DE2509577C2 - Ringöffnungspolymerisation von Cyclopenten - Google Patents

Ringöffnungspolymerisation von Cyclopenten

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Description

dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (C) 2-Hydroxyproplonltril eingesetzt wird und das Molverhältnis von A : B : C zwischen 1:0,5-10 :0,5-3 liegt
Die Erfindung betrifft den In dem Patentanspruch angegebenen Gegenstand. 2-Hydroxyproplonltrll wird zur Herstellung von Katalysatorsystemen verwendet, die eine ausgezeichnete Aktivität als Cyclopenten-Rlngöffnungspolymerisationskatalysatoren besitzen. Es ist dabei möglich, kurze Reaktionszelten und milde Polymerisationstemperaturen einzuhalten. Ferner können sehr niedrige Katalysatorkonzentrationen verwendet werden, wobei ausgezeichnete Ergebnisse erhalten werden. Auf diese Welse lassen sich gute Produktausbeuten erzielen, wenn das Molverhältnis des Übergangsmetalls zu dem Monomeren auch nur 1: 20 000 oder weniger beträgt.
Als besonderer Vorteil Ist der hohe trans-Gehalt der erfindungsgemäß erhaltenen Polymere anzusehen, der bis über 90% ausmacht und bekanntlich auch eine Erhöhung des Schmelzpunktes und der Kristallisationsrate, also für die gewerbliche Verwertbarkeit dieser Polymere äußerst wichtige Eigenschaften, zur Folge hat (vgl. Makromol. Chem. 157, 1972 Seiten 123 bis 130 und J. Polym. Sei., Symposium Nr. 43, 1973, Seiten 97 bis 109).
Ringöffnungspolymerisationen von Cyclopenten mit Hilfe von Mischkatalysatoren auf der Basis von Wolframsalzen und aluminiumorganischen Verbindungen sind bekannt. So werden z. B. In den zwischen 1966 und 1972 angemeldeten Druckschriften DE-OS 17 70 491 (entsprechend US-PS 36 31 010), DE-OS 17 20 820 und DE-AS 2203 303 derartige Verfahren beschrieben, bei denen als Co-Katalysator z. B. ein Chloralkohol, ein Chlorphenol oder ein unsubstituierter Alkohol zur Anwendung gelangen. Für den in bezug auf gewerbliche Verwertbarkelt wegen verbesserter Schmelz- und Kristallisationseigenschaften besonders wichtigen trans-Gehalts der dabei erhaltenen Verfahrensprodukte werden In diesen Druckschriften Werte von 39,6 bis 94,5% angegeben. Diese Werte basleren jedoch auf Infrarot-Methoden, die zu unkorrekt hohen Werten führen, wie die 1973 publizierte Veröffentlichung J. Polymer Science, Polymer Physics Edition, Vol. 11, 1973, Selten 529 bis 538 eindeutig zeigt, die auf IR- und NMR-Analyse basierende zuverlässige Bestimnrjngsmethoden für den trans- und cis-Gehalt beschreibt, welche auch den in den unten angegebenen Beispielen aufgeführten Werten zugrunde liegen. Die Polymerisation von allcycllchen Olefinen hat die Bildung von lineraren ungesättigten Polymeren mit sich wiederholenden Einheiten zur Folge, die auf die Öffnung des Rings der ungesättigten allcycllschen Verbindungen zurückgehen.
to Es ist bekannt, daß die Katalysatoren, die für dieses Verfahren geeignet sind, die Spaltung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen erleichtern. Die erhaltenen Molekülhälften, die als Alkylldenfragmente bezeichnet werden, vereinigen sich dann erneut unter Erzeugung der neuen Olefinprodukte, die einer Vielzahl von Verwendungszwecken zugeführt werden. Beispielsweise können sie zur Herstellung von fertigen Kautschukgegenständen, wie pneumatischen Reifen, geformten Artikeln oder dergleichen, eingesetzt werden. Ferner eignen sich
« diese Materialien als Überzüge, als Klebstoffe oder zur Herstellung von bestimmten Artikeln, wie Filmen und Fasern.
Erfindungsgemäß wird 2-Hydroxyproplonltril verwendet, dessen Nltrllgruppe an dem Kohlenstoffatom sitzt, das den Kohlenstoffatomen benachbart 1st, welche die Hydroxygruppe trägt. Befindet sich andererseits die Nitrilgruppe an dem Kohlenstoffatom, das die Hydroxygruppe trägt, wie Im Falle der Cyanohydrlne von
so Aldehyden und Ketonen, oder ist die Nltrllgruppe welter von der Hydroxygruppe entfernt, wie im Falle von 3-Hydroxybutyronitril, 4-Hydroxyvaleronltrll oder dergleichen, dann zeigen die erhaltenen Katalysatorkombinationen einen geringeren Aktivitätsgrad im Hinblick auf das Rlngöffnungspolymerlsatlonsverfahren.
Die vorstehend angegebenen Katalysatorsysteme werden In der Weise hergestellt, daß die Komponenten nach bekannten Methoden vermischt werden. Beispielsweise können die Katalysatorsysteme durch »Vorform«- oder »in situ«-Methoden hergestellt werden oder durch eine Kombination dieser Methoden gewonnen werden. Unter der »Vorform«-Methode 1st zu verstehen, daß die Katalysatorkomponenten zusammen vermischt werden, bevor eine dieser Komponenten auf das Cyclopenten einwirken gelassen wird. Bei der Durchführung der »in sltu«- Methode werden die Katalysatorkomponenten getrennt dem Cyclopenten zugesetzt. Bei der Handhabung und der Überführung der Katalysatorkomponenten ist es oft zweckmäßig, Lösungen dieser Komponenten in geeigneten inerten Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Hexan, Pentan oder dergleichen, einzusetzen.
Die gegenseitige Reihenfolge der Zugabe der Katalysatorkomponenten Ist bei der Durchführung der Erfindung von Interesse.
Wird die »In sltu«-Methode alleine angewendet, dann Ist es vorzuziehen, die Komponente (B) zuletzt zuzusetzen, wobei jedoch die Reihenfolge der Komponenten A und C Im allgemeinen nicht kritisch ist. Eine Komblnnation der »in sltu«-Methode sowie der »Vorform«-Methode kann auch wirksam sein. In diesem Falle 1st es Im allgemeinen vorzuziehen, die Komponente B gemäß der »In sltu«-Methode zu verwenden, wobei die Komponente A mit der Komponente C zuvor vermischt wird. Sollte jedoch die Komponente C gemäß der »in situ«- Methode verwendet werden, dann Ist es vorzuziehen, wenn die Komponente B als letzte zugesetzt wird.
Es wurde gefunden, daß dann, wenn die »Vorform«-Methode unter Einsatz der Katalysatorkomponenten A und C angewendet wird, ein gewisses Altern der Mischung der Komponenten zweckmäßig ist. Während dieser Alterungsperlode werden gewöhnlich Farbänderungen beobachtet. Diese Alterungsperlode kann nur einige Minuten erfordern, sie kann jedoch auch einige Stunden dauern. Das Alterungsverfahren kann bei Umgebungstemperatur zwischen 20 und 25° C durchgeführt werden, es kann jedoch durch die Einhaltung von mäßig erhöhten Temperaturen zwischen 30 und 100° C beschleunigt werden. Es wurde ferner gefunden, daß es vorteilhaft 1st, einen Teil des Chlorwasserstoffs zu entfernen, der als Nebenprodukt gebildet wird, wenn die »Vorform«- Methode angewendet wird.
Bekannte Methoden können zur Entfernung dieses Chlorwasserstoffs angewendet werden. Diese Methoden sehen die Verwendung eines Inertgasstromes vor, der durch die Katalysatorlösung geperlt werden kann, oder das Anlegen eines Vakuums, um die Chlorwasserstoffdampfe zu entfernen.
Die Menge des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators kann innerhalb eines breiten Konzentrationsbereiches schwanken. Natürlich muß eine katalytisch^ Menge des Katalysators verwendet werden, wobei jedoch die optimale Menge von einer Vielzahl von Faktoren abhängt, wie beispielsweise der eingehaltenen Temperatur, der Reinheit der verwendeten Reaktionspartner, der gewünschten Reaktionszeit oder dergleichen. Im allgemeinen 1st es vorzuziehen, wenigstens ungefähr 0,01 Gew.-Teile der Komponente A pro 100 Gew.-Teile Cyclopenten zu verwenden.
Die Arbeitsbedingungen, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingehalten werden, können variieren. Repräsentative Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind flüssige aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Chlorbenzol, allphatlsche gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Petroläther oder Decan, sowie allcycllsche gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Decalin oder dergleichen.
Die Temperatur, bei welcher die Polymerisation durchgeführt verden kann, kann Innerhalb eines breiten Bereiches schwanken. Es ist im allgemeinen vorzuziehen, diese Polymerisationen unter relativ milden Rwaktionsbedlngungen Innerhalb eines Brelches von ungefähr -20 bis ungefähr 100° C durchzuführen. '
Die Polymerisationszeiten schwanken und reichen von weniger als 1 Minute bis 24 Stunden oder darüber, und zwar je nach den Polymerisationsbedingungen sowie dem gewünschten Ausmaß der Polymerisation. Im allgemeinen wird jedoch ein zufriedenstellendes Polymerisationsprodukt bei einer Reaktionszeit von nur einigen Minuten oder Stunden erhalten.
Die Polymerisationsreaktion kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der Durchfüh- ' rung der erfindungsgemäßen Polymerisation kann die Einführung des Monomeren, des Katalysators und des Lösungsmittels in die Reaktionszone intermittierend und/oder kontinuierlich erfolgen.
Das Beispiel und der Versuchsbericht erläutern die Erfindung. Alle Versuche werden In einer trockenen Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
Beispiel
Es wird die Vorform-Methods angewendet, um Lösungen von WCIc herzustellen, die mit den verschiedenen Hydroxyverbindungen gemäß Tabelle I modifiziert sind. Die erforderliche Menge der Hydroxyverbindung wird einer 0,05 molaren Lösung von WCU In trockenem Benzol zugesetzt und während einer Zeltspanne von ungefähr 24 Stunden bei ungefähr 23° C reagieren gelassen. Diese Lösungen werden dann mit trockenem Stickstoff gespült, um vor der Verwendung freien HCl auszutreiben. Älhylaluminiumdlchlorld (ÄADC) wird als 0,20 molare Lösungen im Benzol verwendet.
Polymerisation
Es wird eine Reihe von Ringöffnungspolymerisationen durchgeführt, wobei Lösungen von frisch destilliertem Cyclopenten (CP) In Benzol eingesetzt werden. Diese Vormischlösungen werden welter dadurch gereinigt, daß sie durch eine Mischung aus Kleselgel und Aluminiumoxyd vor dem Einfüllen In die Reaktionsflaschen
'§ geschickt werden. Die Polymerisationen werden mit 40 ml der Vormischung In 120 ml-Glasflaschen, die bei 0° C ="
gehalten werden, durchgeführt. Alle Manipulationen im Zusammenhang mit der Zuführung der Vormischung Ij sowie der Katalysatorkomponenten werden unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Die Reihenfolge der
p? Katalysatorzugabe zu den Polymerisationsflaschen, welche die Vormischung enthalten, Ist wie folgt: Zuerst wird
i$ die Wolframkomponente zugegeben, worauf sich die Zugabe der Organoaluminiumkomponente anschließt.
!'■;! Bei der Durchführung der in der Tabelle I zusammengefaßten Experimente werden 0,40 ml der Lösung der
Ü Wolframkomponente verwendet, was einem Molverhältnis von Cyclopentan/W von ungeführt 5000/1
entspricht. Die Polymerisationen werden mit einer kleinen Menge Isopropanol beendet, worauf die erhaltenen Lösungen unter Vakuum getrocknet werden. Die logarithmischen Viskositätszahlen (Inherent-Vlskosltäten) werden in Benzol bei 30° C bestimmt. Der Prozentsatz der trans-Werte wird nach einer Methode bestimmt, die in »Journal of Polymer Sclenec«, Polymer Physics Edition, Band 11, Seite 524 (1973), veröffentlicht von John «> Wiley and Sons, Inc., beschrieben Ist.
Versuch 3 ist ein Vergleichsversuch ohne Alkoholzusatz. Die Versuche 4 und 5 sind Verglelchsversuche, die zeigen, daß Nltrll-substitulerte Alkohole, In denen das Nltrll sich nicht an dem Kohlenstoffatom befindet, das demjenigen benachbart 1st, welches die Hydroxygruppe trägt, weniger wirksam als Cokatalysatoren sind. Die Versuche 6 und 7 sind Verglelchesversuche, die zeigen, daß dann, wenn der Nltrllsubstltuent nicht an der Hydroxyverbindung substituiert Ist, die Wirksamkeit des Cokatalysators gering Ist.
Tabelle ROH Mol 25 09 577 Poly % loga % Aussehen
Ver verhältnis
ROH/WCU		 merisations-
zeit,		 Umsatz rithmische
Viskositäts
zahl		 trans
such
Nr.		 ÄADC, CP- Minuten
5 N=SCCH2CH2OH 1 MoI x 105 Konzen-
tration,		 60 63,0 5,47 91 kautschuk
1 Gcw.-% artiger
6 18,0 Feststoff
N=CCH2CH2OH 2 60 75,6 5,02 92 kautschuk
IO 2 artiger
4 18,0 Feststoff
— O 60 1,3 - - -
3 (CH3)JC(OH)C = N 1 90 8,9 - - -
15 4 N=C(CH2)(OH 2 6 18,0 70 13,4 - 76 -
5 CH3CH2OH 2 6 21,6 120 19,9 - - -
6 *) CH3CH2OH 2 8 19,0 60 17,7 _ _ _
7 8 21,1
20 6 17,7
•).CH3C = N wird der WCl6-Lösung mit dem CH3CH2OH während der Vorformungsstufe zugesetzt. Das Molverhältnis CH3C = N/WC16 = 2/1.
Versuchsbericht
Um zu zeigen, daß bis zum Erscheinen der Arbelt von Tosl et al in J. Polym. Sei., Polymer Physics Edition, Vol. 11, 1973, Seiten 529 bis 538, die auf vorliegendem Spezialgebiet der Technik üblichen Analysenmethoden zu hohe Werte für den trans-Gehalt ergaben, und um den Nachwels zu erbringen, daß das erfindungsgemäße Verfahren Produkte mit höherem trans-Gehalt als die bekannten Verfahren ergibt, wurden folgende Versuche durchgeführt.
In analoger Weise wie gemäß DE-OS 17 70 49i (entsprechend US-PS 36 31 010) wurde Cyclopenten polymerisiert unter Verwendung des Katalysatorsystems Monochlorethanol/Wolfrarnhexachlorld/Dläthylaluminlumchlorld Im molaren Verhältnis 2/1/2 und von Benzol als Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa 5° C. Es wurde ein Umsatz von 7!,6% erzielt, und der Schmelzpunkt des erhaltenen Polymeren betrug 12° C. Analysen auf cis-Gehalt ähnlicher Polymere nach einer praktisch identischen Methode wie der von Tosl et al beschriebenen unter Verwendung der IR-Bande bei 7,1 Mikron ergaben Werte von 13 bis 17% eis, entsprechend einem trans-Gehalt von 83 bis 87%.
Zu Vergleichszwecken wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Cyclopenten polymerisiert unter Verwendung des Katalysatorsystems Cyanoäthanol/Äthylaluminlumdlchlorld/Wolframhexachlorld mit jeweils konstantem Verhältnis von Cyanoalkohol zu Wolframhexachlorid = 2:1 und mit variierendem Verhältnis von Äthylalumlnlumdlchlorld zu Wolframhexachlorid, wie aus untenstehender Tabelle ersichtlich. Der cls-Gehalt wurde wiederum, wie oben angegeben, nach der Methode von Tosl bestimmt, und der trans-Gehalt wurde durch Subtraktion des cls-Gehalts von 100% berechnet. Keine cis-trans-B^stlmmung wurde für das Polymer mit Al/W-Verhältnls = 1,5 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tab-elle aufgeführt.
Al/W
2,5 2,75 1,5 1,25
Schmelzpunkt eis
0C %
17 9,0
20 8,6
23 -
24 6.0
Die Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren zu Polymeren mit wesentlich höhetem trans-Gehalt führt als das bekannte Verfahren. Auch der Schmelzpunkt dieser Produkte ist höher als derjenige des gemäß Stand der Technik erhaltenen Polymeren, was die bekannte Tatsache bestätigt, daß der Schmelzpunkt derartiger Polymere mit steigendem trans-Gehalt ansteigt. Wie der Literatur zu entnehmen 1st, haben derartige Polymere mit einem trans-Gehalt von 100% Schmelzpunkte von 34 bis 40° C. Die für das gemäß Stand der Technik erhaltene Polymer gefundenen Werte, nämlich relativ niedriger trans-Gehalt und niedriger Schmelzpunkt (12° C) liegen im Rahmen dieser bekannten Gegebenheiten.
Die Ergebnisse zeigen ferner, daß die In der DE-OS 17 70 491 angegebenen Werte für den trans-Gehalt von In den meisten Fällen über 90% mit den nach der Tosl-Methode erhaltenen Werten nicht vergleichbar sind, da sie aufgrund der damaligen Analysenmethoden zu hoch liegen.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Ringöffnungspolymerisation von Cyclopenten In Lösung In Gegenwart eines Katalysatorsystems, das aus folge iden Bestandteilen besteht:
    (A) Wolframhexachlorid,
    (B) Ätylalumlniumdlchlorld,
    (C) einer Hydroxyverbindung der allgemeinen Formel ROH, worin R aus Alkyl besteht,
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