JP3111199B2 - 少なくとも２種類の互いに非相溶性の熱可塑性ポリマーを相溶化するための相溶化剤と、その製造方法と、その熱可塑性ポリマーアロイの製造への応用と、得られた熱可塑性ポリマーアロイ - Google Patents
少なくとも２種類の互いに非相溶性の熱可塑性ポリマーを相溶化するための相溶化剤と、その製造方法と、その熱可塑性ポリマーアロイの製造への応用と、得られた熱可塑性ポリマーアロイInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、少なくとも２種類の互いに非相溶性の熱可
塑性ポリマーを相溶化する相溶化剤に関するものであ
り、特に、Ｎ−ビニルピロリドンまたはメチル（メタ）
アクリレートの少なくとも１種のテロマーと、重合可能
なエチレン系不飽和モノマー、重縮合可能なその他のモ
ノマーおよびラクタムからなる群の中から選択される単
官能性または二官能性オリゴマーとから成る二つまたは
三つの繰返し単位を有するコポリマーに関するものであ
る。
塑性ポリマーを相溶化する相溶化剤に関するものであ
り、特に、Ｎ−ビニルピロリドンまたはメチル（メタ）
アクリレートの少なくとも１種のテロマーと、重合可能
なエチレン系不飽和モノマー、重縮合可能なその他のモ
ノマーおよびラクタムからなる群の中から選択される単
官能性または二官能性オリゴマーとから成る二つまたは
三つの繰返し単位を有するコポリマーに関するものであ
る。
本発明はさらに、上記相溶化剤の製造方法に関するも
のであり、この方法はＮ−ビニルピロリドンまたは（メ
タ）アクリル酸メチルの単官能性テロマーをエチレン系
不飽和モノマー（水素化されていてもよい）または重縮
合可能なその他のモノマーまたはラクタムの単官能性ま
たは二官能性オリゴマーと溶融状態で縮合して得られ
る。
のであり、この方法はＮ−ビニルピロリドンまたは（メ
タ）アクリル酸メチルの単官能性テロマーをエチレン系
不飽和モノマー（水素化されていてもよい）または重縮
合可能なその他のモノマーまたはラクタムの単官能性ま
たは二官能性オリゴマーと溶融状態で縮合して得られ
る。
本発明はさらに、少なくとも一方が上記テロマーと相
溶性があり、少なくとも他方が上記オリゴマーと相溶性
がある少なくとも２種類の互いに非相溶性の熱可塑性ポ
リマーでの上記相溶化剤の利用に関するものであり、特
に、上記相溶化剤を用いた相溶混合状態にある各種の熱
可塑性ポリマーアロイに関するものである。
溶性があり、少なくとも他方が上記オリゴマーと相溶性
がある少なくとも２種類の互いに非相溶性の熱可塑性ポ
リマーでの上記相溶化剤の利用に関するものであり、特
に、上記相溶化剤を用いた相溶混合状態にある各種の熱
可塑性ポリマーアロイに関するものである。
従来の技術 ２種類の互いに非相溶性のポリマーを、これらのポリ
マーのいずれかと部分的に相溶性にある第三ポリマー
（場合によってはブロックポリマーまたはグラフトポリ
マー）を用いて、相溶化する方法はいくつかの特殊タイ
プの混合物では知られている。例えば、ポリエチレンと
ポリスチレンとの混合物の場合には、スチレン−水素化
ブタジエンのブロックポリマーを用いて相溶化されてい
る。
マーのいずれかと部分的に相溶性にある第三ポリマー
（場合によってはブロックポリマーまたはグラフトポリ
マー）を用いて、相溶化する方法はいくつかの特殊タイ
プの混合物では知られている。例えば、ポリエチレンと
ポリスチレンとの混合物の場合には、スチレン−水素化
ブタジエンのブロックポリマーを用いて相溶化されてい
る。
発明が解決すべき課題 相溶化法の問題は２種類の非相溶性ポリマーを系統的
（システマティック）に相溶化する物質が分かっていな
いという点にある。従って、例えばポリアミド−フッ素
樹脂、ポリエチレン−フッ素樹脂、ポリエーテルブロッ
クアミド−ポリ塩化ビニル、スチレン系樹脂−フッ素樹
脂等のポリマーの組合せの場合には相溶化が必ずしも効
果的には行えない。これらのポリマーを組合せる場合に
は第三ポリマーを用いることが考えられてきたが、この
場合の第三ポリマーの量は、もはや相溶化剤とはいえな
い量で、第三混合成分となる量である。
（システマティック）に相溶化する物質が分かっていな
いという点にある。従って、例えばポリアミド−フッ素
樹脂、ポリエチレン−フッ素樹脂、ポリエーテルブロッ
クアミド−ポリ塩化ビニル、スチレン系樹脂−フッ素樹
脂等のポリマーの組合せの場合には相溶化が必ずしも効
果的には行えない。これらのポリマーを組合せる場合に
は第三ポリマーを用いることが考えられてきたが、この
場合の第三ポリマーの量は、もはや相溶化剤とはいえな
い量で、第三混合成分となる量である。
相溶化剤とは、互いに相溶化される２種類のポリマー
から成る２つの相の界面特性のみを変えるだけで、相溶
化剤自体が第３の相を形成しないものである。このこと
は当業者には当然のことである。従って、相溶化剤とし
て有効な成分は相溶化すべきポリマー混合物中に少量し
か用いられず、その量は一般は混合物全体の５％未満で
ある。
から成る２つの相の界面特性のみを変えるだけで、相溶
化剤自体が第３の相を形成しないものである。このこと
は当業者には当然のことである。従って、相溶化剤とし
て有効な成分は相溶化すべきポリマー混合物中に少量し
か用いられず、その量は一般は混合物全体の５％未満で
ある。
課題を解決するための手段 本発明の相溶化剤は下記の式で表される： 〔ここで、 R1は水素またはメチル基であり、 R2は であり、 Ｍはエチレン系不飽和モノマーまたは重縮合可能な他の
モノマーまたはラクタムを起源とするモノマーの繰返し
単位であり、 ａおよびｂは２〜1000、好ましくは10〜50であり、互い
に同一でも異っていてもよく、 Ａは下記の（１），（２）または（３）を表す： （１） （ここで、ｃは２〜1000、好ましくは10〜50であり、 この場合にはさらに、 ＹおよびＹ′は、Ｍが重縮合可能なモノマーまたはラク
タムを起源とする場合には、二官能の連鎖制限剤の残基
を表し、Ｍがエチレン系不飽和モノマーを起源とする場
合には二官能の重合開始剤の残基を表し、 −Ｘ−は−Ｒ−Ｏ−、 の中から選択され、 ＸとＹ、ＹとＹ′またはＸと（Ｍ）ｂとの結合は、エス
テルまたはアミド基を介して行われ、 Ｒは単官能性の連鎖移行剤の残基である） （２）単官能の重合剤の残基（Ｍがエチレン系不飽和モ
ノマーを起源とする場合） この場合にはさらに、 Ｙは の中から選択される官能基を有する単官能化合物の残基
であり、 −Ｘ−は−Ｒ−Ｏ−、 の中から選択され、 ＸとＹはエステルまたはアミド基を介して互いに結合さ
れており、 Ｒは単官能の連鎖移行剤の残基である； （３）単官能の連鎖制限剤の残基（Ｍが重縮合可能なモ
ノマーまたはラクタムを起源とする場合）（官能基がア
ミンまたはアルコールの場合には単官能の連鎖制限剤の
プロトンを除いたものであり、官能基がカルボン酸の場
合には単官能の連鎖制限剤のヒドロキシル基を除いたも
の） この場合には、 Ｙは０であり、 −Ｘ−は−Ｒ−Ｏ−、 の中から選択され、 Ｘと（Ｍ）ｂはエステルまたはアミド基を介して互いに
結合されており、 Ｒは単官能の連鎖移行剤の残基である〕 上記一般式から理解できるように、本発明の相溶化剤
は二つまたは三つの繰返し単位を有するコポリマーであ
る。これらの二つまたは三つの繰返し単位を有するコポ
リマーは、単官能のテロマーと単官能または二官能のオ
リゴマーとの縮合で得られる。この縮合は上記テロマー
とオリゴマーとの間にエステル結合またはアミド結合を
形成して行われる。
モノマーまたはラクタムを起源とするモノマーの繰返し
単位であり、 ａおよびｂは２〜1000、好ましくは10〜50であり、互い
に同一でも異っていてもよく、 Ａは下記の（１），（２）または（３）を表す： （１） （ここで、ｃは２〜1000、好ましくは10〜50であり、 この場合にはさらに、 ＹおよびＹ′は、Ｍが重縮合可能なモノマーまたはラク
タムを起源とする場合には、二官能の連鎖制限剤の残基
を表し、Ｍがエチレン系不飽和モノマーを起源とする場
合には二官能の重合開始剤の残基を表し、 −Ｘ−は−Ｒ−Ｏ−、 の中から選択され、 ＸとＹ、ＹとＹ′またはＸと（Ｍ）ｂとの結合は、エス
テルまたはアミド基を介して行われ、 Ｒは単官能性の連鎖移行剤の残基である） （２）単官能の重合剤の残基（Ｍがエチレン系不飽和モ
ノマーを起源とする場合） この場合にはさらに、 Ｙは の中から選択される官能基を有する単官能化合物の残基
であり、 −Ｘ−は−Ｒ−Ｏ−、 の中から選択され、 ＸとＹはエステルまたはアミド基を介して互いに結合さ
れており、 Ｒは単官能の連鎖移行剤の残基である； （３）単官能の連鎖制限剤の残基（Ｍが重縮合可能なモ
ノマーまたはラクタムを起源とする場合）（官能基がア
ミンまたはアルコールの場合には単官能の連鎖制限剤の
プロトンを除いたものであり、官能基がカルボン酸の場
合には単官能の連鎖制限剤のヒドロキシル基を除いたも
の） この場合には、 Ｙは０であり、 −Ｘ−は−Ｒ−Ｏ−、 の中から選択され、 Ｘと（Ｍ）ｂはエステルまたはアミド基を介して互いに
結合されており、 Ｒは単官能の連鎖移行剤の残基である〕 上記一般式から理解できるように、本発明の相溶化剤
は二つまたは三つの繰返し単位を有するコポリマーであ
る。これらの二つまたは三つの繰返し単位を有するコポ
リマーは、単官能のテロマーと単官能または二官能のオ
リゴマーとの縮合で得られる。この縮合は上記テロマー
とオリゴマーとの間にエステル結合またはアミド結合を
形成して行われる。
上記相溶化剤の製造に用いられる単官能のテロマー
は、下記一般式に対応する： （ここで、R1、R2、ａおよびＸは前記定義のものであ
り、 −Ｘ−が−Ｒ−Ｏ−または のときはＺは水素であり、 −Ｘ−が のときは、ＺはOHである） このテロマーは、単官能の移行剤の存在下でＮ−ビニ
ルピロリドンまたは（メタ）アクリル酸メチルを重合し
て得られる。この重合は公知の方法で行われ、不活性雰
囲気下の非反応性溶媒中で、撹拌しながら非官能の重合
開始剤を用いて熱的に開始される重縮合で行われる。こ
のとき、ポリマーチェーンの伸長は単官能性の移行剤に
によって抑制される。反応温度は重合開始剤の分解度に
依存するが、60〜110℃の間でよい。テロマーを製造す
るための上記重合は重合開始剤の代わりに重縮合用光開
始剤を用い、紫外線で開始することも可能である。
は、下記一般式に対応する： （ここで、R1、R2、ａおよびＸは前記定義のものであ
り、 −Ｘ−が−Ｒ−Ｏ−または のときはＺは水素であり、 −Ｘ−が のときは、ＺはOHである） このテロマーは、単官能の移行剤の存在下でＮ−ビニ
ルピロリドンまたは（メタ）アクリル酸メチルを重合し
て得られる。この重合は公知の方法で行われ、不活性雰
囲気下の非反応性溶媒中で、撹拌しながら非官能の重合
開始剤を用いて熱的に開始される重縮合で行われる。こ
のとき、ポリマーチェーンの伸長は単官能性の移行剤に
によって抑制される。反応温度は重合開始剤の分解度に
依存するが、60〜110℃の間でよい。テロマーを製造す
るための上記重合は重合開始剤の代わりに重縮合用光開
始剤を用い、紫外線で開始することも可能である。
重合開始剤は一般にアゾ化合物、過酸化物またはこれ
らの混合物の中から選択される。最も一般的には、アゾ
ビスイソブチロニトリルおよび第三ブチルの過酸化物が
用いられる。
らの混合物の中から選択される。最も一般的には、アゾ
ビスイソブチロニトリルおよび第三ブチルの過酸化物が
用いられる。
単官能の移行剤は単官能のメルカプタンから選択する
のが好ましく、特にメルカプトエタノール、メルカプト
プロピオン酸およびチオグリコール酸の中から選択する
のが好ましい。
のが好ましく、特にメルカプトエタノール、メルカプト
プロピオン酸およびチオグリコール酸の中から選択する
のが好ましい。
テロマーの重合度は単官能の移行剤に対するモノマー
の初期モル比で制御される。この重合度は公知の下記法
則に従って調節できる： （ここで、 αはモノマーの転化率であり（この転化率の変化は気相
クロマトグラフィーで測定することができる）、 M0とT0はモノマーおよび単官能の移行剤の初期濃度を示
し、 DPnはテロマーの平均重合度を示し、 CTは単官能の移行剤の移行定数である） 移行定数の値は、J.ブランドラップ（BRANDRUP）、E.
H.イマールート（IMMEREUT）編の“ポリマーハンドブッ
ク（Polymer Handbook）第２版”第２版のIII−92ペー
ジにまとめられている。この定数の値は前記方程式を用
いて実験により測定することができる。このようにして
求めたＮ−ビニルピロリドンからメルカプトプロピオン
酸への移行定数の値は１に近い。このCTが分かれば、初
期濃度M0およびT0が求められ、所望のDPnを有するテロ
マーが得られるように所定転化率αの所でテロマーの重
合を止めることができる。
の初期モル比で制御される。この重合度は公知の下記法
則に従って調節できる： （ここで、 αはモノマーの転化率であり（この転化率の変化は気相
クロマトグラフィーで測定することができる）、 M0とT0はモノマーおよび単官能の移行剤の初期濃度を示
し、 DPnはテロマーの平均重合度を示し、 CTは単官能の移行剤の移行定数である） 移行定数の値は、J.ブランドラップ（BRANDRUP）、E.
H.イマールート（IMMEREUT）編の“ポリマーハンドブッ
ク（Polymer Handbook）第２版”第２版のIII−92ペー
ジにまとめられている。この定数の値は前記方程式を用
いて実験により測定することができる。このようにして
求めたＮ−ビニルピロリドンからメルカプトプロピオン
酸への移行定数の値は１に近い。このCTが分かれば、初
期濃度M0およびT0が求められ、所望のDPnを有するテロ
マーが得られるように所定転化率αの所でテロマーの重
合を止めることができる。
本発明相溶化剤の製造で用いることのできる単官能の
オリゴマーは下記一般式に対応する： Ｔ−Ｙ−（Ｍ）ｂ−Ａ （ここで、 ｂは前述定義のものであり、ＴとＹとＡは下記（４）ま
たは（５）に記載のもの表す： （４）Ｍがエチレン系不飽和モノマーを起源とする繰返
し単位である場合： ＡおよびＹは上記（２）で定義のものであり、 Ｙが官能基 または−Ｏ−を有する場合には、Ｔ＝Ｈであり、 Ｙが官能基 を有する場合には、Ｔ＝OHである。
オリゴマーは下記一般式に対応する： Ｔ−Ｙ−（Ｍ）ｂ−Ａ （ここで、 ｂは前述定義のものであり、ＴとＹとＡは下記（４）ま
たは（５）に記載のもの表す： （４）Ｍがエチレン系不飽和モノマーを起源とする繰返
し単位である場合： ＡおよびＹは上記（２）で定義のものであり、 Ｙが官能基 または−Ｏ−を有する場合には、Ｔ＝Ｈであり、 Ｙが官能基 を有する場合には、Ｔ＝OHである。
（５）Ｍが重縮合可能なモノマーまたはラクタムを起源
とする繰返し単位である場合： ＡおよびＹは前記（３）で定義のものであり、 Ａの官能基がアミンまたはアルコールである場合に
は、Ｔ＝Ｈであり、 Ａの官能基がカルボン酸である場合には、Ｔ＝OHであ
る。
とする繰返し単位である場合： ＡおよびＹは前記（３）で定義のものであり、 Ａの官能基がアミンまたはアルコールである場合に
は、Ｔ＝Ｈであり、 Ａの官能基がカルボン酸である場合には、Ｔ＝OHであ
る。
本発明の相溶化剤の製造で用いることのできる二官能
のオリゴマーは下記一般式に対応する： Ｔ−Ｙ（Ｍ）ｂ−Ｙ′−Ｔ′ （ここで、 ｂは前記定義のものであり、 ＹおよびＹ′は前記（１）で定義のものであり、Ｔおよ
びＴ′は下記（６）または（７）に記載のものを表す： （６）Ｍが重縮合可能なモノマーまたはラクタムを起源
とする繰返し単位であり、しかも、 （６−１）連鎖制限剤が二塩基酸の場合は、Ｔ＝Ｈまた
はOHであり、 それぞれの場合においてＴ′＝OHまたはＨであり、 （６−２）連鎖制限剤がジオールまたはジアミンまたは
アミノアルコールの場合には、Ｔ＝Ｔ′＝Ｈであり、 （７）Ｍがエチレン系不飽和モノマーを起源とする繰返
し単位である場合には、 二官能の開始剤が二塩基酸である場合にはＴ＝Ｔ′＝
OHであり、二官能の重合開始剤がジアミンまたはジオー
ルである場合には、 Ｔ＝Ｔ′＝Ｈである。
のオリゴマーは下記一般式に対応する： Ｔ−Ｙ（Ｍ）ｂ−Ｙ′−Ｔ′ （ここで、 ｂは前記定義のものであり、 ＹおよびＹ′は前記（１）で定義のものであり、Ｔおよ
びＴ′は下記（６）または（７）に記載のものを表す： （６）Ｍが重縮合可能なモノマーまたはラクタムを起源
とする繰返し単位であり、しかも、 （６−１）連鎖制限剤が二塩基酸の場合は、Ｔ＝Ｈまた
はOHであり、 それぞれの場合においてＴ′＝OHまたはＨであり、 （６−２）連鎖制限剤がジオールまたはジアミンまたは
アミノアルコールの場合には、Ｔ＝Ｔ′＝Ｈであり、 （７）Ｍがエチレン系不飽和モノマーを起源とする繰返
し単位である場合には、 二官能の開始剤が二塩基酸である場合にはＴ＝Ｔ′＝
OHであり、二官能の重合開始剤がジアミンまたはジオー
ルである場合には、 Ｔ＝Ｔ′＝Ｈである。
繰返し単位Ｍの起源となり得る重合可能なエチレン系
不飽和モノマーは下記の一般式に対応する： R3は水素またはメチル基であり、 R4は、必要に応じて官能基−CH3、−ClまたはCH2Clの
一つまたは複数によって置換されていてもよい炭素数６
の芳香族環、好ましくは、スチレンモノマーであるか、
必要に応じて一個または複数の不飽和基を含む線状また
は枝分れした炭素数１〜10の脂肪族炭化水素基、好まし
くはブタジエンモノマーである。
不飽和モノマーは下記の一般式に対応する： R3は水素またはメチル基であり、 R4は、必要に応じて官能基−CH3、−ClまたはCH2Clの
一つまたは複数によって置換されていてもよい炭素数６
の芳香族環、好ましくは、スチレンモノマーであるか、
必要に応じて一個または複数の不飽和基を含む線状また
は枝分れした炭素数１〜10の脂肪族炭化水素基、好まし
くはブタジエンモノマーである。
また、重合可能なエチレン系不飽和モノマーは一般に
不均化反応に対する再結合反応を行わせるのに好ましい
ラジカル重合停止モードでなければならない。
不均化反応に対する再結合反応を行わせるのに好ましい
ラジカル重合停止モードでなければならない。
上記繰返し単位Ｍの起源となり得る重縮合可能なその
他のモノマーは下記の一般式に対応している： Ｂ−R5−Ｃ （ここで、 R5は（ｉ）４〜12個の炭素原子を含む線状または枝分れ
したアルキル鎖、（ii）場合によっては官能基−CH3、
−Clまたは−CH2CHの一つまたは複数により置換された
炭素数が望ましくは６の芳香族リング、または（ｉ）お
よび／または（ii）に記載された２つの繰返し単位の組
合せであって、エステルまたはアミド基を介して結合さ
れたものを示し、ＢおよびＣはNH2、OHまたはCOOHであ
る。
他のモノマーは下記の一般式に対応している： Ｂ−R5−Ｃ （ここで、 R5は（ｉ）４〜12個の炭素原子を含む線状または枝分れ
したアルキル鎖、（ii）場合によっては官能基−CH3、
−Clまたは−CH2CHの一つまたは複数により置換された
炭素数が望ましくは６の芳香族リング、または（ｉ）お
よび／または（ii）に記載された２つの繰返し単位の組
合せであって、エステルまたはアミド基を介して結合さ
れたものを示し、ＢおよびＣはNH2、OHまたはCOOHであ
る。
最も一般的なモノマーは11−アミノ−ウンデカン酸、
ドデカンジアシッド、ブタンジオール、テレフタル酸、
ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸、エタノールアミ
ンである。これらモノマーのうちのいくつか、例えば11
−アミノウンデカン酸は単独重合可能なモノマーであ
る。その他のモノマー、例えばブタンジオール、テレフ
タル酸、アジピン酸、ヘキサメチレンジアミン等の場合
には、重合を確実に行うために組合せる必要がある。従
って、本発明で、Ｍが重縮合可能なモノマーを起源とし
たものである場合には、Ｍは単独で重合可能なモノマー
であるが、単独では重合不可能ではあるが、互いに重縮
合可能な少なくとも２つのモノマーを起源とするモノマ
ー繰返し単位であるということを理解されたい。例え
ば、ジカルボン酸とジアミンとの重縮合の場合には、モ
ノマー繰返し単位Ｍは縮合後のジカルボンの分子とジア
ミンの分子の残基を含んでいる。この場合、Ｍは生成物
Ｍ′＋Ｍ″を表す（ここで、Ｍ′は単独重合不可能な二
官能性モノマーを起源とするものであり、Ｍ″は単独重
合不可能だが前者との重縮合は可能な第２の二官能性モ
ノマーを起源とするものである）。
ドデカンジアシッド、ブタンジオール、テレフタル酸、
ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸、エタノールアミ
ンである。これらモノマーのうちのいくつか、例えば11
−アミノウンデカン酸は単独重合可能なモノマーであ
る。その他のモノマー、例えばブタンジオール、テレフ
タル酸、アジピン酸、ヘキサメチレンジアミン等の場合
には、重合を確実に行うために組合せる必要がある。従
って、本発明で、Ｍが重縮合可能なモノマーを起源とし
たものである場合には、Ｍは単独で重合可能なモノマー
であるが、単独では重合不可能ではあるが、互いに重縮
合可能な少なくとも２つのモノマーを起源とするモノマ
ー繰返し単位であるということを理解されたい。例え
ば、ジカルボン酸とジアミンとの重縮合の場合には、モ
ノマー繰返し単位Ｍは縮合後のジカルボンの分子とジア
ミンの分子の残基を含んでいる。この場合、Ｍは生成物
Ｍ′＋Ｍ″を表す（ここで、Ｍ′は単独重合不可能な二
官能性モノマーを起源とするものであり、Ｍ″は単独重
合不可能だが前者との重縮合は可能な第２の二官能性モ
ノマーを起源とするものである）。
上記繰返し単位Ｍの起点となり得るラクタムはラクタ
ム６とよばれるカプロラクタムと、ラクタム12と呼ばれ
るドデカラクタムが望ましい。
ム６とよばれるカプロラクタムと、ラクタム12と呼ばれ
るドデカラクタムが望ましい。
単官能の連鎖制限剤は、単官能のオリゴマーが得られ
るように、上記重縮合可能なモノマーまたはラクタムの
重合時のポリマー鎖の成長を制限する働きをする。この
ような制限剤は一般的に重合開始前に出発モノマーと共
に導入する。導入する連鎖制限剤の量は、制限剤に対す
る重合可能なモノマーまたはラクタムのモル比が２〜15
0、望ましくは10〜50であるように定める。重縮合可能
なモノマーまたはラクタムの重合に用いられる単官能の
連鎖制限剤は通常下記一般式に対応する： R6−Ｂ （ここで、 Ｂは上記定義のものであり、 R6は２〜20個の炭素原子を含む直鎖または枝分れした炭
化水素鎖または芳香族リングである） 単官能の連鎖制限剤の中では特にラウリン酸、ラウリ
ルアミン、ステアリン酸、オレイルアルコールを選択す
るのが望ましい。
るように、上記重縮合可能なモノマーまたはラクタムの
重合時のポリマー鎖の成長を制限する働きをする。この
ような制限剤は一般的に重合開始前に出発モノマーと共
に導入する。導入する連鎖制限剤の量は、制限剤に対す
る重合可能なモノマーまたはラクタムのモル比が２〜15
0、望ましくは10〜50であるように定める。重縮合可能
なモノマーまたはラクタムの重合に用いられる単官能の
連鎖制限剤は通常下記一般式に対応する： R6−Ｂ （ここで、 Ｂは上記定義のものであり、 R6は２〜20個の炭素原子を含む直鎖または枝分れした炭
化水素鎖または芳香族リングである） 単官能の連鎖制限剤の中では特にラウリン酸、ラウリ
ルアミン、ステアリン酸、オレイルアルコールを選択す
るのが望ましい。
二官能の連鎖制限剤は、二官能のオリゴマーが得られ
るように、重縮合可能なモノマーまたはラクタムの重合
時のポリマー鎖の成長を制限する働きをする。これらの
制限剤は一般的に重合開始前に出発モノマーと共に添加
する。重縮合可能なモノマーまたはラクタムの重合に用
いられる二官能の連鎖制限剤はエステルまたはアミド基
の形成と同じ役目をする２個の官能基を含む化合物であ
る。この制限剤を反応媒体中に導入すると、一方の反応
基に対して他方の反応基が化学量論より過剰になる。導
入される制限剤の量は、制限剤に対する重合可能なモノ
マーまたはラクタムのモル比が２〜150、望ましくは10
〜50となるように定める。連鎖制限剤の２つの官能基と
してはカルボン酸（例えばアジピンまたはテレフタル酸
の場合）、アミン（例えばヘキサメチレンジアミンの場
合）、アルコールおよびアミン（エタノールアミンの場
合）が挙げられる。
るように、重縮合可能なモノマーまたはラクタムの重合
時のポリマー鎖の成長を制限する働きをする。これらの
制限剤は一般的に重合開始前に出発モノマーと共に添加
する。重縮合可能なモノマーまたはラクタムの重合に用
いられる二官能の連鎖制限剤はエステルまたはアミド基
の形成と同じ役目をする２個の官能基を含む化合物であ
る。この制限剤を反応媒体中に導入すると、一方の反応
基に対して他方の反応基が化学量論より過剰になる。導
入される制限剤の量は、制限剤に対する重合可能なモノ
マーまたはラクタムのモル比が２〜150、望ましくは10
〜50となるように定める。連鎖制限剤の２つの官能基と
してはカルボン酸（例えばアジピンまたはテレフタル酸
の場合）、アミン（例えばヘキサメチレンジアミンの場
合）、アルコールおよびアミン（エタノールアミンの場
合）が挙げられる。
単官能の重合開始剤は、ラジカル重合により再結合反
応によって末端停止されるエチレン系不飽和モノマーの
オリゴマー（好ましくは単官能のオリゴマー）を作る役
目をする。これらの重合開始剤は出発モノマーと混合し
て最終的なオリゴマー溶液中に導入される。導入量は単
官能の重合開始剤に対するエチレン系不飽和モノマーの
モル比が２〜103、望ましくは10〜50となるように定め
る。これらの重合開始剤は下記一般式で表される： R8−Ｅ−R7−Ｄ （ここで、 Ｅは熱の作用で２つのラジカルを形成するホモリティッ
クに分断される官能基で、通常、アゾ基、パーオキサイ
ドまたはペルカーボネートであり、 ＤはプロトンまたはNH2、OH、COQであり、ここで、Ｑは
Ｈ、Clまたは炭素数１〜４の線状または枝分れしたアル
キル鎖であり、 R7は少なくとも１個の窒素原子および／または酸素原子
を含んでいてもよい炭素数１〜７の線状または枝分れし
た炭化水素鎖か、ゼロでもよく、もちろん、単官能の重
合開始剤がホモリティックに分断された後の分断片（R7
−Ｄ）を有するラジカルは重縮合用の官能基となるもの
であり、 R8は、少なくとも１個の窒素および／または酸素原子を
含んでいてもよい炭素数１〜７の線状または枝分れした
炭化水素鎖である。
応によって末端停止されるエチレン系不飽和モノマーの
オリゴマー（好ましくは単官能のオリゴマー）を作る役
目をする。これらの重合開始剤は出発モノマーと混合し
て最終的なオリゴマー溶液中に導入される。導入量は単
官能の重合開始剤に対するエチレン系不飽和モノマーの
モル比が２〜103、望ましくは10〜50となるように定め
る。これらの重合開始剤は下記一般式で表される： R8−Ｅ−R7−Ｄ （ここで、 Ｅは熱の作用で２つのラジカルを形成するホモリティッ
クに分断される官能基で、通常、アゾ基、パーオキサイ
ドまたはペルカーボネートであり、 ＤはプロトンまたはNH2、OH、COQであり、ここで、Ｑは
Ｈ、Clまたは炭素数１〜４の線状または枝分れしたアル
キル鎖であり、 R7は少なくとも１個の窒素原子および／または酸素原子
を含んでいてもよい炭素数１〜７の線状または枝分れし
た炭化水素鎖か、ゼロでもよく、もちろん、単官能の重
合開始剤がホモリティックに分断された後の分断片（R7
−Ｄ）を有するラジカルは重縮合用の官能基となるもの
であり、 R8は、少なくとも１個の窒素および／または酸素原子を
含んでいてもよい炭素数１〜７の線状または枝分れした
炭化水素鎖である。
これらの単官能の重合剤または重合開始剤の中では第
三ブチルヒドロペルオキシドまたは４（第三ブチルア
ゾ）−４−シアノバレル酸を選択するのが望ましい。
三ブチルヒドロペルオキシドまたは４（第三ブチルア
ゾ）−４−シアノバレル酸を選択するのが望ましい。
二官能の重合開始剤は、再結合反応により末端停止す
るエチレン系不飽和モノマーをラジカル重合で二官能の
オリゴマーにする役目をする。この重合開始剤は、出発
モノマーと混合して最終的なオリゴマーの溶液中に導入
する。その導入量は二官能の重合開始剤に対するモノマ
ーのモル比が２〜103、望ましくは10〜50の間となるよ
うに定める。これらの重合開始剤は下記一般式で表され
る対称な化合物である： Ｄ−R7−Ｅ−R7−Ｄ （ここで、Ｅ、R7およびＤは上記定義のものである） これらの二官能の重合剤または重合開始剤の中では過
酸化水素、アゾビスシアノバレル酸またはアゾビスシア
ノペンタノールを選択するのが望ましい。
るエチレン系不飽和モノマーをラジカル重合で二官能の
オリゴマーにする役目をする。この重合開始剤は、出発
モノマーと混合して最終的なオリゴマーの溶液中に導入
する。その導入量は二官能の重合開始剤に対するモノマ
ーのモル比が２〜103、望ましくは10〜50の間となるよ
うに定める。これらの重合開始剤は下記一般式で表され
る対称な化合物である： Ｄ−R7−Ｅ−R7−Ｄ （ここで、Ｅ、R7およびＤは上記定義のものである） これらの二官能の重合剤または重合開始剤の中では過
酸化水素、アゾビスシアノバレル酸またはアゾビスシア
ノペンタノールを選択するのが望ましい。
単官能の移行剤は、ラジカル重合により、Ｎ−ビニル
ピロリドンまたはメチル（メタ）アクリレートの単官能
テロマーを作る働きをする。この移行剤は、重合前に、
Ｎ−ビニルピロリドンまたはメチル（メタ）アクリレー
トと混合して導入される。その導入量は単官能の移行剤
に対するモノマーのモル比が２〜103、望ましくは10〜5
0となるように定める。この移行剤は通常下記一般式で
表される化合物の中から選択される： Ｘ−R9−Ｂ （ここで、 ＸはハロゲンまたはチオールSH基であり、 Ｂは上記定義のものであり、 R9は少なくとも１個の窒素および／または酸素原子を含
んでいてもよい炭素数１〜８の線状または枝分れした炭
化水素鎖である） 単官能の移行剤の中ではメルカプトプロピオン酸、メ
ルカプトエタノール、チオグリコール酸または沃化酢酸
を選択するのが望ましい。
ピロリドンまたはメチル（メタ）アクリレートの単官能
テロマーを作る働きをする。この移行剤は、重合前に、
Ｎ−ビニルピロリドンまたはメチル（メタ）アクリレー
トと混合して導入される。その導入量は単官能の移行剤
に対するモノマーのモル比が２〜103、望ましくは10〜5
0となるように定める。この移行剤は通常下記一般式で
表される化合物の中から選択される： Ｘ−R9−Ｂ （ここで、 ＸはハロゲンまたはチオールSH基であり、 Ｂは上記定義のものであり、 R9は少なくとも１個の窒素および／または酸素原子を含
んでいてもよい炭素数１〜８の線状または枝分れした炭
化水素鎖である） 単官能の移行剤の中ではメルカプトプロピオン酸、メ
ルカプトエタノール、チオグリコール酸または沃化酢酸
を選択するのが望ましい。
本発明の相溶化剤の製造に用いることのできる単官能
のオリゴマーは、公知の任意の方法で製造することがで
きる。その製造の際にエチレン系不飽和モノマーを用い
るか、重縮合可能なモノマーまたはラクタムを用いるか
によって、それぞれ下記の条件で製造することが望まし
い。
のオリゴマーは、公知の任意の方法で製造することがで
きる。その製造の際にエチレン系不飽和モノマーを用い
るか、重縮合可能なモノマーまたはラクタムを用いるか
によって、それぞれ下記の条件で製造することが望まし
い。
（８）エチレン系不飽和モノマーを用いる場合 オリゴマーは単官能の重合開始剤の存在下で上記定義
のモノマーの重合で得られる。この重合自体は公知のも
のであり、不活性雰囲気中で撹拌下の非反応性溶媒にお
いて、単官能の重合開始剤により熱的にポリマー鎖の成
長を開始させ、停止反応によりこの成長を不活性化させ
る。反応温度は単官能の重合開始剤の分解機構によるが
60〜130℃の範囲でよい。平均重合度（DPn）は下記MAYO
の法則に従う： （ここで、 Kdは単官能の重合開始剤の分解定数であり、 Ktは停止（ターミネイション）定数であり、 Kpは重合定数であり、 ｆは開始効率であり、 〔Ｉ〕は単官能の重合開始剤の濃度であり、 〔Ｍ〕はモノマー濃度である） 上記の各定数の値については、ブランダップ（BRANDU
P）、E.H.イマーガット（IMMERGUT）編の“ポリマーハ
ンドブック（Polymer Handbook）−第２版"II−92ペー
ジにその一覧表が記載されている。
のモノマーの重合で得られる。この重合自体は公知のも
のであり、不活性雰囲気中で撹拌下の非反応性溶媒にお
いて、単官能の重合開始剤により熱的にポリマー鎖の成
長を開始させ、停止反応によりこの成長を不活性化させ
る。反応温度は単官能の重合開始剤の分解機構によるが
60〜130℃の範囲でよい。平均重合度（DPn）は下記MAYO
の法則に従う： （ここで、 Kdは単官能の重合開始剤の分解定数であり、 Ktは停止（ターミネイション）定数であり、 Kpは重合定数であり、 ｆは開始効率であり、 〔Ｉ〕は単官能の重合開始剤の濃度であり、 〔Ｍ〕はモノマー濃度である） 上記の各定数の値については、ブランダップ（BRANDU
P）、E.H.イマーガット（IMMERGUT）編の“ポリマーハ
ンドブック（Polymer Handbook）−第２版"II−92ペー
ジにその一覧表が記載されている。
（９）重縮合可能なモノマーまたはラクタムを用いる場
合 上記オリゴマーは単官能の重合制限剤の存在下で上記
定義のモノマーまたはラクタムの重縮合で得られる。こ
の重縮合は真空または不活性雰囲気下で通常200〜300℃
の温度で撹拌しながら公知の方法で行う。エステル結合
の形成を伴う重縮合の場合には、反応媒体中にエステル
化触媒を添加することによって反応の運動学を改善する
ことができる。一つのオリゴマーチェーン当たりに一つ
の重合制限剤分子が存在するので、オリゴマーの鎖の長
さは重縮合可能なモノマーまたはラクタムと単官能の重
合制限剤との初期モル比によって決定することができ
る。
合 上記オリゴマーは単官能の重合制限剤の存在下で上記
定義のモノマーまたはラクタムの重縮合で得られる。こ
の重縮合は真空または不活性雰囲気下で通常200〜300℃
の温度で撹拌しながら公知の方法で行う。エステル結合
の形成を伴う重縮合の場合には、反応媒体中にエステル
化触媒を添加することによって反応の運動学を改善する
ことができる。一つのオリゴマーチェーン当たりに一つ
の重合制限剤分子が存在するので、オリゴマーの鎖の長
さは重縮合可能なモノマーまたはラクタムと単官能の重
合制限剤との初期モル比によって決定することができ
る。
本発明の相溶化剤の製造に用いることのできる二官能
オリゴマーは公知の方法で製造することができる。しか
し、この製造にエチレン系不飽和モノマーを用いるか、
重縮合可能なモノマーを用いるか、ラクタムを用いるか
によって、それぞれ下記のような条件でオリゴマーを製
造するのが望ましい。
オリゴマーは公知の方法で製造することができる。しか
し、この製造にエチレン系不飽和モノマーを用いるか、
重縮合可能なモノマーを用いるか、ラクタムを用いるか
によって、それぞれ下記のような条件でオリゴマーを製
造するのが望ましい。
（10）エチレン系不飽和モノマーを用いる場合 上記（８）に記載の方法で、上記単官能の重合開始剤
または移行剤の代わりにそれぞれ二官能の重合開始剤ま
たは移行剤を用いることによりオリゴマーが得られる。
または移行剤の代わりにそれぞれ二官能の重合開始剤ま
たは移行剤を用いることによりオリゴマーが得られる。
前記炭化水素基R4が不飽和基を含んでいる場合には、
R4を完全に飽和にするため、二官能価または単官能価オ
リゴマーに水素添加を施すことができる。この水素添加
は、水素圧下のオートクレーブ中で、例えばラネーニッ
ケルまたはナフテン酸コバルト等の水素化触媒の存在下
で、行うことができる。水素圧は一般に１〜20バールで
あり、反応温度は60〜120℃である。
R4を完全に飽和にするため、二官能価または単官能価オ
リゴマーに水素添加を施すことができる。この水素添加
は、水素圧下のオートクレーブ中で、例えばラネーニッ
ケルまたはナフテン酸コバルト等の水素化触媒の存在下
で、行うことができる。水素圧は一般に１〜20バールで
あり、反応温度は60〜120℃である。
（11）重縮合可能なモノマーまたはラクタムを用いる場
合 前記（９）に記載のものと同様な方法で、単官能の重
合制限剤の代わりに二官能の重合制限剤を用いることに
よりオリゴマーが得られる。
合 前記（９）に記載のものと同様な方法で、単官能の重
合制限剤の代わりに二官能の重合制限剤を用いることに
よりオリゴマーが得られる。
本発明の目的である二つまたは三つの繰返し単位を有
するコポリマーは上記定義の単官能のテロマーをエチレ
ン系不飽和モノマー、重縮合可能なモノマーまたはラク
タムに単官能または二官能のオリゴマーを溶融状態で縮
合することによって得るのが望ましい。
するコポリマーは上記定義の単官能のテロマーをエチレ
ン系不飽和モノマー、重縮合可能なモノマーまたはラク
タムに単官能または二官能のオリゴマーを溶融状態で縮
合することによって得るのが望ましい。
この重縮合によってエステルまたはアミド基を介して
テロマーとオリゴマーが共有結合状態で結合される。こ
れは、テロマーとオリゴマーが溶融状態または少なくと
も可塑性を有する状態となる温度下で行う。このような
温度は一般的に200〜300℃である。この重縮合は、生成
する揮発性物質を除去するため、真空中または不活性ガ
スを流しながら行うのが望ましい。上記テロマーおよび
オリゴマーの初期量は、縮合を起こす官能基のほぼ化学
量論量となるように調整する。縮合によりエステル基が
形成される場合には、少量のエステル化触媒を混合物中
に添加して反応運動を加速させることができる。このシ
ーケンスポリマーの質は、相溶化剤として得られる二つ
または三つの繰返し単位を有するコポリマー中の残留官
能基の比率によって決まる。
テロマーとオリゴマーが共有結合状態で結合される。こ
れは、テロマーとオリゴマーが溶融状態または少なくと
も可塑性を有する状態となる温度下で行う。このような
温度は一般的に200〜300℃である。この重縮合は、生成
する揮発性物質を除去するため、真空中または不活性ガ
スを流しながら行うのが望ましい。上記テロマーおよび
オリゴマーの初期量は、縮合を起こす官能基のほぼ化学
量論量となるように調整する。縮合によりエステル基が
形成される場合には、少量のエステル化触媒を混合物中
に添加して反応運動を加速させることができる。このシ
ーケンスポリマーの質は、相溶化剤として得られる二つ
または三つの繰返し単位を有するコポリマー中の残留官
能基の比率によって決まる。
上記の相溶化剤は、互いに非相溶性であるが、一方が
この相溶化剤の一成分であるテロマーと相溶性を有し、
且つ他方がこの相溶化剤の他の成分であるオリゴマーと
相溶性を有する少なくとも２種の熱可塑性ポリマーを均
質に結合させることができる。この相溶化剤は一般に混
和機中で溶融状態にある熱可塑性樹脂の混合物中に添加
される。導入する相溶化剤の量は少量であり、熱可塑性
樹脂混合物の重量に対して約0.1〜５重量％望ましくは
0.5〜１重量％でよい。このように、相溶化剤は混合物
中に少量添加するだけでよいので、第３のコポリマーが
相溶化された熱可塑性樹脂混合物の物理的および化学的
特性に及ぼす影響を最大限に防ぐことができる。本発明
の相溶化剤を用いた場合の相溶性は電子顕微鏡により、
あるいは非相溶性の熱可塑性ポリマーの混合物から得ら
れた生成物の機械的性質により確認することができる。
この相溶化剤の一成分であるテロマーと相溶性を有し、
且つ他方がこの相溶化剤の他の成分であるオリゴマーと
相溶性を有する少なくとも２種の熱可塑性ポリマーを均
質に結合させることができる。この相溶化剤は一般に混
和機中で溶融状態にある熱可塑性樹脂の混合物中に添加
される。導入する相溶化剤の量は少量であり、熱可塑性
樹脂混合物の重量に対して約0.1〜５重量％望ましくは
0.5〜１重量％でよい。このように、相溶化剤は混合物
中に少量添加するだけでよいので、第３のコポリマーが
相溶化された熱可塑性樹脂混合物の物理的および化学的
特性に及ぼす影響を最大限に防ぐことができる。本発明
の相溶化剤を用いた場合の相溶性は電子顕微鏡により、
あるいは非相溶性の熱可塑性ポリマーの混合物から得ら
れた生成物の機械的性質により確認することができる。
相溶化剤を用いない熱可塑性ポリマー混合物の形態を
電子顕微鏡で観察すると、一方のポリマーから成る母材
に他方のポリマーが大きな節すなわちノジュールとなっ
て含まれている様子がわかる。このノジュールと母材と
の間は接着されていない。相溶化剤と添加すると、ポリ
マーのノジュールの大きさが大幅に縮小し、場合によっ
ては見えなくなることもある。さらに、母材がノジュー
ルを被覆することにより見える相の間には強力な接着力
を観察することができる。このような状態下では、混合
物とは違った冶金構造と同様な“アロイ”と呼ばれる状
態が形成される。
電子顕微鏡で観察すると、一方のポリマーから成る母材
に他方のポリマーが大きな節すなわちノジュールとなっ
て含まれている様子がわかる。このノジュールと母材と
の間は接着されていない。相溶化剤と添加すると、ポリ
マーのノジュールの大きさが大幅に縮小し、場合によっ
ては見えなくなることもある。さらに、母材がノジュー
ルを被覆することにより見える相の間には強力な接着力
を観察することができる。このような状態下では、混合
物とは違った冶金構造と同様な“アロイ”と呼ばれる状
態が形成される。
このような熱可塑性樹脂のアロイの機械的性質は、加
算法則の結果として得られる各成分の体積分率に比例し
た構成成分の機械的性質とほぼ同じか、あるいはそれよ
りも優れている。
算法則の結果として得られる各成分の体積分率に比例し
た構成成分の機械的性質とほぼ同じか、あるいはそれよ
りも優れている。
反対に、相溶化剤を用いなかった上記と同じ非相溶性
の熱可塑性樹脂の混合物の場合には、一般に、性能が最
も悪い成分の機械的性質に近い機械的性質となる。
の熱可塑性樹脂の混合物の場合には、一般に、性能が最
も悪い成分の機械的性質に近い機械的性質となる。
相溶化剤組成物に含まれるテロマーと相溶性のある熱
可塑性ポリマーの例としては、ポリ弗化ビニリデンおよ
びポリ弗化ビニル等の弗素化ポリマーと、ポリ塩化ビニ
ルおよびポリ塩化ビニリデン等の塩素化ポリマーが挙げ
られる。
可塑性ポリマーの例としては、ポリ弗化ビニリデンおよ
びポリ弗化ビニル等の弗素化ポリマーと、ポリ塩化ビニ
ルおよびポリ塩化ビニリデン等の塩素化ポリマーが挙げ
られる。
ポリマーという定義には、コポリマーの相溶性成分の
含有量が相溶性を保持するのに充分である限り、コポリ
マーも含まれる。
含有量が相溶性を保持するのに充分である限り、コポリ
マーも含まれる。
相溶化剤組成物に含まれるオリゴマーと相溶性のある
熱可塑性ポリマーは当然オリゴマーの種類によって異な
る。
熱可塑性ポリマーは当然オリゴマーの種類によって異な
る。
例えば、11−アミノウンデカン酸の単官能または二官
能のオリゴマーと相溶性のある熱可塑性ポリマーとして
は、特にポリアミド11および12と、例えばポリエーテル
ブロックアミドのようなこれらのポリアミドから誘導さ
れたブロックコポリマーが挙げられる。
能のオリゴマーと相溶性のある熱可塑性ポリマーとして
は、特にポリアミド11および12と、例えばポリエーテル
ブロックアミドのようなこれらのポリアミドから誘導さ
れたブロックコポリマーが挙げられる。
さらに、スチレン系の単官能または二官能オリゴマー
と相溶性のある熱可塑性ポリマーとしては、ポリスチレ
ンのようなスチレン系樹脂を挙げることができる。
と相溶性のある熱可塑性ポリマーとしては、ポリスチレ
ンのようなスチレン系樹脂を挙げることができる。
また、水素化ブタジエンの二官能オリゴマーと相溶性
のあるものとしては、ポリエチレンやエチレン−酢酸ビ
ニルコポリマーのようなエチレンを基本としたコポリマ
ーが挙げられる。
のあるものとしては、ポリエチレンやエチレン−酢酸ビ
ニルコポリマーのようなエチレンを基本としたコポリマ
ーが挙げられる。
本発明による相溶化剤を用いることによって、例え
ば、ポリアミド−フッ素樹脂、ポリエチレン−フッ素樹
脂、ポリエーテルブロックアミド−ポリ塩化ビニル、ス
チレン系樹脂−フッ素樹脂、ポリエーテルブロックアミ
ド−ポリ弗化物等の新規な熱可塑性樹脂のアロイを作る
ことができると同時に、スチレン系樹脂−ポリ塩化ビニ
ル、ポリエチレン−ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル−
エチレン−酢酸ビニルコポリマー等のよく知られた公知
の系を改善することができる。
ば、ポリアミド−フッ素樹脂、ポリエチレン−フッ素樹
脂、ポリエーテルブロックアミド−ポリ塩化ビニル、ス
チレン系樹脂−フッ素樹脂、ポリエーテルブロックアミ
ド−ポリ弗化物等の新規な熱可塑性樹脂のアロイを作る
ことができると同時に、スチレン系樹脂−ポリ塩化ビニ
ル、ポリエチレン−ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル−
エチレン−酢酸ビニルコポリマー等のよく知られた公知
の系を改善することができる。
特に、以下のアロイはそれ自体が全く新規なものと考
えられる： ポリアミド−フッ素樹脂、特にポリアミド11または12
−ポリ弗化ビニリデン、 ポリエーテルブロックアミド−フッ素樹脂、特にポリ
エーテルブロックアミド−ポリ弗化ビニリデン、 スチレン系樹脂−フッ素樹脂、特にポリスチレン−ポ
リ弗化ビニリデン、 ポリエチレン−フッ素樹脂、特にポリエチレン−ポリ
弗化ビニリデン、 ポリエーテルブロックアミド−ポリ弗化ビニル。
えられる： ポリアミド−フッ素樹脂、特にポリアミド11または12
−ポリ弗化ビニリデン、 ポリエーテルブロックアミド−フッ素樹脂、特にポリ
エーテルブロックアミド−ポリ弗化ビニリデン、 スチレン系樹脂−フッ素樹脂、特にポリスチレン−ポ
リ弗化ビニリデン、 ポリエチレン−フッ素樹脂、特にポリエチレン−ポリ
弗化ビニリデン、 ポリエーテルブロックアミド−ポリ弗化ビニル。
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに何ら
制限されるものではない。
制限されるものではない。
実施例１ Ａ）Ｎ−ビニルピロリドンの移行定数CTの測定 100cm3のフラスコ中に、Ｎ−ビニルピロリドン10g、
β−メルカプトプロピオン酸0.74g、アゾビスイソブチ
ロニトリル0.4g、エタノール47.4gを導入する。この混
合物を撹拌下に窒素で掃気しながら60℃に加熱する。
β−メルカプトプロピオン酸0.74g、アゾビスイソブチ
ロニトリル0.4g、エタノール47.4gを導入する。この混
合物を撹拌下に窒素で掃気しながら60℃に加熱する。
所望の時間後にフラスコを氷中に入れて反応を停止さ
せる。その後、混合物を採取して気相クロマトグラフィ
に注入し、オルトジクロロベンゼンで内部標準として残
存モノマーの比率を測定する。残りの混合物は低温でエ
チレン性エーテル中に沈殿させ、濾過後に乾燥する。こ
うして得られたテロマーを浸透圧計および酸の官能基定
量により分析する。
せる。その後、混合物を採取して気相クロマトグラフィ
に注入し、オルトジクロロベンゼンで内部標準として残
存モノマーの比率を測定する。残りの混合物は低温でエ
チレン性エーテル中に沈殿させ、濾過後に乾燥する。こ
うして得られたテロマーを浸透圧計および酸の官能基定
量により分析する。
下記の表に上記テロマーの特徴を示す。
Mn COOHおよびDPn COOHは末端カルボキシル基の測定
により求めたテロマーの平均分子量および平均重合度を
示し、Mn OSMOおよびDPnOSMOは浸透圧計（KNAUER蒸気圧
浸透圧法）により計測される量である。
により求めたテロマーの平均分子量および平均重合度を
示し、Mn OSMOおよびDPnOSMOは浸透圧計（KNAUER蒸気圧
浸透圧法）により計測される量である。
上記データを用いて、移行定数CTの計算を行うことが
できる。
できる。
（DPn）を末端基の定量により求めた場合には、上記
定数は0.91であり、（DPn）を浸透圧により測定した場
合には、上記定数は1.01となる。Ｎ−ビニルピロリドン
−βメルカプトプロピオン酸系では、この定数が理想的
なCT＝１に近いため予測計算が簡単になる。
定数は0.91であり、（DPn）を浸透圧により測定した場
合には、上記定数は1.01となる。Ｎ−ビニルピロリドン
−βメルカプトプロピオン酸系では、この定数が理想的
なCT＝１に近いため予測計算が簡単になる。
Ｂ）Ｎ−ビニルピロリドンのテロマーの製造 2,000cm3のフラスコ中に、Ｎ−ビニルピロリドン230
g、β−メルカプトプロピオン酸11.7g、アゾビスイソブ
チロニトリル9.2g、エタノール600cm3を導入する。この
混合物を撹拌しながら、窒素パージしながら６時間60℃
に加熱する。モノカルボキシルのテロマーを低温下でエ
チレン性エーテルにより沈殿させた後、濾過し、さらに
乾燥する。その結果、カルボキシル末端基定量により測
定した平均分子量が2177のテロマー220.8gを得た。
g、β−メルカプトプロピオン酸11.7g、アゾビスイソブ
チロニトリル9.2g、エタノール600cm3を導入する。この
混合物を撹拌しながら、窒素パージしながら６時間60℃
に加熱する。モノカルボキシルのテロマーを低温下でエ
チレン性エーテルにより沈殿させた後、濾過し、さらに
乾燥する。その結果、カルボキシル末端基定量により測
定した平均分子量が2177のテロマー220.8gを得た。
Ｃ）11−アミノウンデカン酸のα，ωジアミンオリゴマ
ーの製造 500cm3のオートクレーブ中に、11−アミノウンデカン
酸200gとヘキサメチレンジアミン10.2gを導入する。窒
素のパージを行った後、反応器を密閉状態で240℃に約
２時間加熱する。加熱を２時間続けながら、反応器を次
第に排気して130Paの真空にする。このようにして末端
基定量により測定した平均分子量が2000のジアミンオリ
ゴマーが得られた。
ーの製造 500cm3のオートクレーブ中に、11−アミノウンデカン
酸200gとヘキサメチレンジアミン10.2gを導入する。窒
素のパージを行った後、反応器を密閉状態で240℃に約
２時間加熱する。加熱を２時間続けながら、反応器を次
第に排気して130Paの真空にする。このようにして末端
基定量により測定した平均分子量が2000のジアミンオリ
ゴマーが得られた。
Ｄ）三つの繰返し単位を有するコポリマーの製造 １のデュマス式反応器中に、前記で合成したMn
COOHが2177のＮ−ビニルピロリドンのモノカルボキシル
テロマー210gと、前記の平均分子量が2000の11−アミノ
ウンデカン酸のα，ωジアミンオリゴマー96.5gを導入
する。この混合物を撹拌しながら、約130Paの真空下で2
40℃に３時間加熱する。冷却後、ポリＮ−ビニルピロリ
ドン−ポリアミド11−ポリＮ−ビニルピロリドンの三つ
の繰返し単位を有するコポリマーが得られた。このメタ
クレゾール中の固有粘度は0.66、酸指数およびアミンの
指数はそれぞれ0.031meq/gおよび0.037meq/gであった。
COOHが2177のＮ−ビニルピロリドンのモノカルボキシル
テロマー210gと、前記の平均分子量が2000の11−アミノ
ウンデカン酸のα，ωジアミンオリゴマー96.5gを導入
する。この混合物を撹拌しながら、約130Paの真空下で2
40℃に３時間加熱する。冷却後、ポリＮ−ビニルピロリ
ドン−ポリアミド11−ポリＮ−ビニルピロリドンの三つ
の繰返し単位を有するコポリマーが得られた。このメタ
クレゾール中の固有粘度は0.66、酸指数およびアミンの
指数はそれぞれ0.031meq/gおよび0.037meq/gであった。
実施例２ Ａ）テロマーの製造 下記の表に５つの異なるテロマーの合成条件をまとめ
て示してある。テロマーの数平均分子量（Mn COOH）は
末端基定量により測定した。
て示してある。テロマーの数平均分子量（Mn COOH）は
末端基定量により測定した。
各々の合成において、表に示した容量のフラスコ中
に、表に示した量のＮ−ビニルピロリドン、メルカプト
プロピオン酸、エタノールおよびアゾビスイソブチロニ
トリルを導入する。この混合物を撹拌しながら窒素パー
ジ下で約６時間60℃に加熱し、低温のエチレン性エーテ
ル中で沈殿させる。沈殿物を濾過し、乾燥後に重量を測
った。
に、表に示した量のＮ−ビニルピロリドン、メルカプト
プロピオン酸、エタノールおよびアゾビスイソブチロニ
トリルを導入する。この混合物を撹拌しながら窒素パー
ジ下で約６時間60℃に加熱し、低温のエチレン性エーテ
ル中で沈殿させる。沈殿物を濾過し、乾燥後に重量を測
った。
Ｂ）オリゴマーの製造 （B.1）11−アミノウンデカン酸のモノアミンオリゴマ
ーの製造 下記の表に２つの単官能オリゴマーの合成条件をまと
めて示してある。これらオリゴマーの数平均分子量（Mn
NH2）はアミン末端基の定量により測定した。
ーの製造 下記の表に２つの単官能オリゴマーの合成条件をまと
めて示してある。これらオリゴマーの数平均分子量（Mn
NH2）はアミン末端基の定量により測定した。
各々の合成において、200cm3の試験管中に、11−アミ
ノウンデカン酸20gと、下記の量のラウリルアミンを導
入した。この混合物を窒素パージ下で撹拌を行いながら
３時間240℃に加熱し、バッチで重縮合した。
ノウンデカン酸20gと、下記の量のラウリルアミンを導
入した。この混合物を窒素パージ下で撹拌を行いながら
３時間240℃に加熱し、バッチで重縮合した。
（B2）11−アミノウンデカン酸のα，ωジアミンオリゴ
マーの製造 下記の表に、数平均分子量を末端基の定量により測定
した３つの二官能オリゴマーの合成条件をまとめた。
マーの製造 下記の表に、数平均分子量を末端基の定量により測定
した３つの二官能オリゴマーの合成条件をまとめた。
各々の合成において、200cm3の試験管中に11−アミノ
ウンデカン酸20gと、表示した量のヘキサメチレンジア
ミンを導入する。窒素のパージを行った後、試験管を密
閉状態に保持しながら、上記混合物を240℃に１時間加
熱する。その後、２時間窒素パージを行う。
ウンデカン酸20gと、表示した量のヘキサメチレンジア
ミンを導入する。窒素のパージを行った後、試験管を密
閉状態に保持しながら、上記混合物を240℃に１時間加
熱する。その後、２時間窒素パージを行う。
Ｃ）コポリマーの製造 Ｔ−１〜Ｔ−５の中から選択した１種類のモノカルボ
キシルテロマーを０−１〜０−２から選択した１種類の
モノアミンオリゴマーと縮合させることにより二つの繰
返し単位を有するコポリマーを製造する。また、Ｔ−１
〜Ｔ−５の中から選択した１種類のモノカルボキシルテ
ロマーを０−３〜０−５から選択した１種のα−ω−ジ
アミン化オリゴマーと縮合させることにより三つの繰返
し単位を有するコポリマーを製造する。
キシルテロマーを０−１〜０−２から選択した１種類の
モノアミンオリゴマーと縮合させることにより二つの繰
返し単位を有するコポリマーを製造する。また、Ｔ−１
〜Ｔ−５の中から選択した１種類のモノカルボキシルテ
ロマーを０−３〜０−５から選択した１種のα−ω−ジ
アミン化オリゴマーと縮合させることにより三つの繰返
し単位を有するコポリマーを製造する。
上記のような縮合は、200cm3の試験管中に、０−１〜
０−５の中から選択した官能性オリゴマー10gと、末端
アミン基と末端カルボキシル基の間の化学量論が１に等
しくなるような量のＴ−１〜Ｔ−５の中から選択したテ
ロマーとを導入して行われる。下記の表に実施した合成
条件をまとめた。混合物は撹拌下に約130Paの真空下で
３時間240℃に加熱した。
０−５の中から選択した官能性オリゴマー10gと、末端
アミン基と末端カルボキシル基の間の化学量論が１に等
しくなるような量のＴ−１〜Ｔ−５の中から選択したテ
ロマーとを導入して行われる。下記の表に実施した合成
条件をまとめた。混合物は撹拌下に約130Paの真空下で
３時間240℃に加熱した。
実施例３ 250cm3のフラスコ中に、メタクリル酸メチル33.3g、
β−メルカプトプロピオン酸1.85g、アゾビスイソブチ
ロニトリル1gおよびエタノール50cm3を導入する。この
混合物を５時間30分の間60℃に加熱した。
β−メルカプトプロピオン酸1.85g、アゾビスイソブチ
ロニトリル1gおよびエタノール50cm3を導入する。この
混合物を５時間30分の間60℃に加熱した。
エタノール中でテロマーを沈殿させた。このテロマー
を濾過により分離し、エタノールで洗浄後、乾燥した。
こうして得られた30gのテロマーの数平均分子量をカル
ボキシル末端基の定量により測定したところ、7059であ
った。
を濾過により分離し、エタノールで洗浄後、乾燥した。
こうして得られた30gのテロマーの数平均分子量をカル
ボキシル末端基の定量により測定したところ、7059であ
った。
このテロマー10gと、実施例２（B.2）で製造した番号
０−５の平均分子量1535の11−アミノウンデカン酸の
α，ωジアミン化オリゴマー4.6gとを縮合した。この縮
合は、200cm3の試験管中で、撹拌下に約130Paの真空下
で約240℃の温度で４時間行った。縮合終了後、ポリメ
タクリル酸メチル−ポリアミド11−ポリメタクリル酸メ
チルの三つの繰返し単位を有するコポリマーを得た。
０−５の平均分子量1535の11−アミノウンデカン酸の
α，ωジアミン化オリゴマー4.6gとを縮合した。この縮
合は、200cm3の試験管中で、撹拌下に約130Paの真空下
で約240℃の温度で４時間行った。縮合終了後、ポリメ
タクリル酸メチル−ポリアミド11−ポリメタクリル酸メ
チルの三つの繰返し単位を有するコポリマーを得た。
実施例４ スチレンのオリゴマーをアゾビシアノバレル酸で重合
開始されるスチレンのマクロラジカルの再結合反応によ
り製造する。スチレン50gとアゾビシアノバレル酸7.22g
を300cm3のジオキサンに添加する。この混合物を窒素パ
ージ下で６時間98℃に加熱する。反応終了時に、溶剤を
真空蒸留する。その結果、分子量1821、平均官能価2.4
のオリゴマーを得た。1000cm3のフラスコ中でＮ−ビニ
ルピロリドン130.8g、メルカプトエタノール5.85g、ア
ゾビスイソブチロニトリル5.25gおよびエタノール500cm
3を含む混合物を窒素パージ下で撹拌しながら６時間60
℃に加熱することによりＮ−ビニルピロリドンのモノヒ
ドロキシル化テロマーを得る。次に、このテロマーを低
温のエチレン性エーテル中で沈殿させた後、濾過し、乾
燥する。この結果、ヒドロキシル末端基の定量により測
定された平均分子量が1665のテロマー130.4gを回収し
た。上記スチレンのオリゴマー20gと上記Ｎ−ビニルピ
ロリドンのテロマー36.6gを200cm3の試験管中に導入す
る。この混合物を窒素パージ下で撹拌しながら190℃に
３時間加熱し、次に130Paの真空下で15分間190℃に加熱
する。この反応は、0.5cm3のテトラブチル酸ジルコニウ
ムの触媒作用により促進される。
開始されるスチレンのマクロラジカルの再結合反応によ
り製造する。スチレン50gとアゾビシアノバレル酸7.22g
を300cm3のジオキサンに添加する。この混合物を窒素パ
ージ下で６時間98℃に加熱する。反応終了時に、溶剤を
真空蒸留する。その結果、分子量1821、平均官能価2.4
のオリゴマーを得た。1000cm3のフラスコ中でＮ−ビニ
ルピロリドン130.8g、メルカプトエタノール5.85g、ア
ゾビスイソブチロニトリル5.25gおよびエタノール500cm
3を含む混合物を窒素パージ下で撹拌しながら６時間60
℃に加熱することによりＮ−ビニルピロリドンのモノヒ
ドロキシル化テロマーを得る。次に、このテロマーを低
温のエチレン性エーテル中で沈殿させた後、濾過し、乾
燥する。この結果、ヒドロキシル末端基の定量により測
定された平均分子量が1665のテロマー130.4gを回収し
た。上記スチレンのオリゴマー20gと上記Ｎ−ビニルピ
ロリドンのテロマー36.6gを200cm3の試験管中に導入す
る。この混合物を窒素パージ下で撹拌しながら190℃に
３時間加熱し、次に130Paの真空下で15分間190℃に加熱
する。この反応は、0.5cm3のテトラブチル酸ジルコニウ
ムの触媒作用により促進される。
この結果、ポリビニルピロリドン−ポリスチレン−ポ
リビニルピロリドンの三つの繰返し単位を有するコポリ
マーが得られる。このメタクレゾール中での固有粘度は
0.24、また酸指数および水酸化指数は0.04meq/gであっ
た。
リビニルピロリドンの三つの繰返し単位を有するコポリ
マーが得られる。このメタクレゾール中での固有粘度は
0.24、また酸指数および水酸化指数は0.04meq/gであっ
た。
実施例５ 過酸化水素で重合開始されるブタジエンのマクロラジ
カル再結合反応により、ブタジエンのヒドロキシテレケ
ル（telechel）オリゴマーを得る。このようにして得ら
れたオリゴマー50gを１のオートクレーブ中でトルエ
ン300cm3に溶解させ、水素添加を行う。この水素添加
は、2gの（RuCl2（PPh3）３の触媒を用いて、水素圧12
バール、温度100℃で行った。
カル再結合反応により、ブタジエンのヒドロキシテレケ
ル（telechel）オリゴマーを得る。このようにして得ら
れたオリゴマー50gを１のオートクレーブ中でトルエ
ン300cm3に溶解させ、水素添加を行う。この水素添加
は、2gの（RuCl2（PPh3）３の触媒を用いて、水素圧12
バール、温度100℃で行った。
３時間の反応後、水素化したオリゴマーをアセトンで
沈殿させて精製する。
沈殿させて精製する。
オリゴマーの水素化率は96％であり、浸透圧により評
価された水素化オリゴマーの分子量は2883であり、平均
官能価は2.1であった。
価された水素化オリゴマーの分子量は2883であり、平均
官能価は2.1であった。
250cm3のフラスコ中にＮ−ビニルピロリドン25g、β
−メルカプトプロピオン酸1.8g、アゾビスイソブチロニ
トリル1gおよびエタノール150cm3を導入することにより
Ｎ−ビニルピロリドンのモノカルボキシルテロマーを製
造する。この混合物を窒素パージ下で撹拌しながら、６
時間60℃に加熱する。次に、これを低温のエチレン性エ
ーテル中に沈殿させた後、濾過し、乾燥する。その結
果、カルボキシル末端基の定量により測定された平均分
子量が1736のテロマー23gを得た。100cm3の試験管中
に、上記水素化オリゴマー10gと上記テロマー6.2gを導
入する。この混合物を撹拌しながら0.5Torrの真空下
で、テトラブチル酸ジルコニウム0.16cm3の存在下にお
いて５時間200℃に加熱する。これにより、酸およびヒ
ドロキシル指数がエステル化率91％を示す三つの繰返し
単位を有するコポリマーを得た。
−メルカプトプロピオン酸1.8g、アゾビスイソブチロニ
トリル1gおよびエタノール150cm3を導入することにより
Ｎ−ビニルピロリドンのモノカルボキシルテロマーを製
造する。この混合物を窒素パージ下で撹拌しながら、６
時間60℃に加熱する。次に、これを低温のエチレン性エ
ーテル中に沈殿させた後、濾過し、乾燥する。その結
果、カルボキシル末端基の定量により測定された平均分
子量が1736のテロマー23gを得た。100cm3の試験管中
に、上記水素化オリゴマー10gと上記テロマー6.2gを導
入する。この混合物を撹拌しながら0.5Torrの真空下
で、テトラブチル酸ジルコニウム0.16cm3の存在下にお
いて５時間200℃に加熱する。これにより、酸およびヒ
ドロキシル指数がエステル化率91％を示す三つの繰返し
単位を有するコポリマーを得た。
実施例６ ポリアミド−12〔ソシエテ・アトケム（SocieteATOCH
EM）社の商品名アエスノ（AESNO）〕49.5重量部、ポリ
弗化ビニリデン〔ソシエテ・アトケム社の商品名フォラ
フロン（FORAFLON）1000LD〕49.5重量部および実施例１
に記載した三つの繰返し単位を有するコポリマー１重量
部を含む混合物を200℃に加熱し、ブランベンダ（混練
機）の槽中で15分間混和させる（試料１）。比較例とし
て、上記の三つの繰返し単位を有するコポリマーを加え
ない以外は上記と同様の条件で作った混合物を作った
（試料２）。
EM）社の商品名アエスノ（AESNO）〕49.5重量部、ポリ
弗化ビニリデン〔ソシエテ・アトケム社の商品名フォラ
フロン（FORAFLON）1000LD〕49.5重量部および実施例１
に記載した三つの繰返し単位を有するコポリマー１重量
部を含む混合物を200℃に加熱し、ブランベンダ（混練
機）の槽中で15分間混和させる（試料１）。比較例とし
て、上記の三つの繰返し単位を有するコポリマーを加え
ない以外は上記と同様の条件で作った混合物を作った
（試料２）。
これらの試料の冷凍粉砕した破面を電子顕微鏡で調べ
たところ、三つの繰返し単位を有するコポリマーの存在
による相溶化が認められた。
たところ、三つの繰返し単位を有するコポリマーの存在
による相溶化が認められた。
ポリアミド−12の母材中に分散しているポリ弗化ビニ
リデンのノジュール（節）の粒度は、試料２で５〜６ミ
クロン、試料１で0.6〜0.9ミクロンであった。さらに、
これらノジュールの密集度は試料１の方がはるかに低か
った。
リデンのノジュール（節）の粒度は、試料２で５〜６ミ
クロン、試料１で0.6〜0.9ミクロンであった。さらに、
これらノジュールの密集度は試料１の方がはるかに低か
った。
この相溶性は、破断伸び率測定により確認され、試料
２は14％であるのに対し、試料１は183％であった。
２は14％であるのに対し、試料１は183％であった。
ポリアミド−12、49.5重量部、ポリ弗化ビニリデン4
9.5重量部さらに実施例２および３に記載した三つの繰
返し単位を有するコポリマーの中の１つを１重量部含む
各種混合物を200℃に加熱し、ブランベンダーの槽中で1
5分間混和する。
9.5重量部さらに実施例２および３に記載した三つの繰
返し単位を有するコポリマーの中の１つを１重量部含む
各種混合物を200℃に加熱し、ブランベンダーの槽中で1
5分間混和する。
電子顕微鏡で調べたところ、混合物の形態上の変化は
前記の試料１および２で認められたものと同じであっ
た。ポリ弗化ビニリデンのノジュールの粒径は、比較例
の混合物（試料２）で認められたものより小さかった。
これのノジュールは、混合物中に添加した三つの繰返し
単位を有するコポリマーがＳ−３、Ｓ−４またはＳ−５
の場合には1.5ミクロン以下であり、また、添加した三
つの繰返し単位を有するコポリマーがＳ−１またはＳ−
２または実施例３に記載したコポリマーである場合には
３ミクロン未満であった。
前記の試料１および２で認められたものと同じであっ
た。ポリ弗化ビニリデンのノジュールの粒径は、比較例
の混合物（試料２）で認められたものより小さかった。
これのノジュールは、混合物中に添加した三つの繰返し
単位を有するコポリマーがＳ−３、Ｓ−４またはＳ−５
の場合には1.5ミクロン以下であり、また、添加した三
つの繰返し単位を有するコポリマーがＳ−１またはＳ−
２または実施例３に記載したコポリマーである場合には
３ミクロン未満であった。
実施例７ ポリ塩化ビニル〔ソシエテ・アトケム社の商品名RB80
10で、イルガスタブ（IRGASTAB）17MOKにより安定化さ
れたもの〕49.5重量部と、ポリエーテルブロックアミド
〔ソシエテ・アトケム社の商品名ペバックス（PEBAX）3
533〕49.5重量部と、実施例１−Ｄに記載した三つの繰
返し単位を有するコポリマー１重量部とから成る混合物
を実施例６に記載した条件下で操作した（試料３）。
10で、イルガスタブ（IRGASTAB）17MOKにより安定化さ
れたもの〕49.5重量部と、ポリエーテルブロックアミド
〔ソシエテ・アトケム社の商品名ペバックス（PEBAX）3
533〕49.5重量部と、実施例１−Ｄに記載した三つの繰
返し単位を有するコポリマー１重量部とから成る混合物
を実施例６に記載した条件下で操作した（試料３）。
比較のため、三つの繰返し単位を有するコポリマーを
添加しない以外は上記と同じ条件下で混合した混合物を
作った（試料４）。
添加しない以外は上記と同じ条件下で混合した混合物を
作った（試料４）。
電子顕微鏡で観察したところ、三つの繰返し単位を有
するコポリマーによって相溶化することにより、ポリエ
ーテルブロックアミドから成る母材中のポリ塩化ビニル
ノジュールの粒径および密集度が小さくなっていること
が認められた。ノジュールの粒度は試料４で３〜４ミク
ロン、試料３では0.6ミクロン未満であった。
するコポリマーによって相溶化することにより、ポリエ
ーテルブロックアミドから成る母材中のポリ塩化ビニル
ノジュールの粒径および密集度が小さくなっていること
が認められた。ノジュールの粒度は試料４で３〜４ミク
ロン、試料３では0.6ミクロン未満であった。
実施例８ ポリスチレン〔ソシエテ・アトケム社のラクレン（La
cqrene）1160クリスタル（cristal）〕49重量部、ポリ
弗化ビニリデン〔ソシエテ・アトケム社のフォラフロン
（FORAFLON）1000HD〕49重量部および実施例４に記載し
た三つの繰返し単位を有するコポリマー２重量部から成
る混合物を実施例６に記載したものと同じ条件下で操作
した（試料５）。比較例として、三つの繰返し単位を有
するコポリマーを添加しない以外は上記と同様の条件下
で混合した混合物を作った（試料６）。
cqrene）1160クリスタル（cristal）〕49重量部、ポリ
弗化ビニリデン〔ソシエテ・アトケム社のフォラフロン
（FORAFLON）1000HD〕49重量部および実施例４に記載し
た三つの繰返し単位を有するコポリマー２重量部から成
る混合物を実施例６に記載したものと同じ条件下で操作
した（試料５）。比較例として、三つの繰返し単位を有
するコポリマーを添加しない以外は上記と同様の条件下
で混合した混合物を作った（試料６）。
試料６を電子顕微鏡で調べることにより、２つのポリ
マーは非常に相溶性が悪く、ポリスチレンの母材中のポ
リ弗化ビニリデンのノジュールの粒度は20〜100ミクロ
ンであることが確認され、さらに冷凍破断の際に多数の
ノジュールが取れ、多くの空洞が認められた。これはノ
ジュールと母材との接着不良を意味する。
マーは非常に相溶性が悪く、ポリスチレンの母材中のポ
リ弗化ビニリデンのノジュールの粒度は20〜100ミクロ
ンであることが確認され、さらに冷凍破断の際に多数の
ノジュールが取れ、多くの空洞が認められた。これはノ
ジュールと母材との接着不良を意味する。
試料５を観察したところ、その形態は非常に微細であ
り、ノジュールの粒度は１ミクロンより小さく、空洞は
ほとんど認められなかった。これにより、良好な相間接
着であることがわかる。
り、ノジュールの粒度は１ミクロンより小さく、空洞は
ほとんど認められなかった。これにより、良好な相間接
着であることがわかる。
相溶性は、試料の溶剤に対する耐性により確認するこ
とができる。試料５および６を室温で強度の撹拌を行い
ながら、トルエン中に投入する。４時間の処理後、試料
６は10％の重量を失ったのに対し、試料６は1.2％しか
失っていなかった。
とができる。試料５および６を室温で強度の撹拌を行い
ながら、トルエン中に投入する。４時間の処理後、試料
６は10％の重量を失ったのに対し、試料６は1.2％しか
失っていなかった。
実施例９ ポリエチレン〔ソシエテ・アトケム社のラクテン（La
cqtene）2003SN53〕49.5重量部、ポリ弗化ビニリデン4
9.5重量部〔ソシエテ・アトケム社のフォラフロン（FOR
AFLON）6000HD〕49.5重量部および実施例５に記載した
三序列コポリマー１重量部から成る混合物をブラベンダ
ーの槽中で20分間200℃で混和した（試料７）。
cqtene）2003SN53〕49.5重量部、ポリ弗化ビニリデン4
9.5重量部〔ソシエテ・アトケム社のフォラフロン（FOR
AFLON）6000HD〕49.5重量部および実施例５に記載した
三序列コポリマー１重量部から成る混合物をブラベンダ
ーの槽中で20分間200℃で混和した（試料７）。
比較例として、三つの繰返し単位を有するコポリマー
を添加しない以外は上記と同様の条件で混合物を作った
（試料８）。
を添加しない以外は上記と同様の条件で混合物を作った
（試料８）。
試料７および８の形態は連続相であった。試料の冷凍
破断およびオルトジクロロベンゼンを用いたポリエチレ
ン相の抽出後、破断部断面を測定することにより、ポリ
弗化ビニリデン相の分散細度を測ることができる。この
断面の直径は、試料８で18ミクロンであり、試料７では
10ミクロンであった。
破断およびオルトジクロロベンゼンを用いたポリエチレ
ン相の抽出後、破断部断面を測定することにより、ポリ
弗化ビニリデン相の分散細度を測ることができる。この
断面の直径は、試料８で18ミクロンであり、試料７では
10ミクロンであった。
実施例10 ポリエーテルブロックアミド〔ソシエテ・アトケム社
のペバックス（PEBAX）5533〕49.5重量部、ポリ弗化ビ
ニリデン〔ソシエテ・アトケム社のフォラフロン（FORA
FLON）6000HD〕49.5重量部および実施例１−Ｄに記載の
三つの繰返し単位を有するコポリマー１重量部から成る
混合物をブランベンダーの槽中で15分間200℃で混和し
た（試料９）。
のペバックス（PEBAX）5533〕49.5重量部、ポリ弗化ビ
ニリデン〔ソシエテ・アトケム社のフォラフロン（FORA
FLON）6000HD〕49.5重量部および実施例１−Ｄに記載の
三つの繰返し単位を有するコポリマー１重量部から成る
混合物をブランベンダーの槽中で15分間200℃で混和し
た（試料９）。
比較例として、三つの繰返し単位を有するコポリマー
を添加する以外は上記と同様の条件下で混合物を作った
（試料10）。
を添加する以外は上記と同様の条件下で混合物を作った
（試料10）。
これら試料の冷凍破断面を電子顕微鏡で調べたとこ
ろ、ポリエーテルブロックアミドの母材中に分散してい
るポリ弗化ビニリデンのノジュールの平均粒度は、試料
10で8.6ミクロン、試料９で5.1ミクロンであった。
ろ、ポリエーテルブロックアミドの母材中に分散してい
るポリ弗化ビニリデンのノジュールの平均粒度は、試料
10で8.6ミクロン、試料９で5.1ミクロンであった。
また母材によるノジュールの被覆量は、試料９の方が
試料10より多く、これは試料９における相間接着の向上
を意味する。
試料10より多く、これは試料９における相間接着の向上
を意味する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−252614（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−199646（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−240751（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−158691（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−132298（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−1539（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−308055（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−99924（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 81/00 - 81/02 C08F 26/00 - 26/12 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (13)
- 【請求項１】少なくとも一つのＮ−ビニルピロリドンの
テロマーと、エチレン系不飽和モノマーまたは重縮合可
能なその他のモノマーまたはラクタムの単官能または二
官能性オリゴマーとで構成される二つまたは三つの繰返
し単位を有するコポリマーであることを特徴とする互い
に非相溶な少なくとも２種類の熱可塑性ポリマーを相溶
化させるための相溶化剤。 - 【請求項２】下記の式で表されることを特徴とする請求
項１に記載の相溶化剤： 〔ここで、 R1は水素であり、 R2は であり、 Ｍはエチレン系不飽和モノマーまたは重縮合可能な他の
モノマーまたはラクタムを起源とするモノマーの繰返し
単位であり、 ａおよびｂは２〜1000であり、互いに同一でも異ってい
てもよく、 Ａは下記の（１）、（２）または（３）を表す： （１） （ここで、ｃは２〜1000であり、 この場合にはさらに、 ＹおよびＹ′は、Ｍが重縮合可能なモノマーまたはラク
タムを起源とする場合には、二官能の連鎖制限剤の残基
を表し、Ｍがエチレン系不飽和モノマーを起源とする場
合には二官能の重合開始剤の残基を表し、 −Ｘ−は−Ｒ−Ｏ−、 の中から選択され、 ＸとＹとの結合はエステルまたはアミド基を介して行わ
れ、 Ｒは単官能性の連鎖移行剤の残基である） （２）単官能の重合開始剤の残基（Ｍがエチレン系不飽
和モノマーを起源とする場合） この場合にはさらに、 Ｙは −Ｏ−の中から選択される官能基を有する単官能化合物
の残基であり、 −Ｘ−は−Ｒ−Ｏ−、 の中から選択され、 ＸとＹはエステルまたはアミド基を介して互いに結合さ
れており、 Ｒは単官能の連鎖移行剤の残基である； （３）単官能の連鎖制限剤の残基（Ｍが重縮合可能なモ
ノマーまたはラクタムを起源とする場合）（官能基がア
ミンまたはアルコールの場合には単官能の連鎖制限剤の
プロトンを除いたものであり、官能基がカルボン酸の場
合には単官能の連鎖制限剤のヒドロキシル基を除いたも
の） この場合には、 Ｙは−Ｏ−であり、 −Ｘ−は−Ｒ−Ｏ−、 の中から選択され、 Ｘ（Ｍ）ｂはエステルまたはアミド基を介して互いに結
合されており、Ｒは単官能の連鎖移行剤の残基である〕 - 【請求項３】Ｎ−ビニルピロリドンの単官能性テロマー
と、エチレン系不飽和モノマー、重縮合可能なその他の
モノマーおよびラクタムの中から選択されるモノマーの
単官能または二官能のオリゴマーとを縮合させることを
特徴とする請求項１または２に記載の相溶化剤の製造方
法。 - 【請求項４】単官能のテロマーが下記一般式に対応する
請求項３に記載の方法： （ここで、R1、R2、ａおよびＸは前記定義のものであ
り、 −Ｘ−が−Ｒ−Ｏ−または のときはＺは水素であり、 −Ｘ−が のときはＺはOHである） - 【請求項５】単官能のオリゴマーが下記の式に対応する
請求項３または４に記載の方法： Ｔ−Ｙ−（Ｍ）ｂ−Ａ （ここで、 ｂは前記定義のものを表し、 （４）Ｍがエチレン系不飽和モノマーからの繰返し単位
である場合には、ＡおよびＹは上記（２）で定義のもの
であり、 Ｙが官能基 または−Ｏ−を有するときは、Ｔ＝Ｈであり、 Ｙが官能基 を有するときは、Ｔ＝OHであり、 （５）Ｍが重縮合可能なその他のモノマーまたはラクタ
ムからの繰返し単位である場合には、 ＡおよびＹは上記（３）で定義のものであり、 Ａの官能基がアミンまたはアルコールの時はＴ＝Ｈであ
り、 Ａの官能基がカルボン酸のときは、Ｔ＝OHである） - 【請求項６】二官能のオリゴマーが下記の式に対応する
請求項３または４に記載の方法： Ｔ−Ｙ（Ｍ）ｂ−Ｙ′−Ｔ′ （ここで、 ｂは前記定義のものであり、 ＹおよびＹ′は前記（１）で定義のものであり、 （６）Ｍが重縮合可能なモノマーまたはラクタムからの
繰返し単位である場合には、 （６−１）連鎖制限剤が二塩基酸のときは、Ｔ＝Ｈまた
はOHであり、それぞれの場合においてＴ′＝OHまたはＨ
であり、 （６−２）連鎖制限剤がジオールまたはジアミンまたは
アミノアルコールのときは、Ｔ＝Ｔ′＝Ｈであり、 （７）Ｍがエチレン系不飽和モノマーからの繰返し単位
である場合には、二官能の重合開始剤が二塩基酸であれ
ば、Ｔ＝Ｔ′＝OHであり、二官能の重合開始剤がジアミ
ンまたはジオールであれば、Ｔ＝Ｔ′＝Ｈである） - 【請求項７】エチレン系不飽和モノマーが下記の式の化
合物の中から選択される請求項３〜６のいずれか一項に
記載の方法： （ここで、 R3は水素またはメチル基であり、 R4は炭素数６の芳香族環または炭素数１〜10の線状また
は枝分れした脂肪族炭化水素基である） - 【請求項８】重縮合可能なその他のモノマーが下記の式
の化合物の中から選択される請求項３〜６のいずれか一
項に記載の方法： Ｂ−R5−Ｃ （ここで、 R5は４〜12個の炭素原子を含む線状または枝分れしたア
ルキル鎖または芳香族核であり、 ＢおよびＣはNH2、OHまたはCOOHである） - 【請求項９】縮合される官能基が化学量論量となるよう
にテロマーとオリゴマーとを混合し、熱で可塑化して縮
合する請求項３〜８のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１０】互いに非相溶な少なくとも２種類の熱可
塑性ポリマーを相溶化させるための相溶化剤を添加する
ことによって相溶化された少なくとも２種類の互いに非
相溶な熱可塑性ポリマーのアロイにおいて、 相溶化剤が少なくとも一つのＮ−ビニルピロリドンのテ
ロマーと、エチレン系不飽和モノマーまたは重縮合可能
なその他のモノマーまたはラクタムの単官能または二官
能性オリゴマーとで構成される二つまたは三つの繰返し
単位を有するコポリマーであることを特徴とするアロ
イ。 - 【請求項１１】熱可塑性樹脂が下記組合せのいずれか一
つである請求項10に記載のアロイ： ポリアミド−フッ素樹脂、ポリエチレン−フッ素樹脂、
ポリエーテルブロックアミド−ポリ塩化ビニル、スチレ
ン系樹脂−フッ素樹脂、ポリエーテルブロックアミド−
フッ素樹脂、スチレン系樹脂−ポリ塩化ビニル、ポリエ
チレン−ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル−エチレン−
酢酸ビニルコポリマー。 - 【請求項１２】２種類の熱可塑性ポリマーが下記組合せ
の中から選択される請求項11に記載のアロイ： ポリアミド11または12−ポリ弗化ビニリデン、 ポリエーテルブロックアミド−ポリ弗化ビニリデン、 ポリスチレン−ポリ弗化ビニリデン、 ポリエチレン−ポリ弗化ビニリデン、 ポリエーテルブロックアミド−ポリ塩化ビニル。 - 【請求項１３】請求項１または２に記載の相溶化剤を0.
1〜５重量％含む請求項10〜12のいずれか一項に記載の
アロイ。
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| JP12932699A Expired - Fee Related JP3213288B2 (ja) | 1987-06-04 | 1999-05-10 | 互いに非相溶な熱可塑性ポリマーを相溶化するための相溶化剤 |
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