DE1946007A1

DE1946007A1 - Verfahren zur Herstellung von Isocyanatpolymeren

Info

Publication number: DE1946007A1
Application number: DE19691946007
Authority: DE
Inventors: Jugo Goto; Yutaka Matsui; Kiyoshi Yasuda
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1968-09-11
Filing date: 1969-09-11
Publication date: 1970-03-19
Also published as: DE1946007C3; DE1946007B2; US3609149A; GB1234728A; NL6913703A; NL142162B; FR2017781A1

Description

PATENTANWÄLTE DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHDNWALD DR.-IN6. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 1.9*1969 Kl/Ax

Takeda Chemical Industries, Inc.,

27, Doshomaohi 2-ohome, Higashi-ku, Osaka (Japan).

Verfahren zur Herstellung von Isocyanatpolymeren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren τοη organischen Isocyanaten, insbesondere sur Herstellung τοη löslichen Xylylen^w'-diisooyanatpolynieren ohne Bildung τοη unlöslichen Polymeren tob Nylon-1-Typ.

Polymere τοη organ!* oben Isocyanaten haben eine erhebliche technische Bedeutung· Insbesondere werden die Polymeren, die freie Isooyanatgruppen enthalten, in großem umfange als Ausgangsmaterialien für die Herstellung τοη verschiedenen Polyurethanen verwendet.

Von den organischen Isocyanaten ist lylylen-üW-diisooyanat τοη besonderem Interesse, da es ein Polyurethan ergibt, das einerseits gate physikalische Eigenschaften hat und andererseits nicht vergilbt, auch wenn es lange Zeit der Atmosphäre auegesetst ist. Durch die hohe Reaktionsfähigkeit τοη lylylen-w.tii'-diisooyanat werden Jedooh unerwünschte Reaktionen während der Polymerisation eder während der Lagerung ausgelost. Die Trimerisieren* 4·· Iseeyamcts ist tob einer IebenreeJrtioa begleitet»

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durch die ein Hochpolymeres vom Nylon-1-Iyp gebildet wird, das in üblichen Lösungsmitteln für organische Polyisocyanate unlöslich ist· Wenn diese Polymerbildung eintritt, steigt die Viskosität des Systems so stark, daß es nicht mehr möglich ist, ein technisch brauchbares Produkt zu erhalten. Durch dieses spezielle Verhalten von Xylylen-^oi'-diisocyanat war es praktisch unmöglich, ein Xylylen-<e,ü)'-diisocyanattrimeres zu bilden, das vom Polymeren des Nylon-1-Typs im wesentlichen frei ist.

Ss wurde nun gefunden, daß die Bildung von Polymerisat vom Nylon-1-Typ erfolgreich unterdrückt wird und die gewünschte Trimerisierung selektiv unter Bildung eines Polymeren stattfindet, das in üblichen Lösungsmitteln wie ithylaoetat löslich ist und eine lange Topfzeit hat, wenn die Trimerisierungsreaktion von Xylylen-üfetf'-diisocyanat in Gegenwart einer geringen Menge einer bestimmten iminohaltigen Verbindung durchgeführt wird·

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Xylylen-tftCiM-diisoeyanatpolymeren, die in üblichen Lösungsmitteln löelioh sind, ohne wesentliche Bildung von unlöslichem Polymerisat vom Nylon-1-Typ» Sie Erfindung umfaßt ferner die bei diesem Verfahren erhaltenen Polymeren, die in üblichen Lösungsmitteln vollständig löslich sind und im wesentlichen kein unlösliches Polymerisat vom Nylon-1-Typ enthalten·

I)Ie Aufgabe j die die Erfindung sich stellt, wird gelöst, indem das Xylylen-WjttM-diisocyanat alt einer geringen Menge einer iminohaltigen Verbindung der nachstehend beschriebenen Art als Mittel zur unterdrückung der Bildung von Nylon-1 in Gegenwart eines Trimerisierungskatalysators in innige Berührung gebracht wird·

Als iminohaltige Verbindungen, die zur Unterdrückung der Bildung von Nylon-1 beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werfen, eignen sich beispielsweise organische

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BAD ORJGINAL

Saureand.de, organisohe Säureimide, Ureide und iChieureide. Vom praktischen Standpunkt werden iminohaltige Terblndungen verwendet, die ein niedriges Molekulargewicht unter etwa 500, jedooh über 45 haben.

Vom Standpunkt der Leichtigkeit der Durchführung des Verfahrene gemäß der Erfindung sowie rom wirtschaftlichen Standpunkt sind von den niederen organischen Säureamiden solche der folgenden Formeln vorteilhaft}

R₁-OI-NHR₃,

R₂(OO-NHR₃J₂,

R₁-SO₂-NHR₅.

Hierin stehen Z für 0 oder S, R₁ für H, einen Alkylrest mit nicht mehr als 12 C-Atomen (z.B· Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl und Ootyl), einen Arylrest mit nicht mehr als 10 C-Atomen (z.B. Phenyl und Naphthyl), einen Alkylrest oder Arylrest, der mit einem oder mehreren Halogenatomen (z.B. F, Cl und Br), -NO₂, -CN, einen Alkylrest (ζ·Β· Methyl und Äthyl) oder einen Alkoxyrest (z.B· Methoxy und Äthoxy) substituiert ist, R₂ für eine Bindung !wischen den beiden -CO-Gruppen odtr einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit nicht mehr als 6 C-Atomen (ζ·Β· Methylen, Äthylen, Äthenylen und Phenylen) und R₃ für Wasserstoff, einen Phenylrest oder einen mit einem oder mehreren Halogenatomen, -NO₂, -CN oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest der oben genannten Art substituierten Phenylrest.

Von den Xmiden, Urtiden oder Xhioureiden würden solche bevorzugt, die einen 5- oder 6-gliedrigen Ring enthalten, der eine Gruppe der Formel -A-NH-B- enthält, worin A für -00-, -OS- oder -SO₂- und B für -CO- oder -CS- steht.

Als iminohaltige Verbindungen eignen s..^b somit beispielsweise die verschiedenen Carbonsäureamide, z.B.

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Acetatmid, Chioracetamid, Diohloracetamid, Benzamid» Formamid, Propionamid, Malonamid, n-Butyramid, Fluoracetamid, Maleinsäuremonoamid, Maleinsäurediamid, Qxamid, N-Phenylaoetamid, verschiedene Thiocarbonsäureamide, z.B. Thioformamid, !Dhbacetamid und Thiobenzamid, verschiedene Sulfonsäureamide, z.B. Benzolsulfοnamid, o-Toluolsulfonamil, p-Ioluolsulfonamid, Sulfanilsäure, Benzoleulfon~ anilid, p-Toluolsulfonanilid und o-Toluolsulfonanilid, verschiedene organische Säureamide, z.B. Bernsteinsäureimid, Phthalsäureimid, Maleinsäureimid und o-Benzoeeäüresulfimid, verschiedene Barbiturate, z.B. Barbitursäure, Phenobarbital, Barbital, Thiobarbitursäure und Thiobarbital, verschiedene Uracile, z.B. üraoil, 5-Methyluracil, 4-Aminouracil, 4-Methyl-5-äthylthiouracil und 4-Aminothiouracil, verschiedene Orοtäte, ζ·Β· Orotsäure, Xthylorotat und Fhenylorotat, verschiedene Isocyanurate, z.B. Isocyanursäure, n-Butylisooftanursäure, Benzylis ο cyanursäure, Di-n-butylisocyanursäure, Dibenzylisocyanursäure, Monochlorisocyanursäure und Pichlorisocyanursäure, u&d verschiedene 5-gliedrige Ureide, z.B« Parabansäure und Hydantoin. Von den oben genannten iminohaltigen Verbindungen sind Verbindungen, die eine Gruppe der Formel -SO₀-NH- enthalten, besonders vorteilhaft.

Um beim Verfahren gemäß der Erfindung die Trimerieierungs-" reaktion selektiv durchzuführen, wird die iminohaltige Verbindung dem Reaktionasystem in einer Menge von etwa 0,001 bis 1,0 Grew.-^i, vorzugsweise etwa 0,01 bis 0,1 Gew.-# bezogen auf das Xylylen-^üJ'-dilsocyanat, auf einmal oder in Portionen unter Rühren so zugesetzt, daß die Komponenten in innige Berührung kommen· Während der Anfangephase der Trimerisierung genügt gewöhnlich eine verhältnismäßig niedrige Konzentration der iminohaltigen Verbindung für den gewünschten Zweck, jedoch ist eine um so größere Menge der iminohaltigen Verbindung erforderlich, je heftiger die Reaktion verläuft. Es ist daher zn

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_ 5 —

empfehlen, die Trimerisierung unter Zugabe eines geringen Anteils der iminohaltigen Verbindung zu beginnen und den verbleibenden größeren Teil dieser Verbindung mit fortschreitender Reaktion zuzusetzen.

Als Xyxlylen-iy.U'-diisocyanat können die o-, m- und p-Isomeren oder beliebige Gemische dieser Isomeren verwendet werden. Hiervon sind das p-Isomre und Gemische der m- und p-Isomeren leicht erhältliche

Beliebige Katalysatoren, die für die Trimerisierung von organischen Isocyanaten üblich sind, können beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden· Geeignet sind beispielsweise die Metallsalze von Carbonsäuren, z»B. Natriumacetat, Bleioctoat und Calciumnaphthenat, die Alkoxyde oder Phenoxyde von Alkali- oder Brdalkalimetallen, z.B. Natriummethoxyd und Natriumphenoxyd, die Metallsalze von Verbindungen, die enolisierbar sind, z.B. Natriumacetylacetonat, tertiäre Amine, z.B_o Triäthylamin und Triäthylendiamin, quaternäre Ammoniumbasen, z.B. OJetraäthylammoniumhydroxyd, organische Phosphorverbindungen, z.B. Triäthylphosphin, die organometallischen Verbindungen von Zinn, Antimon usw., z.B. Trimethyl(dime thylamino) -zinn und Tributylantimonoxyd.

Die Katalysatormenge schwankt u.a. in Abhängigkeit von der Aktivität des Katalysators, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von etwa 0,002 bis 5,0 Gew·-^ und zur Erzielung besserer Ergebnisse im Bereich von etwa 0,01 bis 1,0 Gew.-5t, bezogen auf das Isooyanat. Außer diesem Katalysator kann auch ein Aktivator verwendet werden. Als Aktivatoren eignen sich beispielsweise aliphatisohe Alkohol· (z.B. Methanol und Äthanol), Phenole (z.B. Phenol und Iresol), einfach halogenierte Phenole (z.B. p-Chlorphenol und e-Bromphenol), Aldehyde (z.B. Propionaldehyd und Acrolein), Oxime (z.B. Methyläthylketoxim und Acβtoxirn), Alkylenoxyde (z.B. ithylenoxyd und Propylenoxyd)·

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Diese Aktivatoren werden in einer Menge, die der 1- bis 500-fachen Katalysatormenge entspricht, und zur Erzielung besserer Ergebnisse in einer Menge, die der 1- bis 100-fachen Katalysatormenge entspricht, verwendet. Die Reaktion wird vorzugsweise bei der niedrigsten T_emperatur durchgeführt, die hinsichtlich der unterhalb von- 200⁰C erzielbaren Reaktionsgeschwindigkeit praktisch geeignet ist.

Die Reaktion verläuft sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, jedoch ist es im allgemeinen vorteilhaft, ein Lösungsmittel zu verwenden, das die Reaktion nicht nachteilig beeinflußt. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Ester wie Äthylacetat, Butylacetat und 2-Äthoxyäthylacetat, verschiedene Ketone, z.B. Aceton, Methyläthylketon und Methylisobutylketon, Äther, z.Bo Äthyläther und Dioxan, und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Xylol und Toluol.

Es wird angenommen, daß bei der Trimerisierung von XyIylen-üJjüJ'-diisocyanat die primäre Trimereinheit eine Verbindung der Formel

CH₂0CH₂NGO

OCNCH₀0CH

CH₂0CH₂NCO

ist, in der 0 eine Phenylengruppe ist* Da das primäre Trimere auch ein Polyisocyanat ist, kann es in der gleichen Weise sekundär weiter triaerisiert werden, wobei ein Produkt von dreidimensionaler Struktur mit noch höherem Molekulargewicht gebildet wird. In jedem Fall haben

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jedoch die Trimerisierungsprodukte in ihrer Struktur einen Isocyanurring, der durch die gestrichelte Linie in der vorstehenden Formel angedeutet ist, und dessen Bildung durch Infrarotabsorption bei einer Wellenzahl von etwa 1700 cm nachgewiesen werden kann. Der Ausdruck "Trimerisierung" im hier gebrauchten Sinn umfaßt sowohl die primäre Trimerisierung als auch die sekundäre Trimerisierung, soweit die erhaltenen Produkte den Isooyanurring in ihrer Grundstruktur enthalten und in üblichen lösungsmitteln wie Äthylacetat löslich sind. Ein solches Produkt wird als ^HTrimeres^M bezeichnet.

Um ein gewünschtes Polymeres mit geeignetem Molekulargewicht zu erhalten, muß die Trimerisierungsreaktion abgebrochen werden. Sie Reaktion kann durch Zusatz einer Säure (z.B. Phosphorsäure, Salzsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Maleinsäure, Phthalsäure und Fumarsäure), eines Säureanhydrids (z.B. Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Essigsäureanhydrid), eines Säurechlorids (s5„B· Benzoylohlorid, Acetylchlorid, Chloraeetylchlorid und Dichloracetylchlorid) oder von Pentachlorphenol in einer Menge Tea. 0,01 bis 1,0 Gew,-?6, bezogen auf das Diisooyanat, beendet werden.

In den folgenden Beispielen sind die Teile Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Zu 100 Teilen Iylylen-ft),w'-diisocyanat (ein Gemisch von 70# des m-Isomeren und 30jt des p-Isomeren) wird 1 Teil Äthylacetat gegeben, das 0,09 Teile Benzolsulfonanilid und 0,3 Teile Bleioctoat (Bleigehalt 38#) enthält. Das Gemisch wird 10 Stunden in trockenem Stickstoff bei 60⁰C gerührt. Zur Beendigung der Reaktion werden dann 0,5 Teile Essigsäure dem Reaktionsgemisch zugesetzt.

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Das Reaktionsprodukt hat einen NCO-Gehalt von 33,256 (NCO-Gehalt vor der Reaktion 44_t3#) und eine Viskosität von 85 oP (25⁰C). Wenn das Produkt 7 Tage stehen gelassen wird, ist kein Viskositätsanstieg festzustellen· Das Infrarotspektrum des Produkts zeigt eine starke Absorp-

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tionsbande in der Nähe von 1700 om · Das Produkt ist in Xthylacetat leicht löslich.

Der gleiche Versuch wird wiederholt mit dem Unterschied, daß die Menge von 0,09 Teilen Benzolsulfonanilid in zwei Portionen zugesetzt wird, und zwar die erste Portion von 0,025 Teilen vor der Reaktion und der Rest von 0,065 Teilen 1 Stunde nach der Auslösung der Reaktion· Das nach einer Reaktionsdauer von 10 Stunden erhaltene Reaktionsgemisch ist homogen und hat einen NCO-Gehalt von 30,19ε.

Zum Vergleich wird die gleiche Reaktion ohne Zusatz von Benzolsulfonanilid durchgeführt· Das erhaltene Produkt hat einen NCO-Gehalt von 38,496 und eine Viskosität von

500 cP bei 25⁰C. Dieses Produkt ist in Äthylaoetat fast unlöslich und enthält Polymere vom Nylon-1-Typ·

Beispiel 2

Zu einem Gemisch von 50 Teilen Xylylen-W,W^f-diisoeyanat (Gemisch von 7O# des m-Isomeren und 3O$6 des p-Isomeren) und 50 Teilen Aceton werden 0,1 Teile Barbital und 0,05 Teile Natriummethoxyd gegeben. Das erhaltene Gemisch wird unter trockenem Stickstoff 1 Stunde bei 60⁰C gehalten. Das ReaktionsprMukt hat einen NCO-Gehalt von 11,9# (NCO-Gehalt vor der Reaktion 22,3#). Das transparente Reaktionsgemisch wird unter vermindertem Druck eingeengt, worauf das Infrarotspektrum aufgenommen wird· Das Spektrum zeigt eine für eine Isocyanatgrupp· charakteristische starke Absorptionsbande in der Nähe von 1700 cm*"¹.

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Der gleiche Versuch wird für eine Reaktionsdauer von 30 Minuten ohne Zusatz von Barbital wiederholt. Das Produkt hat einen NCO-Gehalt von 14,3#, und als Fällung ist ein unlösliches Polymeres vom Nylon-1-Typ gebildet worden.

Beispiel 3

Zu einem Gemisch von 50 Teilen Xylylen-fcJ,W-diisocyanate (70# des m-Isomeren und 30$ des p-Isomeren) und 50 T_eilen Butylacetat (NCO-Gehalt des Gemisches 22,4-90 werden 6,9 Teile 2-Äthylhexanol gegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden unter trockenem Stickstoff bei 6O⁰C gerührt. Dann werden zum Gemisch 0,04 Teile Tetraäthylammoniumhydroxyd gegeben, während unter den gleichen Bedingungen weiter gerührt wird. Nach 10 Minuten werden 0,2 Teile Trichloraoetamid zugesetzt, worauf weitere 3 Stunden bei 60⁰C gerührt wird. Das erhaltene Reaktionsgemisch ist homogen und klar. Es hat einen NCO-Gehalt von 5,7# und eine Viskosität von 100 oP bei 25⁰C

Zum Vergleich wird die gleiche Reaktion ohne Zusatz von Trxchloracetamid durchgeführt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird trübe und hat einen NCO-Gehalt von 6,156 und eine Viskosität von 150 cP bei 25⁰C

Beispiel 4

Zu 100 Teilen Xylylen-Wjitf'-diisooyarnat (Gemisch von 70^ des m-Isomeren und 3O^ des p-Isomeren) werden 0,5 Teil· Bleiootoat (Beigehalt 38#) gegeben. Das erhaltene Gemisch wird unter trockenem Stickstoff IO Stunden bei 60⁰C gerührt. Das Reaktionsprodukt hat einen NCO-Gehalt von 32,47t (44»5^ vor der Reaktion). Dieses Reaktions gemische zeigt naoh Zusatz von 200 Teilen Äthylacetat eine weiße Trübung, die durch die Bildung von Polymerisat voe Nylon-1-Typ verursacht wird. Wenn jedoch einer der nachstehend Ln der Tabelle genannten Zusätze zusammen mit dem

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Bleioctoat zugegeben wird, enthält das Produkt kein Polymeres vom Nylon-1-Typ und entspricht völlig dem gewünschten Trimeren, das in Äthylacetat löslich ist.

Z u s at ζ	Menge	NCO-Gehalt *	Reakitionsprodukt
	Teile	32,4	Aussehen nach Auf lösung in 1000 Tei len Äthylacetat
Vergleichsprobe ohne Zusatz		32,2	trübe
Thioformamid	0,1	34,5	klar
Benzolsulfon- anilid	0,1	33,6	N
Barbital	0,1	38,2	H
Chloracetamid	0,1	30,1	N
p-Toluolsulfon- amid	0,1	35,6	Il
Malonamid	0,1	36,2	Il
Thiobarbital	0,1	31,4	H
o-Benzoesäure- sulfimid	0,1	Beispiel 5	Il

Zu einem Gemisch (NCO-Gehalt 22,3#) von 50 Teilen Xylylen-ftJjW-diisocyanat (70?t m-Isomerea und 30# p-Isomeres) und 50 Teilen Äthylacetat werden 1 Teil Bleioctoat (Ble.i|)eta,alt 385ε) und unterschiedliche Mengen Benzolsulfonamid zur Unterdrückung der Bildung von Nylon-1-gegeben. Das erhaltene Gemisch wird 50 Stunden der Reaktion in trockenem Stickstoff bei 25⁰C ausgesetzt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt.

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Zugesetzte Menge Benzolsulfonamid, Teile	Reaktionsprodukt	Aussehen
O	NCO-Gehalt.Si	trübe
0,08	• 20,4	klar
0,15	16,4	It
0,30	13,2	It
0,60	16,7	η
1,20	21,8	η
22,2

Die Ergebnisse zeigen, daß ohne Zusatz des Mittels zur Unterdrückung der Bildung von Nylon-1 das Reaktionsgemisch trübe wird, ein Zeichen für die Bildung von Polymeren vom Nylon-1-Typ, und daß bei Zusatz von 1,20 Teilen Benzolsulfonamid (2,4$, bezogen auf das Ieocyanatmonomere) keine wesentliche Nebenreaktion stattfindet. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn Zinn(IV)-oc4*at oder Zinkoctoat an Stelle von Bleioctoat verwendet wird.

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Claims

P a t e, η t a η sprue h e

1.) Verfahren zur Herstellung von löslichen Xylyien-*·*, ***' diisocyanattrimereri, dadurch gekennzeichnet, daß man Xylylen-U*, **>' -diisocyanate in Gegenwart eines Trirneri sierungskataiysators bei einer Temperatur unterhalb ¹J etwa 200°C mit etwa OjOCJ biu 1,0 Gew.-;', bezogen auf

Jas Isocyanate an Säureamiuen, Säureimiden, Ureiden, Thioureiden eines Holekular.^ewici.ts von weniger als 500 oder Gemisch·-:* aic-c-r Verbindungen in inni-_-.e Dcrüiii'ung bringt:.

2.) Verfahren nach Ar.npruch i, dadurch ."ekennzeiciinet, dai man den Triinerlsierun^skatalycator in Mengen von et v/a 0,002 bis ^:j Gew.- , b-?zo.;c-n auf das Xy Iy 1 en -<**,& ' — 7 χ isocyanate einsetz*..

y. ) Verfahren nach Anspruci: 1, -iadurci; oC-kennzeichnt t, :ia;i Ii? man S:iurear:iij Säureinid, Urei.; ur.d/oder Thioureid in

Kennen v?n otwa Γ,ΟΙ bis v,I Gcv;.- , bezogen auf Xvivlen-U», ui'_..5üso2vanai", einsetzt.

^r.) Yei^faiire:: nac. Anspruch ."., daJurc-: rekennzeichnt-t;, oai r.a:i Säureanide der Formel

20. R¹-CX-NHR^;? _i

R¹" (CO-NHR') ^ und
R.-SO₀-N⁷

verwendet, wori:: in den Formeln X 0 oder S, R. Wasserstoff, einen Allcylrest- ir.it höchstens 12 Kohlenstoffatomen, einen Aryirest :r,it höchstens IC Kohlenstcffatoir.en oder einen Alkylrest oder einen Arylrest, der mit einem oder mehreren Halogenatomen, der Hitrogruppe, der Cyangruppe,' einer, niederen Alkyl- oder niederen

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- Ij) -

Alicoxyrest substituiert ist, Rp eine Bindung zwischen zwei GO-Gruppen oder einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen und R-, Wasserstoff, einen Phenylrest oder einen mit einem oder mehreren Halogenatomen, der Nitrogruppe, der Cyangruppe,. einen niederen Alkyl- oder niederen Alkoxyrest substituierten Phenylrest bedeuten.

5·) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Iminoverbindungen 5- bis o-glledrige cyclische Imine einsetzt, die im Ring eine Gruppe der allgemeinen Formel

-A-NH-B-

enthalten, worin A, CO, CS oder SO₂ und B CO oder CS bedeuten.

6.) Verfahren nach Ansprüchen 1, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Gernische von Saureamiden und Säureirniden einsetzt,

7.) Verfahren nacn Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen einsetzt, die eine Gruppe der Formel SO₀-NH enthalten.

C.

d.) Verfahren nacn Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzolsulfonamid verwendet.

9.) Verfahren nach Aripruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzolsulfonanilid verwendet. *

10.) Verfahren nach Anspruch J, dadurch gekennzeichnet, daß man Toluolsulfonamid verwendet 1

11.) Verfahren nach Anspruch "J₁ dadurch gekennzeichnet, eaß man o-Benzoesäuresulfimid verwendet.

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