DE1946007B2

DE1946007B2 - Verfahren zur herstellung von loeslichen xylylen-omega, omega-diisocyanat- trimeren

Info

Publication number: DE1946007B2
Application number: DE19691946007
Authority: DE
Inventors: Yutaka Ashiya Hyogo; Yasuda Kiyoshi Minoo; Goto Jugo Toyonaka; Osaka; Matsui (Japan)
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1968-09-11
Filing date: 1969-09-11
Publication date: 1978-02-16
Also published as: US3609149A; NL6913703A; DE1946007C3; NL142162B; GB1234728A; DE1946007A1; FR2017781A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung w von löslichen Xylylen-GVo'-diisocyanat-trimeren ohne Bildung von unlöslichen Polymeren vom Nylon-1-Typ.

Organische Polyisocyanate, wie die Trimerisierungsprodukte von Diisocyanaten werden in großem Umfange als Ausgangsmaterialen für die Herstellung von verschiedenen Polyurethanen verwendet.

Von den organischen Diisocyanaten ist Xylylen-ω,ω'-diisocyanat von besonderem Interesse, da es nach erfolgter Trimerisierung zu einem Polyurethan führt, das einerseits gute physikalische Eigenschaften hat und ho andererseits nicht vergilbt, auch wenn es lange Zeit der Atmosphäre ausgesetzt ist.

Die Trimerisierung von Xylylen-tt),o)'-diisocyanat ist nun von einer Nebenreaktion begleitet, durch die ein Hochpolymeres vom Nylon-1-Typ gebildet wird, das in (,5 üblichen Lösungsmitteln für organische Polyisocyanate unlöslich ist. Wenn diese Polyrnerbüdung eintritt, steigt die Viskosität des Systems so stark, daß es nicht mehr möglich ist, ein technisch brauchbares Produkt zu erhalten.

Es wurde nun gefunden, daß die Bildung von Polymeren vom Nylon-1-Typ erfolgreich unterdrückt wird und die gewünschte Trimerisierung selektiv unter Bildung eines Produktes stattfindet, das in üblichen Lösungsmitteln wie Äthylacetat löslich ist und eine lange Topfzeil hat, wenn die Trimerisierungsreakiion von Xylylen-ü),ü)'-diisocyanat in der in obigem Anspruch 1 angegebenen Weise durchgeführt wird. Als Säureamide, die für das obige Verfahren in Frage kommen, sind die in Anspruch 2 definierten zu nennen. Insbesondere sind dabei zu nennen: Acetamid, Chloracetamid, Dichloracetamid, N-Phenylacetamid, Benzamid, Formamid, Propionamid, n-Butyramid, Fluoracetamid, Malonamid, Maleinsäurediamid, Maleinsäuremonoamid, Oxamid, Thioformamid, Thioacetamid und Thiobenzamid, Benzolsulfonamid, o-Toluolsulfonarnid, p-ToIuolsuffonamid, Sulfanilsäure, Benzolsulfonanilid, p-Toluolsulfonanilid und o-Toluolsulfonanilid.

Als cyclische Iminoverbindungen sind zu nennen: Bernsteinsäureimid, Phthalsäureimid, Maleinsäureimid und o-Benzoesäuresiilfimid, Barbitursäure, Phenobarbital, Barbital, Thiobarbitursäure und Thiobarbital, Uracil, 5-Methyluracil, 4-Aminouracil, 4-Methyl-5-äthylthiouracil und 4-Aminothiouracil, Orotsäure, Äthylorotat und Phenylorotat, Isocyanursäure und Derivate wie n-Butylisocyanursäure, Benzylisocyanursäure, Di-n-butylisocyanursäure, Dibenzylisocyanursäure, Monochlorisocyanursäure und Dichlorisocyanursäure, Parabansäure und Hydantoin.

Von den obengenannten iminohaltigen Verbindungen sind Verbindungen, die eine Gruppe der Formel -SO₂- NH- en'halten, besonders vorteilhaft.

Um beim Verfahren gemäß der Erfindung die Trimerisierungsreaktion seletiv durchzuführen, werden die im Anspruch 1 genannten iminohaltigen Verbindungen dem Reaktionssystem in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Xylylen-M.w'-diisocyanat, auf einmal oder in Portionen unter Rühren zugesetzt. Während der Anfangsphase der Trimerisierung genügt gewöhnlich eine verhältnismäßig niedrige Konzentration der iminohaltigen Verbindung für den gewünschten Zweck, jedoch ist eine um so größere Menge der iminohaltigen Verbindung erforderlich, je heftiger die Reaktion verläuft. Es ist daher zu empfehlen, die Trimerisierung unter Zugabe eines geringen Anteils der iminohaltigen Verbindung zu beginnen und den verbleibenden größeren Teil dieser Verbindung mit fortschreitender Reaktion zuzusetzen.

Als Xylylen-ü>,tt>'-diisocyanat können die o-, m- und p-Isomeren oder beliebige Gemische dieser Isomeren verwendet werden. Hiervon sind das p-lsomere und Gemische der m- und p-lsomeren leicht erhältlich.

Beliebige Katalysatoren, die für die Trimerisierung von organischen Isocyanaten üblich sind, können beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise die Metallsalze von Carbonsäure, z. B. Natriumacetat, Bleioctoat und Calciumnaphthenat, die Alkoxyde oder Phenoxyde von Alkali- oder Erdalkalimetallen, z. B. Natriummethoxyd und Natriumphenoxyd, die Metallsalze von Verbindungen, die enolisierbar sind, z. B. Natriumacetylacetonat, tertiäre Amine, z. B. Triethylamin und Triäthylendiamin, quarternärc Ammoniumbasen, z. B. Tetraäthylammoniurnhydroxyd, organische Phosphorverbindungen, z. B. Triäthylphosphin, die organometallischen Verbindun-

gen von Zinn, Antimon usw., z. B. Trimethyl(dimethyl· amino)-zinn und Tributylantimonoxyd.

Die Katalysatormenge schwankt u. a. in Abhängigkeit von der Aktivität des Katalysators, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von etwa 0,002 bis 5,0 Gew.-% und zur Erzielung besserer Ergebnisse im Bereich von etwa 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Isocyanat. Außer diesem Katalysator kann auch ein Aktivator verwendet werden. Als Aktivatoren eignen sich beispielsweise aliphatische Alkohole (z. B. Methanol und Äthanol), Phenole (z. B. Phenol und Kresol), einfach halogenierte Phenole (z. B. p-Chlorphenol und m-Bromphenol), Aldehyde (z. B. Propionaldehyd und Acrolein), Oxime (z. B. Methyläthylketoxim und Acetoxim), Alkylenoxyde (z. B. Äthylenoxyd und Propylenoxyd). Diese Aktivatoren werden in einer Menge, die der I- bis 500fachen Katalysatormenge entspricht, und zur Erzielung besserer Ergebnisse in einer Menge, die der 1- bis lOOfachen Katalysatormenge entspricht, verwendet.

Die Reaktion verläuft sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, jedoch ist es im allgemeinen vorteilhaft, ein Lösungsmittel zu verwenden, das die Reaktion nicht nachteilig beeinflußt. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Ester wie Äthylacetat, Butylacetat und 2-Äthoxyäthylacetat, verschiedene Ketone, z. B. Aceton, Methyläthylketon und Methylisobutylketon, Äther, z. B. Äthyläther und Dioxan, und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Xylol und Toluol.

Die erfolgte Bildung von Isocyanuratringen wird mittels der Infrarotabsorption bei einer Wellenzahl von etwa 1700 cm-' nachgewiesen.

Um ein gewünschtes Produkt mit geeignetem Molekulargewicht zu erhalten, muß die Trimerisierungsreaktion abgebrochen werden. Die Reaktion kann durch Zusatz einer Säure (z. B. Phosphorsäure, Salzsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Maleinsäure, Phthalsäure und Fumarsäure), eines Säureanhydrids (z. B. Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Essigsäureanhydrid), eines Säurechlorids (z. B. Benzoylchlorid, Acetylchlorid, Chloracetylchlorid und Dichloracetylchlorid) oder von Pentachlorphenol in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Diisocyanat, beendet werden.

In den folgenden Beispielen sind die Teile Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Zu 100 Teilen Xylylen-iu.cü'-diisocyanat (ein Gemisch von 70% des m-Isomeren und 30% des p-lsomeren) wird 1 Teil Äthylacetat gegeben, das 0,09 Teile Benzolsulfonanilid und 0,3 Teile Bleioctoat (Bleigehalt 38%) enthält. Das Gemisch wird 10 Stunden in trockenem Stickstoff bei 60⁰C gerührt. Zur Beendigung der Reaktion werden dann 0,5 Teile Essigsäure dem Reaktionsgemisch zugesetzt.

Das Reaktionsprodukt hat einen NCO-Gehalt von 33,2% (NCO-Gehalt vor der Reaktion 44,3%) und eine Viskosität von 0,085 Pa · s (85 cP) bei 25° C. Wenn das Produkt 7 Tage stehen gelassen wird, ist kein Viskositätsanstieg festzustellen. Das Infrarotspektrum des Produkts zeigt eine starke Absorptionsbande in der Nähe von 1700 cm-'. Das Produkt ist in Äthylacetat leicht löslich.

Der gleiche Versuch wird wiederholt mit dem Unterschied, daß die Menge von 0,09 Teilen Bcnzolsulioiuiniiiu in zwei Portionen zugesetzt wird, und zwar die erste Portion von 0.025 Teilen vor der Reaktion und der Rest von 0,065 Teilen 1 Stunde nach der Auslösung der Reaktion. Das nach einer Reaktionsdauer von 10 Stunden erhaltene Reaktionsgemisch ist homogen und hat einen NCO-Gehalt von 30,1 %.

ö Zum Vergleich wird die gleiche Reaktion ohne Zusatz von Benzolsulfonanilid durchgeführt. Das erhaltene Produkt hat einen NCO-Gehalt von 38,4% und eine Viskosität von 0,5 Pa · s (50OcP) bei 25°C. Dieses Produkt ist in Äthylacetat fast unlöslich und enthält lü Polymere vom Nylon-1-Typ.

Beispiel 2

Zu einem Gemisch von 50 Teilen Xylylen-w,w'-diiso-

i-j cyanat (Gemisch von 70% des m-lsomeren und 30% des p-Isomeren) und 50 Teilen Aceton werden 0,1 Teile Barbital und 0,05 Teile Natriummethoxyd gegeben. Das erhaltene Gemisch wird unter trockenem Stickstoff 1 Stunde bei 60°C gehalten. Das Reaktionsprodukt hat

>o einen NCO-Gehalt von 11,9% (NCO-Gehalt vor der Reaktion 22,3%). Das transparente Reaktionsgemisch wird unter vermindertem Druck eingeengt, worauf das Infrarotspektrum aufgenommen wird. Das Spektrum zeigt eine für eine lsocyanatgruppe charakteristische

>·> starke Absorptionsbande in der Nähe von 1700 cm -'.

Der gleiche Versuch wird für eine Reaktionsdauer von 30 Minuten ohne Zusatz von Barbital wiederholt. Das Produkt hat einen NCO-Gehalt von 14,3%, und als Fällung ist ein unlösliches Polymeres vom Nylon-1-Typ

jo gebildet worden.

Beispiel 3

Zu einem Gemisch von 50 Teilen Xylylen-w,co'-diisoj5 cyanat (70% des m-Isomeren und 30% des p-Isomeren) und 50 Teilen Butylacetat (NCO-Gehalt des Gemisches 22,4%) werden 6,9 Teile 2-Äthylhexanol gegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden unter trockenem Stickstoff bei 60°C gerührt. Dann werden zum Gemisch 0,04 Teile Tetraäthylammoniumhydroxyd gegeben, während unter den gleichen Bedingungen weiter gerührt wird. Nach 10 Minuten werden 0,2 Teile Trichloracetamid zugesetzt, worauf weitere 3 Stunden bei 60°C gerührt wird. Das erhaltene Reaktionsgemisch ist homogen und klar. Es hat einen NCO-Gehalt von 5,7% und eine Viskosität von 0,1 Pa · s(100cP)bei25°C.

Zum Vergleich wird die gleiche Reaktion ohne Zusatz

von Trichloracetamid durchgeführt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird trübe und hat einen NCO-Gehalt von 6,1% und eine Viskosität von 0,15 Pa · s (15OcP) bei 25° C.

Beispiel 4

■55 Zu 100 Teilen Xylylen-co.w'-diisocyanat (Gemisch von 70% des m-Isomeren und 30% des p-Isomeren) werden 0,5 Teile Bleioctoat (Bleigehalt 38%) gegeben. Das erhaltene Gemisch wird unter trockenem Stickstoff 10 Stunden bei 60°C gerührt. Das Reaktionsprodukt hat

bo einen NCO-Gehalt von 32,4% (44,5% vor der Reaktion). Dieses Reaktionsgemisch zeigt nach Zusatz von 200 Teilen Äthylacetat eine weiße Trübung, die durch die Bildung von Polymerisat vom Nylon-1-Typ verursacht wird. Wenn jedoch einer der nachstehend in der Tabelle

b^r> genannten Zusätze zusammen mit dem Bleioctoat zugegeben wird, enthält das Produkt kein Polymeres vom Nylon-1-Typ und entspricht völlig dem gewünschten Trimeren, das in Äthylacetat löslich ist.

Zusatz

Menge Reaktionsprodukt

NCO- Aussehen nach Gehalt Auflösung in

]000 Teilen Teile % Athylacetat

Bildung von Nylon-1 gegeben. Das erhaltene Gemisch wird 50 Stunden der Reaktion in trockenem Stickstoff bei 25°C ausgesetzt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt.

Vergleichsprobe 32,4 trübe ohne Zusatz

Thioformamid 0,1 32,2 klar

Benzolsulfonanilid 0,1 34,5 klar

Barbital 0,1 33,6 klar

Chloracetamid 0,1 38,2 klar

p-Toluolsulforiamid 0,1 30,1 klar

Malonamid 0,1 35,6 klar

Thiobarbital 0,1 36,2 klar

o-Benzoesäure- 0,1 31,4 klar sulfimid

Beispiel 5

Zu einem Gemisch (NCO-Gehalt 22,3%) von Teilen Xylylen-co.iü'-diisocyanat (70% m-Isomeres und 30% p-lsomeres) und 50 Teilen Athylacetat werden Teil Bleiocloat (Bleigehalt 38%) und unterschiedliche Mengen Benzolsulfonamid zur Unterdrückung der

Zugesetzte Menge

Benzolsulfonamid

Reaktionsproduki NCO Gehalt, %

Aussehen

20,4	trübe
16,4	klar
13,2	klar
16,7	klar
21,8	klar
22,2	klar

Die Ergebnisse zeigen, daß ohne Zusatz des Mittels zur Unterdrückung der Bildung von Nylon-1 das Reaktionsgemisch trübe wird, ein Zeichen für die Bildung von Polymeren vom Nylon-1-Typ, und daß bei Zusatz von 1,20 Teilen Benzolsulfonamid (2,4%, bezogen auf das Isocyanatmonomere) keine wesentliche Nebenreaktion staltfindet. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn Zinn(IV)-octoat oder Zinkocloat an Stelle von Bleioctoat verwendet wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von löslichen Xylylen-w.cü'-diisocyanattrimeren, dadurch ge- ^r> kennzeichnet, daß man Xylylen-w.w'-diisocyanate in Gegenwart eines Trimerisierungskatalysators bei einer Temperatur unterhalb etwa 200° C mit etwa 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Isocyanat, an Amiden von Carbonsäuren, Dicarbonsäuren, id Thiocarbonsäuren und organischen Sulfosäuren, oder 5- oder 6giiedrige cyclische Imide, Ureide oder Thioureide mit der Gruppierung der allgemeinen Formel —A-NH-B—, worin A CO, CS oder SO₂ und B CO oder CS bedeuten, eines Molekularge- r> wichts von weniger als 500 oder Gemischen dieser Verbindungen in innige Berührung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Säureamide der Formel

R'-CX-NHR¹,

R2(CO-NHR³)₂und

R₁-SO₂-NHRJ

verwendet, worin in den Formeln X O oder S, Ri >ϊ Wasserstoff, einen Alkylrest mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylrest oder einen Arylrest, der mit einem oder mehreren Halogenatomen, der Nitrogruppe, der Cyangruppe, einem niederen Alkyl- oder niederen Alkoxyrest substituiert ist, R₂ eine Bindung zwischen zwei CO-Gruppen oder einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen und R 3 Wasserstoff, einen Phenylrest oder einen mit einem oder r> mehreren Halogenatomen, der Nitrognippe, der Cyangruppe, einen niederen Alkyl- oder niederen Alkoxyrest substituierten Phenyirest bedeuten.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische von Säureamiden und Säureimiden einsetzt

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen einsetzt, die eine Gruppe der Formel SO₂ — NH enthalten.