DE2855133A1 - Dreiblock-copolymere und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Description

ANIC S.p.Α., PALERMO / ITALIEN

Dreiblock-Copolymere und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung betrifft eine neue Klasse von Dreiblock-Copolymeren des Typs ABA und ABC, in denen die Blöcke A und C plastomerer Natur und der Block B elastomerer Natur ist.

Darüber hinaus ist es ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, durch das diese Dreiblock-Copolymeren erhalten v/erden können.

Die Anwendungsgebiete für die erfindungsgemäßen Dreiblock-Copolymeren entsprechen denen, die für thermoplastische Elastomere typisch sind.

Die elastomeren Eigenschaften der Copolymeren sind bedingt durch die Nichtvermischbarkeit der Polymeren, die die Blöcke A oder C bilden, mit denen des Blocks B. In dem Material wird eine Zwei-Basis struktur gebildet und in einer derartigen Struktur spielen die plastomeren Bereiche A und C die Rollen von Quervernetzungsmitteln, die die Elastomermatrix, die den zentralen Block bildet, verstärken.

Als Ergebnis hiervon verhält sich ein Copolymeres, wie ABA oder ABC bei Raumtemperatur wie ein vulkanisierter Kautschuk. Durch Erwärmen eines derartigen Materials über die Glasübergangstemperatur (im Falle eines amorphen Polymeren) oder über die Schmelz-

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punkttemperatur (im Falle eines kristallinen Polymere'n) der plastomeren Phase (A oder C), verhält sich das Material wie die üblichen thermoplastischen Materialien und kann so nach Verfahren verarbeitet v/erden,' die gewöhnlich für derartige Materialien angewendet werden.

Die starren Bereiche werden beim anschließenden Kühlen erneut gebildet, und das Material nimmt von neuem seine elastomeren Eigenschaften an. Die Vorteile eines thermoplastischen Elastomeren im Vergleich mit üblichen Kautschukarten liegen auf der Hand: verbrauchte Gegenstände können erneut verarbeitet werden, Kratzer werden vermieden, man erhält keinen Ausschuß mehr, wodurch sowohl die Ausgangsmaterialien erhalten bleiben, als auch Umweltprobleme vermieden werden.

Einige thermoplastische Elastomere, die durch Ionen-Polymerisationsverfahren erhalten wurden, wurden in den 70er Jahren als Produkte auf den Markt gebracht, die durch anionische Verfahren erhalten wurden, und in diesen Produkten ist der zentrale Block im allgemeinen Polybutadien oder Polyisopren, die verschiedenartig substituiert sind.

Materialien dieser Art sind wegen der in der elastomeren Phase vorhandenen ünsättigung wenig widerstandsfähig gegen Oxidation und Alterung und müssen unter Anwendung von Zusätzen stabilisiert werden, wie dies bei üblichen Kautschukarten der Fall ist.

Die erfindungsgemäßen Dreiblock-Copolymere ergeben den großen Vorteil, daß sie eine elastomere Phase aufweisen, die aus einem gesättigten Polymeren besteht, so daß sie von sich aus resistent gegen die Oxidation, d. h. gegen Alterung sind. Überraschenderweise hat es sich tatsächlich bestätigt, daß ein thermoplastisches Elastomeres in einem einzigen Polymerisationsansatz durch eine Katalyse des kationischen Typs synthetisiert werden kann, unter Ausnutzung von Isobutylen, von dem bekannt ist, daß es ein gesättigtes Elastomeres ergibt, zur Bildung eines elastomeren Blocks.

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Das Verfahren besteht darin, zu Beginn das Polymere zu polymerisieren, das den Block A vom plastomeren Typ bildet, weil man unter derartigen Bedingungen arbeitet, daß die aktiven Zentren an den Enden der wachsenden Ketten während einer ausreichenden Zeit "am Leben" erhalten bleiben, um die Addition des zweiten Monomeren (Isobuten) an das System zu erlauben, wobei dieses zweite Monomere dazu geeignet ist, den elastomeren Block vom Typ B zu bilden. Beim Arbeiten unter normalen Bedingungen, wenn das zweite Monomere in seiner Gesamtheit den elastomeren Block vom Typ B gebildet hat, entsteht ein Zweiblock-Copolymeres vom Typ AB, und in der Regel ist dieses nicht dazu geeignet, sich als ein aktives Zentrum für das Wachstum des dritten Blockes entweder des Typs A oder des Typs C zu verhalten.

Der Einsatz des erfiridungsgemäßen Katalysatorsystems ermöglicht es jedoch, daß in der Zwischenstufe eine Zweiblock-Polymerspecies vom Typ AB erhalten werden kann, die am Ende des B-Blockes eine geeignete funktioneile Gruppe auf v/eist, die dazu geeignet ist, in Anwesenheit eines neuen katalytischen Mittels, das zusammen mit dem letzten Polymeransatz zugesetzt wird, ein neues aktiven Zentrum zu bilden. An diesem letzteren kann das Wachstum des dritten Blockes, entweder vom Typ A oder vom Typ C, erfolgen.

Bei den Verbindungen, die zur Herstellung der Blöcke der Typen A und C verwendet werden können, handelt es sich um solche, die üblicherweise zur Erzielung von Plastomeren, unter Anwendung von Polymerisationen vom kationischen Typ verwendet werden. Es handelt sich daher um solche, die in ihren Molekülen mindestens eine Unsättigung aufweisen, und diese kann vorzugsweise,jedoch nicht zwingend,eine olefinische Unsättigung sein. So können sie ausgewählt werden aus der Klasse der ungesättigten Kohlenwasserstoffe, die die olefinische Unsättigung in der Kette haben und die eventuell Substituenten aufweisen, die aus gesättigten, zyklischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten bestehen. Die Verbindungen der vorstehend definierten Klasse, die im wesentlichen aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen, können auch unterschiedliche Atome enthalten, wie Sauerstoffatome (Benzofuran, Anethol),

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Stickstoffatome (Vinylcarbazol) und viele andere.

Die bevorzugten Verbindungen können ausgewählt werden aus solchen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen.

Verbindungen, die zur Herstellung der Elastomerblöcke B verwendet werden können, sind zusätzlich zu bzw. außer Isobutylen alle solchen Monomeren, die mittels eines kationischen Mechanismus¹ polymerisiert werden, und zu einem gesättigten Polymeren führen, das eine elastomere Natur aufweist (wie Vinylätherverbindungen).

Die verwendbaren Lösungsmittel sind solche, die gewöhnlich bei der Herstellung von Butylkautschuk verwendet werden, d. h. Äthylchlorid oder Methylchlorid, Methylenchlorid und andere. Es ist jedoch möglich, auch Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zu verwenden, die bei der Reaktionstemperatur flüssig sind, z. B. Pentan, Isopentan, n-Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan und andere, oder auch Lösungsmittel, die bei der Reaktionstemperatur im flüssigen Zustand erhalten bleiben, wie die Monomeren selbst oder einige von diesen.

Was das Katalysatorsystem zur Polymerisation des ersten Plastomer-Blocks betrifft, so können Borhalogenide oder Aluminiumhalogenide in Anwesenheit von cokatalytischen Mengen von Isobutylen verwendet werden.

Zur Polymerisation des zweiten plastomeren Blocks sollte eine Verbindung verwendet werden, mit der allgemeinen Formel AlR-X, worin R ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen ist, X die gleiche Bedeutung wie R haben kann oder ein Halogen, wie Br, Cl, P und I ist.

Das vom industriellen Gesichtspunkt her interessanteste Ergebnis erzielte man unter Anwendung von Styrol, Isobuten und p-Dimethylstyrol als Monomere zur Erzeugung der Blöcke A, B bzw. C und von Methylenchlorid als Lösungsmittel, wobei als Initiatoren Aluminiumtrichlorid und Aluminiumdiäthyl-monochlorid verwendet

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wurden.

Diese Verbindungen sind Beispiele, die in der vorliegenden Beschreibung und den Stufen des hier beschriebenen und beanspruchten Polymerisationsverfahren keine Einschränkung darstellen.

Zu einer Lösung von Styrol in Methylenchlorid, die bei einer Temperatur im Bereich von -20°C bis -80⁰C gehalten wird, der bevorzugte Bereich liegt bei -30 C bis -60 C, fügt man zunächst das Aluminiumtrxchlorid, und es läßt sich keine Polymerbildung feststellen.

Die Zugabe von Isobuten in co-katalytischen Mengen bewirkt die Polymerisation des Styrols mit Umwandlungen, die tatsächlich in der Höhe von 100 % liegen. Durch Zusatz am Ende des Polymerisationsansatzes von Styrol, von einer geeigneten Menge an Isobuten, kann auch die vollständige Polymerisation des letzteren Monomeren festgestellt v/erden. Die vollständige Analyse des bis zu dieser Stufe erhaltenen Produkts zeigte, daß es sich um ein Zweiblock-Copolymeres vom AB-Typ handelt, das am Ende des Blocks B ein Chloratom aufweist, wobei auch geringe Mengen von Homopolymeren der Arten A und B vorliegen.

Fügt man dem Reaktionssystem katalytische Mengen vom Aluminiumdiäthylmonochlorid und anschließend Styrol (oder p-DimethyIstyrol) zu, so stellt man die völlige Polymerisation des letzteren fest, wodurch das Dreiblock-Copolymere des Typs ABA (oder ABC) gebildet wird.

Die nach der vorstehend aufgezeigten Arbeitsweise erhaltenen Polymeren wurden durch Extraktion in einer Soxhlet-Vorrichtung analysiert, wobei mehrere Extraktionen mit verschiedenen Lösungsmitteln, wie in der Literatur beschrieben,durchgeführt wurden: J. P. Kennedy et al., J. Macromol. Sei., A9 (5), 833 (1975). Die erste Extraktion wurde mit Methyläthylketon (MEK) durchgeführt, bei dem es sich um ein gutes Lösungsmittel für die Polystyrolphase handelt, und die anschließenden Extraktionen wurden mit n-Alkanen

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(n-Pentan und/oder höheren Homologen) durchgeführt, d'ie gute Lösungsmittel für die Polyisobutylenphase sind.

Die verschiedenen Polymeren wurden durch Bestimmung des Molekulargewichts (viskosimetrisch, wie nachstehend beschrieben) und der Struktur (thermische Differentialanalyse, DSC und Infrarot-Spektroskopie) identifiziert.

Die Molekulargewichte (viskosimetrisch) Mv, wurden durch Bestimmung der Intrinsic-Viskosität ί\ I an Lösungen der Polymeren in Toluol bei 30⁰C auf der Basis der folgenden Gleichung bestimmt:

In Mv = 1,46 In / 7? / + 12,794

Durch diese Bestimmungen wurde bestätigt, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Polymeren im wesentlichen Dreiblock-Copolymere des Typs ABA oder ABC sind.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken. Aufgrund ihrer industriellen Bedeutung wurde es als günstig angesehen, die Erfindung unter Bezugnahme auf den speziellen Fall der Herstellung von thermoplastischen Elastomeren Styrol-Isobuten-Styrol und Styrol-Isobuten-p-Dimethylstyrol zu erläutern. Für den Fachmann ergeben sich jedoch aufgrund dieser Beispiele und der vorstehenden Lehre keinerlei Schwierigkeiten, verschiedene Modifizierungen und Anwendungen der Erfindung vorzunehmen, ohne deren Rahmen zu verlassen.

Beispiel 1

Es wurde ein adiabatisches Kalorimeter verwendet, das völlig aus Glas hergestellt war,und ausgerüstet war mit einem Magnetrührer, einem Platindrahtthermometer und einer Leitfähigkeitszelle, die beide mit einem Zwei-Kanal-Aufzeichnungsgerät verbunden waren. An das Kalorimeter wurde ein Vakuum angelegt, mittels dessen es sowohl getrocknet als auch entlüftet wurde.

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Die Vorrichtung wurde in der angegebenen Reihenfolge beschickt mit 120 ml CH₂Cl₂, 0,711 g Styrol (0,057 Mol/l) und 1,9 g AlCl₃ (1,2 χ 10 " Mol/l), wobei die Temperatur bei -45°C gehalten wurde.

Anschließend wurden dem Reaktionsgemisch unter kräftigem Rühren 0,1 ml Isobutylen, entsprechend 60 mg (8,9 χ 10 Mol/l) zugesetzt. 5 Minuten nach dieser Zugabe wurden, nachdem sich die Temperatur des Reaktionsgemischs, die durch die Polymerisations des Styrols angestiegen war, erneut auf -45°C stabilisiert hatte, weitere 0,480 g Isobutylen in den Reaktor eindestilliert (0,0714 Mol/l). Es wurde weitere 10 Minuten nach beendeter Zugabe gerührt, wonach die Reaktion durch Zusatz von Methanol zum Reaktionsgemisch abgebrochen wurde.

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Man erhielt beim Ausfällen mit Methanol 1,24 g trockenes Polymeres (Ausbeute 99 %) nachdem das Polymere mehrfachen Fraktionierungen durch multiple Extraktionen in einer Soxhlet-Vorrichtung unterzogen worden war. Das Gewicht der Fraktion, die zuerst in MEK (erste Extraktion) und anschließend in n-Pentan (anschließende Extraktionen) löslich schien und insgesamt aus einem Copolymeren des AB-Typs bestand, beträgt 0,780 g, was einer Ausbeute von 62,4 % entspricht; es zeigte einen /??/-Wert von 0,14 dl/g, bestimmt in Toluol bei 30°C, was einem mittleren viskosimetrischen Molekulargewicht von 21 000 entspricht.

Die erhaltene Probe wurde einer Infrarotanalyse unterzogen, und das Spektrum zeigt sämtliche charakteristischen Absorptionen des Polystyrols und Polyisobutens und ist sehr ähnlich dem, ausgehend von einem Gemisch der beiden Homopolymeren erhaltenen Spektrum und unterscheidet sich nicht sehr stark von dem Spektrum eines Random-Copolymeren mit der gleichen Zusammensetzung. Andererseits schließt die angewendete Arbeitsweise bei der Fraktionierung die Möglichkeit aus, daß die Fraktion aus einem Gemisch der beiden Homopolymeren besteht, und zusätzlich zeigen die Polymerisationskinetiken deutlich, daß die Probe kein Random-Polymeres sein kann, da Isobuten zugefügt wird, wenn das gesamte Styrol polymerisiert

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wurde.

Dieses Copolymere zeigt bei der DSC-Analyse zwei Glasübergänge: einen bei etwa -65OC und einen bei etwa +85⁰C. Der erste Glasübergang kann den Polyisobutenblöcken zugeschrieben v/erden. Der leichte Unterschied, der zwischen dem festgestellten Tg und dem der in der Literatur für Polyisobuten (+73⁰C) berichteten (Polymer Handbook, Second Edition, J. Brandrup E. H. Iminergut Editors, John Wiley and Sons, Inc. New York, 1975, Chapter III) festzustellen ist, kann möglichen Unterschieden in den Meßvorgängen zugeschrieben werden, sowie auch der Anwesenheit einiger weniger Styroleinheiten in den Elastomerblöcken, sowie auch der inter- oder intramolekularen Wechselwirkungen zwischen den elastomeren und den plastomeren Blöcken des AB-Copolymeren.

Der zweite Übergang kann den Polystyrolblöcken deutlich zugeschrieben werden, selbst wenn er leicht unter dem für Polystyrol berichteten (100 C) liegt. Die scheinbare Diskrepanz kann erklärt v/erden durch Argumente, die den vorstehend aufgezeigten ähnlich sind, insbesondere, wenn man in Betracht zieht, daß die Polymerisation mit einer geringen katalytischen Menge von vorhandenem Isobuten durchgeführt wird.

Beispiel 2

Es wurde eine Vorrichtung,gleich der in Beispiel 1 beschriebenen, verwendet.

Die Vorrichtung wurde mit 120 ml CH₀Cl₀ und 1,356 g Styrol (0,1087

Mol/l) und anschließend mit 2,5 mg AlCl₃ (1,6 χ 10 Mol/l) beschickt, wobei die Temperatur bei -45°C gehalten wurde. Zu dem Reaktionsgemisch wurden anschließend unter kräftigem Rühren 60 mg Isobuten (8,9 χ 10 Mol/l) gefügt. Bei beendeter Zugabe wartet man ab, daß nach beendeter Polymerisation des Styrols die Temperatur erneut auf -45 C zurückkehrt. Anschließend fügt man in den Reaktor 0,705 g Isobuten (0,105 Mol/l), und sobald auch dieses

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ORIGINAL INSPECTED - - -

Monomere völlig polymerisiert ist, v/erden 12,1 mg (8,44 χ
Mol/l).

(8,44 χ 1O~⁴ Mol/l) zugesetzt und erneut 1,356 g Styrol (0,1087

Man rührt weitere 10 Minuten nach Beendigung der letzten Zugabe, und anschließend wird die Reaktion durch Zugabe von Methanol unterbrochen.

Man erhält 3,23 g trockenes Polymere (Ausbeute = 96%) mit einem /ti /-Viert von 0,20 dl/g, bestimmt in Toluol bei 30°C, was einem mittleren viskosimetrischen Molekulargewicht von etwa 35 000 entspricht. Das Polymere wird einer Fraktionierung in einer Extraktionsvorrichtung, entsprechend der Arbeitsweise des Beispiels 1 unterzogen. Es zeigte sich, daß das Gesamtgewicht der löslichen Fraktionen zuerst in"MEK und anschließend in n-Pentan, die vorwiegend aus dem Copolymeren ABA bestehen, 2,788 g ist, was einer Ausbeute von 85 % des gesamten Polymeren entspricht.

Diese Fraktionen wurden einer Infrarotanalyse unterzogen, und das erhaltene Spektrum zeigte Absorptionen, die charakteristisch für Polystyrol und Polyisobuten sind, wobei die jeweiligen Peaks unterschiedliche Höhen aufwiesen, was einen höheren Gehalt an Styroleinheiten anzeigte, was mit der Dreiblock-Natur des Polymeren in Einklang steht.

Der DSC-Auftrag des so erhaltenen Polymeren war qualitativ gleich dem des Copolymeren des Beispiels 1, wobei der Unterschied in einem leichten Anstieg des Glasübergangs der Elastomerblöcke und der Polystyrolblöcke liegt, die tatsächlich mit dem des Polystyrolhomopolymeren einhergeht. Diese Unterschiede und die Tatsache, daß das Molekulargewicht beträchtlich über dem des Produkts des Beispiels 1 liegt, bestätigen, daß es sich bei dem Produkt um ein Dreiblock-Copolymeres handelt.

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Beispiel 3

Ein völlig aus Glas bestehender Reaktor mit einem Fassungsvermögen von 300 ml, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer und einer Thermometerhülse, wurde durch Erwärmen unter einem trockenen Argonstrom getrocknet und während der Durchführung des Versuchs unter einem leichten Argonüberdruck gehalten (26,6 - 39,9 mbar bzw. 20 - 30 Torr über dem Atmosphärendruck).

Diese Vorrichtung wurde mit 120 ml CH₂Cl₂, 7,10 g Styrol und 13,35 mg AlCl₃ beschickt, wobei die Temperatur bei -45°C durch ein durch Thermostat geregeltes Bad gehalten wurde.

Zu dem Reaktionsgemisch wurden anschließend unter kräftigem Rühren 0,2 g Isobuten gefügt.

5 Minuten nach der Zugabe, wenn die Temperatur, die zwischenzeitlich angestiegen war, sich erneut auf -45 C stabilisiert hatte, wurde der Reaktor mit weiteren 5 g Isobuten beschickt. Die Polymerisation war nach 3 Minuten vollständig, und anschließend wurden 12 mg AlEt₂Cl und dann weitere 7,1 g Styrol zugefügt.

Nach beendeter Zugabe wurde v/eitere 10 Minuten gerührt, wonach die Reaktion durch Zusatz von Methanol unterbrochen wurde. Man erhielt 19g trockenes Polymeres (Ausbeute 98 %) die einer Fraktionierung nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise unterzogen wurden. Das Gesamtgewicht der zuerst in MEK und anschließend in n-Pentan löslichen Fraktion betrug 15,7 g (Ausbeute, bezogen auf das Gesamte 83 %).

Das so erhaltene Copolymere wies einen /7?/-Wert von 0,62 dl/g, bestimmt in Toluol bei 30 C, auf, was einem mittleren viskosimeschen Molekulargewicht von 180 000 entspricht.

Die Probe wurde durch Infrarotanalyse und DSC identifiziert und zeigte Charakteristika, die denen des nach Beispiel 2 erhaltenen Polymeren völlig gleich waren.

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Das Produkt zeigte ein Molekulargewicht, das aufgrund des geringeren "Wandeffek'ts" des Reaktors höher ist.

Beispiel 4

Der im Beispiel 3 beschriebene Versuch wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß- anstelle von Styrol bei der letzten Zugabe p-Dimethylstyrol verwendet wurde. Das Gewicht dieses Monomeren betrug 7,5 g. Man erhielt 19g trockenes Polymeres in einer Ausbeute von etwa 96 %. Das Polymere wurde fraktioniert, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, und das Gesamtgewicht der Fraktionen, die zuerst in MEK und anschließend in n-Pentan löslich waren, die das ABC-Copolymere enthielten, betrug 15,5 g (mit einer Ausbeute, bezogen auf die Gesamtheit, von 82 %). Es zeigte einen /τ·;/-Wert von 0,57 dl/g, entsprechend einem Molekulargewicht (viskosimetrisch, mittel) von 160 000.

Es wurde eine Infrarotanalyse des so erhaltenen Produkts durchgeführt, und man erhielt ein Spektrum, das sämtliche Absorptionscharakteristika von Polystyrol, Polyisobuten und Poly~p-Dimethylstyrol aufweist, und das sehr ähnlich dem aus einem Gemisch der drei Copolymeren war.

Aufgrund der angewendeten Polymerisationsweise (aufeinanderfolgende Ansätze) und der Isolierung der verschiedenen Fraktionen der Polymeren kann sowohl die Existenz von Random-Terpolymeren, als auch von vermischten Anteilen reiner Homopolymerer der einzelnen Monomeren ausgeschlossen werden.

Die DSC-Analyse des so erhaltenen Copolymeren zeigte drei Glasübergangspunkte: -65°C (Polyisobuten), +94⁰C (Polystyrol) und +176⁰C, wobei letzterer dem Poly-p-Dimethylstyrol zuzuschreiben ist, in Übereinstimmung mit den in der Literatur angegebenen Daten: R. W. Lentz et al., Makromol. Chem. 177, 653 Πβ\.

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Beispiel 5

Der in Beispiel 4 beschriebene Versuch wurde wiederholt, mit dem einzigen Unterschied, daß die Temperatur bei -30 C gehalten wurde. Man erhielt 17,8 g trockenes Polymeres (Ausbeute etwa 94 %), die einer Fraktionierung wie vorstehend beschrieben unterzogen wurden. Die Fraktionen, die zuerst in MEK und anschließend in n-Pentan löslich sind (erhalten in einer Ausbeute von 83 % der Gesamtheit), bestehen aus einem Dreiblock-Copolymeren von Polystyrol-Polyisobutylen-p-Dimethylstyrol mit Eigenschaften, die insgesamt gleich denen des in Beispiel 4 beschriebenen Produkts sind, jedoch mit einem Wert für /y / von 0,53 dl/g, was einem Molekulargewicht von 142 000 entspricht.

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Zusammenfassung:

Die Erfindung betrifft Dreiblock-Copolymere des Typs ABA und ABC, worin A und C plastomere Monomere sind und B ein elastomeres Polymeres bedeuten, die-hergestellt werden dadurch, daß man zuerst den Block A derart polymerisiert, daß die aktiven Zentren an den Kettenenden während einer ausreichenden Zeit erhalten bleiben, um die Addition des zweiten Monomeren B zu ermöglichen, v/enach mit Hilfe eines speziellen Katalysatorsystems das Wachstum des dritten Blockes C durchgeführt wird. A und C sind wechselweise austauschbar. Der Katalysator zur Polymerisation des Blocks A ist eine Lewis-Säure, unterstützt durch Isobuten und der Katalysator zur Einbringungen und Copolymerisation von C (oder A) ist ein Chlorid einer Aluminiumalky!verbindung.

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Claims (8)

Dr. F. Zurnstein sen. - Dr. E. Asstparn - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipi.-Ing. K Kiirsgseisen - Dr. F. Zurnsiein jun. PATENTANWÄLTE 800O München 2 · BräuhausstraGe 4 · Telefon Sarnmel-Nr. 22 0341 · Telegramme Zumpat - Telex 529979 Case 1111 Patentansprüche

1. Dreiblock-Copolymere des Typs ABA oder ABC, worin A und C polymere Blöcke plastomerer Natur sind und B Blöcke von Polymeren elastomerer Natur sind.

2. Dreiblock-Copolymere nach Anspruch 1, vorin A und C Polymerblöcke von Monomeren sind, die in ihren Molekülen eine Unsättigung aufweisen, bei der es sich vorzugsweise um eine olefinische ünsättigung handelt.

3. Dreiblock-Copolymere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin A ein Polymerblock von Styrol und C ein Polymerblock von p-Dimethylstyrol ist.

4. Dreiblock-Copolymere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin B ein Polymerblock von Isobuten ist.

5. Verfahren zur Herstellung der Dreiblock-Copolymeren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation durchführt bei einer Temperatur von -20 bis -80°C in einem einzigen Reaktor _e wobei folgende aufeinanderfolgende Schritte durchgeführt werden:

§®982S/Q95Q Original inspected

a) Polymerisation des Monomeren des Blocks A in Anwesenheit eines Katalysators, bestehend aus einer Lewis-Säure, zusammen mit co-katalytischen Mengen an Isobuten,

b) Zusatz des Monomeren des Blocks B nach beendeter Polymeri-' sation des Blocks A, bis der Block völlig polymerisiert ist, und

c) Zusatz und Polymerisation des Monomeren von Block C durch katalytische Wirkung einer Verbindung der Formel AlR₃X, worin R ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen ist, X-R oder ein Halogenatom.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewis-Säure AlCl-. verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung der Formel AlR-X Aluminiumdiäthyl-monochlorid, AlEt₃Cl, verwendet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5, 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Reaktionstemperatur von vorzugsweise -60 bis -30°C arbeitet.

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