DE1542945A1

DE1542945A1 - Fungicide

Info

Publication number: DE1542945A1
Application number: DE19611542945
Authority: DE
Inventors: Leebrick John Randolph
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1960-06-06
Filing date: 1961-06-02
Publication date: 1970-05-06
Also published as: NL265596A; US3167532A; GB952490A; CH419095A; NL127801C; DE1234992B

Description

2 6. NOV. 1363

Mappi No ; 18829 St 'T
Case 276

H e s ;: h r e i b u η g

zum Patentgesuch

der Firma MAT Chemicals, Inc. , Bahway, New Jersey,

betreffend "Fungicide"

II. Ausscheidung aus der Patentanmeldung M 49 228 IFb/12 O

Priorität der Anmeldung in den Vereinigten Staaten τοη Amerika vom 6. Juni 1961 wird in Anspruch genommene

Die Erfindung bezieht sich auf Fungicide» die als wirksamen Bestandteil eine Organometallverbindung enthaltene

Es iat in der Technik bekannt» daß man gewisse Metallverbindungen als Mittel zur Bekämpfung τοη Schwömmen, Pilsen, Bakterien o.dgl' einsetzen kann» Unter diesen Mitteln haben insbesondere die organischen Verbindungen die Metallato*· enthalttJkt eine wesentliche Bedeutung. Dabei ist mit Bezug auf den Bin-

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aatzzweok eines solchen Mittels» wie z.B. als Fungioid, die Auswahl de;3 Metallatome und dessen Bindungsart in dem organischen Molekül in Betracht zu ziehen.

Gemäß der Erfindung wird ein Fungicid geschaffen» welches al· tVirkstoff ο ine Zinnverbindung der p-Vinylbenzoesäure mit der allgemeinen Formel

R_nSn-

0-C-/ VCH-CH,
\. /

4-n

■wobei R an» der Gruppe von gegebenenfalls substituierten Alkyl· und Alkeny!gruppen mit bis su 18 Kohlenstoffatomen und «onooarbooycliBohen Arylgruppen ausgewählt ist, und bzw. oder «in Homo- oder Mischpolymeres derselben enthält.

Gemäß einer besonderen AuefUhrungsform der Erfindung enthält das Fungicid als Wirkstoff eine Organozinnverbindung mit dtr allgemeinen Formel

R Sn- j 0-C-/ VCH*CH
ⁿ L V /

4-n

in der R die vorstehend angegebene Bedeutung hat» welche durch Umsetzung einer Verbindung aus der Gruppe von R_nSnX^_n, wobei X ein Halogenid und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten»

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einer Verbindung aus der Gruppe von p-Vinylbemsoes&ure und Metall"- und Amaoniumealetn derselben erhältlich iet.

In einer weiteren besonderen AuafUhrungsform gemäß der Järfindung enthält das Pungioid als Wirkstoff zinnhaltige Polymere» welohe dadurch erhältlich sind» daß man eine Zinnverbindung der p-Vinylbenzoesäure mit der allgemeinen Formel

H_nSn-

!H-CH

wobei R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, mit sich selbst oder mit anderen polymerisierbaren Monomeren polymerisiert hswo misohpolymerisiert·

Wenn man die Organosinn-p-vinylbenzoate mit anderen Monomeren polymerisiert bau« eischpolymerisiert, können diese anderen Monomeren einen größeren oder einen kleineren Anteil des gesonnten Gemisches darstellen«, Solche Monomeren sind im allgemeinen diejenigen polymerisierbaren Verbindungen» welche wenigstens eine äthylenische Doppelbindung enthalten, wie z.Bc Vinylchlorid, Vinylacetat, Styrol, Methylvinylketon, Vinylidenchlorid. Weitere Verbindungen dieser Art sind Aorylester, wie Methyl- und Xthy!acrylate, Chloracrylester und Methaerylester, Acrylnitril, Methacrylnitril, Butadien, Isopren und Chloropren.

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Dio wenigstens oino Zinnestereinheit in dor polymeren Struk tur enthaltenden Polymeren werden duroh dio folgende Voraol erläutert ι '

4-n

Dio Yinylgruppen 1» Polymer sind mit anderen Ähnlichen odor verschiedenen Xinhoiton verbunden, je nachdem, ob das Material homo- oder mlsohpolymerielert wurde. Wenn ein disubstituierten Orcanosinn-p-Tinylbensoat verwendet wird'» bildet oo oino polymere Einheit, welche wie folgt angegeben werden kmnns

Dio Bie-Verbindungen sind wortroll als Verneteungemittel und wirken gang ähnlioh wie Tinylbenaol. sie erfüllen dio doppelte Funktion dor fornetsung und Hodifieierung dor polymeren Stoff-■aeammeneetsung, der sie «ugeoetst werden.

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Der in diesen Verbindungen vorhandene Vinylrest gestattet, das , Molekül in polymere Stoff· entweder durch eine direkte Polymerisationereaktion oder nach einen Pfropfpolymerieationsverfahren auf ein bereit· gebildete· Polymer einzuarbeiten. Zur Herstellung der die erfindungsgemäfien Monomeren enthaltenden harsartigen Verbindungen werden die Üblichen Polymerisationsbedingungen angewandt. Sie Polymerisationsreaktion kann entweder in Lösung, in Emulsion unter Verwendung entweder einer Massen« polymerisation in Abwesenheit eines nicht reagierenden Lösungsmittels oder unter Verwendung eines Dispersionsmittel· durchgeführt werden,. Geeignete Lösungsmittel sind u.a. Toluol, Tetrahydrofuran und Wasser« Gewöhnlich wird ein Polymerisationestarter verwendet, und die Reaktion wird eur Beschleunigung der Polymerisation erwärmt·

in

Die zur Polymerisation von Vinylmonomeren/Ublioher tfeise angewandten Verfahren lassen sieh auch zur Polymerisation der er- findungsgemäflen Monomeren verwenden. Sie Polymerlsationatempera-

die
türen sind/bei der Herstellung von Vinylpolymeren verwendeten.

Polymerisat!one8tarter oder Katalysatoren sind u.a. die sogenannten Peroxykatalysatoren, wie Bensoylperoxyd, Lauroylperoxyd, tert.-Alkylperoxyde, Dl-tert.-alkylperoxyde Alkalipe»-; sulfate, wie Kaliuaperaulfat, und andere Polymerisationakatalysatoren, wie Aso-bia-isobutyronit^il. Be können frei· Radikale liefernde Katalysatoren angewandt werden. Di· Katalysator-

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■•ng« hängt von der gewünschten Polymerieationsgeeohwindlgkeit und der Polymerisationetemperetur ab.

Die Organoslnnealee der p-Yiny!benzoesäure, welche gcm&B der Erfindung Anwendung finden, entsprechen der allgemeinen formel

B_n-Sn/ (MJC VOBXm₂/ 4-n

wobei R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe alt bie iu 18 Kohlenetoffatomen oder eine monoearbooyelisohe Arylgruppe und η eine Zahl Ton 1 bis 3 bedeuten·

Wenn η 2 oder 3 let, können die 2 oder 3 Gruppen B gleich oder verschieden sein, s.B· Phcnyldlbut^iEinn-p-vlnylbensoat. Beispiele von brauchbaren Alkyl*- uaä Alkenylgruppen sind die Methyl-» Vinyl-, Allyl-, Butyl-» Oetyl-, Benmyl-, Oleyl- und leurylgruppen· B kann eine langkettlge aliphatisohe Einheit sein, wenn schwach weiohaaohende Bigensohaftcn aufler stabilisierenden Wirkungen in des Polymer gewünscht werden» in welches das Zlnn-p-Yinylbensoat eingearbeitet wird· ZueätsXloh kann B weitere Substituenten tragen, wie Polyoatyäthyleucin- \ helten, um der Organoeinn-p-rinylbenzoatverbindung eine Bete- | ■ittclcigenoohaft su verleihen und ihre TollständlgeMMsper- j

gierung in dsf Medium, in welches sie eingearbeitet wird, su BBterstUtsca.; _:'

i ^ί ·

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BADORlGiNAL

JMLa beroreucten Orcanotinn-s^Tinjrlbenaomte haben die •etna roreel

worin a 2 oder 3 uni R ·1η· Alkyl* odtr Alkenylempp·

1 bl· 6 Kohl«netoff»to«niff Bfiiyl, Phenyl oder p-Ghlorphtnyl •IM. · ·

fol««nd«n alnd taar«n Star

duroh Fom«l<ltiohonf«n T«rdor Qrganosinnbenoat· «ng aft bent

—» 2R₂SBi

0 I₂Bn(O-S

4-B

«•an daa Organoaiaaoiyt Bit p-Vlnylbensoeallare «β de« dieub-•tltulertea Sinn-dl-p-Tlnylbensoat oder de· trieubetituierten Orgftnosinn-p-Tlnylbeiisoat «Bgeaetst wird, kann die Reaktion duroa lUieolMB β··1|Β·«ΜΤ fcaaewn τοη (I)Sn)₂O oder I₂SnO and

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p-Vinylb-ansoesäure mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden« Sie Reaktion wird vorzugsweise in eines inerten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Heptan durohgefUhrt. Im allgemeinen muß »ur Vervollständigung der Reaktion erwärmt werden. Die Reaktionetemperaturen können swisohen Raomtemperatur und 155⁰C liegen. Die Heaktionsfolge unter Verwendung dee Organosinnohlorids und des Natriumsalsee erläutert beispielsweise das erfindungegemäfie Verfahren, wobei ein OrganoBinnhalogenid mit eine« Metall- oder Ammoniumeals der p-Vlnylbensoeeäure uagesetst wird. Die Alkali- und Erdalkali- und besonders die Natriumsalse werden bevorzugt. Ee kann ein beliebiges Halogenid verwendet -erden, jedooh werden die Chloride und Bromide bevorsagt·

inerte Lösungsmittel, weIoheβ die flüssigkeit der Reaktion bei dtr Herstellung der Organosinn-p-vlnylbensoate aufrechterhalten hilft, kann abdeetilliert oder duroh Erwärmen la Vakuum aus der ResJctionsmlsohung entfernt werden, nachdem die Synth··· beendet 1st. Auf diess Weise erhält man das Organosinn-p-vlnylbensoat, welch·· unmittelbar für sich oder mit anderen Monomeren oder Polymeren polymerisiert werden kann. Dl···· stellt einen weiteren Vorteil des erfindungsgemäflen Verfahren· dar, indem keine kostspieligen Relnigungseohrltt· erforderlich eind. ?alls gewünscht, können dt» Reaktion·- miaohung bei der Herstellung der erfindungogemä0«a Organo-

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zinn-p-vinylbenzoat· Polymerisationsinhibitoren zugesetst werden, um die spontane Polymerisation der Monomeren su verhindern o

Eine Arbeitsweise zur Herstellung einer Organozlnnverbindung, B.B. Dibutylainn-bis-p-vinylbenzoat, gemäß

ist folgendet ,

Eine Mischung von 5g (0,02 Mol) Butylzinnoxyd (Bu₂SnO), 6 g (0,04 Mol) p-Vinylbenzoeaäure und 50 οca Benzol wurde unter Rückfluß in einer Vorriohtung nach Dean und Stark erwärmt» bis die theoretisch· laeaermenge durch azeotrop· Destillation entfernt war. Die endgültige Reaktionamiaohung war «in· klar· Lösung. Das gewünschte Produkt erhielt man duroh Abdampfen des Benzols.

Ferner kann man naoh der vorstehend angegebenen Arbeitsweise und unter Verwendung des angegebenen Organozinnoxyds anetelle Ton Dibutylzlnnoxyd in etöohionetriachen Anteilen die naohstehenden Organozlnn-p-yinylbenzoate erhaltent

. Dime thy lzinnoxyd: Mmethylainn-bie-p-TinylbenJioat DiYinyllinnoxyd : DiTinylainn-bie-p-Tinylbensoat Diallylzinnoxyd : Diallylsinn-bis-p-Tinylb«nsoat

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Dihexylainnoxyd t Diphenylsinnoxyd: Dibenaylainnoxyd:

Diohlorphenylainnoxyd :

Diootyzinnoxyd :

Dihexylzinn-bia-p-Tinylbensoat Dlphenylzinn-bia-p-Yinylbenmoat Dibenaylzinn-bia-p-Tinylbenaoat

Diohlorphenylzinn-bie-p-Tinylbenaoat Diootylzinn-bis-p-Yinylbensoat

Bine weitere Arbeitsweise, näalich zur Herstellung τοη TrI butylzinn-p-Yinylbensoat, gemäß

(Bu₃Sn)₂O ♦ 2

2Bu,SnO-C

lat folgend·! Za 11,9 6 (0*02 Mol) Tributyleinnoxyd wurden bei 80⁰O während 15 Minuten 5,9 g (0,04 Mol) p-Tlnylbenao·- eäure gegeben, wobei das öeeieoh atändig gerOhrt wurde. Da« Raaktionagamiaob wurda dann auf 120⁰C erwärmt, wobei daa aioh bildend· VTasaer rasch abgetrieben wurde. Da· Produkt war ein klar·· Tiakoae· Ul.

Sin· Arbeitsweise sur Herstellung τοη Dibutyliinn-bie-p-Tinylbensoat besteht darin, dad man 1 Mol DibutylBinndiohlorid und 2 Mol AaaioniuB-p-Tlnylbenaoat in 100 oob aa SUokflufi

■·■·-. ^:· ■■■ / aiedendea Beneol rührt. laoh swei Stunden wird da· dbgesohie-

dene SaIa abfiltriert1 daa Lösungsmittel wird abdeetilliert, und aan erhält d*aa Dibutylainn-bie-p-Tinylbenaoat.

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"ach der Yoretehend angegebenen Arbeitsweise kann man fer-? ner unter Verwendung τοη 1 Mol Octylzinntriohlorid und 3 Mol Batrium-p-vinylbenzoat die Verbindung Octylzinn-trisp-viny3-benzoat heroteilen.

Bine Arbeiteweise zur Polymerisation von Trlbutylzlnn-pvlnylbenzoat 1st folgend·:

Zu mehreren Millilitern (ungefähr 5g) des Pxduktes von Beispiel 10 rmrden 2 Tropfen Di-tert.-butylperoxyd gegeben« Die Miaohung wurde grUndlloh gemieoht und in ein Bad von 160⁰C gegeben. In 10 Minuten bildete sich ein braunes kautsohukartiges Polymer. Sie Polymerisatlon wurde vervollständigt, indem man «Ine weitere 1/2 Stunde auf 150-16O⁰O erwärmte.

Ferner besteht eine Arbeitsweise zur Polymerisation von Tributylslnn~p-vlnylben*oat in einem ümulslonesystem In folgendert

Die folgend« Mlsohung wurde hergestelltι	43,7 g
TributylBinn-p-vinylbenzoat	90,0 oca
destilllertee Wasser	2,5 g
Tergital IPZ (e.Ws.)	0,3 g 0,05 g 0,20 g
Laurylmeroajfcan • Polyvinylalcohol Benscylperoxyd	BAD ORIGINAL
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Sie obige Mischung wurde 4 Stunden unter gründlichem RUhren am RUccfluß gekocht. Bei der Umwandlung trat frühzeitig Ausflockung ein« Das Wasser wurde abdekantiert und der kautschukartige Rückstand wurde mit Methanol gewaschen. Das gewaschene Produkt wurde dann an der Luft und anschließend im Vakuum bei 5O⁰C getrocknet. Das Produkt war ein starker klebriger Kautschuk.

Folgende Arbeitsweise kann man zur Herstellung eines Mischpolymeren aus Tributylzinn-p-vinylbenzoat und p-Chloretyrol anwenden:

Die folgende Mischung wurde hergestellt: Tr;.butylzinn-p-vinylbensoat 43,7 g

p-ühlorstyrol 10 g

dentilliertes Wasser 100 g

Tergitol NPX 3 g Laurylmereaptan 0,3 β Po?.y vinylalkohol 0,05 g Benzoylperoxyd 0,25 g

Die obig· Mischung wurde 6 Stunden am Rückfluß erwärmt. In einer Stunde bildete eich ein Polymer. Am Ende der 6 Stunden lag dat Polymer in Form eines schwammartigen Kautschuks Tor.

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Der flüssig* Anteil wurde abgegossen, der Rückstand wurde alt Methanol gewaschen und das gewasohene Material wurde dann an der Luft getrookneto

Die Herstellung eines Mischpolymeren aus Dibutyleinn-bis-p-vinylbensoat und Styrol naoh einer Arbeitsweise, wie sie vorstehend beschrieben ist» erfolgt unter Verwendung von Styrol anstelle Ton p-Chlorstyrol und von Dibutylzinn-bis-p-vinylbensoat anstelle von TributyJzinn-p-vinylbenBoat, wobei man das vorstabend genannte Mischpolymerisat erhält.

Zur Herstellung eines Mischpolymeren aus Tributylssinn-p-vinylbensoat und Methylmethacrylat wurde folgendes Gemisoh hergestelltt

Methylmethacrylat 18 g Pributylainn-p-Tinylbenioat 2 g

destilliertes Wasser 100 oob Polyvinylalkohol 0,02 g

Bensoylperoxyd 0,2 g

Die obige Mischung wurde A Stunden am*Rückfluß gekocht und dann abgekühlt, abfiltriert und alt Wasser gewaschen; es ergab sich ein weißes festes Produkt. Duroh Auflösen dieses Polymerisat· in Tetrahydrofuran und anschließendes Verdampfen des Lösungsmit- ' tele wurde ein FlIa gebildet.

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Iach der vorstehend angegebenen Arbeitsweise kann man ferner ein Mischpolymerisat aus Diphenylzinn-bis-p-vinylbenzoat und Methylmethaorylat unter Verwendung von Diphenylzinn-bie-p-vinylbenzoat anstelle des Triorganozlnnsalzes auf analoge Art herstellen.

Sowohl die Organozinn-p-vinylbenzoate als auch die Polymeren, welche diese Zinnverbindungen enthalten, stellen sehr wertvolle Fungioide dar. Darüberhinaus bieten die Organozinn-pvinylbenzoate eine Anzahl von weiteren Anwendungsmöglichkelten· So katalysieren sie beispielsweiee das Verschäumen von Polyurethanharzen und sind besonder« wertvoll als Katalysatoren beim Kinstufeneohäuaverfahren. Sie sind ferner als stabilisatoren zur Verhinderung von Wärme- und Lichtabbau von Harzen, denen man sie zusetzt, insbesondere bei Polyvinylchloriden, wertvoll· Man kann diese Verbindungen duroh Mischpolymerisation gleiohmäflig in Harz· einbauen, so daß die Eigenschaften der Harze dauerhaft modifiziert werden.

PUr viele Anwendungszweok· und insbesondere bei der Verwendung zur Verpackung und Behandlung von Mahrungsmitteln ist es erforderlich, das die einplymerisierte und büw. oder als Stabilisator verwendete Organozinnverbindung nicht ausgelaugt wird»

wob·! die· besonders vorteilhaft unter Anwendung der vorstehend genannten Organozinnverbindungen erzielt wird, welohe duroh

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Misohpolyaerieation in dea Hari eingebaut werden. Dabei ist ee Ton erheblioher Bedeutung, daß insbesondere die Triorganominnp-Tinylbenoate und ebenfalls die unter Verwendung dieser Verbindungen hergestellten Polymeren wesentliche fungicide Wirk-■aakeit aufweisen, vor alles gegen solche Bakterien und Pille, wie Staphjrloooooue aureus, Baoillus ayooidea, Aerobaoter
Aerogenes, Pseudoaonas seruginosa, Penicilliua funioulosua und AsptrgilluB flarus.

PUr die fungiοid wirkeaaen Substanzen gemäß der Erfindung koa-■en in fungiolden Zaaaanensetsungen die in der Teohnik bekannten Rezepturen ir Betraoht.

Patentanswracheι

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Claims

Patentanspruch, β:

1 Fungicid, daöurch gekennzeichnet, daii es als Wirkstoff ein· Zinnrerbindung der p-Vinylbenaoeeäure mit dar allgemeinen Formel

H_nSn-

CB-CU₂ |4-n

wobei R aus der Gruppe von gegebenenfalls substituierten Alkyl- und Alkenylgruppen mit bis au 18 Kohlenstoffatomen und monoearbooyolicchen Aryl^ruppon ausgewählt ist, und bsw. oder ein Homo- oder Mischpolymeres derselben enthält.

2, Fungioid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkatoff eine p-VinylbensoeeäuresinnTerbindung enthält, welohe duroh Umaeteung einer Verbindung aua d** Gruppe B_nSnXj_n, wobei X ein Hai «enId und η eine ganse Xahl von u j bedeuten, B_nSnO₉ wobei η r.wei ist, und (B_nSn)₂O, wobei η drei lat, Mit einer Verbindung aus der Grupi* tob p-Vlnylbensoeeaure and Metall- und Ammoniumsalaen derselben erhältlioh let.

3« Fungiold nach Anspruch 1« dadnreh gekennseioanet, daft es als Wirkstoff eine plymere OreanokinnYerbindunf enthalt· welohe daduroh erhältlich ist, daJ «an eine Zinnrerbindunf der p-Ylnylbensoeatture mit sieh selbst oder mli anderen polyaerlaierbaremi Monomeren polymerisiert bsw. alachpmymerielert.

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