DE2213408C2 - Verfahren zur Herstellung von Chlorameisensäurearylestern - Google Patents

Description

R'

worin R und R' Alkylreste mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen einen Alkylenrest mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und X ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder eine Dialkylaminogruppe mit Alkylresten mit je bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei R oder R' zusammen mit X eine Alkylengruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen bilden kann, verwendet, und b) den entstehenden Chlorwasserstoff aus dem Reaktionsraum ständig abführt, nach Patent 21 31 555,

dadurch gekennzeichnet, daß man anstelle des Phenols substituierte Phenole oder ggf. substituierte Naphthole für die Umsetzung mit Phosgen einsetzt.

Gegenstand des Hauptpatents 21 31 555.2 ist ein Verfahren zur Herstellung von Chlorameisensäurephenylestern durch Umsetzung von Phenol und Phosgen in Gegenwart eines Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist,

a)

daß man als Katalysator das Umsetzungsprodukt von Phosgen oder Chlorameisensäurephenyiester mit einem Säureamid der Formel

N—CO—X

b)

R' _

worin R und R' Alkylreste mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen einen Alkylenrest mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und X ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder eine Dialkylaminogruppe mit Alkylresten mit je bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei R oder R' zusammen mit X eine Alkylengruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen bilden kann, verwendet, und daß man den entstehenden Chlorwasserstoff aus dem Reaktionsraum ständig abführt.

In weiterer Ausgestaltung dieses Erfindungsgedankens wurde nun gefunden, daß dieser Chlorformylierung auch substituierte Phenole oder unsubstituierte oder substituierte Naphthole zugänglich sind.

Unter substituierten Phenolen oder substituierten Naphtholen sind bevorzugt solche zu verstehen, die einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten enthalten, die aus der folgenden Gruppe ausgewählt werden: Halogenatome, Nitrogruppen, Alkylgruppen mit 1 — 18, vorzugsweise 1—6 C-Atomen, gegebenenfalls substituierte Phenylreste, Alkoxygruppen mit 1 —5 C-Atomen, gegebenenfalls substituierte Phenoxyreste oder gegebenenfalls substituierte Aralkylreste mit Alkylengruppen von 1—8 C-Atomen. Von besonderem Interesse sind Ausgangsmaterialien, die der allgemeinen Formel

R⁶

-(OH)„

entsprechen, in welcher R¹, R², R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 — 12, vorzugsweise 1 — 10, insbesondere 1—6 C-Atomen, Alkoxygruppen mit 1—4 C-Atomen oder Halogenatome, insbesondere Chlor- oder Bromatome bedeuten, oder wobei R¹ und R² und/oder R⁴ und R⁵ zusammen für einen ankondensierten Benzolrest stehen, R³ und R⁶, die gleich oder verschieden sein können, Chloratome, Nitrogruppen oder vorzugsweise Wasserstoffatome bedeuten, A eine direkte Bindung, ein Sauerstoffatom oder eine niedere Alkylen- oder Cycloalkylengruppe mit bis zu 6 C-Atomen, vorzugsweise eine Alkylengruppe mit 1—3 C-Atomen, η 1 bis 3, vorzugsweise 1 und 2, und m Null, 1 oder 2, vorzugsweise 0 oder 1 bedeuten.

Sofern π von 1 verschieden ist, können die Hydroxygruppen am gleichen oder an verschiedenen aromatischen Kernen stehen. Dabei werden sämdiche Hydroxygruppen in Chiorameisensäureestergruppen überführt, sofern sie nicht in ortho-Stellung oder peri-Stellung zueinander stehen, wie z. B. im Brenzkatechin oder im 23- oder 1,8-Dihydroxynaphthalin. In diesem Falle bilden sich aus den Chlorformiaten in intramolekularer Reaktion die cyclischen Carbonate.

Die vorliegende Anmeldung betrifft demnach auch die Herstellung solcher cyclischen Carbonate durch Umsetzung von nachbarständigen Dihydroxy-aryl-Verbindungen mit Phosgen nach der Verfahrensweise de·· Hauptanmeldung.
Beispiele für Verbindungen, in denen Hydroxygruppen an mehr als- einem aromatischen Kern stehen, sind

4,4'-Dihydroxy-diphenyL4,4'-Dihydroxy-diphenylmethan,
2,2'-Dihydroxy-3i'-di-tert-butyI-5,5'-dimethyl-diphenylmethan,

2,2'-Dihydroxy-3,3'-dicyclohexyl-5,5'-dimethyl-diphenylmethan,2^-(4',4"-Dihydroxy-diphenyl)-propan,
2,2-(3',3"-Dimethyl-4',4"-dihydroxy-diphenyl)-propan,

2,2-(3',3"-Di-isopropyI-4',4"-"dihydroxy-diphenyl)-propan, 2,2-(3',3"-Di-tert-butyl-4',4"-dihydroxy-diphenyl)-propan,2^-(4',4"-Dihydroxy-diphenyl)-butanoder
1,1 -^'^"-Dihydroxy-dipheny^cyclohexan.

Als Katalysatoren kommen die in der Hauptanmeldung durch die allgemeine Formel genannten Carbonsäureamide sowie deren Umsetzungsprodukte mit Phosgen bzw. die entsprechend genannten Chlorameisensäurearylester in Frage.

Zur Erzielung guter Ausbeuten setzt man erfindungsgemäß nur geringe Mengen der genannten Katalysatoren ein, normalerweise zwischen etwa 0,5 und etwa 5 Mol-%. Je geringer der Einsatz an Katalysatoren, um so höher ist die Ausbeute an Arylester. Man kann jedoch zur Erzielung hoher Reaktionsgeschwindigkeiten auch größere Katalysatormengen anwenden, beispielsweise zwischen etwa 10 und etwa 20 Mol-%. Diese Maßnahme bringt zwar zunächst eine geringere Ausbeute an Chlorameisensäurearylester, da jedoch nach dessen Isolierung durch Destillation der verbleibende Rückstand im wesentlichen aus dem Umsetzungsprodukt von Chlorameisensäureester und dem eingesetzten Säureamid besteht, läßt sich dieser als Katalysator wieder verwenden und bringt bei hoher Reaktionsgeschwindigkeit hohe Ausbeuten.

Im übrigen entsprechen Arbeitsweise und Phosgenierungsbedingungen denen der Hauptanmeldung. Bei Produkten, deren Schmelzpunkte oberhalb der Reaktionstemperatur liegen, arbeitet man zweckmäßigerweise in Lösung oder Suspension, wobei sich als Lösungsmittel die gegenüber Phosgen inerten Lösungsmittel wie z. B. Toluol, Xylol, Chlorbenzol oder Butylacetat als geeignet erwiesen haben.

In allen Fällen ist nach Beendigung der Reaktion praktisch kein Ausgangsprodukt mehr nachzuweisen, was beispielsweise durch Gaschromatographie erfolgen kann.

Nach der Entfernung des überschüssigen Phosgens durch Ausblasen mit Stickstoff und gegebenenfalls des verwendeten Lösungsmittels durch Destillation erhält man die Chlorameisensäurearylester bzw. cyclischen Carbonate in meist über 9O°/oiger Ausbeute. Der Reinheitsgrad der Chlorameisensäureester läßt sich maßanalytisch durch Ermittlung des Diisobutylamin-Wertes unter Berücksichtigung des Mehrverbrauches für freiwerdenden Chlorwasserstoff bestimmen. Die tiefer siedenden, erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen können, falls erforderlich, destillativ gereinigt werden, sie können aber auch roh weiterverarbeitet werden.

Die Chlorameisensäurearylester sind wertvolle Zwischenprodukte für Pharmazeutika, Pflanzenschutzmittel und Kunststoffe. Die cyclischen Carbonate sind Ausgangsprodukte zur Herstellung von Hydroxyaryl-carbaminsäureestern und Hydroxyaryl-alkylcarbonaten.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung hat wie das Verfahren der Hauptanmeldung gegenüber bekannten Verfahren zur Herstellung von Chlorameisensäurearylestern den Vorzug, daß die Umsetzungen fast quantitativ oder in sehr hoher Ausbeute ablaufen; zudem werden die in der Hauptanmeldung erwähnten Abwasserprobleme völlig vermieden.

Die nachfolgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern.

Beispiel 1

In einem Rundkolben mit Rührer, Thermometer, Phosgeneinleitungsrohr und einem bei etwa —30⁰C betriebenen Rückflußkühler wird ein Gemisch aus 150 g o-sec-Butylphenol und 4 g Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylharnstoff auf 100⁰C erhitzt und Phosgen in dem Maße eingeleitet, daß der Phosgenrückfluß im Tiefkühler nicht zu stark wird und dadurch die Sumpftemperatur absinkt. Nach etwa fünfstündiger Reaktionszeit und einem Phosgenverbrauch von ca. 190 g ersetzt man den Rückflußkühler durch einen absteigenden Kühler, so daß der größte Teil des überschüssigen Phosgens aus dem Reaktionsgemisch abdestillieren kann. Den Rest an Phosgen bläst man mit trockenem Stickstoff aus. Man erhält so in etwa 97%iger Ausbeute einen Chlorameisensäure-o-sec-butylphenylester, der praktisch frei von Ausgangsprodukt ist (GC).

Beispiele 2-19

Analog der in Beispiel 1 beschriebenen Methode lassen sich auch die in der Tabelle angegebenen Phenole und Naphthole mit Phosgen zu den entsprechenden Chlorameisensäureestern umsetzen. Dabei werden die bei der jeweiligen Reaktionstemperatur noch festen Produkte in dem angegebenen Lösungsmittel umgesetzt.

Beispiel
Nr.

Ausgangsprodukt

Katalysator

Lösungsmittel Temp. "C

Zeit Std.

Ausb. Kp. %dTh. "C/Torr

2 150 g o-sec-Butylphenol

150 g p-sec-Butylphenol

68 g m-Isopropylphenol

128,5 go-Chlorphenol

64,25 gp-Chlorphenol
7 813g2,4-Dichlorphenol

49,4g2,43-Trichlorphenol

124 g p-Methoxyphenol
llOgp-Nonylphenol

11 60,5 g o-Nitrophenol

65,8 g p-Nitrophenol

144 g «-Naphthol
13a 144ga-Naphthol

13b 144 g «-Naphthol

89,25 g 4-Chlor-<*-naphthol

144 g ^-Naphthol

89,25 g l-Chlor-/?-naphthol

110g Hydrochinon

114g2,2-(4',4"-Dihydroxydiphenyl)-propan

71,25 g 2-Methyl-4-chlorphenol

DMF = Ν,Ν-Dimethylformamid

TMH - Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylharnstoff

2,5 g DMF 53 g TMH 1,OgTMH 4,OgTMH 1,OgTMH 1,OgTMH 2,OgTMH

23 g TMH 2,OgTMH 2,OgTMH 1,OgTMH

5,5 g TMH 5,5 g TMH 5,OgTMH

1,OgTMH 2,OgTMH

1,OgTMH 7,OgTMH

2,3 g TMH 2,OgTMH

5g
Chlorbenzol

65,8 g
Chlorbenzol

g Xylol

144 g

Butylacetat

89,25 g

Chlorbenzol

144g

Chlorbenzol

HOg

Chlorbenzol
g
Chlorbenzol

100

100

100

120

100

80

85

100

100

80

85

100 80 80

100 100

120 90

115 100

73

8,5

6,5

7,5

9,5

3,5 3

3,5 3,5

3 6 9

4,5 4,5

4,5 7

8,5 2,0

94,0 94,8 94,0 86,7 94,5 943 95,8

98,0

893 90,7

94,0 95,0 87,8

87,1 98,2

91,4 91,5

71/1 80/1 68/1 55/1 60/1 75/1 94/1

77/1 115/03

105/1 105/1 105/1

126/1 112/1

129/1 116/3

94 > 200/03 95,2 68/1

Beispiel

Ein Gemisch aus 55 g Brenzkatechin, 55 g Chlorbenzol und 2 g Tetramethylharnstoff werden auf 100° C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird Phosgen in dem Maße eingeleitet, daß in einem mit einer Kühlflüssigkeit von -2O⁰C betriebenen Rückflußkühler nur schwacher Rückfluß herrscht Nach etwa 4 Stunden ist die Umsetzung beendet Etwa 110 g Phosgen werden verbraucht und der Phosgenrückfluß im tiefgekühlten Rückflußkühler wird sodann stärken Darauf läßt man den größten Teil des überschüssigen Phosgens durch Entfernen der Kühlflüssigkeit entgasen, wobei das Phosgen über einen abgehenden, mit einer tiefgekühlten Flüssigkeit betriebenen Destillationskühler aufgefangen wird. Darauf destilliert man den Rest gemeinsam mit dem Lösungsmittel ab.

Man erhält in etwa 97%ige Ausbeute Brenzkatechincarbonat, das zur weiteren Reinigung im Vakuum destilliert wird Kp.: 151°C/120 Torr; Fp.: 119° C; Ausbeute 63 g (93% d. Th.).

Beispiel

Ein Gemisch aus 40 g 2,3-Dihydroxy-naphthalin, 40 g Chlorbenzol und 1 g Tetramethylharnstoff wird analog Beispiel 20 bis 120° C 2 Stunden lang mit Phosgen behandelt. Nach Entfernen des überschüssigen Phosgens wird heiß filtriert; das im Filtrat befindliche 2,3-Dihydroxy-naphthalin-carbonat wird durch Zugabe von Petroläther oder Benzin und Abkühlen der Lösung auf 5° C auskristallisiert. Nach dem Absaugen und Waschen mit Petroläther oder Benzin erhält man 42 g ( = 90,5% d.Th.) des cyclischen Carbonats mit einem Fp. von 158°C. Durch Einengen der Mutterlauge läßt sich noch weiteres Produkt gewinnen.

Analyse: ber.: C 75,0%, H 3,2%, O 25,8%,

gef.: C 70,9%, H 3,2%, O 25,6%,

C 70,7%, H 3,4%, O 25,8%.

Die Struktur wurde außerdem massenspektrographisch bestätigt.

Beispie!

1,8-Dihydroxy-naphthalin wird analog Beispiel 21 mit Phosgen behandelt. Nach 3,5stündiger Phosgenierung und anschließender Aufarbeitung erhält man das 1,8-Dihydroxy-naphthalin-carbonat mit etwa 90%iger Ausbeute und einem Schmelzpunkt von 135⁰C.

Analyse: ber.: C 71,0%, H 3,2%, O 25,8%,

gef.: C 71,2%, H 3,4%, 0 25,2%,

C 71,5%, H 3,4%, 0 25,2%.

Die Struktur wurde außerdem massenspektrographisch bestätigt. 5

Beispiel 23

Ein Gemisch aus 62 g 4-Methyl-brenzkatechin, 62 g Xylol und 1 g Tetramethylharnstoff wird gemäß Beispiel
bei 120° C 3 Stunden lang mit Phosgen behandelt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch durch Erhitzen io auf Rückflußtemperatur von dem überschüssigen Phosgen befreit und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Zurück bleibt in etwa 97%iger Ausbeute 4-Methylbrenzkatechincarbonat, welches zur weiteren Reinigung
im Vakuum destilliert wird.

Ausbeute: 71,3 g (=95,1% d.Th.); 15

Kp: 89^oC/3Torr;Fp:33,5-34°C.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Chlorameisensäurearylestern durch Umsetzung von Phenol und Phosgen in Gegenwart eines Katalysators, wobei man

   a) als Katalysator das Umsetzungsprodukt von Phosgen oder Chlorameisensäurephenyiester mit einem Säureamid der Formel

   Ν—CO—X