DE2348923B2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren, die in der Polymerkette einen
zentralen Polymerblock aus Einheiten von Butadien oder Isopren oder deren Copolymeren mit einem
geringeren Anteil anderer copolymerisierbarer Monomerer und Copolymerblöcke aus Einheiten von
Λ-Methylstyrol sowie Λ-Methylstyrol und Styrol enthalten.
In der GB-PS 12 64 741 werden Blockcopolymere der
Zusammensetzung A —B-(B-A)i_io beschrieben, in
welchen A einen statistischen Styrol-«-Methylstyrol-Copolymerblock
und B einen elastomeren Polymerblock aus konjugierten Dieneinheiten bedeuten. Diese
bekannten Blockcopolymeren werden hergestellt, indem zunächst die Polymerisation des zentralen konjugierten
Dienblocks vorgenommen wird und danach bei relativ tiefer Temperatur von -10 bis -1000C die
Copolymerisation von oc-Methylstyrol und Styrol
erfolgt. Dabei wird an den zentralen konjugierten Dienblock ein statistisches Copolymeres aus Styrol und
Λ-Meihylstyrol anpolymerisiert.
Bei der Polymerisation von Ä-Methylstyrol unter
Verwendung einer Organolithiumverbindung als Katalysator bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur ist
ίο bei Erreichen des Polymerisationsgleichgewichtszustands
die Konzentration des Monomeren ziemlich hoch. Es ist unmöglich, bei derartigen Temperaturen die
Polymerisation von Ä-Methylstyrol selbst dann zur Vervollständigung zu bringen, wenn die Polymerisation
über lange Zeitspannen weitergeführt wird. Die oc-Methylstyrol-Monomerkonzentration in dem Polymerisationsgleichgewichtszustand
(nachstehend als
»«-Methylstyrol-Monornergleichgewichtskonzentration«
abgekürzt) variiert entsprechend den Polymerisationsbedingungen, und zwar insbesondere der Polymerisationstemperatur.
Je niedriger die Temperatur ist, desto stärker wird die Gleichgewichtskonzentration
erniedrigt. Zur Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit ist im allgemeinen die Polymerisation von
Λ-Methylstyrol bei niedrigen Temperaturen vorgenommen worden. Bei der Herstellung von Blockcopolymeren,
die Ä-Methylstyrol enthalten, bleiben, selbst dann,
wenn die Polymerisation bei niedrigen Temperaturen vorgenommen wird, z. B. unterhalb - 100C bis zu dem
Grad der Ä-Methylstyrol-Monomergleichgewichtskonzentration,
unvermeidlich Monomere in dem Polymerisationsgemisch zurück, die der Gleichgewichtskonzentration
entsprechen. Wenn daher Blockcopolymere aus dem Polymerisationsgemisch durch Schnellverdampfen
eines Lösungsmittels entfernt werden, dann erschweren die in dem Lösungsmittel enthaltenen Monomeren die
Reinigung. Es ist ferner schwierig, Monomerrückstände in Blockcopolymeren zu entfernen, so daß bei der
nachfolgenden Verarbeitung eine Schaum- und störende Geruchsbildung auftritt. Darüber hinaus ist eine
Niedertemperatur-Polymerisation nicht nur aus wirtschaftlichen Gründen aufgrund der Notwendigkeit von
Kühleinrichtungen unzweckmäßig, sondern hat auch den Nachteil, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit
erniedrigt wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Blockcopolymere aus einem konjugierten Dien und Λ-Methylstyrol
zur Verfügung zu stellen, die von Rückständen von monomerem Λ-Methylstyrol frei sind. Das erfindungsgemäße
Verfahren zur Herstellung von solchen Blockcopolymeren mit hoher Ausbeute gestattet zudem,
verglichen mit herkömmlichen Methoden, das Arbeiten bei relativ hohen Temperaturen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren, die in der Polymerkette einen zentralen Polymerblock aus Einheiten von Butadien oder Isopren oder deren Copolymeren mit einem geringeren Anteil anderer copolymerisierbarer Monomerer aufweisen, welcher mit Blöcken eines «-Methylstyrolpolymeren verknüpft ist, an die sich Blöcke eines Copolymeren aus Λ-Methylstyrol und Styrol anschließen, in denen sich in Richtung zum Kettenende der Anteil der Styroleinheiten erhöht und der Anteil an «-Methylstyroleinheiten vermindert, und in den endständigen Gruppen im wesentlichen Styroleinheiten vorliegen, wobei die Menge der Ä-Methylstyroleinheiten in dem Blockcopolymeren im Bereich von 15 bis 60 Gew.-% und die Menge der konjugierten
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren, die in der Polymerkette einen zentralen Polymerblock aus Einheiten von Butadien oder Isopren oder deren Copolymeren mit einem geringeren Anteil anderer copolymerisierbarer Monomerer aufweisen, welcher mit Blöcken eines «-Methylstyrolpolymeren verknüpft ist, an die sich Blöcke eines Copolymeren aus Λ-Methylstyrol und Styrol anschließen, in denen sich in Richtung zum Kettenende der Anteil der Styroleinheiten erhöht und der Anteil an «-Methylstyroleinheiten vermindert, und in den endständigen Gruppen im wesentlichen Styroleinheiten vorliegen, wobei die Menge der Ä-Methylstyroleinheiten in dem Blockcopolymeren im Bereich von 15 bis 60 Gew.-% und die Menge der konjugierten
Dieneinheiten des Blockcopolymeren im Bereich von 15
bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Blockcopolymeren, liegt, durch Polymerisation von Monomeren, die
überwiegend aus einem konjugierten Dien bestehen, in Gegenwart einer polyfunktionellen Organolithiumverbindung
als Initiator und nachfolgende Copolymerisation von (x-Methylstyrol und Styrol in Gegenwart eines
Polymerisationsbeschleunigers, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man nach im wesentlichen vollständiger
Polymerisation des konjugierten Diens zuerst a-Methylstyrol zissetzt, das a-Methylstyrol in Gegenwart
eines Polymerisationsbeschleunigers bei Temperaturen von -10 bis 30° C polymerisiert, bis die Polymerisation
des «-Methylstyrols bis oder nahe zum Grad der Monomergleichgewichtskonzentration fortgeschritten
ist, danach kontinuierlich oder diskontinuierlich Styrol in einer Menge von 20 bis 300 Gew.-°/o, bezogen auf die
noch vorhandene Menge a-Methylstyrol, zusetzt und die Polymerisation des verbliebenen «-Methylstyrols
und des Styrols vervollständigt
Die erfindungsgemäß erhaltenen Blockcopolymeren haben eine solche Konfiguration, daß die Polymerkette
Verzweigungen aufweist, welche in der Menge der Anzahl der Lithiumatome entsprechen und die sich von
den Enden der Initiatorradikale, die in dem Zentrum vorhanden sind, erstrecken. Ein zentraler Block der
Polymerkette ist aus einem Block der größeren Menge der konjugierten Dien-Einheiten zusammengesetzt und
mit Blöcken eines a-Methylstyrol-Polymeren und eines
Copolymeren des größeren Teils von a-Methylstyrol mit Styrol verknüpft. Der letztere Block hat eine
verjüngte Endkonfiguration, so daß in der Polymerkette der Polymergehalt an Styrol-Einheiten zum Kettenende
hin erhöht ist und der Polymergehalt an a-Methylstyrol vermindert ist.
Die Menge der erfindungsgemäß zugesetzten Styrolmonomeren
liegt im Bereich von 20 bis 300 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die
Menge von a-Methylstyrol, die in dem Polymerisationsgemisch zurückbleibt. Wenn die Styrolmenge weniger
als 20 Gew.-% beträgt, dann ist es unmöglich, das zurückbleibende a-Methylstyrol vollständig zu polymerisieren.
Das Styrol kann kontinuierlich in kleinen Mengen zugegeben werden oder es kann in mehreren
Portionen im Verlauf der Polymerisation von a-Methylstyrol zugesetzt werden.
Die Polymerisation von a-Methylstyrol wird bei Temperaturen von -10 bis 30° C, vorzugsweise von 0
bis 20° C, durchgeführt. Temperaturen von weniger als -100C bewirken eine Verminderung der Polymerisationsgeschwindigkeit.
Andererseits muß, wenn die Polymerisation bei Temperaturen oberhalb 300C
durchgeführt wird, Styrol in großen Mengen zugesetzt werden, da die Monomergleichgewichtskonzcntration
hoch wird. Zusätzlich hierzu besteht der Nachteil, daß oftmals eine Kettenübertragung von a-Methylstyrol
auftritt.
Während der Polymerisation werden die Monomerkonzentrationen gemessen, indem von der Polymerisationslösung
Proben abgenommen werden und die Zugabezeit und -menge der Styrolmonomeren bestimmt
wird.
Die Menge von a-Methylstyrol liegt im Bereich von 15 bis 60 Gew.-°/o, bezogen auf das erhaltene
Blockcopolymere. Bei Mengen von weniger als 15 Gew.-% besitzt das Blockcopolymere keine verbesserte
Wärmebeständigkeit. Andererseits ist es schwierig, a-Methylstyrol-Monomere in Mengen von mehr als 60
Gew.-% vollständig zu polymerisieren, ohne daß in dem Polymerisationsgemisch nichtumgesetzte Monomere
zurückbleiben.
Der Block der Hauptverhältnismenge bzw. des
Hauptteüs der konjugierten Dien-Einheiten, der das Zentrum des erfindungsgemäßen Blockcopolymeren
darstellt, besteht aus Polymeren von Butadien oder Isopren oder Copolymeren dieser Stoffe mit einem
geringeren Teil von anderen copolymerisierbaren
Monomeren. Die Monomeren werden genügend entwässert und für den Gebrauch gereinigt.
Als Initiator für die Polymerisation wird eine Organolithiumverbindung mit zwei oder mehr reaktiven
Lithiumatomen verwendet, z. B. Dilithio-benzol, DiIithio-naphthalin
und ein Butadien-düithium-Oligomeres.
Initiatoren, die in dem Polymerisationslösungsmittel
unlöslich sind, werden durch Zugabe von Monomeren dazu löslich gemacht.
Als Polymerisationslösungsmittel können aromatisehe,
aliphatische oder alicyclische nichtpolare Lösungsmittel verwendet werden.
Bei der Polymerisation von a-Methylstyrol werden Äther, Amine und Amide in geringen Mengen als
Beschleuniger bzw. Anreger verwendet. Beispiele für solche Beschleuniger bzw. Anreger sind Hexamethylenphosphorsäureamid,
Hexamethylentetramin, Äthylenglykoldimethyläther und Dimethoxyäthantetrahydrofuran.
Da die Beschleuniger bzw. Anreger die Glasübergangstemperatur des konjugierten Dienblocks erhöhen,
ist es zweckmäßig, die Polymerisation von Monomeren, die hauptsächlich das konjugierte Dien enthalten, in
einem nichtpolaren Lösungsmittel vorzunehmen, das von polaren Substanzen, wie den obengenannten
Beschleunigern bzw. Anregern, frei ist, und die Beschleuniger bzw. Anreger erst unmittelbar vor der
Zugabe des a-Methylstyrols zuzufügen.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Blockcopolymeren haben im Vergleich zu den herkömmlichen Blockcopolymeren,
die aus konjugierten Dien-Einheiten und Styrol-Einheiten zusammengesetzt sind, eine verbesserte
thermische Beständigkeit. Daher können sie für verschiedene Anwendungszwecke als thermoplastische
Elastomere oder Harze mit thermischer Beständigkeit verwendet werden. Auch sind die erfindungsgemäßen
Blockcopolymeren bei den Temperaturbedingungen der Verformung thermisch stabil, so daß dabei keine
thermische Zersetzung stattfindet.
Weiterhin enthalten die gemäß der Erfindung erhaltenen Blockcopolymerlösungen praktisch keine
Monomeren mehr, die an den fertigen Blockcopolymeren durch Besiedlung mit Wasserdampf entfernt werden
mußten.
Die Erfindung wird in dem Beispiel erläutert.
Die Erfindung wird in dem Beispiel erläutert.
1 I gereinigtes und entwässertes Benzol und 90 g Butadien wurden in einen 3-1-Kolben gegeben, der mit
einem Rührer versehen war. Hierzu wurden 3,5 mMol Butadien-dilithium-Oligomeres als Initiator gegeben,
und die Polymerisation wurde in Stickstoffgasatmosphäre 2 Stunden bei 500C durchgeführt. Nach der
Beendigung der Polymerisation des Butadiens wurden 2 ml Hexamethylenphosphamid zugesetzt, und der
Reaktor wurde auf 5°C abgekühlt. 150 g a-Methylstyrol
wurden sodann zugefügt, und die Polymerisation wurde 1 Stunden lang durchgeführt, wobei die a-Methylstyrol-Monomerkonzentration
gemessen wurde. Nach 1
Stunde hatte die Poiymerisationsreaktion ungefähr einen Gleichgewichtszustand erreicht, als die Λ-Methylstyrol-Konzentration
in der Polymerisationslösung 9,:5 Gew.-% betrug. Dies zeigt, daß nichtumgesetztes
Λ-Methylstyrol in einer Menge von etwa 106 g
zurückgeblieben war. Sodann wurden unter Aufrechterhaltung der Temperatur der Polymerisationslösung bei
5°C 60 g Styrol in kleinen Mengen kontinuierlich im Verlauf von 2 Stunden zugesetzt. Nach der Zugabe des
Styrols wurde die Konzentration des oc-Methylstyrols
gemessen. Ein Restmonomeres konnte jedoch nicht festgestellt werden. Bei der Feststellung des «-Methylstyrols
ging man so vor, daß man die betreffende Probe in Methanol eingoß und eine gaschromatographische
Messung vornahm.
Aus der so erhaltenen Copolymerlösung wurde das Blockcopolymere durch Wasserdampf-Abstreifen des
Lösungsmittels isoliert, wozu eine kleindimensionierte Krümelbildungseinrichtung verwendet würde. Es wurde
eine Ausbeute von 99% gemessen. Nach 6stündigem Trocknen bei 50°C durch ein Gebläse wurde ein weißes
Blockcopolymeres in pulverförmiger Form erhalten, da;; keinen Geruch nach Λ-Methylstyrol aufwies.
Das auf diese Weise erhaltene, gepulverte Blockcopolymere wurde in einem kleindimensionierten Extruder
mit einem Durchmesser von 20 mm pelletisiert und sodann zu Probekörpern mit einer Dicke von 2 mm und
einer Breite von 8 mm verformt. Bei der Pelletisierung; und der Verformung erfolgte keine Schaumbildung in
dem Blockcopolymeren. Auch trat fast kein Geruch nach Ä-Methylstyrol auf.
Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Blockcopolymeren wurden wie folgt gemessen:
Molekulargewicht | 95 000 |
Zugfestigkeit | |
(nach der JIS-Norm K-6871) | 285 kg/cm2 |
Dehnung | |
(nach der JIS-Norm K-6871) | 6% |
Schlagfestigkeit | |
(nach der DIN-Norm 53 453) | !6 kg cm/cm2 |
Vicat-Erweichungspunkt | |
(nach der JIS-Norm K-6870) | 108" C |
Vergleichsversuch 1 |
Gew.-%. Die Konzentration wurde selbst bei Weiterführung der Polymerisation nicht unter diesen Wert
erniedrigt. Zu der Polymerisationslösung wurde eine geringe Methanolmenge gegeben, um die Polymerisationsreaktion
abzubrechen. Sodann wurde das Lösungsmittel bei 85° C mit Wasserdampf abdestilliert, wozu
eine kleindimensionierte Krumenbildungseinrichtung verwendet wurde. Das auf diese Weise erhaltene
Blockcopolymere zeigte selbst nach 5stündigem Trocknen bei 6O0C den dem a-Methylstyrol eigenen Geruch.
Der Gehalt dieser Verbindung wurde zu etwa 3 Gew.-°/o gemessen.
35
Ein Blockcopolymeres mit der Struktur: (X-Methylstyrol-Polymerblock/Butadien-Polymerblock/a-Methylstyrol-Polymerblock
wurde ohne Zugabe von Styrol hergestellt.
1,55 1 Benzol und 210 g Λ-Methylstyrol wurden in
einen 3-l-Kolben gegeben, der mit einem Rührer
versehen war. Hierzu wurden 2 ml Hexamethylenphosphamid und 4,5 mMol n-Butyllithium zugesetzt. Die
Polymerisation erfolgte 1 Stunde in einer Stickstoffgasatmosphäre bei 3°C. Sodann wurden 90 g Butadien
eingeführt, und die Temperatur wurde auf 5O0C erhöht.
Eine weitere Polymerisation wurde 4 Stunden lang vorgenommen. Die Temperatur wurde erneut auf 30C e>o
erniedrigt, und es wurden 210 g Λ-Methylstyrol zugesetzt. Danach wurde eine 1 stündige Polymerisation
durchgeführt. Zu diesem Zeitpunkt betrug die a-Methylstyrol-Konzentration
in der Polymerisationslösung 9,0 Vergleichsversuch 2
In den nachstehend beschriebenen Versuchen wurde Beispiel II der GB-PS 12 64 741 nachgearbeitet und die
Zusammensetzung des gebildeten Blockcopolymeren untersucht. Dabei wurde festgestellt, daß die bei diesem
Verfahren entstandenen «-Methylstyrol-Styral-Copolymerblöcke
tatsächlich keine verjüngten Copolymerblöcke, sondern übliche statistische Copolyraerblöcke
darstellen.
Außerdem wurde ein zweiter Versuch in sonst der gleichen Weise durchgeführt, jedoch mit der Abänderung,
daß — wie erfindungsgemäß — nach der Polymerisation des zentralen Blockes zuerst die
Polymerisation von Λ-Methylstyrol bis zur Monomeren-Gleichgewichtskonzentration
durchgeführt wurde, worauf erst Styrol zugesetzt wurde.
In gleicher Weise wie vorher wurde dann die Zusammensetzung des gebildeten Blockcopolymeren
untersucht.
Darüber hinaus wurden die mechaniicnen Eigenschaften
(Zugfestigkeit und Dehnung) der in beiden Fällen gebildeten Blockcopolymeren geprüft.
Versuch 2.1
Gemäß Beispiel II der GB-PS 12 64 741
Gemäß Beispiel II der GB-PS 12 64 741
480 g Toiuoi wurden unter einer Stickstcffatmosphäre
zu 65 g Butadien gegeben, und 13,9 g einer Initiatorlösung auf Basis von Ä-Methylstyrol-Lithium
wurden bei 400C zugesetzt. Nachdem die Reaktion
während 4 Stunden durchgeführt worden war, v.T.rd?
das Polymerisationsgemisch auf - 15° C abgekühlt, und
dann wurden 300 g Tetrahydrofuran und 22,3 g im Hochvakuum gereinigtes Λ-Methylstyrol zugesetzt. Die
Temperatur wurde sofort auf -5O0C erniedrigt, und
reines Styrol wurde in einer Rate von 0,033 g/Min, in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Nach der Zugabe von
Styrol wurden in Zeitabständen von 20 Minuten 5 g-Proben für analytische Zwecke entnommen und in
eine große Menge Methanol gegossen. Das auf diese Weise isolierte Polymere wurde durch NMR-Spektroskopie
analysiert, um die Zusammensetzung im Hinblick auf die Anteile an Butadien, Λ-Methylstyrol und Styrol
festzustellen. Daraus wurde das Verhältnis von Λ-Methylstyrol zu Styrol in der gesamten Λ-Methylstyrol-Styrol-Copolymerkette
bestimmt. Der in der Tabelle angegebene Wert von A wurde folgendermaßen berechnet:
Polymerisicrtcs <*-Methyl!>tyrol und Styrol
Λ (/0) — ■ — ■
zugesetztes a-Methylstyrol und Styrol
100.
Ein erhöhter prozentualer Anteil für A bedeutet eine
Stelle, die näher am Ende der Polymerkette ist.
In der nachstehenden Tabelle i und der beigefügten Figur sind die erzielten Ergebnisse aufgeführt.
Polymerisationsdauer
Min.
Min.
Verhältnis a-Methylsiyroi/Styrol
H)
0/0
86/14
86/14
86/14
86/14
85/15
85/15
86/14
86/14
86/14
86/14
85/15
85/15
0
17
33
49
66
83
100
17
33
49
66
83
100
*) Die Polymerisationsdauer 0 bedeutet den Zeitpunkt der Zugabe von Styrol. 2"
Tabelle 1 und die Figur zeigen, daß in dem bekanntermaßen gebildeten Copolymerblock das Verhältnis
von a-Methylstyrol zu Styrol von Beginn der Zugabe von Styrol bis zum Ende der Kette praktisch
konstant ist. Dies bedeutet, daß das erhaltene Polymere ein vollständiges oder ideales statistisches Copolymeres
aus a-Methylstyrol und Styrol darstellt.
Versuch 2.2
Spätere Zugabe von Styrol gemäß Erfindung
Spätere Zugabe von Styrol gemäß Erfindung
"ίο
Polymerisationsdauer
Min.
Min.
Verhältnis a-Mcthylstyrol/Styrol
0*)
100/0
96/4
93/7
89/11
87/13
85/14,5
85/15
96/4
93/7
89/11
87/13
85/14,5
85/15
21
38
55
72
81
91
100
38
55
72
81
91
100
*) Die Polymerisationsdauer von 0 gibt den Zeitpunkt der Zugabe von Styrol an. Zu diesem Zeitpunkt war die Homopolymerisation
von σ-Methylstyrol bis zu der Gleichgewichtskonzentration
des Monomeren, d. h. bis zu einer Umwandlung von 21%, fortgeschritten.
Wie Tabelle 2 und die Figur zeigen, verändert sich in dem so gebildeten Copolymerblock das Verhältnis von
a-Methylstyrol zu Styrol mit der Polymerisationsdauer, d. h., daß in Versuch 2 sogenannte verjüngte Copolymerblöcke
gebildet werden.
Die mechanischen Eigenschaften der in Versuch 1 und 2 gebildeten Blockcopolymeren wurden bei 20°C und
80cC gemessen. In der nachstehenden Tabelle 3 sind die
erhaltenen Werte angegeben, wobei die bei 80° C erhaltenen Meßwerte in Klammern angegeben sind.
In diesem Versuch wurde Versuch i wiederholt, mit
der Abänderung, daß nach der Zugabe von a-Methylstyrol
die Reaktion bei 50C durchgeführt wurde. Nach 2 r.
Stunden war die Polymerisation von a-Methylstyrol bis zu der Gleichgewichtskonzentration des Monomeren
fortgeschritten und erst danach wurde reines Styrol in einer Rate vor 0,033 g/Min, zugesetzt.
Nach der Zugabe von Styrol wurden in Zeitabständen von 2G Minuten 5-g-Proben für analytische Zwecke
entnommen und in eine große Menge an Methanol gegossen, nie Zusammensetzung des gebildeten Polymeren
wurde dann in gleicher Weise wie in der Figur analysiert. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle
2 und der Figur aufgeführt.
Eigenschaft
Versuch 2.1 Versuch 2.2
Zugfestigkeit | 140(17) | 210 (40) |
(kg/cm1) ASTM D412 | ||
Dehnung ASTM D-412 | 870 (590) | 950 (650) |
Molekulargewicht | 60000 |
Tabelle 3 zeigt, daß das in Versuch 2 erhaltene Blockcopolymere eine um 50% größere Zugfestigkeit
und darüber hinaus eine bessere Dehnung zeigt, als das bekanntermaßen (Versuch 1) hergestellte Blockcopoly-
Hicrzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren, die in der Polymerkette einen zentralen
Polymerblock aus Einheiten von Butadien oder Isopren oder deren Copolymeren mit einem
geringeren Anteil anderer copolymerisierbarer Monomerer aufweisen, welcher mit Blöcken eines
«-Methylstyrolpolymeren verknüpft ist, an die sich Blöcke eines Copolymeren aus «-Methy'istyrol und
Styrol anschließen, in denen sich in Richtung zum Kettenende der Anteil der Styroleinheiten erhöht
und der Anteil an «-Methylstyroleinheiten vermindert, und in den endständigen Gruppen im
wesentlichen Styroleinheiten vorliegen, wobei die Menge der «-Methylstyroleinheiten in dem Blockcopolymeren
im Bereich von 15 bis 60 Gew.-% und die Menge der konjugierten Dieneinheiten des Blockcopolymeren
im Bereich von 15 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Blockcopolymeren, liegt, durch
Polymerisation von Monomeren, die überwiegend aus einem konjugierten Dien bestehen, in Gegenwart
einer polyfunktionellen Organolithiumverbindung als Initiator und nachfolgende Copolymerisation
von Ä-Methylstyrol und Styrol in Gegenwart eines Polymerisationsbeschleunigers, dadurch
gekennzeichnet, daß man nach im wesentlichen vollständiger Polymerisation des konjugierten
Diens zuerst oc-Methylstyrol zusetzt, das Λ-Methylstyrol
in Gegenwart eines Polymerisationsbeschleunigers bei Temperaturen von -10 bis 300C
polymerisiert, bis die Polymerisation des Λ-Methylstyrols bis oder nahe zum Grad der Monomergleichgewichtskonzentration
fortgeschritten ist, danach kontinuierlich oder diskontinuierlich Styrol in einer
Menge von 20 bis 300 Gew.-%, bezogen auf die noch vorhandene Menge ix-Methylstyrol, zusetzt und die
Polymerisation des verbliebenen oc-Methylstyrols
und des Styrols vervollständigt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationsbeschleuniger
polare Äther, Amine und/oder Amide verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation des
konjugierten Diens in einem nichtpolaren Lösungsmittel vornimmt und daß man den Beschleuniger
nach der Beendigung der Polymerisation des konjugierten Diens zusetzt.
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Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
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Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4302559A (en) * | 1979-05-04 | 1981-11-24 | Phillips Petroleum Co. | Conversion of alpha-methylstyrene-type monomers in the formation of copolymers with conjugated diene monomers |
US4352912A (en) * | 1980-10-01 | 1982-10-05 | Phillips Petroleum Company | Conversion of alpha-methylstyrene-type monomers in the formation of copolymers with conjugated diene monomers |
AU569998B2 (en) * | 1981-03-27 | 1988-03-03 | Dow Chemical Company, The | Process for preparation of diene styrene alpha- methylstyrene block polymers |
WO1985005116A1 (en) * | 1984-05-09 | 1985-11-21 | The Dow Chemical Company | Pressure sensitive adhesives containing block copolymer |
US4717749A (en) * | 1985-01-22 | 1988-01-05 | The Dow Chemical Company | Pressure sensitive adhesives containing block copolymer |
US4960831A (en) * | 1986-12-24 | 1990-10-02 | Shell Oil Company | Block copolymer grafting process |
US10450446B2 (en) * | 2017-04-24 | 2019-10-22 | Fina Technology, Inc. | Curable rubber compositions containing styrene/alpha-methyl styrene co-oligomers |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1189767A (en) * | 1967-04-01 | 1970-04-29 | Polymer Corp | Block Copolymers and their preparation |
BE747591A (fr) * | 1969-04-01 | 1970-09-21 | Shell Int Research | Blokcopolymeren met eindstandige statistische copolymeerblokkenvan styreen en alfa-methylstyreen |
-
1973
- 1973-09-25 US US400608A patent/US3912793A/en not_active Expired - Lifetime
- 1973-09-28 FR FR7334817A patent/FR2201306B1/fr not_active Expired
- 1973-09-28 GB GB4553773A patent/GB1403632A/en not_active Expired
- 1973-09-28 DE DE2348923A patent/DE2348923C3/de not_active Expired
- 1973-09-28 IT IT29536/73A patent/IT995528B/it active
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