JP4918036B2 - イミダゾリドン基を有するポリマー鎖を含むポリマー材料 - Google Patents
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Description
本発明はさらに、上記材料の合成方法と、その組成物中での添加剤としての使用とに関するものである。
本発明材料はそのままの形で衝撃改質剤、レオロジー調整剤等として使用することができる。
本発明が解決すべき他の技術的課題は優れた耐薬品性と化学安定性とを有するポリマー組成物を製造することにある。
本発明が解決すべきさらに別の問題は、第1段階で製造されたホモポリマーと結合させてブロックコポリマーまたは櫛形コポリマーを製造することにある。
本発明の改質剤の少なくとも一つの会合基はイミダゾリドン(imidazolidone)型の複素環である。
上記ポリマー主鎖はグラフト操作(すなわち少なくとも一つの共有結合を介して改質剤をポリマー主鎖に結合させること)を容易にするために、必要に応じて、慎重に選択された一定数のコモノマーを含むことができる。
本明細書の化学的改質によって種類の異なる高分子鎖に同じ型の会合基をグラフトすることができる。
異なるポリマーの種類に属する複数の高分子鎖に会合基を存在させることによって、水素結合を介して互いに結合した2種類のブロックを有するブロックコポリマーを製造することができる。
高分子鎖に導入されるイミダゾリドン基の平均数は高分子鎖の平均重量とポリマー材料に付与したい最終特性との両方に依存する。
ポリマー主鎖は種類の異なるポリマーにすることができ、このポリマー主鎖はポリオレフィン、ポリジエン、ポリビニル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリシロキサン、ポリウレタンおよびそれらのコポリマーの中から選択するのが好ましい。好ましい実施例のポリマー主鎖の数平均分子量は1000〜100,000である。
A−X−R
本発明の好ましい実施例の改質剤は下記の分子の一つに対応する:
Yamauchi K.et al., Macromolecules, 37,3519 (2004) Colombani O. Doctoral thesis, Universite de Paris VI(2003)
イミダゾリドン官能基を有する2種類の異なるポリマー主鎖をブレンドすることによって「ブロックコポリマー」を形成することができる。このジブロックはマイクロ相分離を示す。
ジブロック型の直鎖の会合:
AとBは異なるポリマー主鎖である。○はイミダゾリドン官能基を含む基。異なるポリマー主鎖AおよびBはその各末端に改質剤を有し、マルチブロックな直鎖の会合A/Bが得られる。
N−アミノエチル−2−イミダゾリドン(AEIO)の合成
水冷還流凝縮器と磁気攪拌器を備えた500mlの三つ口フラスコに、154.5(1.5mol)gのジエチレントリアミン(DETA)と154.5(8.58mol)gの水とを入れる。反応混合物を窒素でパージする。水/DETAの混合で熱が発生し、反応媒体が予熱される。次に、45g(0.75mol)の尿素を添加する。還流に達成するまで温度を上げる(〜130℃)。反応を10時間続ける。
反応後、温度は変えずに、還流装置を取り外して、水とDETAとをできるだけ蒸発させる。残留DETAをわずかな減圧下(10mmHg)、〜75℃で単純な蒸留によって蒸発させる。次に、混合物を〜0.08〜0.09mmHg下で分留する。最初の留分は回収しない。次の留分でのカラム頂部温度は105℃である。
融点M.p.が41℃で、分子量が129gの白色結晶固体AEIOが得られる。蒸留後の収率は尿素に対してη=75%である。
MMAベースのコポリマーにAEIOをグラフト
再循環を備えたDaca二軸スクリュー押出機に220℃で3gのHT10コポリマー(90%のメチルメタクリレートを含むアクリルコポリマー、Mn=40,000g/mol、1鎖当たり〜30個の無水物基)と、実施例1で合成した290mg(2.25mmol)のAEIOとを導入する。5分のブレンド時間でグラフト化コポリマーHT10−g−UDが得られる。
FTIRによってC=O二重結合に関する3つの帯域(1850〜1600cm-1)を各コポリマーで記録した。
変性コポリマーでは、クロロホルム中での溶解度が大幅に低下し、ガラス転移温度の上昇が記録された。
Tg(HT10)=121℃
Tg(HT10−g−UD)=129℃
DMAで軟化点に関して2種のコポリマーのTg値に差がみられる。さらに、190℃からHT10−g−UDの弾性率が下がり、最後にはHT10の弾性率と一致する。
MMAベースのコポリマーにAEIOをグラフト
再循環を備えたDaca二軸スクリュー押出機に220℃で3gのHT121コポリマー(96%のメチルメタクリレートを含むアクリルコポリマー、Mn=40,000g/mol、1鎖当たり〜3個の無水物基)と、実施例1で合成した29mg(0.225mmol)のAEIOとを入れる。5分のブレンド時間でグラフト化コポリマーHT121−g−UDが得られる。
FTIRによってC=O二重結合に関する3つの帯域(1850〜1600cm-1)を各コポリマーげ記録した。
このコポリマーではガラス転移温度の上昇が記録された。
Tg(HT121)=123℃
Tg(HT121−g−UD)=129℃
エチレンベースのコポリマーにAEIOをグラフト
再循環を備えたDaca二軸スクリュー押出機に140℃で0.21mmolの無水物官能基を含む3gのロタダー(Lotader3210、登録商標)コポリマー(Mn=13,500g/mol、1鎖当たり〜2.8個の無水物基)と、実施例1で合成した27mg(0.21mmol)のAEIOとを導入する。10分のブレンド時間でグラフト化コポリマ
ーロタダー(Lotader)3210−g−UDが得られる。
FTIRによってC=O二重結合に関する3つの帯域(1850〜1600cm-1)を各コポリマーで記録した。
このコポリマーの融点は同じ(150℃)で、結晶化度も同じ(28%)である。
DMAでは、溶融後にロタダー(Lotader)3210−g−UDコポリマーの弾性率は約0.15MPaの所に第2のプラトーを示すが、ロタダー(Lotader)3210コポリマーは第2のプラトーがない。
ポリアミドにAEIOをグラフト
COOH末端を有する低分子量Mw=1500g/molのポリアミドに上記と同様な条件下でAEIOをグラフトする。分子量Mw=15,000g/molの同じポリアミド(Platamide)と比較して、変性ポリアミドPADUは周囲温度および約65℃以下の温度で弾性率が増加し、高温で高い流動性を示す。
5%の酸官能基を有するPMMAにAEIOをグラフト
再循環を備えたDSM二軸スクリュー小型押出機で220℃でメチルメタクリレートとメタクリル酸(数で4.5%)とのコポリマーHT121(Mn=40,000g/mol)を30分間押し出す。FTIR(クロロホルム溶液)により無水物のC=O二重結合に特徴的な2つの吸収帯の出現が1755〜1805cm-1で観察される。
続いて、同じ押出機で15gの上記生成物と、1gのAEIOとを220℃で5分間ブレンドする。得られた生成物のFTIR試験(CHCl3)から部分グラフトであることがわかる。すなわち、生成したアミドのC=O結合の帯域は約1670cm-1で出現するが、無水物のC=O帯域に対応する帯域はほんのわずかしか減少していない。
HT121とグラフト化したHT121のサンプルをディスク状に圧縮した。これらのディスクを175℃でAres平行板レオメータに入れ、周波数掃引試験を1%の一定ひずみで行った(10Hz〜0.32MHz)。
DMAでは、ガラス転移温度以上で、グラフト化したHT121に弾性率の緩やかな低下が観察される(150℃でのE’が約50MPa)。
無水物官能基を有するPMMAにAEIOをグラフト
メチルメタクリレートと、3.3%の無水物官能基を有するメタクリル酸(数で7.5%)とのコポリマー(Mn=30,000g/mol)を選択する。このコポリマーを「72565」と記録する。このポリマー15gと、0.64gのAEIOとを再循環を備えたDSM二軸スクリュー小型押出機で220℃で5分間ブレンドする。
グラフトに起因するガラス転移温度Tgの上昇が観察される:
Tg(72565)=130.8℃
Tg(グラフト化72565)=133.7℃
無水物基を有するPMMAに溶液中でAEIOをグラフト
還流加熱装置を備えた1リットルの丸底フラスコに、40gのPMMA72565と、3.5gのAEIO(過剰)と、600mlの無水クロロホルムとを入れる。
FTIR(CHCl3)で1755〜1805cm-1で無水物に起因する帯域が消失し、1670cm-1でアミド帯域が出現する。
DSC試験はさらにTgの著しい上昇を示している。
Tg(72565)=130.8℃
Tg(グラフト化72565 溶液)=138.3℃
無水物基を有するM n =10,000g/molのPMMAにAEIOを押出グラフト
DSM二軸スクリュー押出機で220℃で10gのPMMA−3(8mol%の無水物官能基を含み、数平均分子量が10,000g/mol)を、一当量のAEIOの存在下または非存在下で押し出す。押出したポリマーを射出成形して断面積が1.5×4mmの棒にする。熱機械分析から変性したポリマーのサンプル(グラフト、グラフト2)と、未変性サンプル(ニート、ニート2、ニート3)との相違が明らかである。すなわち、未変性および変性ポリマーサンプルのガラス転移温度Tgはそれぞれ120℃および136℃である。三点曲げ試験(接触点間距離は10.2mm)では変性したサンプルで弾性率が+15%、破断点ひずみが+80%上昇するのが観察される。
ポリアミドにAEIOをグラフト
再循環を備えたDaca二軸スクリュー小型押出機に、3gの末端に酸基を有する低分子量(Mn=3000g/mol)のポリアミドPA(Platamid)と、0.256gのAEIOと、一滴のオルト燐酸とを導入する。得られたブレンドを230℃で2分間、20分間および1時間攪拌する。
FTIR分析からカルボン酸のC=O二重結合に対応する約1710cm-1の帯域が時間とともに減少することがわかる。
Claims (24)
- 水素結合を介して互いに結合された高分子鎖から成るポリマーを含む組成物であって、上記高分子鎖を構成するポリマー主鎖(squelettes)に少なくとも一つの共有結合を介して改質剤が結合され、この改質剤は水素結合を介して結合可能な一つまたは複数の会合基(groupes associatifs)と上記ポリマー主鎖と共有結合を形成可能な一つまたは複数の反応性基(groupes reactifs)とを同じ分子中に一緒に有し、上記改質剤の少なくとも一つの会合基がイミダゾリドン型の複素環であり、上記高分子鎖の1鎖当たりのイミダゾリドン基の数が平均して1〜10個であり、上記ポリマー主鎖がポリアミドであることを特徴とする組成物。
- Xが−C(O)O−、OC(O)、−C(O)NH−、−NHC(O)−、C(O)、−O−、−S−または−NH−のブリッジで結合した1〜30個の炭素原子から成る直鎖または分岐鎖のアルキル鎖、環またはアルキルまたはアリール単位のブロックを表す請求項2に記載の組成物。
- 改質剤が結合した時に−NHC(O)−または−C(O)NH−のアミド型結合基である請求項1〜3のいずれか一項に記載の組成物。
- ポリマー主鎖の数平均分子量が1000〜100,000である請求項1〜8のいずれか一項に記載の組成物。
- 2つの異なる種類のポリマー主鎖を有する2つの異なるポリマーを含む請求項1〜9のいずれか一項に記載の組成物。
- 2つの異なる種類のポリマー主鎖AおよびBが存在し、各ポリマー主鎖はその末端に直鎖のマルチブロックの会合A/Bを形成する改質剤を有する請求項1〜9のいずれか一項に記載の組成物。
- 2つの異なる種類のポリマー主鎖AおよびBが存在し、ポリマー主鎖Aの各鎖は少なくとも2つの改質剤を有し、ポリマー主鎖Bの各鎖はその一方の末端に一つの改質剤を有するか、両末端に各改質剤を有する請求項1〜9のいずれか一項に記載の組成物。
- 請求項1〜12のいずれか一項に記載の組成物で作られた物品。
- 管である請求項13に記載の物品。
- フィルムである請求項13に記載の物品。
- シートである請求項13に記載の物品。
- レースである請求項13に記載の物品。
- ボトルである請求項13に記載の物品。
- コンテナである請求項13に記載の物品。
- 請求項1〜12のいずれか一項に記載の組成物を含む衝撃改質剤。
- 請求項1〜12のいずれか一項に記載の組成物を含むレオロジー調整剤。
- 請求項1〜12のいずれか一項に記載の組成物を添加剤として含む組成物。
- 請求項1〜12のいずれか一項に記載の組成物を相溶化剤として含む種類の異なる少なくとも2種類のポリマーを含む組成物。
- 押出機中でポリアミドと改質剤をブレンドし、押出機でグラフト反応によって改質剤をポリアミドにグラフトする段階を含む、請求項1〜12のいずれか一項に記載の組成物の製造方法。
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