DE2338790A1 - Silikonelastomere - Google Patents

Silikonelastomere

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DE2338790A1
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poly
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John Eric Goodrich
Francis Gowland Hutchinson
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Imperial Chemical Industries Ltd
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Description

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Silikonelastomere Die Erfindung betrifft verstärkte Silikonelastomere,
Nichtverstärkte Silikonelastomere, die durch Vernetzen eines Poly-(organosiloxane) hergestellt werden, besitzen im allgemeinen nur niedrige mechanische Festigkeit, beispielsweise besitzen sie eine niedrige Zugfestigkeit und einen niedrigen Zugmodul. Diesen Elastomeren kann man eine erhöhte Festigkeit verleihen, indem man den Elastomeren Verstärkungsfüllstoffe einverleibt. Geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Calciumcarbonat, Titandioxyd und Siliciumdioxyd, insbesondere feinverteiltes Siliciumdioxyd.
Es wurde ebenfalls vorgeschlagen, solche Silikonelastomeren zu verstärken, indem man polymere Materialien in die Elastomeren einarbeitet, beispielsweise indem man ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres in Anwesenheit eines Poly-(organosiloxans) polymerisiert, wobei ein polymeres Ma-
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Bank (München) Kto. 51/61070 Dresdner Bank (München) Kto. 3939844 Postscheck (München) Kto. 67043-804
terial gebildet wird, das auf das Poly-(organosiloxan) aufgepfropft ist, und anschließend wird das Poly-(organosiloxan) vernetzt.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verstärkung von Silikonelastomeren mit polymeren Materialien, und die verstärkten Silikonelastomeren, die eine Mischung aus 95 bis 20 Gew.% eines vernetzten Silikonelastomeren und aus 5 bis 80 Gew.% eines polymeren Materials enthalten, wobei
das verstärkte Silikonelastomere aus einer Masse gebildet wird, die mindestens ein vernetzbares Poly-(organosiloxan) und mindestens ein polymerisierbares, äthylenisch ungesättigtes Material enthält, wobei ein wesentlicher Teil der Vernetzung des Poly-(organosiloxans)erfolgt, bevor ein wesentlicher Teil des äthylenisch ungesättigten Materials polymerisiert wird. Das äthylenisch ungesättigte Material wird anschließend polymerisiert. Geeignete Massen enthalten mindestens ein Vernetzungsmittel, das gegenüber dem PoIy-(organosiloxan) reaktiv ist.
Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen verstärkten Silikonelastomeren im allgemeinen bestimmte Eigenschaften besitzen, die besser sind als die Eigenschaften der verstärkten Silikonelastomeren, die aus einer ähnlichen Masse hergestellt sind, bei denen aber die Vernetzung des Silikonelastomeren und die Polymerisation des polymerisierbaren Ma-
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terials gleichzeitig erfolgt oder worin die Polymerisation des polymerisierbaren Materials vor dem Vernetzen des Elastomeren erfolgt. Beispielsweise besitzen die erfindungsgemäßen verstärkten Silikonelastomeren überlegene mechanische Eigenschaften, beispielsweise überlegene Zugfestigkeit und überlegenen Zugmodul.
Die Poly-(organosiloxane), die bevorzugt in Benzol vollständig löslich sind, können eine Struktur besitzen, die sich wiederholende Einheiten der Formel
R
-Si-O-
enthält, und bevorzugt bestehen sie hauptsächlich aus solchen Einheiten, worin R und R1, die gleich oder unterschiedlich sein können, je Hydrocarbyl(kohlenwasserstoff)-Gruppen oder substituierte Hydrocarbylgruppen und χ eine ganze Zahl bedeuten. Beispielsweise können R und R1 Alkylgruppen, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Pentyl-. gruppen, Arylgruppen, beispielsweise Phenylgruppen, Aralkylgruppen, beispielsweise eine Benzylgruppe, Alkarylgruppen, beispielsweise eine Tolylgruppe, Alkenylgruppen, beispielsweise Vinyl-, Allyl- und Methallylgruppen, und substituierte Alkylgruppen, beispielsweise Chlormethyl-, Chlorpropyl- und Trifluorpropy!gruppen, bedeuten.
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Bevorzugt bedeuten die Gruppen R und R1 beide Kohlenwasserstoffgruppen und geeigneterweise können sie beide Alkylgruppen, insbesondere Methylgruppen, sein. Geringe Mengen an Monoorganosiloxy-Einheiten RSiO 3/2 können in dem Poly-(organosiloxan) vorhanden sein.
Das durchschnittliche Molekulargewicht des PoIy-(organosiloxans) kann stark variieren, es kann beispielsweise im Bereich von 20 000 bis 500 000 liegen, oder es kann noch größer sein.Bevorzugt liegt es im Bereich von 40 000 bis 200 000. Poly-(organosiloxane) mit Molekulargewichten außerhalb dieser Bereiche können gewünschtenfalls verwendet werden.
Das polymere Material, das durch Polymerisation des äthylenisch ungesättigten Materials gebildet wird, besitzt bevorzugt eine Glas-Kautschuk-Übergangstemperatur von mindestens 250C, mehr bevorzugt von mindestens 350C, obgleich die Möglichkeit nicht ausgeschlossen werden soll, daß das polymere Material selbst ein Elastomeres ist, d.h. daß es eine Glas-Kautschuk-Übergangstemperatur unter 25°C besitzt.
Das polymere Material kann geeigneterweise durch Polymerisation von mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren, das in einer endständigen Gruppe eine äthylenische Unsättigung enthält, gebildet werden. Man kann auch
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Mischungen solcher Monomeren verwenden.
Geeignete Monomere sind beispielsweise die Vinylester, die aromatischen Vinylverbindungen, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide und Vinylnitrile.
Geeignete Vinylester umfassen beispielsweise Vinylacetat und die Ester der Acrylsäure, die die Struktur CH2=CH-COOR2 besitzen, worin R2 eine Alkyl-, Aryl-, AIkaryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe bedeutet. Beispiels-
p
weise kann R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 10, Kohlenstoffatomen sein. Insbesondere sind beispielsweise Vinylester die erwähnt werden können Methylacrylat, Äthylacrylat, n- und Iso-propylacrylate und n-, Iso- und tert,-Butylacrylate. '
Andere geeignete Vinylester sind beispielsweise Ester der Formel CH2=C(R-5)COOR2, worin R3 eine Alkylgruppe, beispielsweise eine Methylgruppe, bedeutet. In den Estern der Formel CH2=C(R^)OOOR2 können R2 und R·5 gleich oder unterschiedlich sein. Besondere Vinylester, die verwendet werden können, umfassen beispielsweise Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n-und Iso-propylraethacrylat und n-, Iso- und tert.-Butylmethacrylat. Geeignete aromatische Vinylverbindungen umfassen beispielsweise Styrol und dessen Derivate, beispielsweise die oc-Alkylderivate von Styrol, beispielsweise α-Methylstyrol und Vinyltoluol.
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Als VInylhalogenid kann man beispielsweise Vinylchlorid und als Vinylidenhalogenid kann man beispielsweise Vinylidenchlorid verwenden.
Geeignete Vinylnitrile sind beispielsweise Acrylnitril und seine Derivate, beispielsweise Methacrylnitril.
Das äthylenisch ungesättigte Material kann mindestens ein polyfunktionelles äthylenisch ungesättigtes Monomer enthalten, d.h. ein Monomer, das eine Vielzahl von äthylenisch ungesättigten Gruppen enthält. Geeignete polyfunktioneile äthylenisch ungesättigte Monomere umfassen Divinylbenzol, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Triallylcyanurat und Ester eines Glykols, beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol oder Glycerin, mit einer äthylenisch ungesättigten Säure, beispielsweise Acrylsäure oder Methacrylsäure. Ein geeigneter Ester ist somit Äthylenglykol-dimethacrylat. Das polymere Material kann durch Polymerisation einer Mischung von mindestens einem monofunktionellen und mindestens einem polyfunktionellen äthylenisch ungesättigten Monomeren gebildet werden.
Das polymere Material kann aus einer Mischung aus mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren und einem Polymeren, beispielsweise einem Polyester, das eine Vielzahl von copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Gruppen enthält, gebildet werden.
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Die Polymerisation eines äthylenisch ungesättigten Monomeren, das eine Vielzahl von äthylenisch ungesättigten Gruppen enthält, allein oder vermischt mit einem monofunktionellen äthylenisch ungesättigten Monomeren, führt zur Bildung eines vernetzten polymeren Materials. Ähnlich führt die Polymerisation eines äthylenisch ungesättigten Monomeren und eines Polymeren, das eine Vielzahl äthylenisch ungesättigter Gruppen enthält, zur Bildung eines vernetzten polymeren Materials. Es ist bevorzugt, daß das polymere Material vernetzt ist, da im allgemeinen verstärkte Silikonelastomere, die solche Materialien enthalten, bestimmte Eigenschaften aufweisen, beispielsweise Zugfestigkeiten und Zugmoduli besitzen, die besser sind als die der Elastomeren, in denen das polymere Material nicht vernetzt ist.
Die Masse, aus der das verstärkte Silikonelastomere gebildet wird, ist wünschenswerterweise homogen; darunter versteht man, daß in der Masse wenig, wenn überhaupt eine Phasentrennung, die mit dem unbewaffneten Auge erkennbar ist, auftritt. Eine starke Phasentrennung in der Masse ist somit ausgeschlossen, obgleich die Möglichkeit, daß sich in der Masse eine gewisse Trübung bildet, nicht ausgeschlossen sein soll.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen verstärkten Silikonelastomeren wird der Fachmann leicht wissen, auf welche Weise er das Vernetzen des Poly-(organosiloxans) und
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die Polymerisation des polymerisierbaren Materials durchführen muß, daß der Hauptteil der Vernetzung des Poly-(organosiloxane) bewirkt wird, bevor ein wesentlicher Teil des äthylenisch ungesättigten Materials polymerisiert wird.
Wenn das Poly-(organosiloxan) in der Masse vernetzt wird, ändert sich die Masse von einem Material mit einer viskosen, flüssigen, nicht-elastomeren Konsistenz zu einem Material, das elastomere Eigenschaften aufweist, d.h. wenn das Material gestreckt wird oder ausgedehnt wird, gewinnt es seine Eigenschaften wieder zurück, wenn die Dehnungskräfte nicht langer einwirken. V/ird das äthylenisch ungesättigte polymerisierbare Material in der Masse polymerisiert, so wird die Masse im allgemeinen opak. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen verstärkten Silikonelastomeren sollte die Vernetzung des Poly-(organosiloxans) mindestens in einem solchen Ausmaß stattfinden, daß die Masse eine elastomere Konsistenz, wie sie zuvor beschrieben wurde, besitzt und bevorzugt nicht klebrig ist, bevor die Polymerisation des äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Materials in solchem Ausmaß fortgeschritten ist, daß die Zusammensetzung opak wird, bedingt durch die Bildung von polymerem Material. Es ist bevorzugt, daß die Vernetzung des Poly-(organosiloxans) im wesentlichen bis zur Beendigung durchgeführt wird, bevor die Polymerisation des polymerisier baren Materials beginnt»
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Damit die Vernetzung des Poly-(organosiloxane) und die Polymerisation des äthylenisch ungesättigten Materials auf die Weise durchgeführt werden können, wie sie zuvor beschrieben wurde, sollten die Vernetzungsumsetzung und die Polymerisation unter unterschiedlichen Bedingungen durchgeführt werden. Diese Unterschiede in den Reaktionsbedingungen können geeigneterweise ein Unterschied in der Temperatur sein, d.h. die Vernetzungsreaktion und die Polymerisation werden geeigneterweise kontrolliert, indem man die Temperatur kontrolliert. Bei einem bevorzugten Verfahren wird die Vernetzungsumsetzung bei einer Temperatur durchgeführt, die niedriger ist als die, bei der die Polymerisation durchgeführt wird.
Es ist wünschenswert, daß die Vernetzung des PoIy-(organosiloxans) bei einer relativ niedrigen Temperatur, beispielsweise einer Temperatur bis zu 500C oder selbst bis zu 600C, erfolgt. Bevorzugt wird diese Umsetzung bei oder nahe bei Raumtemperatur durchgeführt.
Wird die Vernetzung des Poly-(organosiloxane) durch Umsetzung mit einem Vernetzungsmittel erreicht, sollte das Vernetzungsmittel zwei oder mehr Gruppen besitzen, die mit den funktioneilen Gruppen des Poly-(organosiloxans) reagieren. Das Poly-(organosiloxan) sollte zwei oder mehr solche funktioneilen Gruppen enthalten. Beispiele solcher funktionellen Gruppen, die direkt an die Siliciumatome in dem PoIy-
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(organosiloxan) gebunden sind, umfassen Wasserstoffatome, Hydroxyl-, Alkoxygruppen, beispielsweise Methoxy-, Äthoxy- und Propoxygruppen, Alkenylgruppen, beispielsweise Vinyl- und Allylgruppen, und Acyloxygruppen, beispielsweise Acetoxygruppen. Solche funktioneilen Gruppen können an die Siliciumatome an die Enden der Poly-(organosiloxan)-Kette gebunden sein oder sie können an Siliciumatome in der Kette gebunden sein oder sie können an beide Arten von Siliciumatomen gebunden sein. Geeigneterweise besitzt das PoIy-(organosiloxan) eine der folgenden allgemeinen Strukturen:
HO{Si(CH3)2 - 0}n Si (CH3)2 -OH (1)
3)2-0)n Si(CH3J2-CH=CH2 (2)
3)2-O}n (Si(CH3)CH=CH2 - 0>mSi(CH3)3 (3)
3 O)n Si(CH3)2-H (4)
(CH^)3-Si-O iSi(CH3)2-0)n (Si CH3 H-O^mSi(CH3)3 (5)
Die zuvor erwähnten Poly-(organosiloxane) sind gut bekannt. Poly-(organosiloxane) der Typen (1), (2) und (3) sind bevorzugt und das Poly-(dimethylsiloxan) der Art (1) mit endständigen Silanolgruppen ist am meisten bevorzugt.
Geeignete Vernetzungsmittel, die mit den Hydroxylgruppen, die direkt an das Siliciumatom gebunden sind, d.h. den Silanolgruppen reagieren, sind gut bekannt und inter alia in den britischen Patentschriften 687 759, 764 246, 841 825, 844 128, 835 790, 851 578, 905 364, 975 603 und 999 123 be-
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schrieben. Geeignete Vernetzungsmittel umfassen Alkylsilikate und Alkylpolysilikate, beispielsweise, Methylsilikat, Äthylsilikat, Propylsilikat, Butylsilikat und Äthylpolysilikat; Methoxyäthylsilikat und Aminoäthylsilikat; Trialkoxysilane, beispielsweise Methyltriäthoxysilan und Phenyltrimethoxysilan; Triacyloxysilane, beispielsweise Methyltriacetoxysilan; Methyltris-(benzamido)-silan und Methyltris-(butylamino)-silan. Die bevorzugten Vernetzungsmittel sind Äthylsilikat, Äthylpolysilikat und Methoxyäthylsilikat.
Die Vernetzungsumsetzung kann durch die Anwesenheit von Katalysatoren in der Masse, beispielsweise von Basen oder Metallsalzen, erleichtert werden. Geeignete Basen umfassen· Amine, insbesondere primäre Amine. Wenn der Katalysator ein Metallsalz ist, sind Metallsalze des Zinns bevorzugt, obgleich man auch Salze anderer Metalle verwenden kann. Beispielsweise kann man als Metallsalz Dibutylzinndilaurat, Zinnnaphthenat, Bleioctanoat, Zinn(Il)-octoat, Zinnoleat und Eisenstearat verwenden.
Wenn das Poly-(organosiloxan) eine Vielzahl von Alkenylgruppen enthält, die endständige Gruppen sein können, oder die alternativ oder zusätzlich mindestens einige der Gruppen R und/oder R1 am Siliciumatom in der Kette des Polyorganosiloxane) sein können, kann das Vernetzungsmittel eine Verbindung sein, die eine Vielzahl von Gruppen enhält,
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die mit den äthylenisch ungesättigten Gruppen reagieren. Beispielsweise kann man als Vernetzungsmittel ein.Alkylhydrogenopolysiloxan, beispielsweise Methylhydrogenopolysiloxan, und als Katalysator beispielsweise Chlorplatin(IV)-säure verwenden. Die Verwendung von Methylhydrogenosiloxanen als Vernetzungsmittel für Alkenylgruppen, die Poly-(organosiloxane) enthalten, wird in den britischen Patentschriften 1 027 051 und 1 289 217 beschrieben.
Andere geeignete Kombinationen von Poly-(organosiloxan) und Vernetzungsmitteln umfassen ein Poly-(organosiloxan), das halogenierte Kohlenwasserstoffgruppen enthält, und ein Aminosilan-Vernetzungsmittel,, und ein Poly~(organosiloxan, das Hydroxylgruppen enthält, und als Vernetzungsmittel ein Siloxan, das mindestens drei Einheiten pro Molekül, der Formel R HSiO enthält, worin R eine einwertige Kohlenwasserstoff gruppe bedeutet, die mindestens 7 Kohlenstoffatome enthält. Die Verwendung von Methylhydrogenosiloxanen als Vernetzungsmittel für Poly-(organosiloxane), die Silanol
enthalten, ist in den britischen Patentschriften 686 575, 804 199 und 841 825 beschrieben.
Das Vernetzungsmittel kann gee.lgneterweise in der Masse in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew,^. bevorzugt 1 bis 10 Gewt?o, bezogen auf das Poly-(crgancsilcxan), in der Masse vorhanden sein. Der ani meisten bevorzugte Anteil beträgt 1 bis 5 Gew.?a Vernetzungsmittel, bezogen auf das Gewicht des
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Poly-(organosiloxane). Wird für die VernetEungsreaktion ein Katalysator verwendet, so ist er geeigneterweise in der Masse in einer Menge von 1 bis 5 Gew.%, bevorzugt von 10 bis 30 Gew.%, bezogen auf das Vernetzungsmittel, in der Zusammensetzung vorhanden. Mengen an Vernetzungsmittel und Katalysatoren außerhalb der angegebenen Bereiche können gewünschtenfalls verwendet werden. Beispielsweise sind Platinkatalysatoren in sehr geringen Mengen in der Größenordnung von Teilen pro Million wirksam.
Die Polymerisation des äthylenisch ungesättigten Materials kann geeigneterweise bei einer Temperatur erfolgen, die höher ist als die, bei der die Vernetzung durchgeführt wird. Die Polymerisationstemperatur kann geeigneterweise höher als 500C sein und bevorzugt ist sie höher als 700C. Der Beginn der Polymerisation kann gewünschtenfalls verzögert werden, indem man in die Masse geeignete Inhibitoren für die freie Radikalpolymerisation einführt. Das äthylenisch ungesättigte Material kann mit einer Quelle, die freie Radikale bildet, polymerisiert werden. Geeignete Verbindungen, die freie Radikale bilden, umfassen Peroxyde, beispielsweise Dicumylperoxyd, Cumolhydrcperoxyd, t-Butylhydroperoxyd und Di-t-butylhydroperoxyd, und Perester, beispielsweise t-Butylperbenzoat, Isopropylperoxycarbonat υιιά t-Butylperoxycarbonat. Als Verbindung, die freie Radikale bildet, kann man ebenfalls Azobisisobutyronitril verwendenc
A 0 8 ? 0 9 / C έ 7 *i
Die Konzentration an Verbindung, die freie Radikale bildet, kann geeigneterweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.%, bevorzugt von 1 bis 5 Gew.%, bezogen auf das äthylenisch ungesättigte polymerisierbare Material,in der Zusammensetzung liegen, obgleich auch Konzentrationen außerhalb dieses Bereichs gewünschtenfalls verwendet werden.
Damit das polymere Material eine wesentliche Verstärkungswirkung in dem Silikonelastomeren zeigt, ist es bevorzugt, daß das verstärkte Silikonelastomere mindestens 10 Gew.% an polymeren! Material enthält, und es ist mehr bevorzugt, daß das verstärkte Silikonelastomere von 75 bis 50 Gew.% an vernetzten! Silikonelastomerem und von 25 bis 50 Gew.% an polymerem Material enthält.
Die verstärkten Silikonelastomeren können feinverteilte Füllstoffmaterialien, beispielsweise Glas, Siliciumdioxyd, Quarz, Titandioxyd, oder Eisen(lII)-oxyd oder faserartige Füllstoffmaterialien} beispielsweise Glasfasern, Kohlenfasern oder Asbestfasern, geeigneterweise in Mengen bis zu 50 Gew.?ü, bezogen auf das zuvor beschriebene verstärkte Silikonelastomere, enthalten.
Lie folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne
sie su beschränken, In den Beispielen sind alle Teile durch das Gsnloi-t ausgedrückt,
4 1 'i 'j G ί / ü B '/ "-
Beispiel 1
Eine Mischung aus Poly-(dimethylsiloxan) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 100 000, das an jedes endständige Siliciumatom eine gebundene Hydroxylgruppe enthält, (200 Teile) und Methylmethacrylat (enthaltend Topanol A) (150 Teile) wird bei Zimmertemperatur 3 Stunden heftig gerührt, wobei eine homogene Mischung erhalten wird. Äthylpolysilikat (4,0 Teile) (»ethyl Silicate 40"), Dibutylzinndilaurat (0,8 Teile), t-Butylperoctoat (0,76 Teile) und Methylmethacrylat (10 Teile) werden zu der Mischung zugegeben. Die entstehende Mischung wird dann 0,25 Stunden gerührt und n-Butylamin (0,13 Teile) wird zugegeben, man rührt weitere 2 Minuten. Die Mischung wird dann bei einem Druck von 50 mm entgast und in eine Form gegossen, die eine 0,3 cm (1/8 inch) dicke Polytetrafluorätliyl&n-Dichtung auf einem 0,076 cm (3/100 inch) dicken Polytetraflucräthyleriblatt enthält, das auf einer Glasplatte befestigt ist. Die Form wird verschlossen, indem man ein ähnliches Blatt und eine ähnliche Glasplatte auf die Dichtung legt, und dann werden die Glasplatten mit Klammern miteinander verbunden und die Form wird in aufrechter Stellung in einem Ofen bei 55 bis 60°C v/ährend 30 Minuten erwärmt. Nach dieser Zeit hat eine Gelbildung stattgefunden und das Poly-(dimethyl)-siloxan wurde in ein nichtklebriges elastomeres Material überführt. Die Form wird dann bei 72°C während 16 Stunden und schließlich bei 130 C während 6 Stunden erwärmt, Das opake
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Elastomere besitzt eine Zugfestigkeit von 36,7 kg/cm (523 Ib.in" ) und eine Dehnung bis zum Bruch von 750%.
Beispiel
Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben und stellt zwei getrennte Mischungen aus Poly-(dimethylsiloxan) mit einem Molekulargewicht von 125 000 und mit endständigen Hydroxylgruppen (60 Teile,, Methylmethacrylat (40 Teile), Äthylpolysilikat (1,0 Teile), Dibutylzinndilaurat (0,2 Teile) her und zu der ersten Mischung fügt man t-Butylperoctoat (0,19 Teile) und n-Butylamin (0,05 Teile) und zu der zweiten Mischung fügt man t-Butylperoctoat (0,38 Teile).
Die Mischungen werden entgast und in getrennte Formen gegeben, wobei man wie in Beispiel 1 beschrieben arbeitet, Die erste Mischung wird über Nacht bei Zimmertemperatur aufbewahrt, wobei ein nichtklebriges elastomeres Material gebildet wird. Danach wird die Form bei 70°C während 16 Stunden und bei 1300C während 6 Stunden erwärmt. Das entstehende, opake Elastomere besitzt eine Zugfestigkeit von 37,9 kg/cm (539 lb.sq.in~1).
Zum Vergleich wurde die zweite Mischung in einer Form gegeben, die auf 900C vorerwärmt, war,und dann direkt bei 900C während 16 Stunden und bei 1300C während 6 Stunden erwärmt. Die Vernetzung des Poly-(organosiloxans) und die Polymerisation des Methylmethacrylats verliefen gleichzeitig.
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Das entstehende opake Elastomere hatte eine niedrigere Zugfestigkeit von 32,1 kg/cm (459 Ib.sq.XxT ).
Beispiel
Eine Mischung aus Poly-(dimethylsiloxan), Molekulargewicht 300 000, das Vinylgruppen an jedes endständige SiIiciumatom gebunden enthält und das 0,15 Mol-% Vinylgruppen an die Siliciumatome in der makromolekularen Kette des PoIy-(dimethylsiloxans) gebunden enthält, (60 Teile) und Methylmethacrylat (getrocknet über Calciumhydrid) (40 Teile) wird unter wasserfreien Bedingungen 1 Stunde gut gerührt. Zu der Mischung fügt man dann Methylhydrogenopolysiloxan der ungefähren allgemeinen Formel (CH3)2Si-O4SiCH3H-O>5QSi(CH3)2 (1,8 Teile), Chlorplatin(IV)-säure in Isöpropanol (25% Gew./VoI, 0,02 Teile) und t-Butylperoctoat (0,1 Teile). Sämtliche Bestandteile waren zuvor bei Zimmertemperatur während 30 Minuten entgast worden. Die entstehende homogene Mischung wurde 5 Minuten gerührt, entgast und in eine Form gegossen, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, und 30 Minuten auf 70°C erwärmt, bis eine Gelbildung stattfand und ein nichtklebriges Elastomeres gebildet war. Die Form wurde dann 6 Stunden bei 130°C erwärmt. Das entstehende, opake Elastomere hatte eine Zugfestigkeit bis zum Bruch von 25,5 kg/ci
von 800%.
25,5 kg/cm (363 lb.in~ ) und eine Dehnung bis zum Bruch
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Beispiel 4
Man arbeitete wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß 58,3 Teile Poly-(dimethylsiloxan), 1,25 Teile Äthylpolysilikat, 0,17 Teile Dibutylzinndilaurat und 0,033 Teile n-Butylamin verwendet wurden und daß anstelle des Methylmethacrylats 41,7 Teile n-Butylmethacrylat und anstelle des t-Butylperoctoats 0,2 Teile t-Butylperbenzoat verwendet wurden. Die Form und ihre Inhalte wurden bei 55°C bis 600C 1 Stunde, bei 900C 16 Stunden und bei 1300C 6 Stunden erwärmt. Das entstehende, opake Elastomere hatte eine Zugfestigkeit von 22,5 kg/cm2 (320 Ib.in"2) und eine Dehnung bis zum Bruch von 250%.
Beispiel 5
Man arbeitete wie in Beispiel 4 beschrieben und führte drei getrennte Versuche durch, um Elastomere herzustellen. Man verwendete die folgenden Zusammensetzungen;
Versuch A
Poly-(dimethylsiloxan), Teile, Mol.Gew. 100 000 60
Monomer,anstelle v. Styrol n-Butylmethacrylat v. 40 Beispiel 4, Teile
Athylpolysilikat,Teile t-Butylperbenzoat,Teile n-Butylamin, Teile Dibutylzinndilaurat,Teil. 0,38 Wasser, Teile 0,2
70 280
(Mol.Gew.125 000)
Divinylben- Styrol 101,2 zol 20,Äthyl- Äthylenglykolviny!benzo1,20 dimethacry-
lat 36
1,9 2,8 11,2
0,19 0,14 0,56
- - 0,48
0,38 0,23 0,92
409809/0
Das Erwärmen erfolgte wie in Beispiel 4 beschrieben, mit der Ausnahme, daß bei Versuch B die Form und der Inhalt bei 500C während 30 Minuten, bei 70°C während 16 Stunden und bei 130°C während 6 Stunden erwärmt wurden und daß man bei Versuch C bei 50°C während 30 Minuten, bei 90°C währenc 18 Stunden und bei 130°C während 6 Stunden erwärmte.
Die entstehenden Elastomeren hatten die folgenden Eigenschaften:
Versuch A BC
Zugfestigkeit,kg/cm2 30,4 · 60,0 41,5 (Ib.sq.in"*1) (432) (854) · (590)
Dehnung bis zum Bruch,% 870 . 670 720
Beispiel 6
Man arbeitete wie in Beispiel 5B beschrieben und führte ζλνεΐ getrennte Versuche durch, um Elastomere aus den folgenden Zusammensetzungen herzustellen. Die Formen und ihre Inhalte wurden bei 500C während 1 Stunde, bei 70°C während 18 Stunden und bei 130 C während 6 Stunden erwärmt. ■
Versuch
Poly-(dimethylsiloxan),Teile Molekulargewicht Divinylbenzol, Teile Äthylvinylbenzol, Teile Äthylpolysilikat,Teile Dibutylzinndilaurat,Teile t-Butylperbenzoat,Teile n-Butylamin, Teile
409809/0871
A B
70 70
45 000 128 000
15 15
15 15
2 4
0,48 0,32
0,14 0,14
0,08 0,024
Die entstehenden Elastomeren hatten die folgenden
Eigenschaften:
Versuch A B
Zugfestigkeit,kg/cm2(lb.sq.in"1) 32,5(463)
Dehnung bis zum Bruch, %
440
52,4(745) 590
Beispiel 7
Man arbeitete wie in Beispiel 5B beschrieben und
führte drei getrennte Versuche durch, um Elastomere aus den
folgenden Zusammensetzungen herzustellen:
Versuch
Poly-(dimethylsiloxan),Mol. Gew.100 000, Teile
Divinylbenzol, Teile
Äthylvinylbenzol, Teile Äthylpolysilikat, Teile Dibutylzinndilaurat,Teile t-Butylperbenzoat, Teile n-Butylamin, Teile
Die Eigenschaften der entstehenden Elastomeren waren
A B C
100 100 100
^^ 12,5 33,5
5,5 12,5 33,5
4 4 5
0,33 0,34 0,33
0,33 0,12 0,32
0,044 0,06 0,067
die folgenden:
Versuch:
Zugfestigkeit,kg/cm
(Ib.sq.in"')
Dehnung bis zum Bruch, %
4,4 (62)
19,0 (270)
440
46,5 (662)
490
Beispiel
Man arbeitete wie in Beispiel 1 beschrieben und
stellte eine Mischung her aus 60 Teilen Poly-(dimethylsiloxan) mit einem Molekulargewicht von 125 000, 40 Teilen Methylmeth-
4 0 9 8 0 9/0871
acrylat, 1 Teil Äthyl-o-silikat, 0,2 TeilenDibutylzinndilaurat, 0,19 Teilen t-Butylperoctoat und 0,032. Teilen n-Butylamin. Die Mischung wurde entgast und in eine Form gegeben und bei 500C während 1 1/2 Stunden erwärmt, um eine Vernetzung des Poly-(dimethylsiloxans) zu erreichen, und anschließend wurde sie bei 700C während 16 Stunden und bei 1300C während 6 Stunden erwärmt, um das Methylmethacrylat zu polymerisieren. Das entstehende Elastomere hatte eine Zugfestigkeit von 30,7 kg/cm2 (437 lb.sq.in~1).
Zum Vergleich wurde das obige Verfahren wiederholt, mit der Ausnahme, daß das n-Butylamin weggelassen wurde und daß die Form und der Inhalt bei 700C während 16 Stunden und bei 130 C während 6 Stunden erwärmt wurden, um gleichzeitig die Vernetzung des Poly-(dimethylsiloxans) und die Polymerisation des Methylmethacrylats durchzufUhren. In diesem Fall betrug die Zugfestigkeit des entstehenden Elastomeren nur 24,6 kg/cm2 (351 Ib.sq.in"1).
Beispiel 9
Man arbeitete wie in Beispiel 8 beschrieben und stellte ein Elastomer her aus 60 Teilen Poly-(dimethylsiloxan) mit einem Molekulargewicht von 45 000, 40 Teilen Methylmethacrylat, 1,7 Teilen Äthylpolysilikat, 0,41 Teilen Üibutylzinndilaurat, 0,1 Teil Azobisisobutyronitril und 0,04 Teilen n-Butylainin.. Die Mischung wurde entgast und in
409809/08? "ι
eine Form, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, gegeben und bei Zimmertemperatur 16 Stunden aufbewahrt, um eine Vernetzung des Poly-(dimethylsiloxans) zu bewirken. Danach wurdendie Form und der Inhalt 18 Stunden bei 70 C und 6 Stunden bei 1300C erwärmt, um das Methylmethacrylat zu polymerisieren.
Das entstehende Elastomere hatte eine Zugfestigkeit von 17,7 kg/cm2 (253 Ib.sq.in"1).
Zum Vergleich wurde das obige Verfahren wiederholt, mit der Ausnahme, daß 0,2 Teile Azobisisobutyronitril verwendet wurden, daß das n-Butylamin weggelassen wurde und daß die Form und der Inhalt nicht bei Zimmertemperatur stehengelassen wurden, sondern während 18 Stunden bei 90°C und während 6 Stunden bei 1300C erwärmt wurden, um eine gleichzeitige Polymerisation des Methylmethacrylats und eine gleichzeitige Vernetzung des Poly-(dimethylsiloxans) zu erreichen. Bei der Betrachtung mit dem unbewaffneten Auge erschien das entstehende Elastomere nicht-homogen und es hatte eine Zug-
p 1
festigkeit von nur 8,09 kg/cm (115 lb.sq.in~).
Beispiel 10
50 Teile Poly-(dimethylsiloxan) der gleichen Art, wie es in Beispiel 3 verwendet wurde, 50 Teile Methylmethacrylat, 1,5 Teile Methylhydrogenopolysiloxan, 0,02 Teile einer
25/oigen Gew./Vol.Lösung aus Chlorplatin(IV)-säure in Isopropanol und 0,1 Teil t-Butylperoctoat wurden vermischt, entgast, in eine Form gefüllt und entsprechend dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren erwärmt. Das entstehende Elastomere hatte eine Zugfestigkeit, die nicht größer war als
P —»1
16,2 kg/cm (230 Ib.sq.in" ), und zeigte eine Dehnung bis zum Bruch, die größer war als 1000%.
Beispiel 11
Man arbeitete wie in Beispiel 10 beschrieben, mit der Ausnahme, daß 60 Teile Poly-(dimethylsiloxan) mit einem Molekulargewicht von 165 000, das 13,5 Gew. % Vinylgruppen an den Giliciumatomen enthielt, 40 Teile Methylmethacrylat, 1 Teil Methylhydrogenopolysiloxan, 0,04 Teile einer 25%igen Gew./Vol. Lösung aus Chlorplatin(IV)-säure in Isopropanol und 0,19 Teile t-Butylperoctoat verwendet wurden. Die Mischung wurde entgast, in eine Form gefüllt und auf 50°C während 30 Minuten erwärmt, um das Poly-(dimethylsiloxan) zu vernetzen, und danach wurde sie 18 Stunden bei 700C und 6 Stunden bei 1300C erwärmt, um das Methylmethacrylat zu polymerisieren. Das entstehende Elastomere hatte eine Zugfestigkeit von 20,6 kg/cm'
Bruch von 6O5o.
von 20,6 kg/cm (294 Ib.sq.in" ) und eine Dehnung bis zum
409809/087 1

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Verstärktes Silikonelastomer, enthaltend eine Mischung aus 95 bis 20 Gew.% eines vernetzten Silikonelastomeren und aus 5 bis 80 Gew.% eines polymeren Materials, wobei das verstärkte Silikonelastomer aus einer Masse gebildet wird, die mindestens ein vernetzbares Poly-(organosiloxan), das sich wiederholende Einheiten der Formel
    Si-O
    besitzt, worin χ eine ganze Zahl bedeutet und die Gruppen R und R1, die gleich oder verschieden sein können, Kohlenwasserstoffgruppen oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten, und mindestens ein polymerisierbares, äthylenisch ungesättigtes Material enthält, worin ein wesentlicher Teil der Vernetzung des Poly-(organosiloxans) stattfindet, bevor ein wesentlicher Teil des äthylenisch ungesättigten Materials polymerisiert wird, wobei das äthylenisch ungesättigte Material anschließend polymerisiert wird.
    2. Verstärktes Silikonelastomer nach Anspruch 1, worin die Masse mindestens ein Vernetzungsmittel enthält, das gegenüber dem Poly-(organosiloxan) reaktiv ist.
    40980 97 0871
    3. Verstärktes Silikonelastomer nach Anspruch 1 oder 2, worin die Gruppen R und R' beide Alkylgruppen bedeuten.
    4. Verstärktes Silikonelastomer nach Anspruch 3, worin die Gruppen R und R1 beide Methylgruppen bedeuten.
    5. Verstärktes Silikonelastomer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Poly-(organosiloxan) ein Molekulargewicht im Bereich von 40 000 bis 200 000 besitzt.
    6. Verstärktes Silikonelastomer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das äthylenisch ungesättigte Material mindestens ein äthylenisch ungesättigtes Monomer enthält.
    7. Verstärktes Silikonelastomer nach Anspruch 6, worin das äthylenisch ungesättigte Material mindestens ein äthylenisch ungesättigtes Monomer enthält, das eine Vielzahl von äthylenisch ungesättigten Gruppen besitzt.
    8. Verstärktes Silikonelastomer nach Anspruch 1 bis 7» worin die Vernetzung des Poly-(organosiloxans) im wesentlichen bis zur Beendigung durchgeführt wird, bevor die Polymerisation des polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Materials beginnt.
    y. Verstärktes Silikonelastomer nach einem der Ansprüche 1 bis 0, worin das Poly-(organosiloxan) eine Viel-
    409809/087 1
    zahl von Hydroxylgruppen enthält und worin m&ix als Vernetzungsmittel ein Alkylsilikat oder ein Alkylpclysilikat verwendet.
    10. Verstärktes Silikoiielastomer nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin das Poly-(organosiloxan) eine Vielzahl von äthylenisch ungesättigten Gruppen enthält und man als Vernetzungsmittel ein Alkylhydrogenopolysiloxan verwendet.
    11. Verstärktes Silikonelastomer nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin das Vernetzungsmittel in der Masse in einer Menge von 1 bis 5 Gew.%, bezogen auf das PoIy-(organosiloxan),vorhanden ist.
    12. Verstärktes Silikonelastomer nach einem der Ansprüche 1 bis 11, welches mindestens 10 Gew.% an polymerem Material enthält.
    13· Verstärktes Silikonelastomer nach Anspruch 12, welches von 75 bis 50 Gew.% vernetztes Silikonelastomer und von 25 bis 50 Ge\i.% polymeres Material enthält.
    14. Verstärktes Silikonelastomer nach Anspruch 1, hergestellt v/ie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben.
    15· Verstärktes Silikonelastomer nach Anspruch 1, hergestellt wie in den Beispielen 3 bis 11 beschrieben.
    409809/0871 /
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