CS213367B2 - Method of preparation of the triblock copolymeres - Google Patents

Description

(54) Způsob přípravy trojblokových kopolymerů

Vynález se týká způsobu výroby nových trojblokových kopolymerů typu ABA a ABC, kde bloky A a C mají plastomerní charakter a blok B je elastomerního charakteru.

Trojblokové kopolymery jsou použitelné ve stejných oblastech jako lermoplastické elastomery. Elastomerní vlastnosti kopolymerů podle vynálezu jsou důsledkem nemísitelnosti polymerů, tvořících blok A nebo C, s polymery tvořícími blok B. V látce tedy vzniká struktura dvou fází, ve které plastomerní oblasti A a C působí jako síťovací činidla, která zesilují elastomerní matrici, tvořící centrální blok.

V důsledku toho se kopolymery typu ABA nebo ABC chovají při teplotě místnosti jako vulkanizovaný kaučuk. Při zahřívání této látky nad teplotu skelného přechodu (v případě amorfního polymeru) nebo nad teplotu tání (v případě krystalického polymeru) elastomerní fáze (A nebo C) se látka chová podobně jako- běžné termoplastické materiály, a -může· tedy být zpracována běžnými způsoby zpracování těchto- materiálů.

Při zpětném ochlazení se tvoří tuhé oblasti a materiál získává znovu elastomerní vlastnosti. Výhody termoplastického elastomeru oproti běžným kaučukům jsou zřejmé: upotřebené výrobky mohou být znovu zpracovány, nevzniká odpad a zmetky a výsled1 kem je ochrana jak zdrojů, tak přírodního prostředí.

Uričité termoplastické elastomery, získávané -iontovou· polymerací, byly uvedeny na trh v 70. letech jako produkty aniontové polymerace a v těchto produktech je centrální blok - tvořen obvykle různě- substituovaným poldbutadienem nebo polyisoprenem.

Látky tohoto charakteru vlivem nenasycenosti, přítomné v elastomerní fázi, vykazují slabou odolnost vůči· oxidaci a stárnutí a musejí být stabilizovány různými přísadami, podobně jako- běžné kaučuky.

Trojblokové kopclym-ery podle tohoto vynálezu poskytují neobyčejnou výhodu v tom, že obsahují elastomerní fázi, která je vytvořena nasyceným polymerem, takže jsou v důsledku toho odolné vůči oxidaci, to znamená vůči stárnutí. V praxi bylo překvapivě potvrzeno, že lze syntetizovat termoplastický elastomer v jednom po^me-račním cyklu -s pomocí kationtové katalýzy, přičemž pro získání elastomerního bloku se jako monomeru použije isobutylenu, který tvoří nasycený elastomer.

Postup spočívá v tom, že se nejprve polymeruje monomer, který vytváří blok A plastomerního typu, za -takových podmínek, že aktivní centra na koncích rostoucích řetězců -se udržují „živá” pro dostatečně dlouhou

dobu, aby ’bylo možno přidat do systému druhý monomer (isobutenj, 'který je schopen vytvářet elastomerní blok B. Za normálních podmínek, kdy druhý monomer jako' celek vytváří elastomerní blok B, vzniká dvojblokový kopoíymer typu AB, který zpravidla není přizpůsoben к tomu, aby působil jako aktivní centrum pro růst třetího bloku buď typu A, nebo typu C.

S použitím katalytického systému podle vynálezu je však možno· dosáhnout toho, že v mezistupni se získá dvojblokový polymer typu AB, který obsahuje na konci bloku B vhodnou funkční skupinu, která je schopna v přítomnosti nového katalyzátoru přidaného s poslední dávkou polymeru, vytvořit nové aktivní centrum. Na tomto centru může dojít k růstu třetího bloku buď typu A, nebo typu C,

Pro výrobu bloků typu A nebo C je možno použít sloučenin, běžně používaných k získávání plastomerů kationtovou polymerací. Jsou to sloučeniny, obsahující v molekule alespoň jednu nenasycenou vazbu, která může být výhodně; avšak nikoli nutně, olefinicky nenasycená. Tyto sloučeniny mohou být vybrány ze skupiny nenasycených uhlovodíků, obsahujících v řetězci olefinicky nenasycenou vazbu, které mohou nést substituenty, tvořené uhlovodíkovými, nasycenými, cyklickými nebo aromatickými zbytky. Sloučeniny z uvedené skupiny, které jsou v podstatě tvořeny uhlíkem a vodíkem, mohou rovněž obsahovat různé atomy, jako jsou atomy kyslíku (benzofuran, anethol), dusíku ' (vinylkarbazol) a další.

Výhodné sloučeniny mohou být vybrány ze -sloučenin, obsahujících až '20 -uhlíkových atomů.

Pro výrobu -elastomerníhe· bloku B je kromě isobutylenu možno použít všech monomerů, polymetísoviwtelných kationtovým mechanisme®, poskytujících nenasycený polymer -elastomerního charakteru (jako jsou vinylethery ].

Jako -rozpouštědel lze použít -běžných -rozpouštědel pro výrobu butylkaučuku, -tj. ethy-lchleridu nebo methylohloridu, methylenchloridu - a -dalších. Je však také možno použít uhlovodíkových rozpouštědel, která jsou za -reakční -teploty kapalná, jako- je ponton, isopentan, n-heptan, cyklohexan, me•thylcyklohexan -a - další, -nebo ' také ' rozpouštědel, která -jsou -při reakční teplotě udržována -v kapalném -stavu, jako· -jsou přímo monomery některý z nich.

Jako -katalytický -systém pro polymeraci prvního plastomerního -bloku lze použít haIngenidů boru - -nebo halogenidů .hliníku v přítomnosti fcokatálytického množství isohutylenu.

Pro polymeraci druhého plastomemího bloku lze použít sloučeniy vzorce AlRžX, kde •R je atom vodíku -nebo uhlovodíkový -zbytek •s až ·8 uhlíkovými -atomy, - X je rovno· -R nebo· znamená halogen, -například bróm, chlór, fluór a jód.

Nejzajtaiavější výsledky z průmyslového hlediska byly získány s použitím ' styrenu, isobutenu a p-dimethylstyrenu jako monomerů pro vytvoření bloků A, resp. B, resp. C, -methylenchloridu jako- rozpouštědla, chloridu hlinitého a diethylaluminiummonochloridu jako iniciátorů.

Následující popis polymeračního postupu se vztahuje - na tyto sloučeniny, na které se však -vynález nijak neomezuje.

K roztoku styrenu v methylenchloridu, který se - udržuje na teplotě v rozmezí od —20- do —80 °C, výhodně —30 až — 60 °C, se přidá nejprve chlorid hlinitý a není pozorován vznik polymeru.

Přídavek isobutenu v kokatalytickém množ-ství způsobuje polymeraci styrenu s konverzí až 10Q %. Přídavkem příslušného množství isobutenu - na konci polymerace styrenu je možno uskutečnit i úplnou polymeraci isobutenu. Celkové analýzy produktu získaného v tomto· stadiu ukazují, že produktem je dvojblokový kopoíymer typu B, který -má na konci bloku B atom chlóru, -a že jsou rovněž přítomna malá množství homopolymerů A aB.

Přidá-li se -k reakčnímu systému katalytické množství diethylaluminiummonochloridu a pak styren (nebo p-dimethylstyren), dochází k úplné polymeraci tohoto přidaného množství monomeru a vzniká trojblokový kopoíymer typu ABA - (nebo ABC).

Polymery, získané popsaným postupem, byly analyzovány extrakcí v Soxhletově -přístroji, přičemž bylo -prováděno několik extrakcí s různými rozpouštědly (viz J. P. Kennedy a další, J. Macromol. Sci., A9, 5, 833, 19)7.5 РггпГ -eietr.akoe dbla pravá cděn .s methylethyiketos.em, - který -je skrtatým ..rozpouštědlem· pro -polystyrénovou fázi a následující extrakce -š n-a-lkany -(n-penian - a/neb® vyšší •hoiwojleíy), které jsou -dobrými rozpouštědly pro poiylscbutylenovou --fázi.

Různé polymery byly identifikovány .stanovením -molekulové hmotnosti-MH (viskozimetricky, jak je ' 'popsáno níže) .a struktury (diferenciální kalorimetrií -a infračervenou s-pektroskopii).

Molekulové hmotnosti (vlskozHmetridké:) byly získány -ze stanovení - limitního viskozitního čísla [η] roztoků polymerů v toluenu při - 30 °C podle - rovnice

In MH = 1,46 in -[η] + -12,79.4 *

Tato- stanovení potvrdila, že polymery, .získané podle vynálezu, jsou v podstatě trojblokové -kopol-ymery typu ABA tnebo ABC.

Následující příklady Jsou -uvedeny pro lepší ilustraci vynálezu, -aniž by ho -však omezovaly. Bylo pokládáno za vhodné Ilustrovat vynález v souvislosti konkrétního případu přípravy termoplastických - elastomerů styren-isobuten-styren a -styrenňsobuten-p-dime-thy-lstyren vzhledem· k Jejich důležitosti z průmyslového· -hlediska. ,Je· ©všem zřejmé, že každý odborník .-může ,na z&M SS-cteto '.ppřWlů -a rovněž ^eateházejMbo textu .provádět .množství modifikací a saptitací Tv^nálezu, aniž by 'vybočil tz jeho· rozsahu.

PPřk 'la-d .1

Použije se celoskleněný adiahatickiý katorimetr, -opatřený 'magnetickým ' míchadlem, teploměrem .na bázi platinového -drátu ® vodivým Stánkem, které jsou spojeny s dvoufeatnUtovým. zapisovačem. -Kelor-imetr je připojen na zdroj vakua, -pomocí něhož -se 'vysouší a odvzdušňuje.

©o aparatury -se 'v uvedeném pořadí .nasaíH 130 ml methylencihloTidu, ©,.711 g styrenu .'(0,0.57 mo'l/1 j a .1,9 ,g -chloridu hlinitého :(.1,.2 ,ΙΌ-á moi/i), přičemž se teplota udržuje na —45 '°C,

Pak se k reakční směsi při intenzívním mícihání přidá ©,1 iml .isobutylenu, ekvivalentní Ό mg 1®,9.. - ID^-3 mol/Ί).. Po- uplynutí ' 5 .min, jakmile teplota .reakční -směsi, která během polymerace styrenu stoupla, se ustálí opět ona —45. -°C, -do reaktoru se nadestiiliaje dalších :0,460 g isobutylenu - (0,0714 :m.ol’/1). V -míchání se -po -skončení přídavku pokračuje 10 min, potom se reakce přeruší -přídavkem methanolu k reakční směsi.

Vysrážením methanoilu -se získá 1,24 g suchého polymeru (výtěžek 99 %), který se podrobí -firaktoaonaai vícenásobnou extrakcí v SoedMtově přístrojí. Hmotnost trakoe, která te .razposta^i nejprve v methyle-hryhretomu (první extrakce) a pák v -n-pentanu - (následující ^trakční -stupně) -a která je zcela tvořena -kopělymerem typu AB, - činí 0,780 g, což odpovídá výtěžku - %. -Frakce má vnitřní viskožitu ' v -toluenu při 30 °C 0,14 dl/g, což -odpovídá průměrné viskozimetrické -molekulové -hmotnosti 21 000.

Získaný vzorek se podrobí -infračervené a^i^^alýze. -Spektrum, vykazuje všechny charakteristické absorpce polystyrenu a -polyisobutenu a je velmi podobné spektru získanému ze směsi dvou -homopolymerů a příliš se neliší od spektra statistického- kopolymeru -stejného složení. Naproti 'tomu postup použitý při -frakcionaci vylučuje možnost, aby trakce -byla tvořena směsí dvou .homopolymerů, -a kromě -toho polymerační kinetika jasně ukazuje, že vzorek nemůže být tvořen .statistickým kopolymerem, poněvadž isobuten se přidává v okamžiku,, kdy všechen styren zpolymeroval.

Tento kopolymer se podrobí diferenciální kalorimetrii a vykazuje dva skelné přechody: jeden při asi —65 °C a -druhý - při -.asi ^-p85 '°^C. ^prvn^{í př}ec^hod m^ůže ^být spojen s polyisobutenovými 'bloky. 'Mírný rozdíl mezi pozorovanou teplotou 'Tg a udávanou hodnotou '(Polymer Handbook, druhé vydání, J. Btandrup E. 'H. Immergut Editors, John Wiley and Sons, lne. New York, 1975, kapitola III) pro polyisobuten (+73 °C) může být přisouzen možným odlišnostem v měřicích £

postupech, dále přítomnosti malého· -množství styrenových jednotek v elastomerních Mocích a také int&r nebo intramnfetallárnóm interakcím mezi «Мтятйт -a plMtosnerním blokem .-.kopiolymeiru AB.

Druhý přechod lze .jasně přisoudit - polystyrénovým blokům, přestože je nepatrně tužší než hodnota udávaná pi® polystyren (100 °C). Zdánlivý rozpor může být vysvětlen -pomocí podobných -argumentů, jaké jsou uvedeny výše, tím, že polymerace- - se provádí v přítomnosti malého - katalytického množství isobutenu.

P ř í k 1 a d 2

Použije ,sse .podobná .aparatura jako· v příkladu 1.

Do aparatury se -nasadí 120 ml -methylen-chtoridia a 1,356 g 'styrenu (0,1087 mo*l/1)·' ;a pak 2,5 mg -chlordtta hlinitého· -(l,6 . lO nro/1), přičemž se teplota udržuje .na —45 stupňů Celsia. Pak se k reakci -směsi -za intenzivního - míchání přidá 60 -mg isobutenu -(8,-9.10~3 .mol/11). Po skončení přídavku -se čeká, až se -po- dokončení polymerace styrenu teplota opět ustálí na —45 °C. Pak se do reaktoru přidá 01,705 g isobutenu (0,105 moí/1) a 1,356 g styrenu (0,1087 -moH'1.

i tohoto· momamemu- přidá -se 12,1 -mg ' d^i^íe'ti^5la'a^lщni1tí^u!nмr^o^oc^b^®й^^d^iu --.8,44. l-CM mol/1] -a 1,356 4 g -styrenu - (-0,108'7 mol/l).

Po skončeném přídavku se -míchá ještě 10 minut, načež se - reakce přeruší přídavkem methanolu.

.Získá se -3,28 g -suchého polymeru -(výtěžek 96 %] a hodnotě [т] = 0,20 dl/g, stanovené v toluenu při 30 - °C, která odpovídá průměrné visk-ozimetríoké molekulové hmotnosti asi 35 000. Polymer se podrobí frakcionaci extrakcí podle postupu, popsaného v příkladu 1. Celková hmotnost frakcí, rozpustných nejprve v .methylethylketonu - a pak v n-pent-anu, je převážně -tvořena kopalymerem -ABA a činí 2,788 g, paž odpovídá celkovému výtěžku polymeru 85 %.

Tyto frakce se podrobí infračervené analýze a získá se spektrum, vykazující absorpce, které jsou charakteristické pro polystyren a polýsobuten s různými -výškami relativních vrcholů, -což ukazuje na vyšší obsah styrenových jednotek, odpovídající trojblokovému charakteru polymeru.

Diferenciální -kalorimetrický termogram získaného polymeru je - -.kvalítartivhě podobný termogramu kopolymeru podle příkladu 1, .přičemž rozdíl spočívá v .mírném zvýšení skelného -přechodu elastomerních -bloků - a skelného přechodu polystyrénových -.bloků, který skutečně -souhlasí s 'hodnotou pro homopolymer styrenu. Tyto rozdíly a skutečnost, -že - molekulová 'hmotnost je - značně - vyšší než u -produktu příkladu 1, jsou potvrzením, že produkt je tvořen troj-blokovým ko. polymerem.

Příklad 3

Celoskléněný reaktor o objemu 300 ml, který je vybaven, mechanickým míchadlem a teploměrným pláštěm, se nejprve vysuší zahříváním; v proudu suchého argonu a během pokusu se udržuje pod mírným přetlakem argonu (2,66 až 3,99 kPa nad atmosférický tlak).

Do; reaktoru ise nasadí 120 ml methylenchloridu, 7,10 g styrenu a 13,35 mg chloridu hlinitého a teplota se udržuje na —45 °C termostatickou lázní.

К reakční směsi se pak za intenzivního míchání přidá 0,2 g isobutylenu.

Po 5 minutách od tohoto přídavku, když teplota mezitím stoupla, se opět ustálí na —45 °C, se do reaktoru přidá dalších 5 g iso-butenu. Polymerace tohoto monomeru je dokončena po 3 minutách, načež se přidá 12 miligramů dlethylaluminiummonochloirldu a pak 7,1 g styrenu. Po skončení přídavku se míchá 10 minut, načež se reakce přeruší přídavkem methanolu.

Získá se 19 g suchého polymeru (výtěžek 98 %), který se podrobí frakcionaci, jak je popsáno v příkladu 1. Celková hmotnost frakce rozpustné nejprve v methylethylketonu a pak v n-heptynu činí 15,7 g (celkový výtěžek 83 %).

Získaný kopolymer má hodnotu [η] = = 0,62 dl/g, měřeno· v toluenu při 30 °C, což odpovídá průměrné viskozimetričké molekulové hmotnosti 180 000.

Vzorek se identifikuje infračervenou analýzou a vykazuje zcela podobné charakteristiky jako polymer, získaný podle příkladu

2.

Produkt má vyšší molekulovou hmotnost vlivem nižšího „stěnového efektu” reaktoru.

Příklad 4

Opakuje se pokus, popsaný v příkladu 3, s tím rozdílem, že místo posledního přídavku styrenu se použije p-dlmethylstyren v

Claims (4)

1. PŘEDMĚT

   1. Způsob přípravy trojblokových kopolymerů typu ABA ne'bo ABC, kde A a C představují polymerní bloky plastomerního charakteru а В představuje polymerní blok elastomerního charakteru, vyznačující se tím, že se kopolymerace provádí při teplotě —20 až —80 °C v jediném reaktoru, přičemž po sobě následují tyto stupně:

   a) monomer, tvořící blok Á, se polymeruje v přítomnosti katalyzátoru tvořeného Lewisovou kyselinou ve spojení s kokatalytickým množstvím isobutenu,

   b) po dokončení polymerace bloku A se přidá monomer, tvořící blok В, a nechá se proběhnout úplná polymerace bloku, množství 7,5 g. Získá se 19 g suchého polymeru s výtěžkem asi 96 %. Polymer se podrobí frakcionaci výše popsaným způsobem a celková hmotnost frakcí, rozpustných nejprve v methylethylketonu a pak v n-pentanu, které obsahují kopolymer ABC, je 15,5 g (celkový výtěžek 82. %). Produkt vykazuje hodnotu [η] = 0,57 dl/g, odpovídající prů.nosti 160 000.

   Infračervenou analýzou získaného produktu se získá spektrum, vykazující všechny charakteristické absorpce polystyrenu, polystyrenu, polyisobutenu a poly-p-dimethylstyrenu, které je velmi podobné spektru směsi tří kopolymerů.

   Vlivem postupu použitého při polymeraci (po sobě následující dávky) a izolace různých frakcí polymerů lze vyloučit existenci jak statistických terpolymerů, tak přimíšených podílů čistých homopolymerů jednotlivých monomerů.

   Diferenciální kalorimetrickou analýzou vzniklého kopolymerů se získají tři teploty skelného přechodu: —65 °C (polyisobuten), +94 °C (polystyren) a +176 °C. Poslední hodnotu lze přisoudit poly-p-dimethylsityrenu v souladu s hodnotami, udávanými v literatuře (R. W. Lentz a další, Makromol. Chem., 177, 653, 76).

   Příklad 5

   Opakuje se pokus, popsaný v příkladu 4, s tím rozdílem, že teplota se udržuje na —30 °C. Získá se 17,8 g suchého polymeru (výtěžek asi 94 %), který se podrobí výše popsané frakcionaci. Frakce, které jsou rozpustné nejprve v methylethylketonu a pak v n-pentanu (získané s celkovým výtěžkem 83 °/o), jsou tvořeny trojblokovým kopolymerem polystyren-polyisobutylen-p-diinethylstyren s vlastnostmi podobnými, jako má produkt z příkladu 4, ale s hodnotou [η] = 0,53 dl/g, což odpovídá molekulové hmotnosti 142 000.

   VYNÁLEZU

   c) přidá se monomer, tvořící blok C, a polymeruje se katalytickým působením, sloučeniny vzorce AIRžX, kde R je atom vodíku nebo uhlovodíkový zbytelk s až 8 uhlíkovými atomy а X je rovno R nebo znamená atom· halogenu.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako Lewlsova kyselina se použije chlorid hlinitý.
3. 3. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačující se tím, že jako sloučenina vzorce AIR2X se použije diethylaluminiummonoohlorid.
4. 4. Způsob podle bodů 1, 2 a 3, vyznačující se tím, že se reakce provádí při —60 až —30 °C.