DE2348923B2

DE2348923B2 -

Info

Publication number: DE2348923B2
Application number: DE2348923A
Authority: DE
Inventors: Shinichiro Machida Asai; Shigeki Yokohama Horiie; Yoshihisa Hachioji Moriya; Chiaki Tokio Saito
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1972-09-29
Filing date: 1973-09-28
Publication date: 1978-06-22
Also published as: FR2201306A1; GB1403632A; IT995528B; FR2201306B1; DE2348923C3; NL153229B; US3912793A; NL7313448A; DE2348923A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren, die in der Polymerkette einen zentralen Polymerblock aus Einheiten von Butadien oder Isopren oder deren Copolymeren mit einem geringeren Anteil anderer copolymerisierbarer Monomerer und Copolymerblöcke aus Einheiten von Λ-Methylstyrol sowie Λ-Methylstyrol und Styrol enthalten.

In der GB-PS 12 64 741 werden Blockcopolymere der Zusammensetzung A —B-(B-A)i_io beschrieben, in welchen A einen statistischen Styrol-«-Methylstyrol-Copolymerblock und B einen elastomeren Polymerblock aus konjugierten Dieneinheiten bedeuten. Diese bekannten Blockcopolymeren werden hergestellt, indem zunächst die Polymerisation des zentralen konjugierten Dienblocks vorgenommen wird und danach bei relativ tiefer Temperatur von -10 bis -100⁰C die Copolymerisation von oc-Methylstyrol und Styrol erfolgt. Dabei wird an den zentralen konjugierten Dienblock ein statistisches Copolymeres aus Styrol und Λ-Meihylstyrol anpolymerisiert.

Bei der Polymerisation von Ä-Methylstyrol unter Verwendung einer Organolithiumverbindung als Katalysator bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur ist

ίο bei Erreichen des Polymerisationsgleichgewichtszustands die Konzentration des Monomeren ziemlich hoch. Es ist unmöglich, bei derartigen Temperaturen die Polymerisation von Ä-Methylstyrol selbst dann zur Vervollständigung zu bringen, wenn die Polymerisation über lange Zeitspannen weitergeführt wird. Die oc-Methylstyrol-Monomerkonzentration in dem Polymerisationsgleichgewichtszustand (nachstehend als

»«-Methylstyrol-Monornergleichgewichtskonzentration« abgekürzt) variiert entsprechend den Polymerisationsbedingungen, und zwar insbesondere der Polymerisationstemperatur. Je niedriger die Temperatur ist, desto stärker wird die Gleichgewichtskonzentration erniedrigt. Zur Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit ist im allgemeinen die Polymerisation von Λ-Methylstyrol bei niedrigen Temperaturen vorgenommen worden. Bei der Herstellung von Blockcopolymeren, die Ä-Methylstyrol enthalten, bleiben, selbst dann, wenn die Polymerisation bei niedrigen Temperaturen vorgenommen wird, z. B. unterhalb - 10⁰C bis zu dem Grad der Ä-Methylstyrol-Monomergleichgewichtskonzentration, unvermeidlich Monomere in dem Polymerisationsgemisch zurück, die der Gleichgewichtskonzentration entsprechen. Wenn daher Blockcopolymere aus dem Polymerisationsgemisch durch Schnellverdampfen eines Lösungsmittels entfernt werden, dann erschweren die in dem Lösungsmittel enthaltenen Monomeren die Reinigung. Es ist ferner schwierig, Monomerrückstände in Blockcopolymeren zu entfernen, so daß bei der nachfolgenden Verarbeitung eine Schaum- und störende Geruchsbildung auftritt. Darüber hinaus ist eine Niedertemperatur-Polymerisation nicht nur aus wirtschaftlichen Gründen aufgrund der Notwendigkeit von Kühleinrichtungen unzweckmäßig, sondern hat auch den Nachteil, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit erniedrigt wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Blockcopolymere aus einem konjugierten Dien und Λ-Methylstyrol zur Verfügung zu stellen, die von Rückständen von monomerem Λ-Methylstyrol frei sind. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von solchen Blockcopolymeren mit hoher Ausbeute gestattet zudem, verglichen mit herkömmlichen Methoden, das Arbeiten bei relativ hohen Temperaturen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren, die in der Polymerkette einen zentralen Polymerblock aus Einheiten von Butadien oder Isopren oder deren Copolymeren mit einem geringeren Anteil anderer copolymerisierbarer Monomerer aufweisen, welcher mit Blöcken eines «-Methylstyrolpolymeren verknüpft ist, an die sich Blöcke eines Copolymeren aus Λ-Methylstyrol und Styrol anschließen, in denen sich in Richtung zum Kettenende der Anteil der Styroleinheiten erhöht und der Anteil an «-Methylstyroleinheiten vermindert, und in den endständigen Gruppen im wesentlichen Styroleinheiten vorliegen, wobei die Menge der Ä-Methylstyroleinheiten in dem Blockcopolymeren im Bereich von 15 bis 60 Gew.-% und die Menge der konjugierten

Dieneinheiten des Blockcopolymeren im Bereich von 15 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Blockcopolymeren, liegt, durch Polymerisation von Monomeren, die überwiegend aus einem konjugierten Dien bestehen, in Gegenwart einer polyfunktionellen Organolithiumverbindung als Initiator und nachfolgende Copolymerisation von (x-Methylstyrol und Styrol in Gegenwart eines Polymerisationsbeschleunigers, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man nach im wesentlichen vollständiger Polymerisation des konjugierten Diens zuerst a-Methylstyrol zissetzt, das a-Methylstyrol in Gegenwart eines Polymerisationsbeschleunigers bei Temperaturen von -10 bis 30° C polymerisiert, bis die Polymerisation des «-Methylstyrols bis oder nahe zum Grad der Monomergleichgewichtskonzentration fortgeschritten ist, danach kontinuierlich oder diskontinuierlich Styrol in einer Menge von 20 bis 300 Gew.-°/o, bezogen auf die noch vorhandene Menge a-Methylstyrol, zusetzt und die Polymerisation des verbliebenen «-Methylstyrols und des Styrols vervollständigt

Die erfindungsgemäß erhaltenen Blockcopolymeren haben eine solche Konfiguration, daß die Polymerkette Verzweigungen aufweist, welche in der Menge der Anzahl der Lithiumatome entsprechen und die sich von den Enden der Initiatorradikale, die in dem Zentrum vorhanden sind, erstrecken. Ein zentraler Block der Polymerkette ist aus einem Block der größeren Menge der konjugierten Dien-Einheiten zusammengesetzt und mit Blöcken eines a-Methylstyrol-Polymeren und eines Copolymeren des größeren Teils von a-Methylstyrol mit Styrol verknüpft. Der letztere Block hat eine verjüngte Endkonfiguration, so daß in der Polymerkette der Polymergehalt an Styrol-Einheiten zum Kettenende hin erhöht ist und der Polymergehalt an a-Methylstyrol vermindert ist.

Die Menge der erfindungsgemäß zugesetzten Styrolmonomeren liegt im Bereich von 20 bis 300 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Menge von a-Methylstyrol, die in dem Polymerisationsgemisch zurückbleibt. Wenn die Styrolmenge weniger als 20 Gew.-% beträgt, dann ist es unmöglich, das zurückbleibende a-Methylstyrol vollständig zu polymerisieren. Das Styrol kann kontinuierlich in kleinen Mengen zugegeben werden oder es kann in mehreren Portionen im Verlauf der Polymerisation von a-Methylstyrol zugesetzt werden.

Die Polymerisation von a-Methylstyrol wird bei Temperaturen von -10 bis 30° C, vorzugsweise von 0 bis 20° C, durchgeführt. Temperaturen von weniger als -10⁰C bewirken eine Verminderung der Polymerisationsgeschwindigkeit. Andererseits muß, wenn die Polymerisation bei Temperaturen oberhalb 30⁰C durchgeführt wird, Styrol in großen Mengen zugesetzt werden, da die Monomergleichgewichtskonzcntration hoch wird. Zusätzlich hierzu besteht der Nachteil, daß oftmals eine Kettenübertragung von a-Methylstyrol auftritt.

Während der Polymerisation werden die Monomerkonzentrationen gemessen, indem von der Polymerisationslösung Proben abgenommen werden und die Zugabezeit und -menge der Styrolmonomeren bestimmt wird.

Die Menge von a-Methylstyrol liegt im Bereich von 15 bis 60 Gew.-°/o, bezogen auf das erhaltene Blockcopolymere. Bei Mengen von weniger als 15 Gew.-% besitzt das Blockcopolymere keine verbesserte Wärmebeständigkeit. Andererseits ist es schwierig, a-Methylstyrol-Monomere in Mengen von mehr als 60 Gew.-% vollständig zu polymerisieren, ohne daß in dem Polymerisationsgemisch nichtumgesetzte Monomere zurückbleiben.

Der Block der Hauptverhältnismenge bzw. des

Hauptteüs der konjugierten Dien-Einheiten, der das Zentrum des erfindungsgemäßen Blockcopolymeren darstellt, besteht aus Polymeren von Butadien oder Isopren oder Copolymeren dieser Stoffe mit einem geringeren Teil von anderen copolymerisierbaren

Monomeren. Die Monomeren werden genügend entwässert und für den Gebrauch gereinigt.

Als Initiator für die Polymerisation wird eine Organolithiumverbindung mit zwei oder mehr reaktiven Lithiumatomen verwendet, z. B. Dilithio-benzol, DiIithio-naphthalin und ein Butadien-düithium-Oligomeres.

Initiatoren, die in dem Polymerisationslösungsmittel unlöslich sind, werden durch Zugabe von Monomeren dazu löslich gemacht.

Als Polymerisationslösungsmittel können aromatisehe, aliphatische oder alicyclische nichtpolare Lösungsmittel verwendet werden.

Bei der Polymerisation von a-Methylstyrol werden Äther, Amine und Amide in geringen Mengen als Beschleuniger bzw. Anreger verwendet. Beispiele für solche Beschleuniger bzw. Anreger sind Hexamethylenphosphorsäureamid, Hexamethylentetramin, Äthylenglykoldimethyläther und Dimethoxyäthantetrahydrofuran. Da die Beschleuniger bzw. Anreger die Glasübergangstemperatur des konjugierten Dienblocks erhöhen, ist es zweckmäßig, die Polymerisation von Monomeren, die hauptsächlich das konjugierte Dien enthalten, in einem nichtpolaren Lösungsmittel vorzunehmen, das von polaren Substanzen, wie den obengenannten Beschleunigern bzw. Anregern, frei ist, und die Beschleuniger bzw. Anreger erst unmittelbar vor der Zugabe des a-Methylstyrols zuzufügen.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Blockcopolymeren haben im Vergleich zu den herkömmlichen Blockcopolymeren, die aus konjugierten Dien-Einheiten und Styrol-Einheiten zusammengesetzt sind, eine verbesserte thermische Beständigkeit. Daher können sie für verschiedene Anwendungszwecke als thermoplastische Elastomere oder Harze mit thermischer Beständigkeit verwendet werden. Auch sind die erfindungsgemäßen Blockcopolymeren bei den Temperaturbedingungen der Verformung thermisch stabil, so daß dabei keine thermische Zersetzung stattfindet.

Weiterhin enthalten die gemäß der Erfindung erhaltenen Blockcopolymerlösungen praktisch keine Monomeren mehr, die an den fertigen Blockcopolymeren durch Besiedlung mit Wasserdampf entfernt werden mußten.
Die Erfindung wird in dem Beispiel erläutert.

Beispiel

1 I gereinigtes und entwässertes Benzol und 90 g Butadien wurden in einen 3-1-Kolben gegeben, der mit einem Rührer versehen war. Hierzu wurden 3,5 mMol Butadien-dilithium-Oligomeres als Initiator gegeben, und die Polymerisation wurde in Stickstoffgasatmosphäre 2 Stunden bei 50⁰C durchgeführt. Nach der Beendigung der Polymerisation des Butadiens wurden 2 ml Hexamethylenphosphamid zugesetzt, und der Reaktor wurde auf 5°C abgekühlt. 150 g a-Methylstyrol wurden sodann zugefügt, und die Polymerisation wurde 1 Stunden lang durchgeführt, wobei die a-Methylstyrol-Monomerkonzentration gemessen wurde. Nach 1

Stunde hatte die Poiymerisationsreaktion ungefähr einen Gleichgewichtszustand erreicht, als die Λ-Methylstyrol-Konzentration in der Polymerisationslösung 9,:5 Gew.-% betrug. Dies zeigt, daß nichtumgesetztes Λ-Methylstyrol in einer Menge von etwa 106 g zurückgeblieben war. Sodann wurden unter Aufrechterhaltung der Temperatur der Polymerisationslösung bei 5°C 60 g Styrol in kleinen Mengen kontinuierlich im Verlauf von 2 Stunden zugesetzt. Nach der Zugabe des Styrols wurde die Konzentration des oc-Methylstyrols gemessen. Ein Restmonomeres konnte jedoch nicht festgestellt werden. Bei der Feststellung des «-Methylstyrols ging man so vor, daß man die betreffende Probe in Methanol eingoß und eine gaschromatographische Messung vornahm.

Aus der so erhaltenen Copolymerlösung wurde das Blockcopolymere durch Wasserdampf-Abstreifen des Lösungsmittels isoliert, wozu eine kleindimensionierte Krümelbildungseinrichtung verwendet würde. Es wurde eine Ausbeute von 99% gemessen. Nach 6stündigem Trocknen bei 50°C durch ein Gebläse wurde ein weißes Blockcopolymeres in pulverförmiger Form erhalten, da;; keinen Geruch nach Λ-Methylstyrol aufwies.

Das auf diese Weise erhaltene, gepulverte Blockcopolymere wurde in einem kleindimensionierten Extruder mit einem Durchmesser von 20 mm pelletisiert und sodann zu Probekörpern mit einer Dicke von 2 mm und einer Breite von 8 mm verformt. Bei der Pelletisierung; und der Verformung erfolgte keine Schaumbildung in dem Blockcopolymeren. Auch trat fast kein Geruch nach Ä-Methylstyrol auf.

Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Blockcopolymeren wurden wie folgt gemessen:

Molekulargewicht	95 000
Zugfestigkeit
(nach der JIS-Norm K-6871)	285 kg/cm²
Dehnung
(nach der JIS-Norm K-6871)	6%
Schlagfestigkeit
(nach der DIN-Norm 53 453)	!6 kg cm/cm²
Vicat-Erweichungspunkt
(nach der JIS-Norm K-6870)	108" C
Vergleichsversuch 1

Gew.-%. Die Konzentration wurde selbst bei Weiterführung der Polymerisation nicht unter diesen Wert erniedrigt. Zu der Polymerisationslösung wurde eine geringe Methanolmenge gegeben, um die Polymerisationsreaktion abzubrechen. Sodann wurde das Lösungsmittel bei 85° C mit Wasserdampf abdestilliert, wozu eine kleindimensionierte Krumenbildungseinrichtung verwendet wurde. Das auf diese Weise erhaltene Blockcopolymere zeigte selbst nach 5stündigem Trocknen bei 6O⁰C den dem a-Methylstyrol eigenen Geruch. Der Gehalt dieser Verbindung wurde zu etwa 3 Gew.-°/o gemessen.

35

Ein Blockcopolymeres mit der Struktur: (X-Methylstyrol-Polymerblock/Butadien-Polymerblock/a-Methylstyrol-Polymerblock wurde ohne Zugabe von Styrol hergestellt.

1,55 1 Benzol und 210 g Λ-Methylstyrol wurden in einen 3-l-Kolben gegeben, der mit einem Rührer versehen war. Hierzu wurden 2 ml Hexamethylenphosphamid und 4,5 mMol n-Butyllithium zugesetzt. Die Polymerisation erfolgte 1 Stunde in einer Stickstoffgasatmosphäre bei 3°C. Sodann wurden 90 g Butadien eingeführt, und die Temperatur wurde auf 5O⁰C erhöht. Eine weitere Polymerisation wurde 4 Stunden lang vorgenommen. Die Temperatur wurde erneut auf 3⁰C e>o erniedrigt, und es wurden 210 g Λ-Methylstyrol zugesetzt. Danach wurde eine 1 stündige Polymerisation durchgeführt. Zu diesem Zeitpunkt betrug die a-Methylstyrol-Konzentration in der Polymerisationslösung 9,0 Vergleichsversuch 2

In den nachstehend beschriebenen Versuchen wurde Beispiel II der GB-PS 12 64 741 nachgearbeitet und die Zusammensetzung des gebildeten Blockcopolymeren untersucht. Dabei wurde festgestellt, daß die bei diesem Verfahren entstandenen «-Methylstyrol-Styral-Copolymerblöcke tatsächlich keine verjüngten Copolymerblöcke, sondern übliche statistische Copolyraerblöcke darstellen.

Außerdem wurde ein zweiter Versuch in sonst der gleichen Weise durchgeführt, jedoch mit der Abänderung, daß — wie erfindungsgemäß — nach der Polymerisation des zentralen Blockes zuerst die Polymerisation von Λ-Methylstyrol bis zur Monomeren-Gleichgewichtskonzentration durchgeführt wurde, worauf erst Styrol zugesetzt wurde.

In gleicher Weise wie vorher wurde dann die Zusammensetzung des gebildeten Blockcopolymeren untersucht.

Darüber hinaus wurden die mechaniicnen Eigenschaften (Zugfestigkeit und Dehnung) der in beiden Fällen gebildeten Blockcopolymeren geprüft.

Versuch 2.1
Gemäß Beispiel II der GB-PS 12 64 741

480 g Toiuoi wurden unter einer Stickstcffatmosphäre zu 65 g Butadien gegeben, und 13,9 g einer Initiatorlösung auf Basis von Ä-Methylstyrol-Lithium wurden bei 40⁰C zugesetzt. Nachdem die Reaktion während 4 Stunden durchgeführt worden war, v.T.rd? das Polymerisationsgemisch auf - 15° C abgekühlt, und dann wurden 300 g Tetrahydrofuran und 22,3 g im Hochvakuum gereinigtes Λ-Methylstyrol zugesetzt. Die Temperatur wurde sofort auf -5O⁰C erniedrigt, und reines Styrol wurde in einer Rate von 0,033 g/Min, in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Nach der Zugabe von Styrol wurden in Zeitabständen von 20 Minuten 5 g-Proben für analytische Zwecke entnommen und in eine große Menge Methanol gegossen. Das auf diese Weise isolierte Polymere wurde durch NMR-Spektroskopie analysiert, um die Zusammensetzung im Hinblick auf die Anteile an Butadien, Λ-Methylstyrol und Styrol festzustellen. Daraus wurde das Verhältnis von Λ-Methylstyrol zu Styrol in der gesamten Λ-Methylstyrol-Styrol-Copolymerkette bestimmt. Der in der Tabelle angegebene Wert von A wurde folgendermaßen berechnet:

Polymerisicrtcs <*-Methyl!>tyrol und Styrol

Λ (/0) — ■ — ■

zugesetztes a-Methylstyrol und Styrol

100.

Ein erhöhter prozentualer Anteil für A bedeutet eine Stelle, die näher am Ende der Polymerkette ist.

In der nachstehenden Tabelle i und der beigefügten Figur sind die erzielten Ergebnisse aufgeführt.

Tabelle !

Polymerisationsdauer
Min.

Verhältnis a-Methylsiyroi/Styrol

H)

0/0
86/14
86/14
86/14
86/14
85/15
85/15

0
17
33
49
66
83
100

*) Die Polymerisationsdauer 0 bedeutet den Zeitpunkt der Zugabe von Styrol. ²"

Tabelle 1 und die Figur zeigen, daß in dem bekanntermaßen gebildeten Copolymerblock das Verhältnis von a-Methylstyrol zu Styrol von Beginn der Zugabe von Styrol bis zum Ende der Kette praktisch konstant ist. Dies bedeutet, daß das erhaltene Polymere ein vollständiges oder ideales statistisches Copolymeres aus a-Methylstyrol und Styrol darstellt.

Versuch 2.2
Spätere Zugabe von Styrol gemäß Erfindung

"ίο

Tabelle 2

Polymerisationsdauer
Min.

Verhältnis a-Mcthylstyrol/Styrol

0*)

100/0
96/4
93/7
89/11
87/13
85/14,5
85/15

21
38
55
72
81
91
100

*) Die Polymerisationsdauer von 0 gibt den Zeitpunkt der Zugabe von Styrol an. Zu diesem Zeitpunkt war die Homopolymerisation von σ-Methylstyrol bis zu der Gleichgewichtskonzentration des Monomeren, d. h. bis zu einer Umwandlung von 21%, fortgeschritten.

Wie Tabelle 2 und die Figur zeigen, verändert sich in dem so gebildeten Copolymerblock das Verhältnis von a-Methylstyrol zu Styrol mit der Polymerisationsdauer, d. h., daß in Versuch 2 sogenannte verjüngte Copolymerblöcke gebildet werden.

Die mechanischen Eigenschaften der in Versuch 1 und 2 gebildeten Blockcopolymeren wurden bei 20°C und 80^cC gemessen. In der nachstehenden Tabelle 3 sind die erhaltenen Werte angegeben, wobei die bei 80° C erhaltenen Meßwerte in Klammern angegeben sind.

Tabelle 3

In diesem Versuch wurde Versuch i wiederholt, mit der Abänderung, daß nach der Zugabe von a-Methylstyrol die Reaktion bei 5⁰C durchgeführt wurde. Nach 2 r. Stunden war die Polymerisation von a-Methylstyrol bis zu der Gleichgewichtskonzentration des Monomeren fortgeschritten und erst danach wurde reines Styrol in einer Rate vor 0,033 g/Min, zugesetzt.

Nach der Zugabe von Styrol wurden in Zeitabständen von 2G Minuten 5-g-Proben für analytische Zwecke entnommen und in eine große Menge an Methanol gegossen, nie Zusammensetzung des gebildeten Polymeren wurde dann in gleicher Weise wie in der Figur analysiert. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 2 und der Figur aufgeführt.

Eigenschaft

Versuch 2.1 Versuch 2.2

Zugfestigkeit	140(17)	210 (40)
(kg/cm¹) ASTM D412
Dehnung ASTM D-412	870 (590)	950 (650)
Molekulargewicht		60000

Tabelle 3 zeigt, daß das in Versuch 2 erhaltene Blockcopolymere eine um 50% größere Zugfestigkeit und darüber hinaus eine bessere Dehnung zeigt, als das bekanntermaßen (Versuch 1) hergestellte Blockcopoly-

Hicrzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren, die in der Polymerkette einen zentralen Polymerblock aus Einheiten von Butadien oder Isopren oder deren Copolymeren mit einem geringeren Anteil anderer copolymerisierbarer Monomerer aufweisen, welcher mit Blöcken eines «-Methylstyrolpolymeren verknüpft ist, an die sich Blöcke eines Copolymeren aus «-Methy'istyrol und Styrol anschließen, in denen sich in Richtung zum Kettenende der Anteil der Styroleinheiten erhöht und der Anteil an «-Methylstyroleinheiten vermindert, und in den endständigen Gruppen im wesentlichen Styroleinheiten vorliegen, wobei die Menge der «-Methylstyroleinheiten in dem Blockcopolymeren im Bereich von 15 bis 60 Gew.-% und die Menge der konjugierten Dieneinheiten des Blockcopolymeren im Bereich von 15 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Blockcopolymeren, liegt, durch Polymerisation von Monomeren, die überwiegend aus einem konjugierten Dien bestehen, in Gegenwart einer polyfunktionellen Organolithiumverbindung als Initiator und nachfolgende Copolymerisation von Ä-Methylstyrol und Styrol in Gegenwart eines Polymerisationsbeschleunigers, dadurch gekennzeichnet, daß man nach im wesentlichen vollständiger Polymerisation des konjugierten Diens zuerst oc-Methylstyrol zusetzt, das Λ-Methylstyrol in Gegenwart eines Polymerisationsbeschleunigers bei Temperaturen von -10 bis 30⁰C polymerisiert, bis die Polymerisation des Λ-Methylstyrols bis oder nahe zum Grad der Monomergleichgewichtskonzentration fortgeschritten ist, danach kontinuierlich oder diskontinuierlich Styrol in einer Menge von 20 bis 300 Gew.-%, bezogen auf die noch vorhandene Menge ix-Methylstyrol, zusetzt und die Polymerisation des verbliebenen oc-Methylstyrols und des Styrols vervollständigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationsbeschleuniger polare Äther, Amine und/oder Amide verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation des konjugierten Diens in einem nichtpolaren Lösungsmittel vornimmt und daß man den Beschleuniger nach der Beendigung der Polymerisation des konjugierten Diens zusetzt.