DE2043235A1 - Verfahren zur Herstellung von alpha-Chloralkylcarbamidsäurechloriden - Google Patents

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: 0.Z.26 963 WB/Be 6700 Ludwigshafen, 31.8.1970

Verfahren zur Herstellung von a-Chloralkylcarbamidsäurechloriden

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von a-ChloralkylcarbamidsäureChloriden durch Umsetzung von Schiffschen Basen mit Phosgen.

Es ist aus J. Org. Chem. Band 33., Seiten 2357 ff (1968) bekannt, daß elektrophile Substanzen, zum Beispiel organische Säurechloride, nach drei verschiedenen Möglichkeiten mit Iminen reagieren können, durch Angriff am Stickstoff mit oc-Wasserstoff-Eliminierung; durch Angriff am α-Kohlenstoff oder durch Angriff an der C=F-Bindung mit darauffolgender Ringbildung.

Es wurde nun gefunden, daß man a-Chloralkylcarbamidsäurechloride der allgemeinen lOrmel

?2

R₁-N-G-R₉ I,

CO Cl
Cl

in der die einzelnen Reste R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, die einzelnen Reste R₂ darüber hinaus auch jeweils ein Wasserstoffatom oder zusammen mit dem benachbarten Kohlenstoffatom Glieder eines carbocyclischen Ringes bezeichnen können, vorteilhaft erhält, wenn man Schiffsche Basen der allgemeinen Formel

R₁ - N = CC II, R₂

in der R^ und R₂ die vorgenannte Bedeutung haben, mit Phosgen umsetzt.

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Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von Schiffschen Basen aus Benzaldehyd und Propylamin durch die •folgenden Formeln wiedergeben:

H₂C -N=C + COCl₂ ^.

CH₂ H CH,

Im Hinblick auf den Stand der Technik liefert das Verfahren nach der Erfindung überraschend auf einfachem Wege eine große k Zahl von ot-Chloralkylcarbamidsäurechloriden in guter Ausbeute und Reinheit. Es war nach dem Stand der Technik nicht vorherzusehen, daß die Umsetzung in einheitlicher Weise verläuft. Auch konnte bei Verwendung des bifunktionellen Säurechlorids Phosgen erwartet werden, daß es mit seinen beiden reaktionsfähigen Chloratomen auf doppelte Weise mit Schiffschen Basen reagiert.

Als Ausgangsstoffe verwendet man Schiffsche Basen aus Aldehyden oder Ketonen mit primären Aminen der allgemeinen Formel II. Bevorzugte Ausgangsstoffe II und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln die einzelnen Reste R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ) einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeuten, die einzelnen Reste R₂ darüber hinaus auch jeweils ein Wasserstoffatom oder zusammen mit dem benachbarten Kohlenstoffatom Glieder eines 5- bis 12-gliedrigen, vorzugsweise 5- oder 6-gliedrigen, carbocyclischen Ringes bezeichnen können. R₁ kann auch einen Polycycloalkylrest, insbesondere einen Bicycloalkylrest mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Tricycloalkylrest mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen, bedeuten. Die genannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen und/oder Atome, z.B. Fluoratome, Chloratome, Bromatome, Trifluoralkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylsulfonylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl-, Alkinylgruppen mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitrogruppen,

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Phenoxygruppen substituiert sein.

Es können z.B. folgende Schiffsche Basen als Ausgangsstoffe II verwendet werden: Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Allyl-, Isopropyl-, 1-Methoxy-propyl-(2)-, 1-Methylthiopropyl-(2)-, η-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, 1-Methylbutin-(1)-yl-(3)-, 2-Methoxytert.-butyl-, 2-Methyl-thio-tert.-butyl-, 2-Chlor-tert.-butyl, tert.-Amyl-, tert.-Hexyl-, Cyclopentyl-, 1-Methyl-cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclooctyl-, Benzyl-, Cyclododecyl-, Bicyclo-[2,2,1]-heptyl-, Tetrahydrodicyclopentadienyl-, Phenyl-, o-(m-, p-)Toluyl-, m-(p-)Fluor-phenyl-, m-(p-)Chlor-phenyl-, p-Bromphenyl-, 3-Trifluormethyl-phenyl-, 3-Methylsulfonyl-phenyl-, 4-Methoxy-3-chlor-phenyl-, 4-Methylthio-3-chlor-phenyl-, 3,4-Dichlorphenyl-, 2,6-Diäthylphenyl-, 2,6-Dimethyl-phenyl-, 3-Brom-4-chlor-phenyl-imine von Formaldehyd, Acet-, Propion-, Butyr-, Isobutyr-, 2-Methylvaleraldehyd, 2-Äthylcapronaldehyd, Chloraldehyd, Pheny!acetaldehyd, Benzaldehyd, 4-Nitrobenzaldehyd, o-, m-, p-Chlorbenzaldehyd, o-, m-, p-Brombenzaldehyd, Aceton, Methylneopentylketon, Methyläthylketon, Diäthylketon, Methylisopropylketon, Di-n-Propylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cyclooctanon, Cyclododecanon, Norbornanon, Tetrahydrodicyclopentadienon, Acetophenon, Äthylisopropylketon, Benzophenon, Amyläthylketon, Methylisobutylketon, a-Tetralon, 5-Methyl-2-hexanon, 4-Methoxy-4-methylpentanon(2), 3-Methylpentanon-(2), 3-Heptanon, Pentanon-(2), Methoxyaceton.

Die genannten Ausgangsstoffe II lassen sich z.B. durch die in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 7/1 und 11/1 beschriebenen Verfahren herstellen. Insbesondere sind Schiffsche Basen II, die sich von In α-Stellung verzweigten, aliphatischen Aminen bzw« von cycloaliphatischen Aminen ableiten, bevorzugt.

Der Ausgangsstoff II kann mit Phosgen in stöchiometrischen Mengen oder im Überschuß, z.B. in einem Verhältnis von 1 bis 1,5 Mol Phosgen je Mol Ausgangsstoff II, umgesetzt werden. Die Umsetzung wird vorteilhaft bei einer Temperatur zwischen -30 und +50⁰C, vorzugsweise zwischen -20 und +20⁰C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich, durchgeführt. In der Regel verwendet man unter den Reaktionsbedingungen

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inerte, organische Lösungsmittel wie aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol; Chlorkohlenwasserstoffe, z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid, Trichloräthylen; Äther, z.B. Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, z.B. Cyclohexan; oder ihre Gemische.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Man legt Phosgen zusammen mit Lösungsmittel vor und setzt bei der Reaktionstemperatur den Ausgangsstoff II, gegebenenfalls zusammen mit Lösungsmittel, dem Gemisch zu. Zweckmäßig hält man das Gemisch nach Zugabe aller Komponenten unter guter Durchmischung noch während 0,5 bis 3 Stunden bei der Reaktionstemperatur. Dann wird das Gemisch filtriert und der Endstoff in bekannter Weise, z.B. durch fraktionierte Destillation, isoliert.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren neuen Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Lackrohstoffen, Kunststoffen, Anstrich- und Pflanzenschutzmitteln. Durch Abspaltung von Salzsäure erhält man aus ihnen die

in der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung

P 19 01 542.0) beschriebenen N-(1-Alkyl)-carbamidsäurechloride bzw. durch Abspaltung der entsprechenden tert.-Alkylhalogenide

die in der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung

P 19 22 412.5) beschriebenen 1-Alkenylisocyanate. Mit zahlreichen der so hergestellten Folgeprodukten können durch Umsetzung mit Arylaminen die in der belgischen Patentschrift 702 425 als phytotoxische Stoffe beschriebenen N-(1-Alkenyl)-harnstoffe hergestellt werden. Sie können weiterhin mit anderen Monomeren, z.B. Acryl- und Methacrylsäureestern sowie Styrol copolymer!- siert werden. Bezüglich der Copolymerisation wird auf'Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 14/1, Seite 24(1961) verwiesen. Die Copolymerisate sind als Überzüge oder Filme auf Baustoffen, z.B. Holz-, Stein-, Betonflachen, verwendbar. Die Herstellung solcher Überzüge oder Filme kann in beliebiger Weise nach bekannten Methoden (Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 11, Seite 283, 367 ff (196O)) erfolgen. Ebenfalls können aus den Folgeprodukten durch Polymerisation Vernetzer für Polyamine hergestellt werden.

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Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile. Die beschriebenen Verbindungen werden durch Elementaranalyse und Kernresonanzspektrum charakterisiert.

Beispiel 1
N-Methyl-N-i-chloräthylcarbamoylchlorid

342 Teile N-Methyläthylldenimin werden, gelöst in 1 000 Teilen Benzol, unter guter Durchmischung bei 10 bis 15⁰C zu einer Lösung von 660 Teilen Phosgen in 500 Teilen Benzol im Verlauf von 2 bis 3 Stunden portionsweise zugegeben. Nach 2 Stunden saugt man 30 Teile Salz ab und zieht bei einer Temperatur von 20 bis 50⁰C im Vakuum das Lösungsmittel ab. Als Rückstand erhält man ( 830 Teile (85 # der Theorie) N-Methyl-N-1-chloräthylcarbamoylchlorid in Gestalt einer schwach rötlich gefärbten Flüssigkeit, die sich beim Erwärmen zersetzt.

Beispiel 2
N-Methyl-N-1-chlor-2-methyl-propyl-oarbamoylchlorld

85 Teile der Schiffschen Base aus Methylamin und Isobutyraldehyd werden zusammen mit 500 Teilen Toluol unter Rühren zu einer vorgelegten Lösung von 120 Teilen Phosgen in 300 Teilen Toluol bei 0 bis 5⁰C im Verlaufe einer Stunde portionsweise eingetragen. Nach einer Stunde zieht man im Vakuum das Lösungsmittel ab. Der flüssige Rückstand läßt sich bei gutem Vakuum unter nur geringfügiger Chlorwasserstoff-Abspaltung destillieren. Man erhält 169 Teile N-Methyl-N-1-chlor-2-methyl-propyl-carbamoylchlorid vom Siedepunkt _Q ,73⁰C, τιψ = 1,4682, Ausbeute: 92 $> der Theorie.

Beispiel 3

y-tert.-Butyl-N-chlormethyloarbamoylchlorid

396 Teile Phosgen werden in 700 Teilen Methylenchlorid gelöst und unter Rühren im Verlauf von 90 Minuten bei einer Temperatur von

Lmethy- - 6 -

10 bis 20⁰C mit einer Lösung von 298 Teilen N-tert.-Butylmethy-

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lenimin in 500 Teilen Methylenchlorid versetzt. Nach einer Stunde destilliert man das Gemisch und erhält 576 Teile N-tert.-Butyl-N-chlormethylcarbamoylchlorid vom Siedepunkt ₂ς¹¹7°^ ^un{* Fp. 17⁰C (90 # der Theorie).

Beispiel 4
N-Propyl-N-a-chlorbenzyl-carbamoylchlorid

210 Teile Phosgen in 500 Teilen Tetrachlorkohlenstoff werden unter Rühren bei 25⁰C mit einer Lösung von 103 Teilen Schiffscher Base aus Benzaldehyd und Propylamin und 500 Teilen Tetrachlorkohlenstoff portionsweise versetzt. Nach einer Verweilzeit von fc einer Stunde wird das Gemisch filtriert und destilliert. Man erhält 150 Teile N-Propyl-N-a-chlorbenzyl-carbamoylchlorid vom Siedepunkt _{Q 01}111°C (86 Ji der Theorie).

Beispiel 5
N-Tetrahydrodlcyclopentadienyl-1-N-1^!-chlorätfaylcarbamoylchlorid

Man verfährt analog Beispiel 1, wobei 342 Teile N-Methyläthylidenimin durch 1 062 Teile N-Tetrahydrodicyclopentadienyl-1-äthylidenimin ersetzt werden. Nach dem Filtrieren des Reaktionsgemische und Abziehen des Lösungsmittels erhält man 1 310 Teile N-Tetrahydrodicyclopentadlenyl-1-N-1^f-chlorätnylcarbamoylchlorid, ψ die bei der Destillation Chlorwasserstoff abspalten und in N-Tetrahydrodicyclopentadienyl-i-N-1'-vinylcarbamoylchlorid übergehen, n^⁵= 1,5324. Ausbeute: 79 # der Theorie.

Entsprechend erhält man aus der N-Tetrahydrodicyclopentadienyl-2-Verbindung als Ausgangsstoff II in gleicher Ausbeute N-Tetrahydrodicy clopentadienyl-2-N-1'-chlorätnylcarbamoylchlorid.

Beispiel 6 N-sek.-Butyl-N-g-chlor-p-nitro-benzyl-carbamoylchlorid

247 Teile N-sek.-Butyl-p-nitrobenzylidenimin werden, gelöst in 500 Teilen Tetrachlorkohlenstoff, unter Rühren zu einer Lösung

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von 175 Teilen Phosgen in 400 Teilen Tetrachlorkohlenstoff bei einer Temperatur von 20 bis 25⁰C portionsweise in 90 Minuten eingetragen. Nach dem Absaugen zieht man aus dem Filtrat das Lösungsmittel ab und kristallisiert den Rückstand aus Cyclohexan um. Man erhält 273 Teile N-sek.-Butyl-N-a-chlor-p-nitrobenzyl-carbamoylchlorid vom Fp 87 bis 91⁰C (90 # der Theorie).

Beispiel 7 N-Chlormethyl-N-2,6-diäthylphenyl-carbamoylchlorid

80 Teile N~Methylen~2,6-diäthylanilin, gelöst in 75 Teilen Chloroform, werden unter Rühren zu einer Lösung von 200 Teilen Phosgen in 210 Teilen Chloroform, bei einer Temperatur von 0 bis 10⁰C portionsweise eingetragen. Nach 30 Minuten bei O⁰C läßt man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur kommen und erhitzt anschließend eine Stunde zum Sieden unter Rückfluß. Zur Aufarbeitung wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand destilliert. Man erhält 112 Teile N-Chlormethyl-N-2,6-diäthylphenyl-carbamoylchlorid vom Kp.0,5mm HO⁰C.

In gleicher Weise wird N-Chlormethyl-N-3-trifluormethylphenylcarbamoylchlorid vom Kp. 0,2 mm 100 C erhalten.

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Claims (1)

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   Fatentanspru ch

   Verfahren zur Herstellung von a-Chloralkylcarbamidsäurechloriden der allgemeinen Formel

   R₁-N-C-R₉ I, CO Cl

   Cl

   in der die einzelnen Reste R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, die einzelnen Reste R₂ darüber hinaus auch jeweils ein Wasserstoffatom oder zusammen mit dem benachbarten Kohlenstoffatom Glieder eines carbocyclischen Ringes bezeichnen können, dadurch gekennzeichnet, daß man Schiffsche Basen der allgemeinen Formel

   R₂ R₁ - N = C<f * . II,

   ^R2

   in der R₁ und R₂ die vorgenannte Bedeutung haben, mit Phosgen umsetzt.

   Badische Anilin- * Soda-Fabrik

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