DE1694973A1

DE1694973A1 - Silikonmassen

Info

Publication number: DE1694973A1
Application number: DE19671694973
Authority: DE
Inventors: Getson John Charles; Crawford James Edwin; Chadha Rajendra Nath; Lewis Richard Newton
Original assignee: Wacker Chemical Corp
Current assignee: Wacker Chemical Corp
Priority date: 1966-06-02
Filing date: 1967-06-01
Publication date: 1971-12-30
Also published as: BR6790060D0; IL27997A; DE1694973B2; NO123245B; CH553836A; GB1169605A; SE354475B; DE1694973C3

Description

Alfred H^eprienef
Dr.fe, J. ■:·.:■ .Vi VVoIIf
Dr. K,^ ,ar. Beil 31 MaM967

Frankfurt a. M.-Höchst

Ad«loa*tra£· 58 - XeL 3126 49

Unsere Ur. 13 366

Stauffer Chemical Company New York, Ii.Y., V.St.A.

Silikonmassen

Die Erfindung bezieht sich auf Silikonzusammensetzungen vom Typ der im allgemeinen "bei Raumtemperatur hart werdenden oder vulkanisierenden Zusammensetzungen.

Beispiele solcher Zusammensetzungen sind in den USA-Patentschriften 2 843 555 von Berridge und 3 035 016 von Leonard B. Bruner angeführt. In diesen Patentschriften wird ein "Zweikomponenten¹¹— bzw. ein "Einkomponenten"-ßaumtemperaturvulkanisationssystem erläutert. Diese Systeme unterscheiden sich darin, dass das Einkomponentensystem im Gegensatz zum Zweikomponentensystem die Zugabe eines Katalysators an der Arbeitsseite zur Erzielung der Härtung nicht erforderlich macht» In beiden Fällen ist die Grundsubstanz der Zusammensetzung eine Organopolysiloxanflüssigkeit mit linearer Struktur und endständigen Hydroxylgruppen, von denen jede an einem Siliciumatom sitzt.

Die Berridge—Zusammensetzung enthält als notwendigen Bestandteil ein vernetzendes Mittel, insbesondere Äthylsilikat, das sich bei Zugabe des Katalysators mit den endständigen Hydroxy-

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gruppen unter Bildung von reaktionsfähigen Gruppen umsetzt, die zur Kondensation und Vernetzung der Oragnopolysiloxanmolekü-le führen, wodurch der Mechanismus des Härtens bewirkt wird. Auf der anderen Seite wandelt Bruner die endständigen Hydroxylgruppen des Silikonmaterials in Acyloxyreste um, die bei Verwendung der Zusammensetzung durch Einwirkung der Umgebungsfeuchtigkeit hydrolysieren und solche Gruppen bilden.

Im allgemeinen wird das Zweikomponenten- oder 2-Packungen-System für industrielle Verfahren dort verwendet, wo genaue Messvorrichtungen zur Verfügung stehen und eine entsprechende Regelung der Verfahrenwsabläufe möglich ist» Das Einkomponentensystem ist besonders dort anwendbar, wo eine wesentliche Änderung der Härtungszeit zulässig ist. Auch ist es offensichtlich dort von Vorteil, wo die zur Verfügung stehenden Arbeitskräfte ungeschult sind und Wiegen und Mischen daher tunlichst vermieden werden.

Die vorstehend geschilderten Zusammensetzungen werden normalerweise mit ausgewählten Füllstoffen verstärkt» Falls sie nicht verstärkt werden, haben sie nur geringen oder gar keinen Wert, da sie in nichtverstärktem Zustand äusserst brüchig sind. In verstärktem Zustand werden sie industriell für verschiedene Anwendungsgebiete eingesetzt. Sie werden z.B» für Dichtungszwecke und zur Herstellung von Formen verwendet. Ferner werden sie bei der Isolierung von elektrischen Komponenten durch Einkapselung sowie bei der Herstellung von dielektrischen Dichtungsmaterialien und Packungen verwendet. Ausserdem werden sie als Fugenmasse für Betonstrassenabschnitte verwendet, da ihr gummiartiger Charakter nach der Härtung sie zur Anpassung an die durch plötzliche extreme Temperaturen bewirkten Ausdehnungen und Kontraktionen geeignet macht. Beim Strassenbau wird das verstärkte Dichtungsmaterial statt unmittelbar in die Fuge gegeben zu werden, auf einen faserigen Träger aufgebracht, der im allgemeinen die Form eines Stricks hat und zwischen benachbarte Betonabschnitte eingedrückt wird.

Die bekannten Zusammensetzungen sind trotz ihres hohen Füllatoffgehalts im Vergleich zu polymeren organischen Produkten,

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mit denen sie auf bestimmten Gebieten konkurrieren, verhältnismässig teuer. Daher wird ihre Verwendung auf siesen Gebieten weitgehend auf die Zwecke beschränkt, die eine dielektrische Brauchbarkeit erfordern. Die Verwendung dieser Zusammensetzungen in anderen Bereichen ist in vielen Fällen nicht möglich, da sie nicht den Anforderungen insbesondere hinsichtlich Zugfestigkeit, Reissfestigkeit und Härte mit beibehaltener Biegbarkeit entsprechen.

Hauptziel der Erfindung ist ein silikonhaltiges, bei Raumtemperatur vulkanisierendes Material, das den vorstehenden Anforderungen entspricht. Bin solches Material soll gewünschtenfalls im nicht verstärkten Zustand, d.h. ohne Füllstoff, verwendet werden können.

Gemäss einem Merkmal der Erfindung verwendet man vorteilhaft ein aus einem Silikonteil und einem organischen Teil bestehendes Mischpolymeres, das bei Raumtemperatur vulkanisiert und synergistisch die besonderen Vorteile der Silikonpolymeren und der nur organischen Polymeren a_ufweist, die diese bei getrennter Verwendung bei der Herstellung von bei Raumtemperatur vulkanisierenden Zusammensetzungen haben,

Gemäss der Erfindung werden die vorstehend genannten und andere Ziele durch eine Zusammensetzung erhalten, die ein Organopolysiloxan enthält, das endständige OH-Gruppen oder anstelle derselben endständige, durch Umgebungsfeuchtigkeit hydrolysierbare Gruppen und wenigstens eine organische Gruppe aufweist, die an das Organopolyslloxanfgerüst durch ein aliphatisches Kohlenstoffatom, das einen Teil dieses GerüstB bildet, gebunden ist. Diese organische Gruppe kann durch ein geeignetes Propfverfahren aus einer einzelnen ungesättigten organischen Verbindung oder aus einer Vielzahl solcher Verbindungen erhalten werden.

Es liegt auf der Hand, dass eine Zusammensetzung der vorstehenden Art mit endständigen Hydroxylgruppen zusammen mit einem Vernetzungsmittel und einem Katalysator verwendet wird, wogegen kein Vernetzungsmittel oder kein Katalysator erforderlich ist, falls die endständigen Gruppen ümgebungsfeuchtigkeit von selbst hydrolysieren»

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Das Pfropfverfahren wird zweckmässigerfcweise unter Verwendung eines freien Radikals als Initiator, normalerweise eines Per-•xyds, durchgeführt· Fur 0,05 $ der wirksameren Peroxydinitiatoren (bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer) genügen in den meisten Fällen, Höhere Konzentrationen erhöhen die Reaktionsgeschwindigkeit, und 2$ oder sogar mehr Initiator können manchmal verwendet werden. Es ist jedoch als allgemeine Regel ratsam, 1,0$ nicht zu überschreiten, da höhere Konzentrationen dazu neigen, Kupplungsreaktionen zu begünstigen, die in unerwünschter Weise die Viskosität des Reaktionsgemischs erhöhen.

Bei der Verwendung eines freien Radikals als Initiator schreitet die Umsetzung, falls es sich um ein diskontinuierliches Verfahren handelt, im allgemeinen mit befriedigender Geschwindigkeit fort, sofern die Temperatur bei 60 bis 130⁰C gehalten wird. Wird ein kontinuierliches Verfahren angewendet, oder falls die Umsetzung absatzweise ohne Verwendung eines freien Radikals als Initiator vorgenommen wird, sind wesentlich höhere Temperaturen, d.h. oberhalb von 190⁰C, von Vorteil«

Die besonders geeigneten Peroxydinitiatoren sind diejenigen, bei denen wenigstens eines der Peroxydsauerstoffatome an einem tertiären Kohlenstoffatom sitzt. Als Beispiele können angeführt werden: Dialkylperoxyde, z.B. tert.Dibutyl- und Dicumylperoxyd; Hydroperoxyde, z.B. t-Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd und Decahydrenaphthalinhydroperoxydj cyclische Peroxyde, z.B» Ascaridol- und 1_t5-Dimethylhexan-1,5-peroxyd; sowie Perester, beispielsweise t-Butylperbenzoat, t-Butylperoxyisopropylcarbonat und t-Butylperoctoat, Ketonperoxyde wie z.B. Acetonperoxyd und Cyclohexanoleroxyd können gleichfalls verwendet werden.

Gemäss der Erfindung können auch Acylperoxyde und Persäuren ▼erwendet werden, jedoch führen sie im allgemeinen zu einer geringeren Aufpfropfung, d.h. einer schwächeren Ausbeute an dem aufgepfropften Produkt. Der Unterschied scheint in der Natur der gebildeten Radikale zu liegen. So haben tertiäre Alkoxyradikale, beispielsweise von tert.-Dibutylperoxyd eine starke Tendenz, Wasserst off atome zu entziehen, und dies ist ein not-r wendiger Schritt beim Aufpfropfen. Auf der anderen Seite sind

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die aus Acylperoxyd erhaltenen Acyloxyradikale, ζ,B, Benzoylperoxyd, zwar wirksame Polymerisationsinitiatoren, aber verhältnismässig unwirksame Wasserstoffentzieher.

Es ist zwar möglich, das Aufpfropfen unter Verwendung von Organopolysiloxanen vorzunehmen, die frei von endständigen Hydroxygruppen oder durch Umgebungsfeuchtigkeit hydrolysierbaren Gruppen sind, und anschliessend das Pfropfpolymere so zu behandeln, dass es derartige Gruppen aufnimmt, jedoch wird es beim Pfropfverfahren vorgezogen, mit einem Organopolysiloxan zu beginnen, d_as endständige Hydroxylgruppen hat. Nach diesem Verfahren wird das Pfropfpolymere dort, wo eine aus einer Komponente bestehende, bei Raumtemperatur vulkanisierende Zusammensetzung gewünscht " wird, nach dem Aufpfropfen so behandelt, dass die Hydroxylgruppen in Gruppen umgewandelt werden, die durch Umgebungsfeuchtigkeit hydrolysierbar sind.

Im Gegensatz zu Angaben in der ÜteBatur wurde gefunden, dass Hydroxylgruppen, zumindest, wenn sie in endständiger Stellung vorliegen, durch die Pfropfreaktion nicht beeinflusst werden.

Das Hydroxyorganopolysiloxanmaterial kann kleinere Anteile an Molekülen mit nur einer Hydroxylgruppe enthalten, oder es kann eine kleinere Anzahl von Molekülen vorliegen, die mehr als zwei Hydroxylgruppen hat· In jedem Fall wird es voregezogen, dass das Hydroxyorganopolysiloxanmaterial im Durchschnitt 1,75 bis A 2,25 Hydroxylgruppen pro Molekül hat·

Die Kettenlänge des Siloxane ist von Bedeutung, obgleich es möglich ist, d_as Pfropfverfahren mit Siloxanen von fast jeder beliebigen Kettenlänge durchzuführen. Falls das Siloxanmaterial vorwiegend kurzkettige Moleküle hat, bleiben von diesen viele unverändert. Auf der anderen Seite führt ein sehr langkettiges : Material zu einem Pfropfprodukt, das ausserordentlich viskos ist und für einige Anwendungsgebiete schwierig zu handhaben ist« Im allgemeinen werden Hydroxypolysilocane mit einem Polymer!- j sationsgrad zwischen 100 und 1.000 empfohlen. Dies entspricht ; einer Viskosität von etwa 100 bis 30.000 Centipoisee, Vorzugsweise liegt die Viskosität des Hydroxysiloxanmaterials zwischen

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200 und 4.000 Centipoises, Wo ein leicht giessbares Pfropfprodukt erwünscht ist, wie z.B. für Dichtungszwecke, werden optimale Ergebnisse gewöhnlich im unteren Teil dieser Bereiche, d.h. bei 300 bis 500 Centipoises erzielt.

Die für den erfindungsgemässen Gebrauch bevorzugten Hydroxyorganopolysiloxane werden durch folgende Formel dargestellt:

Ti	CH-	η	CH- ι J
HO-Si-O	Si-O	- Si-OH
I	I	I
CH-	CH,	CH-

in der n, wie vorstehend angegeben, einen Wert zwischen 100 und 1.000 hat.

Die Erfindung kann natürlich auch unter Verwendung von Hydroxysiloxanmaterial durchgeführt werden, das andere niedrigmolare aliphatische Gruppen als Methylgruppen enthält. In Jedem Fall kann das Material bis zu maximal 25$ Arylgruppen enthalten. In einigen Fällen kann sogar das Vorliegen von aromatischen Gruppen von Vorteil sein.

Der Anteil der organischen Monomeren, die beim Aufpfropfen verwendet werden, kann innerhalb weiter Grenzen schwanken» Die ausgeprägteren Verbesserungen der physikalischen Eigenschaften im Vergleich zu bekannten Zusammensetzungen wurden jedoch dort erzielt, wo das Reaktionsgemisch zu 25 bis 75 Gew.-?£ aus organischen Monomeren besteht. Vorzugsweise soll der organische Monomerenanteil bei 40 bis 65 Gew,-?S, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, liegen.

Es gibt zahlreiche und verschiedenartige Monomere, die erfindungsgemäss zum Einsatz kommen können. Dazu gehören Vinylhalogenide wie Vinylchlorid und Vinylfluorid? Vinylester von organischen Säuren, z.B. Vinylacetat; Styrol, ring-substituierte Styrole und andere Vinylaromaten, z.B, Vinylpyridin und Vinylnaphthalinj Acrylaäure und Derivate von Acrylsäure einschliesslich der Salze, Böter, Amide und Acrylnitril! !-Vinylverbindungen, z.B. Vinylcarbazol, N-Yinylpyrrolidon und H-Vinylcapro-

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lactam; und VinylSilikonverbindungen wie Vinyltriäthtxysilan.

Disubstituierte Äthylene vom Typ CH₂=CX₂ können gleichfalls verwendet werden, z.B. Vinylidenfluorid, Isopropenylacetat, Vinylidencyanid, Vinylidenchlorid und Verbindungen, die von Methacrylsäure abgeleitet oder mit ihr verwandt sind, wie z.B. Salze, Ester und Amide sowie Methacrolein und Methacrylnitril.

Verwendbare disubstituierte Äthylene vom Typ CHX=CHX sind Vinyllencarbonat und verschiedene Monomere, die am besten in Gegenwart von änderten Monomeren, z.B. Maleinsäureanhydrid, Stilben, Inden und Cumaron, polymerisieren.

Wie vorstehend bereits angeführt wurde, können die Monomeren allein oder in Kombination mit zwei oder drei oder noch mehr ™ Monomeren verwendet werden. Die Eigenschaften des Pfropfprodukts hängen natürlich von der Natur und Beschaffenheit des monomeren Materials sowie von den mit Bezug auf das Hydroxyorga— nopolysiloxan verwendeten Mengen ab« Monomere, die zu elastomeren Homopolymeren führen, ergeben im allgemeinen elastomere Pfropfprodukte, während diejenigen, die plastische Homopolymere ergeben, dazu neigen, Pfropfprodukte zu bilden, die weniger elastisch sind. Durch Verwendung wenigstens eineas Monomeren einer jeden Gruppe können Pfropfprodukte erhalten werden, die Anforderungen erfüllen, die von den bekannten Zusammensetzungen nicht erreicht werden konnten. Besonders ausgezeichnete Ergebnisse wurden in diesem Zusammenhang durch Verwendung von Styrol ,4 und substituierten Styrolen in Verbindung mit Acrylaten und Methacrylaten erhalten. N_pchfolgend werden Beispiele für Styrol-Acrylat-Kombinationen angeführt, die mit Erfolg bei der Pfropfpolymerisation von Polydimethylsiloxanen mit endständigen ; Hydroxylgruppen verwendet wurden:

t Styrol-Butylacrylat i

Styrol-Butylmethacrylat :

Styrol-Butylacrylat-Acrylnitril

Styrol-Acrylsäure

S tyrol-2-lthylhexylacrylat

Styrol-2-Äthylhexylacrylat-Butylacrylat

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Styrol-A'thylmethacrylat

Styrol-Butylacrylat-Acrylamid

Styrol-Butylacrylat-Maleinsäureanhydrid Styrol-Butylacrylat-Acrylsäure

Styrol-Isobutylmethacrylat

Wo eine Kombination von Monomeren wie vorstehend verwendet wird, wird der relative Mengenanteil eines jeden Monomeren natürlich, wie oben vorgeschlagen, durch die Eigenschaften bestimmt, die bei der gehärteten Zusammensetzung gewünscht werden. Im allgemeinen werden Zusammensetzungen mit einem gewünschten Gleichgewicht an Eigenschaften erhalten, wenn das Verhältnis von Acrylat zu Styrol oder anderen Vinylaromaten im Bereich von 1:3 bis 3:1, bezogen auf das Gewicht, liegt.

Wird erfindungsgemäss ein Ein-Packungs-System angewendet, dann kann die während des Härtens erforderliche Vernetzung dadurch erreicht werden, dass man vor der Verpackung zu dem Pfropfprodukt ein Silan der allgemeinen Formel XSiY- zugibt, in der X eine verhältnismässig inerte Gruppe, z.B. eine Alkyl-, Alkoxy- oder Arylgruppe bedeutet und Y eine Acyloxy-, Oximo-, Dialkylaminooxygruppe oder dergleichen ist, die leicht durch Umgebungsfeuchtigkeit hydrolysierbar ist. Beispiele solcher Silane sind Methyltriacetoxysilan, Isopropoxytriacetoxysilan, Methyltriacetoximosilan, Methyltris-diäthylaminooxysilan usw.

Bei den üblichen Verfahren wird das vernetzende Mittel zu dem Pfropfprodukt, unmittelbar nach dessen Bildung und während es noch heiss oder wenigstens warm ist, zugegeben. Das Pfropfprodukt kann zu diesem Zeitpunkt bereits einen eingemischten Füllstoff enthalten oder nicht. In jedem Fall erfolgt unter diesen Bedingungen unmittelbar die Umwandlung der endständigen Hydroxylgruppen des Pfropfprodukts in Acyloxygruppen. Selbst wenn man das mit Füllstoff versehene oder keinen Füllstoff enthaltende aufgepfropfte Produkt abkühlen lässt, findet die angegebene Umsetzung in der Packung statt und ist normalerweise abgeschlossen, bevor die Packung den Endverbraucher erreicht.

Vorzugsweise wird die Erfindung auf ein System aus 2-Packungen

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angewendet, wobei die Vernetzung des aufgepfropften Produkts mit oder ohne Füllstoff dadurch erreicht v/erden kann, dass man in die Packung mit dem Pfropfpolymeren ein Polyalkoxysilan oder ein Polyalkoxysiloxan einarbeitet. Die Polyalkoxyverbindung, wie Ithylorthosilikat oder ein teilweise hydrolysiertes Äthylsulikat, z.B. "Äthylsilikat 40", da_s etwa dem Decaäthyltetrasilikat entspricht, wird am besten in Mengenanteilen von etwa 0,5 bis etwa 5 Gew«-$, bezogen auf das -Pfropfprodukt, verwendet.

Die zweite Packung des Doppelpackungs-Systems enthält natürlich den Katalysator, der vorzugsweise eine Zinnverbindung, ζ·Β. ein Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnbutoxychlorid usw. ist« Die Menge des verwendeten Katalysators wird durch die gewünschte Härtungszeit bestimmt« Gewöhnlich wird der Katalysator in Mengen von 0,1 bis 1 Gew.-$, bezogen auf das Gemisch aus Pfropfprodukt und Vernetzea?ungsmittel, verwendet.

Die nachfolgenden Gleichungen erläutern den chemischen Vorgang, der, wie man glaubt, beim Härten der erfindungsgemäss hergestellten Pfropfprodukte abläuft. Die Gleichungen I beziehen sich auf das Pfropfprodukt, das durch Umgebungsfeuchtigkeit hydrolysierbare Gruppen enthält, während die Gleichungen II sich auf die Härtung mittels eines vernetzenden Mittels und Katalysators beziehen.

CH,

I^ I 3

HOSi Ό 0-Si-O-

-Si-CH,

CH, ι J

OSi¹OH

OH, -n ·*

Il

2 CH₃Si"(OCCH₅

Il

CH-

I J

C=O ι

0 ι

CH

CH ι

CH-C-O-Si"-0-Si¹O 0-Si-C

3 ι ι ι

CH,

CH

CH,

-SI

CH.

CH,
ι 0

CH-i 3

C=O ι

0 r

Il

OSi'-0-S1"-0-CCH,

+ 2 CH₃COOI

CH,

X Einheit 109853/U1 1

X Einheiten + HpO (atmosphärisch)

+ CH₃COOH

vernetzte Struktur

organisches polymeres Segment

II.

CH- CH,

HO-Si'-0 OSiO-

I

CH,

CH2
ι

CH,

CH

CH,

I J

)-Si-OH t

CH, ³

SLt

OH

CH,-Si-CH, ■> ι ■>

CH₃-Si-CH₂

CH₃ CH₃

HO-S iO 0-S iO—

ι ι

OH

CH,
ι ^c

CH,
ι >
Si

CH

Γι

CH,-Si
-> ι

—0-Si '-O-Si"-O-Si '-Οι ι t

η ^CH3 ? ^v"3

CH,-Si'-CH,

5 ι

CH, ^[3 ?^H3

-Sit

CH,

CH₃

—OSiO—OSi-OH + ι ι

CH.

ι <■

CH,

CH₃-Si-CH₂-

I i

O
t

CH,-Si-CH, ■> t ■>

OH

Weitere Kondensation von -SiOH-Gruppen in c mit b und a « = organisches pol3rmeres Segment vernetzte Struktur.

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Wie oben bereits gesagt wurde, sind die bevorzugtesten Pfropfprodukte diejenigen, bei denen der organische Anteil von Kombinationen von Acrylaten und Vinylbenzolen, insbesondere Styrol, stammt. Die nachfolgende Tabelle I gibt einen Vergleich zwischen zwei herkömmlichen, als Produkte "A" und "B" bezeichneten Produkten, sowie fünf Produkten (C-G), die gemäss der Erfindung als Ein-Komponenten-Systeme hergestellt wurden, wobei in jedem Falle ein -ffropfpolymeres verwendet wurde, das von einem Reaktionsgemiadi stammt, das drei Gewichtsteile eines Gemische von Butylacrylat und Styrol im Verhältnis von 50:50 und zwei Gewichtsteile Hydroxyorganopolysiloxan enthält. Das Hydroxyorganopolysiloxan hatte eine Viskosität von 400 Centipoises, mit der Abweichung im Fall von Produkt C, wo die Viskosität 2.000 Centipoises betrug. Die j Härtung eines jeden der Produkte C bis G wurde durch Zugabe von Methyltriacetoxysilan zum Pfropfprodukt eingeleitet, wobei zwei Teile des Silans auf 100 Teile des Polymeren verwendet wurden. Die Härtungszeit betrug in allen Fällen einschliesslich der Produkte A und B 7 Tage.

Es wird darauf hingewiesen, dass keines der Produkte C-G einen Füllstoff enthielt, während die Produkte A und B, die aus reinem Silikonkautschuk bestehen, vollständig mit einem verstärkenden Füllstoff aufgefüllt waren. Werden bei den herkömmlichen Produkten Füllstoffe weggelassen, ao lasat ihre Festigkeit so weit nach, dass sie keinen praktischen Wert mehr haben.

Tabelle I ist insofern aufschlussreich, als sie zeigt, dass %

Produkte gemäss der Erfindung erhalten werden können, die selbst ohne verstärkende Füllstoffe sich gegenüber den herkömmlichen Silikonprodukten mehr als günstig verhalten.

Tabelle I

	A	B	σ	D	E	F	BAD ORIGINAL	G
Zugfestigkeit,kg/cm nach ASTM 412 1	8,2	29,9	24,6	34,8	25,1	41,8	34,6
Dehnung, Ί» nach ASTM 412	581	529	600	427	428	456	438
Zerreißfestigkeit,kg/cm nach ASTM 624	2,32	2,25	2,46	3,45	4,08	4,78	2,32
Härte nach ASTM 2240	21	27	55	60	60	65	65
		10	9853/1	Λ 1 1

Es gibt verschiedene Anwendungsgebiete, bei denen das Vorliegen von Füllstoffen in einer bei Raumtemperatur vulkanisierenden Zusammensetzung unerwünscht ist. Dies ist beispielsweise der ^aIl, wenn die Zusammensetzung von einem flüssigen Träger auf eine Unterlage aufgebracht werden soll, um einen flexiblen Überzug zu bilden, und wo es wesentlich ist, dass der Überzug ausreichend durchscheinend nach dem Härten ist, so dass die Unterlage sichtbar ist. Die bekannten, bei Raumtemperatur vulkanisierenden Silikonzusammensetzungen sind für diesen Zweck nicht geeignet, da sie verstärkt werden müssen, und wenigstens zur Zeit gibt es keine geeigneten durchsichtigen verstärkenden Füllstoffe« Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen sind, da sie keine Verstärkung zur Erzielung einer angemessenen Festigkeit erfordern, gut geeignet, dieses Problem zu lösen, wenn sie als dünner PiIm aufgebracht werden sollen.

Die vorstehende Darlegung soll nicht dahingehend ausgelegt werden, dass die Erfindung a_uf Zusammensetzungen ohne Füllstoffe beschränkt eist. Ihr grösstes industrielles Potential liegt sogar, wie man annimmt, bei mit Füllstoffen versehenen Präparaten. Füllstoffe, die verwendet werden, können verstärkend oder nicht verstärkend, faserig oder nicht faserig sein. Im wesentlichen können alle Füllstoffe, die bisher zur Herstellung von Silikonkautschuken verwendet wurden, bei der Durchführung der Erfindung eingesetzt werden« Als Beispiele für verstärkende Füllstoffe können angeführt werden: gebrannte Kieselsäuren, ausgefällte Kieselsäuren mit grosser Oberfläche, Kieselsäureaerogele und dergleichen. Die gröberen Kieselsäuren, wie z.B. Diatomeenerde und zerstossener Quartz, sind Beispiele für nicht verstärkende Füllstoffe, die verwendet werden können. In diesem Zusammenhang sollen auch Metalloxyde wie Titanoxyd, Eisenoxyd, Zinkoxyd usw« genannt werden· Brauchbare faserige Füllstoffe sind z.B. Asbest und GKLasfasern.

Wegen der Wirkung der Feuchtigkeit auf die vorstehend beschriebene Ein-Komponenten-Zusammensetzungen ist es von wesentlicher Bedeutung, dass das Füllstoffmaterial trocken ist, wenn es mit dem Pfropfprodukt gemischt wird. Die Menge des verwendeten Füllstoffs hängt von der Art des jeweiligen Füllstoffs und den

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im Endprodukt gewünschten Eigenschaften ab.

Wo die zu verwendenden Zusammensetzungen für Dichtungs- oder ähnliche Zwecke eingesetzt werden, muss darauf geachtet werden» da.,s ein Füllstoff ausgewählt wird, der jede Neigung der Zusammensetzung, sich während der Aufbringung oder danach abzusetzen, ausschliesst. Der Ausdruck "Absetzen" bezieht sich auf den durch die Schwerkraft hervorgerufenen Fluss eines solchen Materials mit der entsprechenden Entwicklung von Bereichen mit ungleichförmigem Schnitt,

Abgesehen von den vorstehend angeführten Füllstoffen können die erfindungsgemässen Zusammensetzungen Farbstoffe, thixotrope Mittel, Mittel, die das Durchdringen von UHraviolettstrahlen verhindern, Trockenmittel und Antioxydationsmittel enthalten. In Abhängigkeit von dem Verwendungszweck, dem die Zusammensetzung unterworfen wird, kann es erwünscht oder notweändig sein, ein leitendes Material, z,B, Graphit, einzuarbeiten oder nicht.

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können so zugeschnitten werden, dass sie verschiedenen Ansprüchen hinsichtlich der Härtungszeiten entsprechen, Z.B. wird bei der Fo rmher st ellung die Bearbeitungszeit bei Verwendung eines Zwei-Komponenten-Systems nach Entnahme aus dem Aufbewahrungsgefäss üblicherweise mit 2 bis 2 1/2 Stunden berechnet, TJm dieser Anforderung zu entsprechen, werden die bei der Herstellung der Zusammensetzung verwendeten Materialien so ausgesucht und abgemessen, dass ein wesentliches Steifwerden der Zusammensetzung nicht erfolgt, bevor dieser Zeitraum abgelaufen ist.

Die als Ein-Komponenten-System hergestellte Zusammensetzung, die beispielsweise für Dichtungszwecke verwendet wird, wird normalerweise aus einer Tube aufgebracht. Daher ist die Verarbeitungszeit nur kurz. Normalerweise klebt das Dichtungsmaterial innerhalb 1/2 bis 3 Stunden nicht mehr, ist im wesentlichen nach 24 Stunden gehärtet und vollständig hart nach # 7 Tagen. Diese Zeiträume schwanken natürlich etwas für jede gegebene Zusammensetzung, in Abhängigkeit von den Feuchtigkeits- und Temperaturveränderungen. Im allgemeinen ist die Härtung umso grosser, je höher die Temperatur und die Feuchtigkeit sind.

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Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen haben, vorausgesetzt, . dass sie entsprechend verpackt sind, eine ausgezeichnete Lebensdauer, so dass sie während längerer Zeiträume ohne nachteilige Wirkung gelagert v/erden können.

Die nachfolgende Tabelle II gibt einen Vergleich zwischen den vorstehend angeführten bekannten Produkten A und B und den mit Füllstoffen versehenen Produkten C-G wieder.

Tabelle II

B C DE ¹P (

nu PtLLl- m.Püll- m.PÜll- m· PUIl- m,]

stoff * stoff ** stoff*** stoff stc

Zugfestigkeit,kg/cm

nach ASTM 412 18,2 29,9 40,0 43,8 49,1 39,1 49, Dehnung, j£

nach ASTM 412 581 529 508 510 603 465 5<

Reissfestigkeit,kg/cm

nach ASTM 624 2,32 2,25 4,78 4,57 6,61 10,5 5.

nach ASTM 2240 21 27 66 64 62 75 <

* - 30 Gewichtsteile zerstossene Kieselsäure je 100 Gewichtsteile des Pfropfpolymeren

** - 1 Gewichtsteile abgerauchte Kieselsäure je 100 Gewichtsteile Pfropfpolymeres

- 2,5 Gewichtsteile Acrylnitril-behandelte ausgefällte Kieselsäure je 100 Gewichtsteile Pfropfpolymeres

*** - 4,5 Gewichtsteile abgerauchte Kieselsäure je 100 Gewichtsteile Pfropfpolymeres

- 1 Gewichtsteil thixotropes Mittel je 100 Gewichtsteile

: Pfropfpolymeres

**** _ 40 Gewichtsteile Calciumsilikat je 100 Gewichtsteile Pfropfpolymeres

- 4 Gewichtsteile thixotropes Mittel je 100 Gewichtsteile Pfropfpolymeres

- 8,5 Gewichtsteile thixotropes Mittel je 100 Gewichtsteile Pfropfpolymeres. . ;

COPY

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Aus Tabelle II ist die verhältnisraäasig hohe Zugfestigkeit der erfindungBgemäsBen Zusammensetzungen (Produkte C-G) besondere zu erkennen. Diese erhöhte Zugfestigkeit wird ohne wesentliche Veränderung der Dehnung bis zum Bruch, jedoch bei einer wesentlichen Erhöhung der Härte erreicht, was ein ausgesprochener Vorteil für viele Anwendungsgebiete ist.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1

In einen 1 Liter-Kolben wurden 125 g Styrol, 102 g Butylacrylat, 152 g Polydimethylsiloxan mit endständigen Hydroxygruppen und 610 Oentipoises sowie 1 g t-Butylperoxyd gegeben. Das Gemisch wurde auf 125⁰C erhitzt und bei 80 U/Min, 24 Stunden gerührt. Die zurückgebliebenen Monomeren wurden bei 125⁰G unter verringertem Druck entfernt. Das Produkt war eine weisee trübe Flüssigkeit mit einer Viskosität von 14.500 Gps. Wie durch Extraktion mit Aceton gezeigt wird, handelt es sich um ein gut aufgepfropftes Polymeres. Nach nur drei Extraktionen verblieben etwa 2$ eines in Aceton unlöslichen Materials, das aus nicht umgesetztem Siloxan bestand.

Beispiel 2

In einen 3»8 1-Reaktor aus nichtrostendem Stahl wurden 728 g Styrol, 897,2 g Butylaorylat, 1,083,5 g Polydimethylsiloxan mit •endständigen Hydroxylgruppen und 1.340 Cps. und 8,13 g di-tert-Butylperoxyd gegeben. D_as Gemisch wurde auf 130⁰C erhitzt und mit 270 U/Min, vier Stunden gerührt. Die zurückgebliebenen Monomeren wurden bei 125⁰C unter verringertem Druck entfernt· Das in 90#iger Ausbeute erhaltene Produkt war eine weisse trübe Flüssigkeit mit einer Viskosität von 28.000 Cps.

Beispiel 3

2,270 kg schwere Proben aus aufgepfropftem Siloxan wurden in einem gerührten, mit einem Kühlmantel versehenen Reaktor aus nichtrostendem Stahl hergestellt. Der Einsatz bestand in jedem

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COPY

Pall aus 40 Gew.-$ Polydimethylsiloxan mit endständigen Hydroxyl gruppen und 1,900 Cps, und 60 Gew.-$ Styrol sowie Butylacrylat in verschiedenen Mengenverhältnissen, Bei jedem Versuch wurde 1/2 $ t-Butylperoxyd zugesetzt, dann wurde das Gemisch einschliesslich einer Aufwärmzeit von 20 Minuten sechs Stunden auf 125°C erhitzt. Die Abnahme von Proben nach Intervallen zeigte, dass die Umsetzung in 5 Stunden zu 92$ und sechs Stunden zu 95 $ bei nur geringer Veränderung abgeschlossen war. Das Abstrippen der nicht umgesetzten Monomeren wurde durch Anlegen eines Vakuums von 1 mm oder weniger unter fortgesetzter Erwärmung und Rühren während einer weiteren Stunde bewirkt. Die dazu gehörigen Werte sind nachstehend angegeben:

Produktviskosität Cps.

52_f26O 46,400 44,000 43,000 42,400

Probe	Stvrol	4	Butylacrvlat
1	249έ	36$
2	27$	33$
3	30$	30$
4	33$	27$
5	39$	21$
Beispiel

Wenn 30 g schwere Proben der vorstehenden Pfropfpolymeren zu 3 g Vinyltriacetoxysilan unter Mischen zugegeben werden, enthält man Produkte, die bei Raumtemperatur schnell gummiartig werden,

Beispiel 5

Einhundert Teile der Probe 1 (Beispiel 3) wurden mit 2 Teilen Methyltriacetoxysilan, 15 Teilen Tonerde (Whitex) und 25 Teilen gemahlener Kieselsäure (Neo Navacite^i, Teilchen von einer Grosse von 7 Mikron) gemischt, und dag Gemisch wurde zu Testplatten mit einer Stärke von 1,8 mm gegossen. Nachdem das Material 7 Tage bei Raumtemperatur an der Luft gestanden hatte, wurde ein gummiartiges Material mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit 34,3 kg/cm²

Dehnung 553$ Reissfestigkeit 2,95 kg/cm²

Härte nach Shore A 56

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Beispiel 6

Einhundert Teile des nach Beispiel 2 erhaltenen Pfropfpolymeren wurden mit 2 Teilen Methyltriaeetoxysilan, 3,56 Teilen Cab-O-Sil (abgerauchte Kieselsäure) und 15 Teilen Cab-O-Lite (Calciumsilikat) gemischt, und das Gemisch wurde zu Testplatten mit einer Stärke von 1,8 mm gegossen» Nachdem das Material 7 Tage bei Raumtemperatur an der Luft gestanden hatte, zeigte es folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit 41,3 kg/cm²

Dehnung 513 $>

Zerreissfestigkeit 4

Härte nach Shore A 66

Beispiel 7

Zerreissfestigkeit 4,99 kg/cm

Einhundert Teile des nach Beispiel 3 (Probe 3) erhaltenen Pfropfpolymeren wurden mit 1,5 Teilen Methyltriacetoxysilan, 1,75 Teilen Cab-O-Sil (abgerauchte Kieselsäure) und 15 Teilen gemahlener Kieselsäure (Daper Novacite - verschiedene Teilchengrösse) gemischt, und das G-emisch wurde zu Testplatten mit einer Stärke von 1,8 mm gegossen. Nachdem das Material 7 Tage bei Raumtemperatur an der Luft gestanden hatte, wurden folgende Werte erhalten:

Zugfestigkeit 28,4 kg/cm"

Dehnung 382 fo

Härte nach Shore A 66

Beispiel - 8

In einen 1 Liter-Kolben wurden 125 g Styrol, 102 g Butylacrylat, 152 g Polydimethylsiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen und 610 Cps, sowie 1,1 g t-Butylperoxyd gegeben. Das Gemisch wurde auf 125°G erhitzt und bei 280 U/Min. 24 Stunden gerührt. Die zurückgebliebenen Monomeren wurden bei 125°C unter verringertem Druck entfernt. Das Produkt war zu diesem Zeitpunkt eine weisse trübe Flüssigkeit mit einer Viskosität von 14.500 Cps, Es handelte sich um ein gutes Pfropfprodukt, was durch die Extraktion mit Aceton gezeigt wurde, ilach drei Sxtriiktionen verblieben

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nur 2$ eines In Aceton unlöslichen Materials, die aus nicht umgesetztem Siloxan bestanden. Das Abdampfen des flüchtigen Materials zeigte, dass 97»8$ der organischen Monomeren sich umgesetzt hatten.

100 g des vorstehenden Produkts wurden mit 1 g eines teilweise hydrolysiert en Ithylsilikats (Äthylsilikat 40) und 0,5 g Dibutylzinnbutoxychlorid gemischt, zu Testplatten mit einer Stärke von 1,8 mm gegossen und bei Raumtemperatur 7 Tage gehärtet. Die physikalischen Untersuchungen des gehärteten Produkts ergaben folgende Werte:

Zugfestigkeit 69,9 kg/cm² ^ Dehnung 358 $

Härte nach Shore A

Beispiel 9

Ein Pfropfsiloxaü wurde dadurch erhalten, dass man 61 g Butylacrylat, 49 g Styrol, 10 g Vinyltriäthoxysilan, 0,12 g t-Butylperoxyd und 120 g Polydimethylsiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen und 610 Cps. 16 Stunden auf 125°C erhitzte. Die Umwandlung der organischen Monomeren betrug 90$ und die Viskosität des Produkts 6.300 Cps, Nach Mischen mit 0,5$ Dibutylzinnbutoxychlorid und Härten während 7 Tagen wurde ein Elastomeres

erhalten, dessen Zugfestigkeit 26,7 kg/cm betrug und das eine \ Dehnung von 400$ und eine Härte nach Shore A von 38 hatte,

Beispiel 10

Ein ähnliches Pfropfverfahren wie in Beispiel 3 wurde mit den gleichen Materialmengen durchgeführt, jedoch mit der Abweichung, dass da_s Polydimethylsiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen nur in einer Menge von 72 g verwendet wurde, d.h. dass der Ge-Wichtsanteil 30 Gew.-$ betrug. Die Umwandlung der organischen Monomeren betrug 95,4$, die ProdukteLskosität 17.200. Nach Zugabe von 0,5 $ Dibutylzinnbutoxychlorid und Härten während 7 Tagen

zeigte das Produkt eine Zugfestigkeit von 38,0 kg/cm , eine Dehnung von 480$ und eine Härte von 38»

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Beispiel 11

Ein aufgepfropftes Siloxan wurde dadurch erhalten, dass man 171 g Butylmethacrylat, 90 g Butylacrylat, 19 g Vinyltriäthoxysilan, 0,28 g t-Butylperoxyd, 168 g Polydimethylsiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen und 610 Gps. 24 Stunden auf 125°C erhitzte· Die Umwandlung der organischen Monomeren betrug 100 # und die Viskosität des Pfropfpolymeren 11,600 Cps,

Ein Teil des Polymerai wurde mit 0,3# Zinnoctoat 7 Tage gehärtet, so dass ein Produkt mit einer Zugfestigkeit von 12,1 kg/cm einer Dehnung von 366$ und einer Härte nach Shore A von 20 erhalten wurde.

Eine andere Probe wurde mit 1$ Dibutylzinnbutoxychlorid gehärtet. Ergebnis: Zugfestigkeit =22,8 kg/cm², Dehnung = 241$, Härte nach Shore A= 25.

Beispiel 12

Die folgenden Reaktionsteilnehmer wurden in einen 3f8 1-Reaktor aus nichtrostendem Stahl gegeben, der mit Stickstoff ausgespült war:

700 g OH-Flüssigkeit, 6.700 Cps.

3,5 ecm t-Butylperoctoat 90 g Vinylchlorid

Das Gemisch wurde bei 80⁰C unter Rühren vier Stunden umgesetzt· D_as Produkt war eine klare, hellpurpurne Flüssigkeit, die bei Raumtemperatur zu einem Kautschuk erstarrte, als sie mit Äthylsilikat und di-Butylzinndilaurat gemischt wurde.

Beispiel 13

Die folgenden Reaktionsteilnehmer wurden in ein 0,473 1-Gefäss gegebene, das mit Stickstoff ausgespült war:

92 cm Vinylacetat
86 g OH-Flüssigkeit 0,1 ecm t-ButylperoetOat

1 0 9 8 5 3 / U 1 1 Bau

" ²⁰ " 16S4973

Das Gfefäss wurde in ein rotierendes Wasserrad gestellt, das bei 8O⁰C gehalten wurde. Nach 6-stündiger Reaktionszeit war da_s Produkt eine trübe weisse viskose Flüssigkeit« Mach Härten mit einem Vernetzer und Katalysator nach dem vorstehenden Verfahren wurde ein verhältnismässig harter Kautschuk erhalten.

Beispiel 14

Die folgenden Reaktionsteilnehmer wurden in einen mit Stickstoff ausgespülten Kolben gegeben, der mit einem e&e- mechanischen Rührwerk versehen wart

140 g Decen-1

140 g OH-FlüSoigkeitj 610 Cps. 0,177 ccnr t-Dfbutylperoxyd:

©as Gemis-ck wurde 24 Stunden bei 125 C unter ständigem Rühren umgesetzt· Das Produkt war eine trübe viskose Flüssigkeit, die zur Verwendung als bei- Raumtemperatur vulkanisierende Zusammensetzung geeignet war*

Beispiel 15

Die folgernden Heaktionateilnehmer wurden, in einen mit Stickstoff Kolben gegeben, der mit einem, mechanischen Rüirrw-erfc wart

2fO g Vinylpyrrt»lJaioiEL·

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1098S3/1411

BAD

Claims

PATENTANSPRÜCHE :

1. Bei Raumtemperatur härtbare Silikonmaase, dadurch, gekennzeichnet, dass sie ein Organopolysiloxan mit endständigen OH-G-ruppen oder Radikalen, die bei Umgebungsfeuchtigkeit hydrolysierbar sind, und darauf aufgepfropftes; organischer Kette enthält.

2. Silikonmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

der organische Teil des Organopolysiloxans vorwiegend aus Methyl- λ gruppen besteht und die aufgepfropfte Kette ein Wasserstoffatom ersetzt, da_s normalerweise an einer der Methylgruppen sitzt.

3. Silikonmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kette durch Umsetzung von olefinischen Verbindungen mit dem Siloxan, das zur Erzielung von endständigen OH-Gruppen hydroxyliert worden ist, erhalten wird.

4· Silikonmasse nach Ansprüchen 1-3» dadurch gekennzeichnet, dass sie ein vernetzendes Mittel und einen Katalysator enthält.

5» Silikonmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kette durch Umsetzung einer aromatischen Vinylverbindung und eines Acrylate mit dem Siloxan, das zur Erzielung von endständigen OH-G-ruppen hydroxyliert worden ist, erhalten wird.

6· Silikonmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die aromatische Vinylverbindung Styrol und das Acrylat Butylacrylat ist.

7· Silikonmasse nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass das olefinische Material in Anteilen von 25 bis 75$» bezogen auf das Gesamtgewicht des Materials und des Siloxans, verwendet wird.

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8. Silikonmasse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das olefinische Material Styrol und ßutylacrylat ist, und der Mengenanteil des letzteren im Verhältnis zum Styrol auf Gewichtsbasis zwischen 1:3 und 3s1 liegt.

9. Silikonmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das vernetzende Mittel Äthylsilikat und der Katalysator Dibutylzinnbutoxychlorid ist.

10. Silikonmasse nach den Ansprüchen 1 bis 3 und 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die endständigen Gruppen durch Umgebungstemperatur hydrolysierbare Gruppen sind, und nach dem
Aufpfropfen durch Umsetzung des Siloxans, das zur Erzielung von endständigen OH-Gruppen ^ydroxyliert worden ist, mit einem
Acyloxysilan erhalten werden.

11. Silikonmasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Silan Methyltriacetoxysilan ist.

Mir Stauffer Chemical Company

New York, E.Y., V.St.A.

Rech,

BAD

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