DE2043235C3 - Verfahren zur Herstellung von aChloralkylcarbamidsäurechloriden - Google Patents

Description

CO CI

CI

(D

10 Umsetzung mit Säurechloriden, sondern nur in dem speziellen Fall von Phosgen in Anwesenheit der zusätzlichen Base aufzeigt Die Richtigkeit der generellen Aussage im Journal war daher zu erwarten.

Weiterhin beschreibt die Auslegeschrift als Ausgangsstoffe nur spezielle Schiffsche Basen, bei denen an der Grundstruktur

R¹— N=C-

die Gruppe

in der die einzelnen Reste Ri und R₂ gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, die einzelnen Reste R₂ darüber hinaus auch jeweils ein Wasserstoffatom oder zusammen mit dem benachbarten Kohlenstoff- 20 sitzt, atom Glieder eines carbocyclischen Ringes bezeichnen können, dadurch gekennzeichnet, daß man Schiffsche Basen der allgemeinen Formel

R²

—C—H
R²

R,

25

R₁-N =

(Π)

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von &-ChloralkylcarbamidsäurechIoriden durch Umsetzung von Schiffschen Basen mit Phosgen.

Die DE-AS 19 01 542 beschreibt die Umsetzung von Schiffschen Basen mit Phosgen in Gegenwart einer zusätzlichen Base, im allgemeinen von tertiären Aminen, wobei N-(l-Alkenyl)-carbamidsäurechloride erhalten werden. Andererseits zeigt J. Org. Chem, Band 33, Seiten 2357-2361 (1968), daß eiektrophile Substanzen zum Beispiel organische Säurechloride, nach drei verschiedenen Möglichkeiten mit Iminen reagieren können, durch Angriff am Stickstoffatom mit «-Wasserstoff-Eliminierung; durch Angriff am α-Kohlenstoff oder durch Angriff an der C = N-Bindung mit darauffolgender Ringbildung. Es war daher nicht vorauszusehen, inwieweit nicht die Abwesenheit von zusätzlicher Base den einheitlichen Verlauf bei dem in der Auslegeschrift beschriebenen Verfahren beeinflußt, da ja die Veröffentlichung im Journal die Unsicherheit in der Voraussage bei der Umsetzung von Schiffschen Basen unterstreicht. Hinzu kommt, daß die Auslegeschrift nicht einen einheitlichen Verlauf bei der allgemeinen Demzufolge konnte aus dieser Veröffentlichung keine Folgerung zu allen Ausgangsstoffen gezogen werden, worin ein Rest R² ein V/assersioffatoiTi oder eine tertiäre, aliphatische Gruppe oder einen cycloaiiphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet

Es wurde nun gefunden, daß man oc-Chloralkylcarbamidsäurechloride der allgemeinen Formel

in der R¹ und R² die vorgenannte Bedeutung haben, mit Phosgen umsetzt.

30

R¹—N C-R^{2 (I)}

I I co a

CI

in der die einzelnen Reste R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatisehen Rest bedeuten, die einzelnen Reste R² darüber hinaus auch jeweils ein Wasserstoffatom oder zusammen mit dem benachbarten Kohlenstoffatom Glieder eines carbocyclischen Ringes bezeichnen können, vorteilhaft erhält, wenn man Schiffsche Basen der allgemeinen Formel

R¹ N C

50 R²

R²

(ID

in der R¹ und R² die vorgenannte Bedeutung haben, mit Phosgen umsetzt.

Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von Schiffschen Basen aus Benzaldehyd und Propylamin durch die folgenden Formeln wiedergeben:

+ COCI₂

Im Hinblick auf den Stand der Technik liefert das Verfahren nach der Erfindung überraschend auf einfachem Wege eine große Zahl von «-Chloralkylcarbamidsäurechloriden in guter Ausbeute und Reinheit Es war nach dem Stand der Technik nicht vorherzusehen, daß die Umsetzung in einheitlicher Weise verläuft Auch konnte bei Verwendung des bifunktionellen Säurechlorids Phosgen erwartet werden, daß es mit seinen beiden reaktionsfähigen Chloratomen auf doppelte Weise mit Schiffschen Basen reagiert Zu dem Verhalten eines großen Teils der erfindungsgemäßen Ausgangsstoffe konnte von den vorgenannten Veröffentlichungen nur die Veröffentlichung im Journal generell etwas aussagen, und nur somit konnte die Möglichkeit des uneinheitlichen Verhaltens angenommen werden. Aber auch nach der Lehre der DE-AS 19 01 542 hätte man als Resultat der erfindungsgemäßen Umsetzung N-(I -Alkenyl)-carbamidsäurechloride, hingegen nicht die erfindungsgemäßen a-Chloralkylcarbamidsäurechloride erwartet

Als Ausgangsstoffe verwendet man Schiffsche Basen aus Aldehyden oder Ketonen mit primären Aminen der allgemeinen Formel II. Bevorzugte Ausgangsstoffe II und dementsprechend bevorzugte Endstoffe ί sind solche, in deren Formeln die einzelnen Reste R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeuten, die einzelnen Reste R² darüber hinaus auch jeweils; ein Wasserstoffatom oder zusammen mit dem benachbarten Kohlenstoffatom Glieder eine 5-bis 12-gliedrigen, vorzugsweise 5- oder 6-gl^:edrigen, carbocyclischen Ringes bezeichnen können. R¹ ' ann auch einen Polycycloalkylrest, insbesondere einen Bicycloalkylrest mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Tricycloalkylrest mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen, bedeuten. Die genannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen und/oder Atome, ζ. B. Fluoratome, Chloratome, Bromatome, Trifluoralkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylsulfonylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl-, Alkinylgruppen mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitrogruppen, Phenoxygruppen substituiert sein.

Es können z. B. folgende Schiffsche Basen als Ausgangsstoffe II verwendet werden:

Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Allyl-, Isopropyl-,

1 -Methoxy-propyl-(2)-, 1 -Methylthiopropyl-(2)-,

η-Butyl-, sek.-Butyl, tert-Butyl-,

l-Methylbutin-(l)-yl-(3)-,2-Methoxy-tert-butyl··,

2-Methy!-thio-tert.-butyl-,2-Chlor-tert-butyl,

tert-Amyl-, tert-Hexyl-.Cyclopentyl-,

1 -Methyl-cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclooctyl-,

Benzyl-, Cyclododecyl-, Bicyclo-[2,2,l]-heptyl-,

Tetrahydrodicyclopentadienyl-, Phenyl-, o-(m-,

p-)Tolyl-, m-(p-)Fluor-phenyl-,

m-(p-)Chlor-phenyl-, p-Bromphenyl-,

3-Trifluormethyl-phenyl-,

3-Methylsulfonyl-phenyl-,

4-Methoxy^3-chlor*phenyl·,

4-Methylthio-3-chlor-phenyK

a^-DichlorphenyM.e-Diäthylphenyl·,

2,6-Dimethyl-phenyl-,

3-Brom-4-chlor-phenyl-imine von Formaldehyd,

Aceh Propion^ Butyr*, isobutyr-,

2-MethylValeraldehyd,2^Äthylcapronaldehyd,

50

55

60

65 Chloracetaldehyd, Phenylacetaldehyd,

Benzaldehyd, 4-Nitrobenzaldehyd,

o-, m-, p-Chlorbenzaldehyd,

o-, m-, p-Brombenzaldehyd, Aceton,

Methylneopentylketon.Methyläthylketon,

Diäthylketon,Methylisopropylketon,

Di-n-Propylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon,

Cycloortanon, Cyclododecanon, Norbonanon,

Tetrahydrodicyclopentadienon, Acetophenon.

Äthylisopropylketon, Benzophenon,

Amyläthylketon, Methylisobutylketon, oc-Tetralon,

5-Methyl-2-hexanon,

4-Methoxy-4-methylpentanon(2),

3-MethyIpentanon-(2), 3-Heptanon, Pentanon-(2),

Methoxyaceton.

Die genannten Ausgangsstoffe II lassen sich z. B. durch die in Houben — Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 7/1 und 11/1 beschriebenen Verfahren herstellen. Insbesondere sind Schiffsche Basen II, die sich von in α-Stellung verzweigten, aliphatischen Aminen bzw. von cycloaliphatischen Aminen ableiten, bevorzugt

Der Ausgangsstoff II kann mit Phosgen in stöchiometrischen Mengen oder im Überschuß, z. B. in einem Verhältnis von 1 bis 1,5 Mol Phosgen je Mol Ausgangsstoff II, umgesetzt werden. Die Umsetzung wird vorteilhaft bei einer Temperatur zwischen —30 und +50⁰C, vorzugsweise zwischen -20 und +20⁰C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich, durchgeführt In der Regel verwendet man unter den Reaktionsbedingungen inerte, organische Lösungsmittel wie aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol; Chlorkohlenwasserstoffe, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid, Trichloräthylen; Äther, z. B. Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclohexan; oder ihre Gemische.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Man legt Phosgen zusammen mit Lösungsmittel vor und setzt bei der Reaktionstemperatur den Ausgangsstoff II, gegebenenfalls zusammen mit Losungsmittel, dem Gemisch zu. Zweckmäßig hält man das Gemisch nach Zugabe aller Komponenten unter guter Durchmischung noch während 0,5 bis 3 Stunden bei der Reaktionstemperatur. Dann wird das Gemisch filtriert und der Endstoff in bekannter Weise, z. B. durch fraktionierte Destillation, isoliert.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren neuen Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Lackrohstoffen, Kunststoffen, Anstrich- und Pflanzenschutzmitteln. Durch Abspaltung von Salzsäure erhält man aus ihnen die in der DE-OS 19 01542 beschriebenen N-(l-Alkyl)-carbamidsäurechloride bzw. durch Abspaltung der entsprechenden tert-Alkylhalogenide die in der DE-OS 19 22412 beschriebenen 1-Alkcnylisocyanate. Mit zahlreichen der so hergestellten Folgeprodukten können durch Umsetzung mit Arylaminen die in der BE-PS 7 02 425 als phytotoxische Stoffe beschriebenen N-(l-Alkenyl)-harnstoffe hergestellt werden. Sie können weiterhin mit anderen Monomeren, z. B. Acryl· Und Methacrylsäureestern sowie Styrol copojymerisiert werden. Bezüglich der Copolymerisation wird auf Houben — Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 14/1, Seite 24 (1961) Verwiesen. Die Copolymerisate sind als Überzüge oder Filme auf Baustoffen, z. B. Holz-, Steine Betonflächen, verwendbar. Die Herstellung solcher Überzüge

oder Filme kann in beliebiger Weise nach bekannten Methoden (Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 11, Seite 283, 367 ff (I960)) erfolgen. Ebenfalls können aus den Folgeprodukten durch Polymerisation Vernetzer für Polyamine hergestellt werden.

Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile. Die beschriebenen Verbindungen werden durch Elementaranalyse und Kernresonanzspektrum charakterisiert

Beispiel 1
N-Methyl-N-1 -chloräthylcarbamoylchlorid

342 Teile N-Methyläthylidenimin werden, gelöst in 1000 Teilen Benzol, unter guter Durchmischung bei 10 bis 15°C zu einer Lösung von 660 Teilen Phosgen in 500 Teilen Benzol im Verlauf von 2 bis 3 Stunden portionsweise zugegeben. Nach 2 Stunden saugt man 30 Teile Salz ab und zieht bei einer Temperatur von 20 bis 50⁰C im Vakuum das Lösungsmittel ab. A's Rückstand erhält man 830 Teile (85% der Theorie) N-Methyl-N-1-chloräthylcarbamoylchlorid in Gestalt einer schwach rötlich gefärbten Flüssigkeit, die sich beim Erwärmen zersetzt

Beispiel 2
N-Methyl-N-i-chlor-2-methyl-propyl-carbamoylchlorid

85 Teile der Schiffschen Base aus Methylamin und Isobutyraldehyd werden zusammen mit 500 Teilen Toluol unter Rühren zu einer vorgelegten Lösung von 120 Teilen Phosgen in 300 Teilen Toluol bei 0 bis 5° C im Verlaufe einer Stunde portionsweise eingetragen. Nach einer Stunde zieht man im Vakuum das Lösungsmittel ab. Der flüssige Rückstand läßt sich bei gutem Vakuum unter nur geringfügiger Chlorwasserstoff-Abspaltung destillieren. Man erhält 169 Teile N-Methyl-N-1-chlor-2-methyl-propyl-carbamoyIchlorid vom Siedepunkt oj73°C,iT = 1,4682. Ausbeute: 92% der Theorie. Propylamin und 500 Teilen Tetrachlorkohlenstoff portionsweise versetzt Nach einer Verweilzeit von einer Stunde wird das Gemisch filtriert und destilliert. Man erhält 150Teile N-Propyl-N-a-chlorbenzyl-carbamoylchlorid vom Siedepunkt 0.01 Ul⁰C (86% der Theorie).

Beispiel 5

N-Tetrahydrodicyclopentadienyl-1 -N-1 '-chJoräthylcarbamoylchlorid

Man verfährt analog Beispiel 1, wobei 342 Teile N-Methyläthylidenimin durch 1062 Teile N-Tetrahydrodicyclopentadienyl-1-äthylidenimin ersetzt werden. Nach dem Filtrieren des Reaktionsgemische und Abziehen des Lösungsmittels erhält man 1310 Teile N-Tetrahydrodicyclopentadienyl-l-N-l'-chloräthylcarbamoyichlorid, die bei der Destillation Chlorwasserstoff abspalten und in N-Tetrahydrodicvclopentadienyl-1-N-l'-vinylcarbamoylchlorid übergeiicn. n? = 1,5324. Ausbeute: 79% der Theorie.

Entsprechend erhält man aus der N-Tetrahydrodicyclopentadienyl-2-Verbindung als Ausgangsstoff II in gleicher Ausbeute N-Tetrahydrodicyclopentadienyl-2-N-I' ohloräthylcarbamoylchlorid.

Beispiel 6

N-sek--Butyl-N-a-chlor-p-ni:ro-ben;:ylcarbamoylchlorid

247 Teile N-seL-Butyl-p-nitrobenzylidenimin werden, gelöst in 500 Teilen Tetrachlorkohlenstoff, unter Rühren zu einer Lösung von 175 Teilen Phosgen in 400 Teilen Tetrachlorkohlenstoff bei einer Temperatur von 20 bis 25°C portionsweise in 90 Minuten eingetragen. Nach dem Absaugen zieht man aus dem Filtrat das Lösungsmittel ab und kristallisiert den Rückstand aus Cyclohexan um. Man erhält 273 Teile N-selc-Butyl-N-achlor-p-nitrobenzyl-carbamoylchlorid vom Fp. 87 bis 9 Γ C (90% der Theorie).

30

Beispiel 3
N-tert.-Butyl-N-chlormethylcarbamoylchlorid

396 Teile Phosgen werden in ⁷OO Teilen Methylenchlorid gelöst und unter Rühren im Verlauf von 90 Minuten bei einer Temperatur von 10 bis 20°C mit einer Lösung von 298 Teilen N-tert-Butyltnethylenimin in 500 Teilen Methylenchlo^rid versetzt. Nach einer Stunde destilliert man das Gemisch und erhält 576 Teile N-tert-Butyl-N-chlormethylcarbamoylchlorid vom Siedepunkt 25117°C und Fp. 17° C (90% der Theorie).

Beispiel 4
N-Propyl-N-a-chlorbenzyl-carbamoylchlorid

210 Teile Phosgen in 500 Teilen Tetrachlorkohlenstoff werden unter Rühren bei 25°C mit einer Lösung von 103 Teilen Schiffscher Base aus Benzaldehyd und

5 j

Beispiel 7 N-Chlormethyl-N^.o-diathylphenyl-carbamoylchlorid

80 Teile N-methylen-2,6-diäthylanilin, gelöst in 75 Teilen Chloroform, werden unter Rühren zu einer Lösung von 200 Teilen Phosgen in 210 Teilen Chloroform bei einer Temperatur von 0 bis 10⁰C portionsweise eingetragen. Nach 30 Minuten bei 0⁰C läßt man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur kommen und erhitzt anschließend eine Stunde 2um Sieden unter Rückfluß. Zur Aufarbeitung wird das LciU-.igsmittel unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand destilliert. Man erhält 112 Teile N-Chlormethyi-N^.e-diäthylphenyl-carbamoylchlorid vom Kp. 0,5 mm 140⁰C.

In gleicher Weise wird N-ChlormethyI-N-3-trifluormethylphenyl carbamoylchlorid vom Kp. 0,2 mm 10O^1-C erhalten.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von a-Chloralkylcarbamidsäurechloriden der allgemeinen Formel

R,

I"

R₁-N C-R₂