DE3851983T2

DE3851983T2 - Kompatibilisierungsmittel und seine Verwendung zur Herstellung von Legierungen von thermoplastischen Polymeren.

Info

Publication number: DE3851983T2
Application number: DE3851983T
Authority: DE
Inventors: Roland Parsy; Nadine Rivas
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1987-06-04
Filing date: 1988-05-24
Publication date: 1995-06-08
Anticipated expiration: 2008-05-25
Also published as: JP3111199B2; EP0602008A3; EP0602008B1; DE3856323D1; ATE113630T1; DE3851983D1; JPH11335417A; EP0602008A2; ATE178624T1; JP3213288B2; FR2616151A1; EP0295982B1; DE3856323T2; FR2616151B1; EP0295982A1; US5055521A; JPS6411109A; CA1337008C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mittel, das wenigstens zwei inkompatible thermoplastische Polymere miteinander kompatibel macht. Es handelt sich um Copolymere mit zwei oder drei Blöcken, die aus wenigstens einem Telomeren aus N-Vinylpyrrolidon oder Methyl(meth)acrylat und einem mono- oder bifunktionellen Oligomeren eines polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren bestehen.
Die Erfindung betrifft ebenfalls das Verfahren zur Herstellung dieses Kompatibilisierungsmittels. Es wird durch Kondensation, vorzugsweise in einer Schmelze, eines monofunktionellen Telomeren aus N-Vinylpyrrolidon oder Methylacrylat oder Methyl(meth)acrylat mit einem mono- oder bifunktionellen Oligomeren eines ethylenisch ungesättigten Monomeren, das eventuell hydriert sein kann, hergestellt.
Die Erfindung betrifft ebenfalls die Anwendung, welche darin besteht, daß man das Kompatibilisierungsmittel mit wenigstens zwei inkompatiblen thermoplastischen Polymeren, von denen aber wenigstens eines mit dem Telomerbestandteil und wenigstens eines mit dem Oligomerbestandteil kompatibel ist, zusammenbringt.
Die Erfindung betrifft schließlich die verschiedenen Legierungen thermoplastischer Polymere, die durch Zugabe des Kompatibilisierungsmittels zur Mischung kompatibilisiert werden.
Copolymere mit vielen Blöcken, die aus der Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere stammen, sind an sich bekannt. In der GB-A-785 983 werden Polymere mit 2 oder 3 Blöcken beschrieben, die durch Reaktion von zwei Zwischenpolymeren, deren eines oder beide Ende(n) eine funktionelle Gruppe trägt, und einem Kupplungsmolekül, das wenigstens zwei Gruppen enthält, die mit den funktionellen Gruppen der obengenannten Polymere reagieren können, erhalten werden.
Es ist bekannt, in einigen Typen von spezifischen Mischungen zwei inkompatible Polymere dadurch kompatibel zu machen, daß man ihnen ein drittes Polymer, gegebenenfalls ein Block- oder Pfropfpolymer beigibt, das mit den beiden Polymeren teilweise kompatibel ist. Das ist beispielsweise mit der durch ein hydriertes Styrol-Butadien-Blockpolymer kompatibel gemachten Mischung aus Polyethylen und Polystyrol der Fall.
Der Nachteil dieser Technik besteht darin, daß sie es nicht ermöglicht, systematisch zwei beliebige inkompatible Polymere miteinander kompatibel zu machen. Beispielsweise verfügt man nach wie vor über keine Methode, die es erlaubt, folgende Paare wirksam kompatibel zu machen: polyfluoriertes Polyethylen, polyfluorierte Styrolharze. Um solche Paare zu bilden, ist in Erwägung gezogen worden, ihnen ein drittes Polymer in solchen Mengen beizufügen, daß man nicht mehr von einem Kompatibilisierungsmittel sprechen kann, sondern von einer echten Dreikomponentenmischung.
Für den Fachmann dient das Kompatibilisierungsmittel nur dazu, die Grenzflächeneigenschaften der beiden von den beiden kompatibel zu machenden Polymeren dargestellten Phasen zu modifizieren, ohne daß es jedoch eine dritte Phase darstellt. Aus diesem Grunde werden wirksame Kompatibilisierungsmittel nur in geringen Dosierungen in den Mischungen aus kompatibel zu machenden Polymeren verwendet, im allgemeinen in Mengen kleiner als 5 Gew.-% in bezug auf die Mischung.
Das erfindungsgemäße Kompatibilisierungsmittel ist durch folgende allgemeine Formel charakterisiert:
in der:
R&sub1; Wasserstoff oder eine Methylgruppe,
R&sub2; die Gruppe
M eine aus einem ethylenisch ungesättigten Monomer stammende Monomereinheit,
a und b identische oder verschiedene Zahlen zwischen 2 und 1000 und vorzugsweise zwischen 10 und 50 darstellen,
und worin A
(1) entweder
worin
c eine Zahl zwischen 2 und 1000 und vorzugsweise zwischen 10 und 50 ist,
und in diesem Fall: Y und Y' die funktionellen Gruppen eines bifunktionellen Polymerisationsmittels darstellen, und
-X- aus den Gruppen:
-R-O- , R- - , -R- -
ausgewählt ist, wobei die Gruppen X und Y, oder X und Y', oder X und (M)b, durch eine Ester- oder Amidfunktion miteinander verbunden sind, wobei R der Rest eines monofunktionellen Übertragungsmittels ist, oder
(2) der nicht-funktionelle Rest eines monofunktionellen Polymerisationsmittels darstellt, und in diesem Fall ist:
Y der Rest des funktionellen Teils des monofunktionellen Mittels, dessen funktionelle Gruppe ausgewählt ist aus:
- - , - - , -O- ,
und
-X- aus den Gruppen:
-R-O- , R - - , -R- -
ausgewählt wird, wobei die Gruppen X und Y durch eine Ester- oder Amidfunktion miteinander verbunden sind, wobei R der Rest eines monofunktionellen Transfermittels ist.
Wie man aus der vorstehenden allgemeinen Formel ersieht, ist das Kompatibilisierungsmittel ein Copolymer mit 2 oder 3 Blöcken. Diese Copolymere mit 2 oder 3 Blöcken werden durch Kondensation (A) eines monofunktionellen Telomeren mit (B) einem mono- oder bifunktionellen Oligomeren erhalten. Diese Kondensation erfolgt durch Bildung einer Ester- oder Amidbindung zwischen dem Telomeren und dem Oligomeren.
Das monofunktionelle Telomere (A), das zur Herstellung des Kompatibilisierungsmittels eingesetzt wird, entspricht der allgemeinen Formel:
in der:
R&sub1; , R&sub2; , a und X die oben definierte Bedeutung haben, wobei Z = Wasserstoff, wenn -X-
-R-O-
oder
-R- -
ist,
oder Z = OH, wenn -X-
R- -
ist.
Dieses Telomer wird durch Polymensation in Gegenwart (A&sub2;) eines monofunktionellen Übertragungsmittels und (A&sub1;) von N-Vinylpyrrolidon oder Methyl(meth)acrylat erhalten. Diese nach bekannten Verfahren durchgeführte Polymerisation besteht darin, mit einem im Sinne einer Polykondensation nicht funktionellen Polymensationsmittel in einem nicht reagierenden Lösungsmittel unter Rühren und Schutzgas das Wachstum der Polymerketten, die sich mit dem monofunktionellen Übertragungsmittel desaktivieren, thermisch zu starten. Die Reaktionstemperatur hängt von der Kinetik des Zerfalls des Polymerisationsmittels ab und kann zwischen 60 und 110 ºC liegen.
Diese zur Herstellung des Telomeren führende Polymerisation kann auch durch UV-Bestrahlung gestartet werden, wenn das Polymerisationsmittel durch einen im Sinne der Polykondensation nicht funktionellen Photostarter ersetzt wird.
Das Polymerisationsmittel wird üblicherweise aus den Azo- und Peroxoverbindungen oder deren Mischungen ausgewählt. Die gebräuchlichsten sind Azobisisobutyronitril und tert.-Butylperoxid.
Das monofunktionelle flbertragungsmittel (A&sub2;) wird vorzugsweise aus den monofunktionellen Mercaptanen, und insbesondere aus Mercaptoethanol, Mercaptopropionsäure und Thioglykolsäure, ausgewählt.
Der Polymerisationsgrad des Telomeren wird durch das anfängliche Molverhältnis des Monomeren zu dem monofunktionellen Übertragungsmittel eingestellt. Dieser Polymerisationsgrad gehorcht dem bekannten Gesetz:
Ln(1-αMo/To( )=CTxLn(1-α)
wobei:
α der Umwandlungsgrad des Monomeren ist; die Veränderung dieses Parameters kann durch Gaschromatographie verfolgt werden;
Mo und To die anfänglichen Konzentrationen an Monomer bzw. an monofunktionellem Übertragungsmitttel sind;
den mittleren Polymerisationsgrad des Telomeren bezeichnet; CT die Übertragungskonstante zum monofunktionellen Übertragungsmittel bezeichnet. Zahlreiche Werte der Übertragungskonstanten sind im "Polymer Handbook, 2. Auflage, Seite III-92" (herausgegeben von J. BRANDRUP und E.H. IMMEREUT) zusammengestellt. Der Wert dieser Konstanten kann experimentell unter Anwendung der obenstehenden Gleichung bestimmt werden. Auf diese Weise sind die Werte der Konstanten für die Übertragung von N-Vinylpyrrolidon auf Mercaptopropionsäure bestimmt worden; ihr Wert beträgt ungefähr 1. Der Experimentator kann, wenn er den Wen von CT kennt, Anfangskonzentrationen Mo und To wählen und die Telomerisation bei einem gegebenen Umwandlungsgrad α anhalten, um Telomere mit gewünschtem zu erhalten.
Das monofunktionelle Oligomere (B), das in die Herstellung des Kompatibilisierungsmittels eingehen kann, entspricht der allgemeinen Formel:
T - Y - (M)b - A
in der:
b die oben definierte Bedeutung hat,
M eine aus einem ethylenisch ungesättigten Monomer stammende Einheit ist,
A und Y die oben unter (2) angegebene Bedeutung haben,
T = H, wenn Y die Gruppe
- - oder -O-
trägt,
oder T = OH, wenn Y die Gruppe
- -
trägt.
Das bifunktionelle Oligomere (B), das in die Herstellung des Kompatibilisierungsmittels eingehen kann, entspricht der allgemeinen Formel:
T - Y - (M)b - Y' -T'
in der:
b die oben definierte Bedeutung hat,
Y und Y' die oben unter (1) angegebene Bedeutung haben, wobei
T = T' = OH, wenn das bifunktionelle Polymerisationsmittel eine Disäure ist, oder
T = T' = H, wenn das bifunktionelle Polymerisationsmittel ein Diamin oder ein Diol ist.
Die polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomere (B1), von denen die Einheiten M abstammen können, entsprechen der allgemeinen Formel:
in der:
R&sub3; Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist,
R&sub4; entweder ein cyclischer aromatischer Rest mit 6 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen -CH&sub3;, -Cl, -CH&sub2;Cl substituiert sein kann, wobei Styrol das bevorzugte Monomer ist,
oder ein aliphatischer, unverzweigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, der eventuell eine oder mehrere ungesättigte Funktionen enthalten kann, wobei Butadien das bevorzugte Monomer ist.
Die polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomere müssen üblicherweise außerdem bei der radikalischen Polymerisation einen Abbruchmechanismus aufweisen, welcher die Rekombinationsreaktionen gegenüber den Dismutationsreaktionen bevorzugt.
Die monofunktionellen Polymerisationsmittel (B2.1) dienen dazu, durch radikalische Polymerisation vorzugsweise monofunktionelle Oligomere herzustellen, die aus ethylenisch ungesättigten Monomeren hervorgegangen sind, deren Abbruchmechanismus die Rekombination bevorzugt. Sie werden als Mischung mit den Ausgangsmonomeren in einem für das Endoligomer geeigneten Lösungsmittel eingesetzt. Die eingesetzten Mengen werden so gewählt, daß das Molverhältnis der ethylenisch ungesättigten Monomere in bezug auf das monofunktionelle Polymerisationsmittel zwischen 2 und 10³, und vorzugsweise zwischen 10 und 50 liegt. Die monofunktionellen Polymerisationsmittel werden üblicherweise aus den Verbindungen der allgemeinen Formel:
R&sub8; - E - R&sub7; - D
ausgewählt, in welcher
E eine Funktion ist, die sich unter Wärmeeinfluß homolytisch spalten kann, um die Bildung von zwei Radikalen einzuleiten. Diese Funktion ist üblicherweise eine Azo-, Peroxid- oder Percarbonatgruppe;
D ein Proton oder auch NH&sub2;, OH, COCl, COOQ ist, wobei Q Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte Mkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist;
R&sub7; entweder eine lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen ist, die wenigstens ein Stickstoff- und/oder Sauerstoffatom enthalten kann, oder gleich 0 ist. Nach der homolytischen Spaltung des monofunktionellen Mittels ist das Radikal, welches das Fragment (R&sub7; - D) enthält, im Sinne der Polykondensation funktionell.
R&sub8; ist eine lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, die wenigstens ein Stickstoff- und/oder Sauerstoffatom enthalten kann.
Unter diesen monofunktionellen Polymerisationsmitteln oder -startern wählt man vorzugsweise tert.-Butylhydroperoxid oder 4-(tert.-Butylazo)- 4-cyanovaleriansäure aus.
Die bifunktionellen Polymerisationsmittel (B2.2) dienen dazu, durch radikalische Polymerisation vorzugsweise bifunktionelle Oligomere herzustellen, die aus ethylenisch ungesättigten Monomeren hervorgegangen sind, deren Abbruchmechanismus die Rekombination bevorzugt. Sie werden als Mischung mit den Ausgangsmonomeren in einem für das Endoligomer geeigneten Lösungsmittel eingesetzt. Die eingesetzten Mengen werden so gewählt, daß das Molverhältnis der Monomere in bezug auf das bifunktionelle Polymerisationsmittel zwischen 2 und 10³, und vorzugsweise zwischen 10 und 50 liegt. Es handelt sich um symmetrische Verbindungen der allgemeinen Formel:
D - R&sub7; - E - R&sub7; - D in welcher E, R&sub7; und D die oben angegebene Bedeutung haben.
Unter diesen bifunktionellen Polymerisationsmitteln oder -startern wählt man vorzugsweise Wasserstoffperoxid, Azobiscyanovaleriansäure oder Azobiscyanopentanol aus.
Das monofunktionelle Übertragungsmittel (A2) dient dazu, durch radikalische Polymerisation monofunktionelle Telomere aus N-Vinylpyrrolidon oder Methyl(meth)acrylat herzustellen. Es wird als Mischung mit dem N-Vinylpyrrolidon oder dem Methyl(meth)acrylat vor der Polymerisation eingeführt, und die eingesetzte Menge wird so gewählt, daß das Molverhältnis des Monomeren in bezug auf das monofunktionelle Übertragungsmittel zwischen 2 und 10³, und vorzugsweise zwischen 10 und 50 liegt. Das monofunktionelle Übertragungsmittel wird üblicherweise aus den Verbindungen der allgemeinen Formel:
X - R&sub9; - B
ausgewählt, in welcher
X eine Thiolgruppe SH ist,
B NH&sub2;, OH, COCl, oder COOQ ist, wobei Q Wasserstoff oder eine Alkylgruppe ist,
R&sub9; eine lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, die wenigstens ein Stickstoff- und/oder Sauerstoffatom enthalten kann.
Unter diesen monofunktionellen Übertragungsmitteln wählt man vorzugsweise Mercaptopropionsäure, Mercaptoethanol, Thioglykolsäure oder Jodessigsäure aus.
Das monofunktionelle Oligomere (B), das in die Herstellung des Kompatibilisierungsmittels eingehen kann, kann nach jedem bekannten Verfahren hergestellt werden. Seine Herstellung nach den im folgenden angegebenen Bedingungen wird allerdings bevorzugt.
Das Oligomere wird wie oben beschrieben durch Polymerisation eines Monomeren in Gegenwart eines monofunktionellen Polymerisationsmittels erhalten. Diese Polymerisation, die an sich bekannt ist, besteht darin, in einem inerten Lösungsmittel unter Rühren und Schutzgas durch ein monofunktionelles Polymerisationsmittel das Wachstum der Polymerketten thermisch zu starten, welche sich dann durch die Abbruchreaktion desaktivieren. Die Reaktionstemperatur hängt von der Zerfallskinetik des monofunktionellen Polymerisationsmittels ab und kann zwischen 60 und 130 ºC liegen. Der mittlere Polymerisationsgrad ( ) folgt dem Gesetz von MAYO:
wobei
kd die Zerfallskonstante des monofunktionellen Polymerisationsmittels ist,
kt die Abbruchkonstante ist,
kp die Polymerisationskonstante ist,
f die Wirksamkeit des Starters ausdrückt
[I] die Konzentration des monofunktionellen Polymerisationsmittels ist,
[M] die Monomerkonzentration ist.
Die Werte der verschiedenen Konstanten sind im "Polymer Handbook, 2. Auflage, Seite II-92, Hrsg. BRANDUP, E.H. IMMERGUT" aufgelistet.
Das bifunktionelle Oligomere (B), das in die Herstellung des Kompatibilisierungsmittels eingehen kann, kann nach jedem bekannten Verfahren hergestellt werden. Seine Herstellung unter den im folgenden beschriebenen Bedingungen wird allerdings bevorzugt.
Das Oligomere wird nach dem oben beschriebenen Verfahren erhalten, wobei jeweils das monofunktionelle Polymerisations- oder Übertragungsmittel durch die bifunktionellen Polymerisations- oder Übertragungsmittel ersetzt wird.
Wenn der oben erwähnte Kohlenwasserstoffrest R&sub4; eine ungesättigte Funktion enthält, so kann man das oben erwähnte bi- oder monofunktionelle Oligomere hydrieren, um R&sub4; ganz abzusättigen. Diese Hydrierung kann in einem Autoklaven unter Wasserstoffdruck in Gegenwart eines Hydrierkatalysators, beispielsweise Raney-Nickel oder Cobaltnaphthenat, stattfinden. Der übliche Wasserstoffdruck liegt zwischen 1 und 20 bar, und die Reaktionstemperatur liegt zwischen 60 und 120 ºC.
Die erfindungsgemäßen Copolymeren mit zwei oder drei Blöcken werden vorzugsweise durch Kondensation in der Schmelze des oben definierten monofunktionellen Telomeren mit einem mono- oder bifunktionellen Oligomeren, das aus ethylenisch ungesättigten Monomeren hervorgegangen ist, erhalten.
Diese Polykondensation verknüpft das Telomere und das Oligomere durch Ester- oder Amidfunktionen in kovalenter Weise. Sie wird bei einer Temperatur ausgeführt, bei der das Telomer und das Oligomer in geschmolzener oder wenigstens weicher Form vorliegen. Diese Temperatur liegt im allgemeinen zwischen 200 und 300 ºC. Die Polykondensation wird auch vorzugsweise im Vakuum oder unter Schutzgasstrom ausgeführt, um dabei gebildete flüchtige Produkte zu entfernen. Die Ausgangsmengen an Telomer und Oligomer werden so eingestellt, daß die Polykondensation mit ziemlich genau stöchiometrischen Mengen an kondensierbaren Funktionen abläuft. Wenn die Kondensation Estergruppen bildet, kann die Kinetik der Reaktion beschleunigt werden, indem in die Mischung eine kleine Menge an Veresterungskatalysator zugegeben wird. Die Qualität der Blockbildung wird durch Bestimmung der Restmenge an funktionellen Gruppen in den erhaltenen Copolymeren mit zwei oder drei Blöcken, die das Kompatibilisierungsmittel darstellen, beurteilt.
Das Kompatibilisierungsmittel ermöglicht es, wenigstens zwei inkompatible thermoplastische Polymere, von denen aber eines mit dem das Kompatibilisierungsmittel bildenden Telomeren, und das andere mit dem das Kompatibilisierungsmittel bildenden Oligomeren kompatibel ist, homogen zu kombinieren. Das Kompatibilisierungsmittel wird üblicherweise der Mischung aus geschmolzenen thermoplastischen Polymerharzen in einem Knetwerk zugegeben. Die Menge an zugegebenem Kompatibilisierungsmittel ist gering, sie beträgt ungefähr 0,1 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise ungefähr 0,5 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung der thermoplastischen Harze. Diese geringe Menge an Kompatibilisierungsmittel in der Mischung vermeidet weitestgehend den Einfluß eines fremden Copolymeren auf die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Mischungen kompatibilisierter thermoplastischer Harze.
Die durch das erfindungsgemäße Mittel hervorgerufene Kompatibilisierung wird durch Elektronenmikroskopie und durch die mechanischen Eigenschaften des aus der Mischung inkompatibler thermoplastischer Polymere resultierenden Produktes nachgewiesen.
Die Morphologie einer Mischung thermoplastischer Polymere ohne Kompatibilisierungsmittel erscheint unter dem Elektronenmikroskop in Form großer, in die Matrix eines anderen Polymeren eingebetteter Knollen eines Polymeren. Zwischen diesen Knollen und der Matrix besteht keine Adhäsion. Die Zugabe des Kompatibilisierungsmittels führt zu einer deutlichen Verkleinerung der Größe dieser Knollen, die in einigen Fällen gar nicht mehr beobachtet werden. Man beobachtet ferner eine starke Adhäsion zwischen den sichtbaren Phasen, die durch eine Bedeckung der Knollen durch die Matrix in Erscheinung tritt. Unter diesen Bedingungen bildet sich das aus, was man in Anlehnung an metallurgische Strukturen und im Gegensatz zu Mischungen als "Legierung" bezeichnen kann.
Die mechanischen Eigenschaften solcher thermoplastischen Legierungen, gemessen an dem Volumenanteil jedes Bestandteiles in Übereinstimmung mit dem Additivitätsgesetz, sind ähnlich oder besser als jene der Einzelbestandteile.
Die entsprechenden, ohne Kompatibilisierungsmittel hergestellten Mischungen inkompatibler thermoplastischer Harze weisen im allgemeinen mechanische Eigenschaften auf, die denen des schlechtesten Bestandteiles ähneln.
Beispielsweise können die thermoplastischen, mit den in die Zusammensetzung des Kompatibilisierungsmittels eingehenden Telomeren kompatiblen Polymere folgende Stoffe sein: fluorierte Polymere wie Polyvinylidenfluorid und Polyvinylfluorid; chlorierte Polymere wie Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid.
Unter Polymeren sollen hier auch Copolymere verstanden werden, soweit der Anteil kompatibler Einheiten des Copolymeren ausreicht, um die Kompatibilität zu bewahren.
Die mit den in die Zusammensetzung des Kompatibilisierungsmittels eingehenden Oligomeren kompatiblen thermoplastischen Polymere hängen natürlich von der Art der Oligomere ab.
Als Beispiel kann man als kompatibel mit den mono- und bifunktionellen Styrololigomeren folgende Stoffe angeben: Styrolharze, wie Polystyrol.
Man kann weiterhin als kompatibel mit den bifunktionellen hydrierten Butadienoligomeren folgende Stoffe angeben: Polyethylen und Copolymere auf Ethylenbasis wie das Copolymer aus Ethylen und Vinylacetat.
Durch das erfindungsgemäße Kompatibilisierungsmittel kann man neue Legierungen thermoplastischer Harze herstellen, wie z.B.: polyfluoriertes Polyethylen, polyfluoriertes Styrolharz oder bekanntere Systeme, wie z.B. Styrolharz-Polyvinylchlorid, Polyethylen-Polyvinylchlorid, Polyvinylchlorid-Copolymer aus Ethylen und Vinylacetat, verbessern.
Insbesondere werden die folgenden Legierungen als prinzipiell neu angesehen:
- polyfluoriertes Styrolharz, und insbesondere Polystyrol-Polyvinylidenfluorid
- polyfluoriertes Polyethylen und insbesondere Polyethylen-Polyvinylidenfluorid.
- Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung, ohne sie einzuschränken.
Beispiel 1: Bestimmung der Übertragungskonstante CT des N- Vinylpyrrolidons
Man gibt in einen 100 cm³-Rundkolben 10 g N-Vinylpyrrolidon, 0,74 g β-Mercaptopropionsäure, 0,4 g Azobisisobutyronitril, und 47,4 g Ethanol. Diese Mischung wird unter Rühren und Stickstoffdurchfluß auf 60 ºC erhitzt.
Die Reaktion wird zum gewünschten Zeitpunkt angehalten, indem man den Rundkolben in Eis taucht. Eine Probe der Mischung wird dann in einen Gaschromatographen eingespritzt, um mittels interner Eichung mit Orthodichlorbenzol den Anteil an restlichem Monomer zu bestimmen. Der Rest der Mischung wird kalt in Ethylether ausgefällt, filtriert und getrocknet. Das so erhaltene Telomer wird durch Osmometrie und durch Titration der Säurefunktionen charakterisiert.
Die folgende Tabelle gibt die charakteristischen Eigenschaften der Telomeren an.
COOH und COOH sind die mittlere Molmasse und der mittlere Polymerisationsgrad des Telomeren, bestimmt durch Titration der terminalen Carboxylgruppen; OSMO und OSMO sind dieselben Größen, aber diesmal aus osmometrischen Daten abgeschätzt (Dampfdruckosmometer KNAUER). Reaktionsdauer (Minuten) Umwandlungsgrad
Aus diesen Werten kann man die Übertragungskonstante CT berechnen, indem man die Funktion:
Log(1-(αMo/To x ( )= Log(1-α)
aufträgt.
Der Wert dieser Konstante beträgt 0,91, wenn ( ) durch Titration der endständigen Funktionen bestimmt wird, und 1,01, wenn ( ) durch Osmometrie bestimmt wird. Das System (N-Vinylpyrrolidon-β-Mercapto propionsäure) kommt dem Ideal (CT = 1) sehr nahe, was die Vorausberechnungen vereinfacht.

Beispiel 2

Ein Oligomer des Styrols wird durch Rekombination von Makroradikalen des Styrols, die durch Azobiscyanovaleriansäure gestartet wurden, hergestellt. Man gibt 50 g Styrol und 7,22 g Azobiscyanovaleriansäure zu 300 cm³ Dioxan. Der ganze Ansatz wird 6 Stunden lang unter Stickstoffdurchfluß auf 98 ºC gehalten. Am Ende der Reaktion wird das Lösungsmittel unter Vakuum abdestilliert. Man erhält ein Oligomer mit einer Molmasse von 1821 und einer mittleren Funktionalität von 2,4. Ein monohydroxyliertes Telomer des N-Vinylpyrrolidons wird aus einer Mischung aus 130,8 g N-Vinylpyrrolidon, 5,85 g Mercaptoethanol, 5,25 g Azobisisobutyronitril und 500 cm³ Ethanol durch sechsstündiges Erhitzen auf 60 ºC unter Rühren und Stickstoffdurchfluß in einem 1000 cm³ Kolben erhalten. Das Telomer wird anschließend kalt in Ethylether ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Man erhält 130,4 g Telomer mit einer mittleren Molmasse von 1665, bestimmt durch Titration der endständigen Hydroxylgruppen. 20 g dieses Styrololigomeren werden mit 36,6 g dieses Telomeren von N-Vinylpyrrolidon in ein 200 cm³-Röhrchen eingebracht. Die Mischung wird drei Stunden lang unter Umrühren und Stickstoffdurchfluß auf 190 ºC erhitzt und dann 15 Minuten bei 130 Pa evakuiert. Diese Reaktion wird durch 0,5 cm³ Zirkoniumtetrabutylat katalysiert.
Man erhält ein Dreiblockcopolymer Polyvinylpyrrolidon-Polystyrol- Polyvinylpyrrolidon, dessen innere Viskosität, gemessen in Metakresol, 30 0,24 beträgt und dessen Säure- und Hydroxylindices kleiner als 0,04 meq/g sind.

Beispiel 3

Ein hydroxytelecheles Butadienoligomer wird durch Rekombination von Butadienmakroradikalen, welche durch Wasserstoffperoxid gestartet wurden, gemäß dem in der GB-PS 957 788 beschriebenen Verfahren hergestellt. 50 g des so erhaltenen Oligomeren werden, gelöst in 300 cm³ Toluol, in einem 1-Liter-Autoklaven hydriert. Die Hydrierung wird bei 100 ºC bei einem Wasserstoffdruck von 12 bar durchgeführt und durch 2 g (RuCl&sub2;(PPh&sub3;)&sub3;) katalysiert.
Nach einer Reaktionsdauer von drei Stunden wird das hydrierte Oligomer durch Ausfällen in Aceton gereinigt.
Das Oligomer wird zu 96 % hydriert. Die durch Osmometrie bestimmte Molmasse des hydrierten Oligomeren beträgt 2.883, und die mittlere Funktionalität beträgt 2,1.
Man stellt ein Monocarboxyltelomer des N-Vinylpyrrolidons her, indem man in einen 250 cm³-Kolben 25 g N-Vinylpyrrolidon, 1,8 g β-Mercaptopropionsäure, 1 g Azobisisobutyronitril und 150 cm³ Ethanol gibt. Die Mischung wird sechs Stunden lang unter Rühren und Stickstoffstrom auf 60 ºC gebracht. Es wird dann kalt in Ethylether ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Man erhält 23 g eines Telomeren mit einer mittleren Molmasse von 1.736, die durch Titration der endständigen Carboxylgruppen bestimmt wurde. Man gibt 10 g des hydrierten Oligomeren und 6,2 g des Telomeren in ein 100 cm³-Röhrchen und erhitzt 5 Stunden lang unter Rühren und einem Vakuum von 0,5 Torr in Gegenwart von 0,16 cm³ Zirkoniumtetrabutylat auf 200 ºC. Man erhält ein Dreiblockcopolymer, dessen Säure- und Hydroxylindices einen Veresterungsgrad von 91 % anzeigen.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 49 Gewichtsteilen Polystyrol (Lacqrene 1160 Cristal der Firma ATOCHEM), 49 Gewichtsteilen Polyvinylidenfluorid (FORAFLON 1000 HD der Firma ATOCHEM) und 2 Gewichtsteilen des im Beispiel 2 beschriebenen Dreiblockcopolymeren wird auf 200 ºC erhitzt und in der Schüssel eines BRABENDER-Plastographen 15 Minuten lang geknetet (Probe 5).
Ein Vergleichsgemisch wird unter denselben Bedingungen ohne das Dreiblockcopolymer hergestellt (Probe 6).
Die elektronenmikroskopische Untersuchung der Probe 6 zeigt, daß die beiden Polymere stark inkompatibel sind: Man erkennt Polyvinylidenfluoridknollen mit Abmessungen zwischen 20 und 100 um in der Polystyrolmatrix. Außerdem fallen beim Tieftemperaturbrechen zahlreiche Knollen heraus, und man erkennt zahlreiche Vertiefungen, was auf eine schlechte Adhäsion zwischen den Knollen und der Matrix schließen läßt.
Die Untersuchung der Probe 5 zeigt eine sehr feine Mikrostruktur: Die Knollen haben Abmessungen unterhalb von 1 um, und man sieht praktisch keine Vertiefungen, was auf eine gute Adhäsion zwischen den beiden Phasen schließen läßt.
Die Kompatibilität wird durch die Widerstandsfähigkeit der Proben gegenüber Lösungsmitteln bestätigt. Die Proben 5 und 6 werden bei Raumtemperatur unter starkem Rühren in Toluol getaucht. Nach vierstündiger Behandlung hat die Probe 6 10 % ihres Gewichtes verloren, wohingegen die Probe 5 nur 1,2 % ihres Gewichtes verloren hat.

Beispiel 5

Eine Mischung aus 49,5 Gewichtsteilen Polyethylen (Lacqrene 2003 SN 53 der Firma ATOCHEM), 49,5 Gewichtsteilen Polyvinylidenfluorid (FORAFLON 6000 HD der Firma ATOCHEM) und 1 Gewichtsteil des im Beispiel 3 beschriebenen Dreiblockcopolymeren wird 20 Minuten lang bei 200 ºC in der Schüssel eines BRABENDER-Plastographen geknetet (Probe 7).
Ein Vergleichsgemisch wird unter denselben Bedingungen ohne das Dreiblockcopolymer hergestellt (Probe 8).
Die Morphologie der Proben 7 und 8 zeigt kontinuierliche Phasen. Nach Tieftemperaturbrechen und Extraktion der Polyethylenphase mit Orthodichlorbenzol kann man die Feinheit der Verteilung der Polyvinylidenfluoridphase beobachten, indem man den Bereich der Bruchzonen abmißt. Dieser Bereich hat einen mittleren Durchmesser von 18 um (Probe 8) bzw. 10 um (Probe 7).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Kompatibilisierungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß es gewonnen wird durch Kondensation von:

(A) einem monofunktionellen Telomer aus N-Vinylpyrrolidon oder Methyl(meth)acrylat, das hergestellt wird durch radikalische Polymerisation eines Gemisches

(A1) aus N-Vinylpyrrolidon oder Methyl(meth)acrylat mit

(A2) einem monofunktionellen Transfermittel, ausgewählt aus den Verbindungen der allgemeinen Formel:

X - R&sub9; - B in der:

X eine Thiolgruppe SH

B NH&sub2;, OH, COCl, COOQ ist, wobei Q Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist;

R&sub9; ist eine lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die mindestens ein Stickstoff- und/oder Sauerstoffatom enthalten kann,

mit

(B) einem mono- oder difunktionellen Oligomer eines ethylenisch ungesättigten Monomers, hergestellt durch radikalische Polymerisation eines

(B1) ethylenisch ungesättigten Monomers, ausgewählt aus den Produkten der Formel:

in der

R&sub3; Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist;

R&sub4; ist :

entweder ein aromatischer Ring mit 6 Kohlenstoffatomen, oder eine lineare oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,

in Gegenwart von

(B2) einem Polymerisationsmittel, ausgewählt aus

(B2.1)einem monofunktionellen Polymerisationsmittel, ausgewählt aus den Verbindungen der allgemeinen Formel:

R&sub8; - E - R&sub7; - 7 - D in der

E eine Azo-, Peroxy- oder Percarbonatgruppe ist,

D ein Proton oder auch NH&sub2;, OH, COCl, COOQ ist, wobei Q Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,

R&sub7; entweder eine lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen ist, die wenigstens ein Stickstoff- und/oder Sauerstoffatom enthalten kann, oder nicht vorhanden ist, und

R&sub8; eine lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen ist, die wenigstens ein Stickstoff- und/oder Sauerstoffatom enthalten kann,

(B2.2)einem difünktionellen Polymerisationsmittel der allgemeinen Formel:

D - R&sub7; - E - R&sub7; - D, in der

E, R&sub7; und D wie vorstehend definiert sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation durch Mischung des durch Erhitzen verformbaren Telomers und Oligomers in genau stöchiometrischen Mengen der die Kondensation sicherstellenden Gruppen durchgeführt wird.

3. Produkt, das durch das Verfahren nach Anspruch 1 gewonnen werden kann.

4. Mischung aus mindestens zwei inkompatiblen thermoplastischen Polymeren, die kompatibilisiert wird durch Zugabe von höchstens 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Polymermischung einer Verbindung nach Anspruch 3, deren Telomer-Bestandteil mit wenigstens einem der thermoplastischen Polymere kompatibel ist und deren Oligomer-Bestandteil mit wenigstens einem anderen thermoplastischen Polymer der Mischung kompatibel ist

5. Mischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus der Verknüpfung der folgenden Thermoplastpaare besteht:

polyfluoriertes Polyethylen, polyfluoriertes Styrol, Styrol-Polyvinylchlorid, Polyethylen-Polyvinylchlorid, Polyvinylchlond-Ethylen-Vinylacetatcopolymer.

6. Mischung nach Anspruch 5, ausgewählt aus den Paaren:

Polystyrol-Polyvinylidenfluorid

Polyethylen-Polyvinylidenfluorid

7. Mischung nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 0,5 Gew.% des Kompatibilisierungsmittels nach Anspruch 3 enthält.