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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verbesserung der Haftfestigkeit von aus bei Raumtemperatur härtenden Massen auf festen insbesondere metallischen Unterlagen hergestellten Organopolysiloxanelastomeren auf den Unterlagen, bei welchen vor dem Aufbringen der bei Raumtemperatur zum Elastomeren härtenden Masse eine Mischung auf Basis Polyalkylsilikat aufgetragen wird.
Silikongummi ist ein gut bekanntes Produkt mit ausgezeichneten Eigenschaften wie z. B. thermische Stabi- litât dielektrische Eigenschaften, Widerstandsfähigkeit gegen atmosphärische Zerstörung, chemische Trägheit, Nichttoxität und Beibehaltung der Eigenschaften über extreme Temperaturbereiche. Die Vielfalt der Verwendungsmöglichkeiten von Silikongummi hat unvermeidlich zu einer Suche nach Verfahren zur Verankerung oder Bindung von Silikongummi auf festen Schichtträger geführt, um den Vorteil dieser wünschenswerten Eigenschaften auszunutzen. Die Verwendung verschiedener Grundlacke, Zemente und anderer Klebzwischenschichten zwischen dem Silikongummi und dem Grundmaterial wurde vorgeschlagen.
Einige der Verfahren sind zwar wirksam zur Bindung von Silikongummi auf Grundmaterialien, wo Wärme angewendet wird, sie sind aber unwirksam zur Bildung von bei Raumtemperatur härtbarem Silikongummi auf Grundmaterialien.
Andere Verfahren können ein Mass an Bindurg von bei Raumtemperatur härtbarem Silikongummi gewährleisten, haben jedoch unerwünschte Eigenschaften, wie z. B. thermische Unstabilität usw. zur Folge.
Beim Binden von bei Raumtemperatur härtbarem Silikongummi auf Metallträger bewirkt das beim Härten des Silikongummis entstehende Nebenprodukt auch häufig eine Korrosion zwischen dem Gummi und dem Metallkörper, wodurch die Bindung zwischen dem Gummi und dem Schichtträger zerstört wird.
Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung eines einfachen Verfahrens zur Verbesserung der Haftfähigkeit eines bei Raumtemperatur härtbaren Silikongummis auf einer insbesondere metallischen Unterlage, wobei eine feste, dauerhafte Bindung zwischen bei Raumtemperatur härtbarem Silikongummi und einem Schichtkörper aus Metall hergestellt wird, und das beim Härten von bei Raumtemperatur härtbarem Silikongummi entstehende Nebenprodukt nicht korrodierend ist und ferner die Bindung eines Silikongummis auf einem Metallträger ohne Wärmeanwendung vollziehbar ist.
Die angeführten Ziele und weitere, welche sich aus der folgenden Beschreibung ergeben, werden dadurch erreicht, dass die Mischung als Polyalkylsilikate solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkoxygruppe, die mit 0, 15 bis 0,5 Mol Wasser je Grammäquivalent an Alkoxygruppen in den Polyalkylsilikaten vermischt wur-
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Lösungsmittel zur Polyalkylsilikat 0, 5 : 1 bis 10 : 1 beträgt, und 10 bis 90 Gew.-o, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, Zinkstaub enthält und einen pH-Wert von 1, 4 bis 3,5 aufweist, und der so erhaltene Überzug vor dem Aufbringen der zum Elastomeren härtenden Masse trocknen gelassen wird.
Es ist vorteilhaft, wenn das Trocknen des Zinkstaub enthaltenden Überzuges bei 50 bis 450 C durchgeführt wird.
Zur Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnungen Bezug genommen, in welcher Fig. 1 eine Seitenansicht eines härtbaren Organopolysiloxan-Gefüges mit einer Zinkstaubgrundschicht zwischen dem härtbaren Organopolysiloxan und einem Träger und Fig. 2 eine Seitenansicht eines härtbaren modifizierten Organopolysiloxan-Gefüges mit einer Zinkstaubgrundschicht und einer Acyloxysilanschicht zwischen dem Organopolysiloxan und einem Träger zeigt.
Die Grundschichtzusammensetzung ist auf Basis eines Tetraalkoxylsilans der Formel
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in welcher R einen niederen Alkylrest mit nicht nehr als 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, liutyl und Isobutyl, bedeutet, aufgebaut.
Bevor das Tetraalkoxysilan in dieser Erfindung verwendet werden kann, muss es in einem Masse vorhydrolysiert und kondensiert werden, dass der Si02-Gehalt des Kondensates mindestens 3halo, bezogen auf das Molekulargewicht, beträgt. Besonders gute Ergebnisse wurden erhalten, wenn das Kondensat bis etwa 40% SiO enthielt.
Dab Tetraalkoxysilan kann durch Reaktion von Tetrachlorsilan mit einem Alkohol, vorzugsweise in Gegenwart von genügend Wasser, um dengewünschtenSiO-Gehalt im Produkt zu erzielen, hergestellt werden. Da das ursprüngliche Siloxanprodukt die notwendige Menge Siliciumdioxyd nicht enthält, wird eine zusätzliche Menge Wasser in Abhängigkeit vom gewünschten Siliciumdioxydgehalt hinzugefügt und die Reaktion unter ge-
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steuerten Bedingungen weitergeführt. Bei Verwendung der richtigen Menge Wasser setzt sich die Reaktion, welche eine weitere Kondensation ist, selbst fort. Auf diese Weise setzt sich die Hydrolyse und Kondensation fort bis die Reaktion in bekannter Weise gestoppt wird oder bis ein Material entstanden ist, das unter der besonderen Bedingung nicht hydrolysierbar ist.
Im allgemeinen wird es bevorzugt, für die Bildung der Grundschichtzusammensetzung von einem Kondensat auf der Grundlage von Tetraäthoxysilan, d. h. einem Kondensat von Tetraäthylorthosilikat auszugehen, und wie vorhergehend angeführt ist, wurden ausgezeichnete Ergebnisse erzielt, wenn das Tetraäthoxysilankondensat einen SiC-Gehalt in der Grössenordnung von zo bezogen auf das Molekulargewicht, hatte.
Die Grundschichtzusammensetzung wird dann durch Mischen des Tetraalkoxysilankondensates mit dem ausgewählten SiO-Gehalt mit Wasser und einem Alkylenglykolalkylätherlösungsmittel, z. B. Monoalkylenglykolmonoalkyläthern, Dialkylenglykolmonoalkyläthern, Dialkylenglykoldialkyläthern und Monoalkylglykoldialkyl- äthern, welches mit Wasser mischbar ist und einen Siedepunkt im Bereich von 121 bis 1500C und einen Flammpunkt im Bereich von 46 bis etwa 740C hat, hergestellt.
Bei der Herstellung der Grundschichtzusammensetzung muss das zu dem Tetraalkoxysilankondensat hinzugefügte Wasser und das Lösungsmittel Säure in einer ausreichenden Menge enthalten, um der Mischung einen pH-Wert im Bereich von etwa 1, 4 bis 3,5 zu geben. Im allgemeinen wird Salzsäure verwendet, aber andere Mineralsäuren, z. B. Schwefelsäure, können auch entweder allein oder in Kombination mit Salzsäure verwendet werden. Auch organische Säuren, welche die notwendige Stärke besitzen, sowie Chloride, Nitrate und Sulfate der Metalle der III. oder IV. Gruppe des Periodensystems können verwendet werden. Der Zweck der Säure bzw. der vorstehend genannten Salze besteht darin, die Hydrolyse der aus Tetraalkoxysilan entstandenen Polyalkylsilikate zu fördern.
Das Verhältnis von Lösungsmittel zu Kondensat ist nicht kritisch und kann in Abhängigkeit von den in der Überzugszusammensetzung gewünschten Eigenschaften in weiten Grenzen variiert werden. So kann das Verhältnis von Lösungsmittel zu Kondensat irgend einen Wert innerhalb der Grenzen von 0, 5 : 1 bis 10 : 1 haben.
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höhere Temperaturen angewendet werden, kann die Härtung in etwa 10 sec bewirkt werden, wogegen bei niedrigeren Temperaturen entsprechend längere Härtungszeiten notwendig sind. Dann wird ein Organopolysiloxan, welches bei Umgebungsfeuchtigkeit härtbar ist, auf den überzogenen Träger aufgebracht.
Auf diese Weise wird ein Aufbau erhalten, der in Fig. 1 veranschaulicht ist, in welcher mit-l-der Träger, mit --2-die Zinkstaubgrundschicht und mit --3das härtbare Organopolysiloxan bezeichnet ist.
Im Fall der Bindung modifizierter Organopolysiloxane auf einen Träger wird, allgemein gesprochen, eine Zinkstaubgrundschicht, welche mit einer Acyloxysilanschicht überzogen wird, zwischen dem modifizierten Organopolysiloxan und dem Träger eingefügt. Auf diese Weise wird ein Aufbau erhalten, der in Fig. 2 veranschaulicht ist, in welcher mit-4-der Träger, mit--7-- das härtbare modifizierte Organopolysiloxan und mit-Sunde-die Zinkstaubgrundschicht und die Acyloxysilanschicht bezeichnet sind. Diese Schichten sind zwischen dem Träger --4-- und dem modifizierten Organopolysiloxan --7-- eingefügt.
Die bei Raumtemperatur härtbaren Silikongummi sind Zusammensetzungen, welche Organopolysiloxane mit funktionellen Gruppen, von denen die meisten mit den endständigen Siliciumatomen verbunden sind, enthalten. Organopolysiloxane, vorzugsweise solche mit endständigen Hydroxylgruppen, welche angewendet werden können, werden durch folgende Formel wiedergegeben :
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in welcher RI, welche gleich oder verschieden sein können, einwertige Kohlenwasserstoffreste, halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste oder Cyanoalkylreste bedeuten, Z für Hydroxyl oder hydrolysierbare Gruppen steht, n eine ganze Zahl von 1 bis 3 und X eine ganze Zahl von 0 bis 20000 ist.
Modifizierte Organopolysiloxane, vorzugsweise solche mit endständigen Hydroxylgruppen, welche verwendet werden können, werden durch folgende Formel wiedergegeben :
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in welcher RI, Z, m und X die oben angegebenen Bedeutungen haben. R" einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, R'''einen polymeren organischen, mit R" durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung gebundenen Rest und y eine ganze Zahl von 1 bis 500 bedeuten.
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halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste.
Geeignete Beispiele für Aminoxygruppen sind Dimethylaminoxy, Diäthylaminoxy, Dibutylaminoxy, Dioctylaminoxy, Diphenylaminoxy, Äthylmethylaminoxy, Methylphenylaminoxy, eine geeignete Aminogruppe ist z. B. Cyclohexylamino, geeignete Oximgruppen sind z. B. Acetophenonoxim, Acetoxim, Benzo-
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für Phosphatgruppen sind Dimethylphosphat-, Diäthylphosphat-, Dibutylphosphat-, Dioctylphosphat-, Methyl- äthylphosphat-, Methylphenylphosphat-, Diphenylphosphatgruppen u. dgl.
Die für die Bildung der modifizierten Organopolysiloxane verwendeten Organopolysiloxane können durch folgende Formel wiedergegeben werden :
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in welcher R'und X die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Die modifizierten Organopolysiloxane bestehen aus Organopolysiloxanen, welche mindestens eine oder mehrere Seitenketten oder Verzweigungen aufweisen, die aus Kohlenstoff-Kohlenstoffkettenpolymeren bestehen. Bei der Bildung dieser modifizierten Polymeren wird Wasserstoff aus dem Organopolysiloxan durch einen freie Radikale bildenden Katalysator abgespalten, um eine aktive Stelle zum Aufpfropfen des Kohlenstoffkettenpolymeren zu bilden.
Irgendein Organopolysiloxan kann in dieser Erfindung verwendet werden, da diese Polymeren unter den angemessenen Bedingungen augenscheinlich zur Erzeugung einiger freier Radikale oder aktiver Stellen geeignet sind. Das Polymere sollte jedoch eines von denen sein, die zur Erzeugung einer wesentlichen und erkennbaren Anzahl freier Radikale geeignet sind und die im wesentlichen nicht dazu neigen, unter den angewendeten Bedingungen weiter zu polymerisieren. Das Polymere sollte also eines von jenen sein, die nicht aliphatisch ungesättigt sind ; ein geringes Ausmass eines solchen Ungesättigtseins hindert jedoch die gewünschte Reaktion nicht.
Es wird bevorzugt, dass das Organopolysiloxan niedere Alkylgruppen an das Siliciumatom gebunden enthält, weil diese für eine Wasserstoffabspaltung besser zugänglich sind als andere Radikale.
Beispiele für geeignete Organopolysiloxane und-copolymere, welche bei der Bildung der modifizierten Polymeren verwendet werden können, sind bei Raumtemperatur flüssige Organopolysiloxane mit endständigen Hydroxylgruppen.
Irgendein polymerisierbares organisches Monomeres mit aliphatischen olefinischen Bindungen kann auf die Organopolysiloxane aufgepfropft werden. Beispiele für geeignete olefinische Verbindungen sind monomere niedermolekulare geradkettige Kohlenwasserstoffe wie z. B. Äthylen, Propylen, Butylen ; Vinylhalide wie z. B.
Vinylchlorid, Vinylfluorid ; Vinylester organischer Säuren wie z. B. Vinylacetate, Styrol, ringsubstituierte Styrole und andere Vinylaromaten wie z. B. Vinylpyridin und Vinylnaphthalin, Acrylsäure und Derivate der Acrylsäure einschliesslich der Salze, Ester, Amide und der Acrylnitril ; N-Vinylverbindungen, wie z. B. N-Vinylcarbazol, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam, und Vinylsiliciumverbindungen, wie z. B. Vinyltriäthoxysilan.
Disubstituierte Äthylene des Typs CH = CX, können verwendet werden einschliesslich Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidencyanid, Methacrylsäure und davon abgeleitete Verbindungen, wie z. B. Salze, Ester und Amide, sowie Methacrolein, Methacrylnitril u. dgl.
Ebenso können disubstituierte Äthylene des Typs CH X = CH X, wie z. B. Vinylencarbonat und verschiedene Monomeren, welche am besten in Gegenwart anderer Monomeren polymerisieren, z. B. Maleinsäureanhydrid, Ester von Malein- und Fumarsäure, Stilben, Inden und Cumaron, bei der Bildung der modifizierten Polymeren verwendet werden. Wie vorhergehend angegeben, können die Monomeren allein oder in Kombination von zwei, drei oder auch mehreren verwendet werden.
Die Aufpfropfung erfolgt raschest durch Verwendung eines freie Radikale bildenden Initiators, normalerweise organischer Peroxyde.
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; Dialkylperoxydez. B. Di-tert.-butyl-und Dicumylperoxyde ; cyclischez. B. 1, 5-Dimethylhexan-1, 5-peroxyd und Perester z. B. tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperoxyisopropyl- carbonat und tert.-Butylperoctoat.
Die Menge an freie Radikale bildendem Initiator ist nicht kritisch und so ist irgendeine Menge geeignet, welche eine ausreichende Aufpfropfung bewirkt. Im allgemeinen ist eine kleine Menge, wie 0, 051o des aktivsten Peroxydinitiators, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, in den meisten Fällen entsprechend.
Obwohl die bei der Aufpfropfstufe angewendete Temperatur nicht kritisch ist wurde gefunden, dass Temperaturen von etwa 20 bis etwa 150 C für die Aufpfropfung von Kohlenwasserstoffen auf die Organopolysiloxanpolymeren geeignet sind.
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Acyloxy-, Oxim-, Alkoxy-, Aminoxy-, Amino-, Halogen- oder Phosphatgruppe und t 3 oder 4 bedeuten, gehärtet werden. Die Hydroxylgruppen werden durch polyfunktionelle Gruppen des Typs
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ersetzt.
Beispiele dieser Silane sind Methyltriacetoxysilan, Isopropoxytriacetoxysilan, Methyltriacetoximosilan, Methyl-tris-diathylaminoxysilan, Methyl-tris- (diäthylphosphat)-silan u. dgl.
Im allgemeinen wird das Silanhärtungsmittel zu dem Organopolysiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen hinzugefügt, wodurch die Hydroxylgruppen zu funktionellen Gruppen umgewandelt werden, welche bei Umgebungsfeuchtigkeit hydrolysierbar sind. Diese Zusammensetzungen können gehärtet werden, indem sie lediglich der atmosphärischen Feuchtigkeit mit oder ohne zusätzlichen Wasserdampf ausgesetzt werden.
Die Organopolysiloxane mit endständigen Hydroxylgruppen können zusätzlich gehärtet werden durch Reaktion dieser Organopolysiloxane in Gegenwart von Katalysatoren und Härtungsmitteln z. B. Polyalkoxysilanen der Formel (X. O) Si (Y.) oder Polyalkoxysilanen, in welchen die Siliciumatome durch Si-o-Si-Bindungen verknüpft sind und die verknüpft sind und die verbleibenden Valenzen der Siliciumatome durch X'O oder Y'abgesättigt sind, um Zusammensetzungen zu bilden, welche bei Umgebungsfeuchtigkeit härtbar sind.
In der obigen Formel sind die durch X'wiedergegebenen Gruppen einwertige Kohlenwasserstoffreste mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen, wogegen die durch Y'wiedergegebenen Gruppen einwertige Kohlenwasserstoffreste oder halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und Z 3 oder 4 bedeutet. Beispiele von durch X'wiedergegebenen einwertigen Kohlenwasserstoffresten sind : Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Phenyl, Vinyl, Allyl, Äthylallyl, Butadienyl u. dgl. Die durch Yl wiedergege- benen Reste können dieselben sein wie die durch R" wiedergegebenen Reste sowie die entsprechenden halogenierten Gruppen z. B.
Chlormethyl, 2-Brom-4, 6-dijodphenyl, 1. 2-Fluorvinyl, 3, 4-Difluorcyclopentyl, 2-Bromcyclopenten-2, 3-yl und 6-Chlorhexyl. Die verwendeten Polyalkoxysilane umfassen Mono-organotri- hydrocarbonoxysilan, Tetrahydrocarbonoxysilane, z. B. Orthosilikate, und Teilhydrolysate solcher Silane. Die Polyalkoxyverbindungen, z. B. Äthylorthosilikat, oder teilweise hydrolysierte Äthylsilikate, wie Äthylsilikat 40, welches hauptsächlich aus Decaäthyltetrasilikat besteht, sind typische Vertreter dieser Verbindungen. Beispiele für andere wirksame Alkylsilikate sind : Äthyltrimethoxysilan, Methylbutoxydiäthoxysilan, Propyltripropoxysilan, Methyltriäthoxysilan, Äthyltri- äthoxysilan, Äthylorthosilikat und n-Butylorthosilikat.
Beispiele für Alkylpolysilikat sind Äthylpolysilikat, Isopropylpolysilikat und Butylpolysilikat, Dimethyltetraäthoxydisiloxan, Trimethylpentabutoxytrisiloxan u. dgl.
Die verwendeten Polyalkoxysilane und Polyalkoxysiloxane können entweder allein oder in Kombination angewendet werden und sollten in Anteilen von etwa 0,5 bis etwa 10 Gew. o, vorzugsweise von etwa 1 bis
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""/0.siloxane ist, tritt eine sehr geringe Quervemetzung ein. Wenn anderseits das Gesamtgewicht der Polyalkoxysilane oder Polyalkoxysiloxane mehr als etwa 100/0, bezogen auf das Gewicht der Organopolysiloxane, ausmacht, wird die Härtungszeit nicht wesentlich vermindert. Ein grosser Überschuss an Vernetzungsmittel sichert jedoch eine vollständige Reaktion mit allen an Silicium gebundenen Hydroxylgruppen und wirkt zusätzlich als Beseitiger für jede vorhandene Feuchtigkeit.
Wie bereits angeführt, werden diese Zusammensetzungen durch Mischen der Organopolysiloxane mit endständigen Hydroxylgruppen mit dem Polyalkoxysilan oder Polyalkoxysiloxan in Gegenwart eines Härtungskatalysators gehärtet. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Metallsalze von Carbonsäuren, welche umfassen Carbonsäuresalze von Blei, Zink, Zirkon, Eisen, Cadmium, Titan, Calcium und Mangan. Vorzugsweise sind die Carbonsäuresalze der obigen Metalle dadurch gekennzeichnet, dass der Carbonsäurerest weniger als 14 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 3 bis 14 Kohlenstoffatome enthält. Es wird auch bevorzugt, dass das Salz in den Organopolysiloxanen löslich ist, obwohl unlösliche Salze verwendet werden können, wenn sie in geeigneter Weise in dem System dispergiert werden.
Typische Beispiele von wirksamen Metallsalzen von Carbonsäuren sind : die Naphthenate, Propenate, Butyrate, Hexanate, Oleate, Benzoate, Laurate, Linoleate, Stearate und Octoate der oben genannten Metalle. Auch Zinnverbindungen wie z. B. Bis- (acetoxylbutylphenylzinn)-oxyd, Bis- (acetoxydibutylzinn)-oxyd, Bis- (dimethyloEtylzinn)-oxyd, Bis- (tribenzozinn)-oxyd, Bis- (tributylzinn)-oxyd, Benzylbutylphenylzinnhydroxyd, Di-tert. -butylchlorzinnyhdroxyd u.dgl. können als Härtungskatalysatoren ver- wendet werden.
Diese Katalysatoren können in einem inerten Lösungsmittel dispergiert und dann zu dem Organopolysiloxan hinzugefügt werden oder sie können auf einen Füllstoff dispergiert und danach mit dem Organopolysiloxan vermahlen werden. Beispiele von geeigneten Kohlenwasserstofflösungsmitteln sind Benzol, Toluol, Xylol u. dgl. ; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Perchloräthylen oder Chlorbenzol organische
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dass die Lösungsmittel genügend flüchtig sind, um bei einer sehr niedrigen Temperatur zu verdampfen.
Die in diesen Härtungssystemen verwendeten Katalysatoren sind in sehr geringen Mengen wirksam, z. B. in
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das Gewicht der Zusammensetzung. Wenn gewünscht, kann eine Mischung von zwei oder mehreren der Katalysatoren verwendet werden. Die Menge des zu der Zusammensetzung hinzugefügten Katalysators wird hauptsächlich durch die gewünschte Gebrauchsdauer bestimmt.
Die Organopolysiloxanzusammensetzungen können in der gewöhnlichen Weise zur Herstellung üblicher Siloxanelastomeren zusammengesetzt werden, bei Lagerung der Materialien vor der Verwendung ist es jedoch wesentlich, dass der Katalysator oder das Härtungsmittel, z. B. das Polyalkoxysilan oder Polyalkoxysiloxan, getrennt gelagert werden. Mit andern Worten, das Organopolysiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen, das Härtungsmittel und, wenn gewünscht, der Füllstoff können vereinigt und der Katalysator knapp vor dem Gebrauch hinzugefügt werden. Bei einem andern Verfahren können das Organopolysiloxan, der Katalysatur und, wenn gewünscht, Füllstoff vereinigt und dann das Härtungsmittel knapp vor der Verwendung hinzugefügt werden.
Wenn ein inerter Füllstoff verwendet wird, kann er entweder zu dem Organopolysiloxan oder dem Härtungsmittel vor dem Zusatz des Katalysators oder unmittelbar nach Vereinigung der Reaktionspartner hinzugefügt werden.
Nach Mischung der Bestandteile härtet die Zusammensetzung in Gegenwart atmosphärischer Feuchtigkeit und bei Raumtemperatur spontan und bildet ein elastomeres Material.
Obwohl es nicht wesentlich ist, wird es häufig vorgezogen, dass Füllstoffe diesen Zusammensetzungen einverleibt werden, um gewünschte physikalische Eigenschaften zu erhalten. Beispiele für geeignete Füllstoffe sind in Gasphase hergestelltes Siliciumdioxyd. ausgefälltes Siliciumdioxyd mit grosser Oberfläche, Siliciumdioxydaerogele sowie gröbere Siliciumdioxyde, wie Diatomeenerde, zerkleinerter Quarz u. dgl. Auch andere Füllstoffe wie z. B. Titanoxyd, Ferrioxyd, Zinkoxyd und faserige Füllstoffe wie z. B. Asbest, Glasfasern u. dgl. können verwendet werden. Andere Zusätze, wie z. B. Pigmente, Antioxydantien, Absorptionsmittel für ultraviolette Strahlung u. ähnl. Stoffe, können in diesen Zusammensetzungen enthalten sein.
Vor Aufbringung einer modifizierten Organopolysiloxanzusammensetzung kann es jedoch notwendig sein, zunächst die Zinkstaubgrundschicht mit einem Acyloxysilan zu überziehen, um eine befriedigende Bindung mit dem Träger zu erhalten. Die Acyloxysilane können durch folgende Formel wiedergegeben werden Ra4 Si (OOCRb), in welcher Ra eine organische Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Rb eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten.
Beispiele geeigneter Acyloxyverbindungen sind :
Methyltriacetoxysilan, Äthyltriacetoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Propyltriäcetoxysilan, Isopropyltri-
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Dialkyläther von Mono- und Polyalkylenglykolen aufgebracht werden. Für die meisten Anwendungen wird entweder Methylenchlorid oder Toluol als Lösungsmittel vorzugsweise verwendet.
Im allgemeinen werden die Acyloxysilane als Lösung aufgebracht, welche 2 bis 20 Gew.. 11/0, bezogen auf das Gewicht der Lösung, enthält. Besonders gute Ergebnisse wurden bei diesen Konzentrationen unter Verwendung von Methyltriacetoxysilan in Methylenchlorid erhalten.
Die Acyloxysilanlösung kann auf die Zinkstaubgrundschicht in jeder geeigneten Weise z. B. durch Aufstreichen, Eintauchen oder Sprühen aufgebracht und vor Aufbringung des modifizierten Organopolysiloxans getrocknet werden, um eine v ollständige Verdampfung des Lösungsmittels und eine vollkommene Aktivierung des Acyloxysilans in Gegenwart von Feuchtigkeit zu gewährleisten. Die Aktivierung des Acyloxysilans verläuft bei niedriger Feuchtigkeit mit geringer Geschwindigkeit. Wenn die Trocknung durch Verwendung eines Heissluftofens beschleunigt wird, lässt man daher den mit Grundschicht versehenen Gegenstand für mindestens 30 min nach Entfernung aus dem Ofen stehen, bevor die Organopolysiloxanzusammensetzung aufgebracht wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann im Rahmen der Herstellung einer grossen Anzahl von Produkten, wie mit Silikongummi überzogener Metalle für solche Zwecke wie das Röhrenwerk in Flugzeugen, wie Dämpfer in den Sonareinrichtungen und im Rahmen der Herstellung von Schutzüberzügen aus Silikongummi auf Kunststoffplatten und-filmen verwendet werden. Ausserdem kann durch das erfindungsgemässe Verfahren die Haftfestigkeit det Silikongummis auf dem Metall bei mittels Silikongummi hergestellten Schichtstoffen aus Metall und
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Verklebungen von Metall verbessert werden.
Ausführungsformen der Erfindung werden durch die folgenden Beispiele weiter erläutert, in welchen, sofern nicht anders angegeben, alle Teile Gewichtsteile sind.
Beispiel l : Zu einer Mischung, bestehend aus etwa 50, 6 Teilen wasserfreiem Äthylenglykolmono- äthyläther und etwa 45 Teilen Äthylpolysilikat 40, werden etwa 3,4 Teile l, soigner Salzsäure hinzugefügt und die Mischung etwa 24 h stehen gelassen.
Zu etwa 60 Teilen der so hergestellten Mischung werden etwa 40 Teile Zinkstaub mit einer Teilchengrösse von etwa 2 bis 6 J1 hinzugefügt. Die Dispersion wird durch Aufstreichen auf einen Träger aus Metall aufgebracht und 24 h lang getrocknet.
Eine härtbare Silikongummizusammensetzung, die durch Mischen von etwa 5 Teilen Äthylorthosilikat, etwa 77 Teilen Eisenoxyd und etwa 0,5 Teilen Dibutylzinndilaurat mit etwa 100 Teilen eines Polydimethylsiloxans mit endständigen Hydroxylgruppen und einer Viskosität von etwa 1500 cSt hergestellt wurde, wird auf die mit Zink überzogenen Metallträger aufgebracht und bei Raumtemperatur gehärtet.
Für Vergleichszwecke wird eine härtbare Silikongummizusammensetzung, welche in Übereinstimmung mit dem oben angegebenen Verfahren hergestellt wurde, auf unbehandelte Metallträger aufgebracht.
Nach siebentägigem Härten der Silikongummizusammensetzungen zeigt der Silikongummi eine ausgezeichnete Haftung auf den mit Zink überzogenen Metallträgern, wogegen die Silikongummizusammensetzung auf den nicht behandelten Metallträgem nicht haftet. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle I veranschaulicht.
Tabelle I
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<tb>
<tb> Haftung <SEP> von <SEP> Silikongummi
<tb> Metallträger <SEP> Unbehandelter <SEP> Träger <SEP> mit <SEP> Zink <SEP> überzogener <SEP> Träger
<tb> Stahl <SEP> gut <SEP> ausgezeichnet
<tb> Rostfreier <SEP> Stahl <SEP> gut <SEP> ausgezeichnet
<tb> Kupfer <SEP> schwach <SEP> gut
<tb> Messing <SEP> schwach <SEP> gut
<tb> Aluminium <SEP> keine <SEP> ausreichend
<tb> Titan <SEP> schwach <SEP> ausreichend
<tb>
Beispiel 2 : EinÄthylorthosilikatkondensat mit einem Si02 -Gehalt von 4rP/o wird mit etwa 10 Teilen Methanol zum Sieden erhitzt. Das entstehende disproportionierte Silikatmaterial wird in üblicher Weise in gemischten Äthern hydrolysiert. Zu etwa 40 Teilen dieser Zusammensetzung werden etwa 50 Teile eines Zinkstaubes mit einer Teilchengrösse von etwa 2 bis 6 Jl hinzugefügt.
Die Dispersion wird durch Aufstreichen auf einen rostfreien Träger aufgebracht und getrocknet. Die Zusammensetzung härtete ungewöhnlich schnell, was einer Überführung eines Teiles der von dem Kondensat getragenen Äthoxygruppen in Methoxygruppen zugeschrieben werden kann.
Eine härtbare Silikongummizusammensetzung, welche durch Mischen von 5 Teilen Äthylorthosilikat, etwa 77 Teilen Eisenoxyd und etwa 0,5 Teilen Dibutylzinndilaurat mit etwa 100 Teilen eines Polydimethylsiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen hergestellt wurde, wird auf den mit Zink überzogenen Träger aus rostfreiem Stahl aufgebracht und bei Raumtemperatur gehärtet. Nach siebentägigem Härten zeigte der Silikongummi eine ausgezeichnete Haftung auf dem mit Zink überzogenen Träger aus rostfreiem Stahl.
Beispiel 3 : Es wurden modifizierte Dimethylpolysiloxane durch Aufpfropfung olefinischer Verbindungen auf Dimethylpolysiloxane mit endständigen Hydroxylgruppen in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators bei einer Temperatur von etwa 60 bis etwa 1900C hergestellt. Die bei der Reaktion nicht umgesetzten olefinischen Verbindungen wurden bei erhöhter Temperatur durch Anwendung eines Vakuums von etwa l mm Hg oder weniger und Fortsetzung der Erwärmung für eine weitere Stunde entfernt. Einige gemäss diesen Verfahren hergestellte modifizierte Organopolysiloxane sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
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Tabelle II
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> olefinische <SEP> Verbindung <SEP> Dimethylpolysiloxan <SEP> Freie <SEP> Radikale <SEP> Reaktionsbedingungen <SEP> Endpolymere
<tb> Nr. <SEP> bildender <SEP> Initiator
<tb> Art <SEP> Teile <SEP> Viskosität <SEP> Teile <SEP> Art <SEP> Teile <SEP> Temperatur <SEP> Zeit <SEP> Viskosität
<tb> eSt <SEP> 0 C <SEP> h <SEP> cSt
<tb> 3 <SEP> (a) <SEP> Acrylnitril <SEP> 14, <SEP> 6 <SEP> 1900 <SEP> 50 <SEP> t-BP <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 80 <SEP> 1,5 <SEP> 14000
<tb> Butylacrylat <SEP> 35, <SEP> 4
<tb> 3 <SEP> (b) <SEP> Acrylnitril <SEP> 9,0 <SEP> 800 <SEP> 40 <SEP> t-BP <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 80 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 7800
<tb> Butylacrylat <SEP> 51, <SEP> 0
<tb> 3 <SEP> (c) <SEP> Acrylnitril <SEP> 9.
<SEP> 1 <SEP> 800 <SEP> 40 <SEP> t-BP <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 80 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 20200
<tb> Äthylacrylat <SEP> 2,9
<tb> Butylacrylat <SEP> 48, <SEP> 0
<tb> 3 <SEP> (d) <SEP> Methylacrylat <SEP> 50,0 <SEP> 400 <SEP> 50 <SEP> t-BP <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 80 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 15500
<tb> 3 <SEP> (e) <SEP> Laurylmethacrylat <SEP> 70, <SEP> 0 <SEP> 400 <SEP> 30 <SEP> t-BP <SEP> 0,5 <SEP> 80 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 19400
<tb> 3 <SEP> (f) <SEP> Styrol <SEP> 250. <SEP> 0 <SEP> 610 <SEP> 304 <SEP> t-BP <SEP> 2,0 <SEP> 125 <SEP> 24,0 <SEP> 14500
<tb> Butylacrylat <SEP> 204, <SEP> 0
<tb> 3 <SEP> (g) <SEP> Vinylchlorid <SEP> 45, <SEP> 0 <SEP> 6700 <SEP> 350 <SEP> t-BPer <SEP> 1. <SEP> 8 <SEP> 80 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 17800
<tb>
t-BP = tert.-Butylperoxyd t-BPer = tert.-Butylperoctoat
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Beispiel 4 :
Zu einer Mischung, bestehend aus etwa 50,6 Teilen wasserfreiem Äthylenglykolmono- äthyläther und etwa 45 Teilen Äthylpolysilikat (40o SiO), wurden etwa 3. 4 Teile 1. eiger Salzsäure hinzugefügt und die Mischung 24 h stehen gelassen.
Zu etwa 60 Teilen der wie oben hergestellten Mischung wurden etwa 40 Teile Zinkstaub mit einer Teilchengrösse von etwa 2 bis 6 li hinzugefügt. Die Dispersion wird durch Aufstreichen auf Metallträger aufgebracht und 24 h lang trocknen gelassen.
Eine durch Mischen von etwa 12 Teilen Methyltriacetoxysilan mit etwa 88 Teilen Methylenchlorid hergestellte Grundschichtzusammensetzung wurde durch Aufstreichen auf den vorher hergestellten mit Zink überzogenen Metallträger aufgebracht und etwa 45 min hydrolysieren gelassen. Eine härtbare, durch Mischen von etwa 3 Teilen Äthylorthosilikat mit etwa 0,3 Teilen Dibutylzinndilaurat und etwa 33 Teilen eines modifizierten Organopolysiloxans mit endständigen Hydroxylgruppen hergestellte Zusammensetzung aus modifiziertem Silikongummi wurde auf den mit der Methyltriacetoxygrundschicht versehenen Metallträger aufgebracht und bei Raumtemperatur ausgehärtet. Nach etwa siebentägigem Härten zeigte der modifizierte Silikongummi eine ausgezeichnete Haftung auf den überzogenen Metallträgern.
In ähnlichen Versuchen wurde die härtbare modifizierte Silikongummizusammensetzung auf unbehandelte Metallträger in Übereinstimmung mit dem oben beschriebenen Verfahren aufgebracht.
Für Vergleichszwecke wurden Metallträger mit der oben beschriebenen Grundschichtzusammensetzung behandelt und etwa 45 min hydrolysieren gelassen. Eine härtbare modifizierte Silikongummizusammensetzung wurde dann auf den mit der Grundschicht versehenen Träger aufgebracht und bei Raumtemperatur gehärtet.
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
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Tabelle III
EMI10.1
<tb>
<tb> Metallträger <SEP> modifiziertes <SEP> Haftung <SEP> von <SEP> modifizierten <SEP> Silikongummi
<tb> Organopoly.
<tb> siloxan <SEP> unbehandelt <SEP> behandelt <SEP> mit <SEP> mit <SEP> Zink <SEP> überzogen <SEP> mit <SEP> Zink <SEP> überzogen
<tb> Beispiel <SEP> Nr.
<SEP> Methyltriacetoxysilan <SEP> und <SEP> mit <SEP> Methyltri- <SEP>
<tb> acetoxysilan <SEP> behandelt
<tb> Stahl <SEP> 4 <SEP> (a) <SEP> keine <SEP> ausreichend <SEP> ausreichend <SEP> ausgezeichnet
<tb> 4 <SEP> (f) <SEP> keine <SEP> ausreichend <SEP> ausreichend <SEP> ausgezeichnet
<tb> rostfreier <SEP> Stahl <SEP> 4 <SEP> (b) <SEP> keine <SEP> ausreichend <SEP> ausreichend <SEP> ausgezeichnet
<tb> 4 <SEP> (c) <SEP> keine <SEP> ausreichend <SEP> ausreichend <SEP> ausgezeichnet
<tb> Kupfer <SEP> 4 <SEP> (a) <SEP> keine <SEP> schwach <SEP> ausreichend <SEP> gut
<tb> 4 <SEP> (g) <SEP> keine <SEP> schwach <SEP> ausreichend <SEP> gut
<tb> Messing <SEP> 4 <SEP> (b) <SEP> keine <SEP> schwach <SEP> ausreichend <SEP> gut
<tb> 4 <SEP> (e) <SEP> keine <SEP> schwach <SEP> ausreichend <SEP> gut
<tb> Aluminium <SEP> 4 <SEP> (b)
<SEP> keine <SEP> schwach <SEP> ausreichend <SEP> gut
<tb> 4 <SEP> (f) <SEP> keine <SEP> schwach <SEP> ausreichend <SEP> gut
<tb>
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