und Xylol oder halogenierteKohlenwasserstoffe, wie Tetrachloräthylen oder Chlorbenzol; organische Äther, wie Diäthyläther, Dibutyläther, und Hydroxylgruppen freie flüssige Polysiloxane. Als Lösungsmittel sind solche bevorzugt, die in ausreichendem Maße flüchtig sind, um bei Raumtemperatur verdampfen zu können.
Die eingesetzte Katalysatormenge in den Zweikomponentenmassen kann zwischen etwa 0,05 bis 2 % und vorzugsweise zwischen 0,1 bis 1 % liegen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse. Gegebenenfalls können auch Gemische von zwei oder mehr der oben genannten Katalysatoren eingesetzt werden.
Für bestimmte Anwendungen können Füllstoffe in die härtbaren Massen eingearbeitet werden, um eine weitere Verbesserung der physikalischen Eigenschaften zu erzielen. Beispiele hierfür sind verstärkende Füllstoffe, wie durch Flammenhydrolyse gewonnenes Siliciumdioxid, gefällte Kieselsäure mit großer Oberfläche und Kieselsäureaerogele, sowie nicht verstärkende Füllstoffe, wie Diatomeenerde und Quarzmehl. Ferner Metalloxide, wie Titanoxid, Eisenoxid, Zinkoxid, faserartige Füllstoffe, wie Asbest oder Glasfaser. Außerdem können übliche Zusätze, wie Pigmente, Antioxidantien und UV-Absorbtionsmittel eingearbeitet werden.
7,0 9 8 1 5 / 1 U 2 ι
Die erfindungsgemäß verwendeten Grundiermittel haben ein breites Anwendungsgebiet, das folgende Einsatzmöglichkeiten für Organopolysiloxanelastomere umfaßt: mit Organopolysiloxanelastomeren beschichtete Substrate, die als Schalldämpfer in Ultraschallunterwasser-Ortungsanlagen eingesetzt werden können, Schutzüberzüge, bei welchen die Qrganopolysiloxanelastomeren auf Kunststoff—Folien und -Filme aufgebracht worden sind und Beschichtung von porösen Substraten, wie Mauerwerk oder eelIuIοsehaltige Materialien mit den Organopolysiloxanelastomeren, die einer wasserenthaltenden Umgebung ohne Verlust der Hafteigenschaften ausgesetzt werden können.
Beispiel 1
a) In ein Reaktionsgefäß, das 90 Gewichtsteile Toluol enthielt, wurde innerhalb von 6 Stunden ein Gemisch aus 9,7 Gewichtsteilen Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 81 Gewichtsteilen Äthylacrylat und 1,2 Gewichtsteilen Di-tert.-Butylperoxid eingetragen und unter Rückfluß erhitzte ETach beendeter Zu-• gäbe wurde das Realcfciensgemisch zusätzlich eine Stunde unter Rückfluß erhitzte Es ΐ-rarde ein liclitundurchlässigesff viskoses Reaktionsprodak-t erhalten, das mittels Bürstenaiaftrag auf ein poröses Mataer^-jerksubstrat aufgebracht und bei temperatur getrocknet
b) Anschließend wurde eine bei Raumtemperatur härtende Hasse aus 100 Gewichtsteilen eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von etwa 4000 cSt/25°C, 5 Gewichtsteile Methyltriacetoxysilan und 8 Gewichtsteile feinkörniges SiO- mit einer Teilchengröße von 10 bis 20/ua (Cab-O-Sil) auf das getrocknete Substrat aufgetragen und durch Zutritt der Luftfeuchtigkeit 48 Stunden gehärtet.
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Das so beschichtete Substrat wurde dann 7 Tage in Wasser
eingetaucht und anschließend hinsichtlich der Haftfestigkeit geprüft, wobei versucht wurde, das Organopolysiloxanelastomere von dem grundierten Substrat zu entfernen. Es
wurde eine ausgezeichnete Haftung zwischen dem Organopolysiloxanelastomer und dem Mauerwerksubstrat festgestellt.
Beispiel 2
Nach dem in Beispiel 1 a) beschriebenen Verfahren wurden vier Grundiermittel hergestellt, wobei jeweils 13 Gewichtsteile
Methacryloxypropyltrimethoxysilan mit 48 Gewichtsteilen Äthylmethacrylat in Gegenwart von Di-tert.-Butylperoxid und unterschiedlichen Mengen an Toluol umgesetzt wurden. Die so erhaltenen Reaktionsprodukte wurden jeweils in Form eines Films
auf poröses Mauerwerk aufgetragen, getrocknet und anschließend mit der bei Raumtemperatur härtenden Masse gemäß Beispiel 1 b) beschichtet.
Die so beschichteten Substrate wurde dann 7 Tage in Wasser
eingetaucht und anschließend hinsichtlich ihrer Haftfestigkeit geprüft, wobei versucht wurde, das Organopolysiloxanelastomere von dem grundierten Substrat zu entfernen. Die Ergebnisse dieser Prüfung sind in der folgenden Tabelle II unter den
Beispielen 2 a) bis 2 d) aufgeführt.
In einem Vergleichsversuch wurde auf ein poröses Mauerwerksubstrat ein Grundiermittel aufgetragen, das aus 30 Gewichtsteilen Vinyltriacetoxysilan und 70 Gewichtsteilen Toluol bestand, das anschließend getrocknet und dann mit der bei Raumtemperatur härtenden Masse gemäß Beispiel 1 b) beschichtet
wurde. Das so behandelte Substrat wurde dann 7 Tage in Wasser eingetaucht und anschließend hinsichtlich der Haftfestigkeit
geprüft. Die Ergebnisse dieser Prüfung sind in der Tabelle II unter Beispiel 2 e) aufgeführt.
In einem weiteren Vergleichsversuch wurde auf ein poröses
Mauerwerksubstrat ein Grundiermittel aufgetragen, das aus
7,0 9 8 1 5 / 1 U 2 /15
30 Gewichtsteilen Vinyltriäthoxysilan und 70 Gewichtsteilen Toluol bestand, anschließend getrocknet und dann mit der bei Räumtemperatur härtenden Masse gemäß Beispiel Ί b) beschichtet wurde. Nach 48 Stunden Härten bei Raumtemperatur wurde das so behandelte Substrat 7 Tage in Wasser eingetaucht und anschließend hinsichtlich der Haftfestigkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II unter Beispiel 2 f) auf geführt.
Zum Vergleich wurde die bei Raumtemperatur härtende Masse gemäß Beispiel 1 b) auf ein ungrundiertes poröses Mauerwerksubsträt aufgetragen. Nach 48 Stunden Härten bei Raumtemperatur wurde das so behandelte Substrat 7 Tage in Wasser eingetaucht und anschließend hinsichtlich der Haftfestigkeit geprüft, (vgl. Tabelle II, Beispiel 2g). .
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Tabelle Nr. Gewichtsteile
2 a) 48
2 b) 48
2 c) 48
2 d) 48
Vergleichsbeispiele
2 e) 30 *
2 f) 30 ** 2 g) 0
crylo» ypropyl- Toluol Haftfestig
thoxys iilan keit
htstei .Ie Gewichtsteile
13 122 ausgezeichnet
13 244 gut
13 549 mittel
13 1159 schlecht
0 0 0
70 keine
70 . keine
0 keine
* Vlnyltriacetoxysilan ** Vinyltriäthoxysilan
Beispiel 3
a) Auf ein poröses Mauerwerksubstrat wurde ein Grundiermittel aufgetragen, das gemäß Beispiel 2a) hergestellt worden war, und getrocknet.
b) Dann wurde auf das getrocknete Substrat eine bei Raumtemperatur härtbare Masse aufgetragen, die durch Vermischen von 100 Gewichtsteilen eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans einer Viskosität von etwa 10 000 cSt/25°C, 8 Gewichtsteilen Methyl tr is-(cyclohexyl amino)· silan, 50 Gewichtsteilen eines mit Trimethylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans einer Viskosität von 50 cSt/25°C und 17 Gewichtsteilen Diatomeenerde hergestellt worden war und 48 Stunden der Luftfeuchtigkeit ausgesetzt. Das so beschichtete Substrat wurde dann 7 Tage in Wasser eingetaucht und anschließend hinsichtlich der Haftfestigkeit geprüft, wobei versucht wurde, das Organopolysiloxanelastomer von dem grundierten Substrat zu entfernen. Es wurde eine ausgezeichnete Haftung zwischen dem Organopolysiloxanelastomer und dem Substrat festgestellt.
Beispiel 4
a) In ein Reaktionsgefäß, das 75 Gewichtsteile Toluol enthielt, wurde ein Gemisch aus 62 Gewichtsteilen Butylacrylat, 13 Gewichtsteilen Methacryloxypropyltrimethoxysilan und 0,7 Gewichtsteilen Di-tert.-butylperoxid eingetragen und 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 100 Gewichtsteilen Toluol versetzt. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wurde mittels Bürstenauftrag auf ein poröses Mauerwerksubstrat aufgebracht und bei Raumtemperatur getrocknet.
b) Anschließend wurde die bei Raumtemperatur härtbare Masse gemäß Beispiel 1 b) auf das getrocknete Substrat aufgetragen
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und 48 Stunden bei Raumtemperatur gehärtet. Das so beschichtete Substrat wurde dann 7 Tage in Wasser eingetaucht und anschließend hinsichtlich der Haftfestigkeit geprüft. Es wurde eine gute Haftung zwischen dem Organopolysiloxanelastomer und dem grundierten Substrat festgestellt.
Beispiel 5
a) Nachdem in Beispiel 4 a) beschriebenen Verfahren wurde ein Grundiermittel hergestellt mit der Abänderung, daß anstelle des Butylacrylats 100 Gewichtsteile Tetramethylendiacrylat und 190 Gewichtsteile Toluol verwendet wurden. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wurde anschließend auf ein Betonsubstrat aufgebracht und getrocknet.
b) Dann wurde die bei Raumtemperatur härtbare Masse gemäß Beispiel 1 b) auf das getrocknete Substrat aufgetragen und bei Raumtemperatur gehärtet. Das so beschichtete Substrat wurde dann 7 Tage in Wasser eingetaucht und anschließend hinsichtlich der Haftfestigkeit geprüft. Es wurde eine ausgezeichnete Haftung zwischen dem Organopolysiloxanelastomer und dem grundierten Substrat festgestellt.
Beispiel 6
a) Eine bei Raumtemperatur härtende Masse, die ein modifiziertes Organopolysiloxan enthielt, wurde wie folgt hergestellt: Ein Gemisch aus 80 Gewichtsteilen eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethy!polysiloxans einer Viskosität von 400 cSt/25°C, 54 Gewichtsteilen Butylacrylat und 66 Gewichtsteilen Styrol wurden unter Rühren auf 1500C erhitzt. Dann wurde eine Lösung, die 0,4 Gewichtsteile tert.-Butylperbenzoat in 6 Gewichtsteilen Toluol enthielt, portionsweise in Anteilen von jeweils 0,3 Gewichtsteilen in Zeitabschnitten von jeweils 20 Minuten eingetragen. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch noch 30 Minuten
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1500C erhitzt.
100 Gewichtsteile des so hergestellten modifizierten Organopolysiloxans wurden mit 5 Gewichtsteilen Äthylpolysilikat mit einem analytischen SiO2-Gehalt von etwa 40 Gewichtsprozent (Äthylsilikat 40) und 0,5 Gewichtsteilen Dibutylzinnbutoxychlorid vermischt.
b) Mit dieser Masse wurde anschließend ein poröses Substrat, das mit dem Reaktionsprodukt gemäß Beispiel 1 al grundiert und getrocknet worden war, beschichtet und bei Raumtemperatur 48 Stunden gehärtet«, Dann wurde das beschichtete Substrat 7 Tage in Wasser eingetaucht und anschließend hinsichtlich der Haftfestigkeit geprüft» Es warde eine ausge== seiehnete Haftung zwischen dem -modifizierten Organopolysiloxanelastomer und dem porösen Substrat festgestellt»
<sD Eine bei. Raumtemperatur härtende Masse wurde durch Vermischen von 100- Gewientstellen des gemäß.a) hergestellten aodifizierten Organopo Iy sil ©scans, 5 Gewi entstellen Methyl= triacetoscysilan und 8 Gewichts teil en feinkörnigem SiO2 ©iaer Teilchengröße ?on 10 bis 20 ßm CCab-=©-=Sil) hergestellte · "■
ü} Mit dieser Masse wurde anschließend ein poröses Substrat,, <flas mit dem Reaktionsprodukte gemäß Beispiel la) grundiert getrocknet worden i-rar^ beschicktet und 48 Stunden ge=
Dann wurde das beschichtete Substrat -7 Tage in Wasser eingetaucht und anschließend hinsichtlich der Haft·= fesibigkeit untersuchte Bs x-rarde eine ausgezeichnete Haftung
ioispiel. 7
Ein poröses Mauerwerksubstrat wurde mit dem .Reaktxonsprodukt gemäß Beispiel la) grundiert und getrocknet. Dann wurde eine bei Raumtemperatur härtende Masse aus 100 Gewichtsteilen eines
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endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Dxmethylpolysiloxans einer Viskosität von 2000 cSt/25°C, 5 Gewichtsteilen Äthylpolysilikat mit einem analytischen SiO2-Gehalt von etwa 40 Gewichtsprozent (Äthylsilikat 40), 0,5 Gewichtsteilen Dibutylzinndilaurat und 60 Gewichtsteilen Eisenoxid aufgetragen und Stunden bei Raumtemperatur gehärtet. Anschließend wurde das beschichtete Substrat 7 Tage in Wasser eingetaucht. Es wurde eine ausgezeichnete Haftung festgestellt.
Beispiel 8 (zum Vergleich)
a) In 180 Gewichtsteile Toluol wurde bei Rückflußtemperatur innerhalb von 30 Minuten ein Gemisch aus 90 Gewichtsteilen Mothacrylosq/propyltriiaetiioxysilan und O17 9 Gewichts teil en Si=t'arto—b^tylperoxid eingetragen„ Fach beendeter Zugabe tmzds aas Eeaktionsgeisisch zusätzlich 5 Stunden unter Rück-
hitsto Each dsm Abkühlen wurde üs.s erhaltene Realejfstaisch auf ©ia Bstonsubstrat aufgetragen und über Wacht getrocknet» *
h) &nsehiisßsnc ward© die bei Raumtemperatur härtende Masse gssMß Beispiel Ib) auf das getrocknete Substrat aufgetra gen unä. öarch Zutritt der Luftfeuchtigkeit 48 Stunden ge— Jhärtet a Bszm. t-jarde das beschichtete Substrat 7 Tage in fJasssr eingetasefeto Ss "-iarde nur eine sehr geringe Haftung swiscliea cuss ©rgaaopolysiloxanelastomer und dem grundierten Substrat festgestellte
Beispiel 9 (ζώξ XJergleicK)
Affi -100 Gsi-72.ch:ta teile Toluol wurde bei Ri! cfcfluß tempera tür ein Gemiscli aus 50 Gewichtsteilen Äthylmethacrylat und 0,5 Gewichtsteilen tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat eingetragen und das Reaktionsgemisch insgesamt 6,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das so erhaltene Reaktionsgemisch auf ein Betonsubstrat aufgetragen und getrocknet.
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BAD C
b) Anschließend wurde die bei Raumtemperatur härtende Masse gemäß Beispiel J^bK auf das getrocknete Substrat aufgetragen und durch Zutritt der Luftfeuchtigkeit 48 Stunden gehärtet. Dann wurde das beschichtete Substrat 7 Tage in Wasser eingetaucht. Es wurde überhaupt keine Haftung zwischen dem Organopolysiloxanelastomer und dem grundierten Substrat festgestellt.
Beispiel 10
Mit dem gemäß Beispiel 1 a) hergestellten Reaktionsprodukt wurden folgende Substrate grundiert: Holz, Kunststoff auf Grundlage von Polyviny 1 verbindungen, Keramik und Ruß und anschließend mit einer bei Raumtemperatur härtenden Masse auf Organopolysiloxangrundlage beschichtet. Nach mehrtägigem Ein-'tauchen in Wasser wurde jeweils eine ausgezeichnete Haftung zwischen dem Organopolysiloxanelastomer und dem Substrat fest gestellt.
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Claims (6)

Patentansprüche
1. Verwendung von Reaktionsprodukten, die durch Umsetzung von Acrylaten mit Acryloxyalkylalkoxysilanen in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators und eines organischen Lösungsmittels im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels hergestellt worden sind, als Grundiermittel zur Verbesserung der Haftung von bei Raumtemperatur härtbaren Massen auf Basis von Organopolysiloxanen auf porösen, nichtmetallischen Oberflächen.
2» Verwendung der Reaktionsprodukte gemäß Anspruch 1 in Form einer Lösung in organischen Lösungsmitteln, die 5 bis 60 % dieser Reaktionsprodukte, bezogen auf das Gesamtgewicht, enthält.
3. Verwendung der Reaktionsprodukte gemäß Anspruch 1 bis 2, die unter Einsatz von Acrylaten der Formel
R O
H0C=C-C-O J R' L / m
worin R Wasserstoffatome oder einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 C-Atomen,
R1 einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis C-Atomen oder zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 10 C-Atomen, bedeuten und m 1 oder 2 ist, als. Ausgangsprodukte hergestellt worden sind.
7 0 9 8 15/1142
INSPECTED
4. Verwendung der Reaktionsprodukte gemäß Anspruch 1 bis 2, die unter Einsatz von Acryloxyalkylalkoxysilanen der For mel
R- „ OR
I3"11 II I
(R11O)nSi -R111OC-C=CH2 ,
worin R Wasserstoffatome oder einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 C-Atomen,
R" einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis C-Atomen,
R"» zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis C-Atomen bedeuten und ri eine Zahl von 1 bis 3 ist, als Ausgangsprodukte hergestellt worden sind.
5. Verwendung der Reaktionsprodukte gemäß Anspruch 1 bis 2, die in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators mit einer Halbwertszeit von etwa 4 Stunden hergestellt worden sind.
6. Verwendung der Reaktionsprodukte gemäß Anspruch 1 bis als Grundiermittel zur Verbesserung der Haftung von bei Raumtemperatur härtbaren Ein- oder Zweikomponentenmassen auf Basis von endständige Hydroxylgruppen aufweisenden
- Diorganopolysiloxanen, gegebenenfalls mit aufgepfropfter organischer Seitenkette und Vernetzern, gegebenenfalls Härtungskatalysatoren, Füllstoffen und anderen üblichen Zusätzen auf porösen, nichtmetallischen Substratoberflächen.
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