CN107383332B - 一种聚氨酯聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种聚氨酯聚合物及其制备方法和应用。本发明公开了氨基咪唑啉酮类化合物在制备聚氨酯聚合物的封端产品中的应用，氨基咪唑啉酮类化合物的应用能制备不需添加任何自愈合剂以及不需要任何外部刺激就能够多次重复自愈合的聚氨酯聚合物。同时，本发明还提供了一种聚氨酯聚合物及其制备方法，本发明的聚氨酯聚合物不需要任何外部刺激就能够实现多次重复自愈合，其压缩强度最高能恢复至压缩前的96％。

Description

一种聚氨酯聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种聚氨酯聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
高分子材料在使用过程中由于处于长期受力的状态加之外界环境中光、热及紫外光的影响，容易在高分子材料中形成难以探测的微裂缝。一方面高分子材料中的微裂缝会弱化材料的功能，这是因为，即使是很小的裂缝也会使紫外光等穿透材料使材料的功能失效；另一方面，因为微裂缝难以探测，所以随着使用时间的延长微裂缝会蔓延成为肉眼可见的裂缝，结构和功能的失效可能会产生灾难性的后果。高分子材料的裂缝也会严重的缩短材料的使用寿命从而造成大量的浪费(D.Y.Wu,S.Meure and D.Solomon,Prog.Polym.Sci.,2008,33,479)。
聚氨酯具有良好的调节性，通过调节软硬度段的比例可以得到刚性材料到柔软材料等一系列的高分子材料，因而在现代社会中有着广泛的应用。受自然界生命体可以自行修复其受创伤口行为的启发，近年来，自修复材料的制备研究受到了极大的关注(Hia etal.,Polym Rev 2016,56,225.)。科学家们基于包埋愈合剂(Trask et al.,J R SocInterface 2007,4,363.)、引入动态共价键(Wei et al.,Adv Funct Mater 2015,25,1352.)或超分子化学(Nakahata et al.,Macromol Rapid Comm 2016,37,86.)等方法设计了很多种类的自修复材料，比如引入紫外光引发的动态二硫键构筑了自愈合的聚氨酯弹性体，在紫外光的照射下几乎可以达到原来的杨氏模量(Q.Shaobo et al.Adv.Mater.2015,27,7740–7745)；或者通过引入呋喃和马来酰亚胺的基团，通过加热可以实现D-A反应的开环从而达到一定程度的自愈合效果(Chao Zeng et al.Macromolecules 2013,46,1794-1802)。但是这些自修复过程的实现均需要外加自愈剂且自愈合的次数较少，或者需要热、光、水等外部刺激才能激发愈合过程。
目前，能够在室温下不需添加任何自愈合剂以及不需要任何外部刺激就能够实现多次重复自愈合的聚氨酯聚合物还鲜有报导。
发明内容
有鉴于此，本发明公开了氨基咪唑啉酮类化合物在制备聚氨酯聚合物的扩链剂中的应用，这种应用能制备不需添加任何自愈合剂以及不需要任何外部刺激就能够多次重复自愈合的聚氨酯聚合物。
本发明提供了氨基咪唑啉酮类化合物在制备聚氨酯聚合物的产品中的应用。
本发明提供了氨基咪唑啉酮类化合物在制备聚氨酯聚合物的封端产品中的应用。
作为优选，根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述氨基咪唑啉酮类化合物为1-(2-氨基乙基)-2-咪唑啉酮。
本发明还公开了一种聚氨酯聚合物，按照摩尔份数计，包括以下原料聚合得到：
聚合物二元醇 2-5；
双官能团异氰酸酯类化合物 3-6；
氨基咪唑啉酮类化合物 1-3。
作为优选，所述氨基咪唑啉酮类化合物为1-(2-氨基乙基)-2-咪唑啉酮。
作为优选，所述聚合物二元醇包括：聚醚二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚四氢呋喃、聚己二醇新戊二醇酯和聚四氢呋喃醚二醇中的一种或几种，所述聚醚二醇、所述聚乙二醇、所述聚丙二醇、所述聚丁二醇或所述聚四氢呋喃的分子量为400-10000道尔顿。
作为优选，所述双官能团异氰酸酯类化合物包含：1，6-己二异氰酸酯、六甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种。
更为优选，所述聚合物二元醇为聚乙二醇。
更为优选，所述双官能团异氰酸酯类化合物为异佛尔酮二异氰酸酯。
本发明还公开了一种聚氨酯聚合物的制备方法，包括以下步骤：
1)聚合物二元醇和双官能团异氰酸酯类化合物进行反应制备异氰酸酯基团封端的预聚体；
2)将氨基咪唑啉酮类化合物与异氰酸酯基团封端的预聚体进行反应，得到聚氨酯聚合物。
作为优选，所述步骤1)中聚合物二元醇和双官能团异氰酸酯类化合物进行反应时还添加催化剂，所述催化剂包括三乙胺、有机铋和二月桂酸二丁基锡中的一种或多种。
作为优选，所述步骤2)的氨基咪唑啉酮类化合物为1-(2-氨基乙基)-2-咪唑啉酮。
作为优选，所述步骤1)的聚合物二元醇包括：聚醚二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚四氢呋喃、聚己二醇新戊二醇酯和聚四氢呋喃醚二醇中的一种或几种，所述聚醚二醇、所述聚乙二醇、所述聚丙二醇、所述聚丁二醇或所述聚四氢呋喃的分子量为400-10000道尔顿。
作为优选，所述步骤1)的双官能团异氰酸酯类化合物包含：1，6-己二异氰酸酯、六甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种。
更为优选，所述步骤1)的聚合物二元醇为聚乙二醇。
更为优选，所述步骤1)的双官能团异氰酸酯类化合物为异佛尔酮二异氰酸酯。
作为优选，所述催化剂添加量为聚氨酯聚合物总量的1-5wt％。
作为优选，所述步骤1)在惰性气体的保护下进行反应制备异氰酸酯基团封端的预聚体。
更为优选，所述惰性气体为氩气。
作为优选，所述聚合物二元醇和双官能团异氰酸酯类化合物进行反应时还添加聚合溶液，所述聚合溶液包括N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃和丙酮中的一种或多种，所述聚合溶液添加量为聚氨酯聚合物总量的10-40wt％。
作为优选，步骤1)聚合物二元醇和双官能团异氰酸酯类化合物进行反应时，反应温度为30℃-100℃，反应时间为1-5小时。
作为优选，步骤2)将氨基咪唑啉酮类化合物与异氰酸酯基团封端的预聚体进行反应时，反应温度为40℃-80℃，反应时间为1-5小时。
更为优选，步骤2)将氨基咪唑啉酮类化合物与异氰酸酯基团封端的预聚体进行反应时，反应温度为70℃，反应时间为1.5小时。
作为优选，步骤2)将氨基咪唑啉酮类化合物与异氰酸酯基团封端的预聚体进行反应后还包括对所述反应后的产物进行烘干。
本发明利用氨基咪唑啉酮类化合物的特性，应用在制备聚氨酯聚合物的封端中，氨基咪唑啉酮类化合物含有较多的氮、氧的六元杂环和氨基，其中，氮、氧的六元杂环及氨基能与聚合物二元醇和双官能团异氰酸酯类化合物间形成大量的氢键，氨基咪唑啉酮类化合物作为制备聚氨酯聚合物的封端产品制备得到的聚氨酯聚合物，其聚氨酯聚合物具有较强的自修复能力和使用寿命，在出现损伤时能够通过分子链的运动实现一定程度的修复，能大大提高聚氨酯聚合物材料的寿命期限。本发明采用氨基咪唑啉酮类化合物制备得到的聚氨酯聚合物是一种不需要外加自愈合剂、不需要任何外部刺激，能在室温下能够实现重复自愈合的聚氨酯聚合物，而且，该聚氨酯聚合物在0℃-100℃的温度范围和0％-100％的湿度范围内无需外界刺激能多次自修复其机械损伤。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1示本发明提供的实施例1的聚氨酯聚合物自修复前后的压缩测试曲线；
图2示本发明提供的实施例1的聚氨酯聚合物自修复前的激光共聚焦图；
图3示本发明提供的实施例1的聚氨酯聚合物自修复后的激光共聚焦图。
具体实施方式
本发明提供了一种聚氨酯弹性体及其制备方法和应用，用于解决现有技术中聚氨酯聚合物自修复效果差、需要额外添加自愈剂且需要热、光、水等外部刺激才能激发愈合的技术缺陷。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
其中，实施例中使用的试剂均为市售。
实施例1
本发明提供了一个实施例，实施例1具体步骤如下：
1)异氰酸酯基团封端的预聚体的制备：将5g的PTMG1000(聚四氢呋喃醚二醇，分子量为1000)在110℃条件下真空干燥2h后，冷却至40℃，加入10ml无水DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，加入1.85g HDI(己二异氰酸酯)和700mg的催化剂DBTL(二月桂酸二丁基锡)在氩气的保护下于70℃反应3h，得到异氰酸酯基团封端的预聚体；
2)聚氨酯聚合物的制备：将异氰酸酯基团封端的预聚体冷却到40℃，加入含有260mg的1-(2-氨基乙基)-2-咪唑啉酮的DMF溶液(DMF溶解1-(2-氨基乙基)-2-咪唑啉酮，DMF的用量为2mL)，升温至50℃继续反应2h后，将扩链后的反应物彻底烘干得到聚氨酯聚合物。
请参照图1至图3，将实施例1自修复的实验：用手术刀将干燥后的聚氨酯聚合物切断，并且立刻将断面接触在一起，聚氨酯聚合物立刻成为一个可以承受自身重量的整体，放置一夜后用激光共聚焦显微镜观察，发现裂痕明显的变浅，将材料在拉伸机上进行实验，发现压缩强度恢复到原来的93.4％。
实施例2
本发明提供了一个实施例，实施例2具体步骤如下：
1)异氰酸酯基团封端的预聚体的制备：将10g PPG1000(聚丙二醇，分子量为1000)先于110℃条件下真空干燥2h后，冷却至40℃，加入10ml无水DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，加入2.75g MDI(二苯甲烷二异氰酸酯)和1.4g的催化剂DBTL(二月桂酸二丁基锡)在氩气的保护下于80℃反应3h，得到异氰酸酯基团封端的预聚体；
2)聚氨酯聚合物的制备：将异氰酸酯基团封端的预聚体冷却到40℃，加入含有0.5g的1-(2-氨基乙基)-2-咪唑啉酮的DMF溶液(DMF溶解1-(2-氨基乙基)-2-咪唑啉酮，DMF的用量为4mL)，升温至50℃继续反应2h后，将扩链后的反应物彻底烘干得到聚氨酯聚合物。
自修复的实验证明：用手术刀将干燥后的聚氨酯聚合物切断，并且立刻将断面接触在一起，聚氨酯聚合物立刻成为一个可以承受自身重量的整体压缩强度恢复至以前的92.1％。
实施例3
本发明提供了一个实施例，实施例3具体步骤如下：
1)异氰酸酯基团封端的预聚体的制备：将15g PEG3000(聚乙二醇，分子量为3000)先于110℃条件下真空干燥2h后，冷却至40℃，加入10ml无水四氢呋喃，加入1.47g IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)和2g的催化剂DBTL(二月桂酸二丁基锡)在氩气的保护下于70℃反应3h，得到异氰酸酯基团封端的预聚体；
2)聚氨酯聚合物的制备：将异氰酸酯基团封端的预聚体冷却到40℃后，加入含有150mg的1-(2-氨基乙基)-2-咪唑啉酮的四氢呋喃溶液(四氢呋喃溶液溶解1-(2-氨基乙基)-2-咪唑啉酮，四氢呋喃溶液的用量为5mL)，升温至70℃继续反应1h后，将扩链后的反应物彻底烘干得到聚氨酯聚合物。
自修复的实验证明：用手术刀将干燥后的聚氨酯聚合物切断，并且立刻将断面接触在一起，聚氨酯聚合物立刻成为一个可以承受自身重量的整体，压缩强度恢复至以前的92.9％。
实施例4
本发明提供了一个实施例，实施例4具体步骤如下：
1)异氰酸酯基团封端的预聚体的制备：将10g聚丁二醇(聚丁二醇的分子量为2000)先于110℃条件下真空干燥2h后，冷却至40℃，加入10ml无水丙酮，加入3.28g MDI(二苯甲烷二异氰酸酯)和2g的有机铋在氩气的保护下于80℃反应3h，得到异氰酸酯基团封端的预聚体；
2)聚氨酯聚合物的制备：将异氰酸酯基团封端的预聚体冷却到40℃后，加入含有260mg 1-(2-氨基乙基)-2-咪唑啉酮的丙酮溶液(丙酮溶液溶解1-(2-氨基乙基)-2-咪唑啉酮，丙酮溶液的用量为4mL)，升温至60℃继续反应1.5h后，将扩链后的反应物彻底烘干得到聚氨酯聚合物。
自修复的实验证明：用手术刀将干燥后的聚氨酯聚合物切断，并且立刻将断面接触在一起，聚氨酯聚合物立刻成为一个可以承受自身重量的整体，压缩强度恢复至以前88.9％。
实施例5
本发明提供了一个实施例，实施例5具体步骤如下：
1)异氰酸酯基团封端的预聚体的制备：将10g PEG(聚乙二醇，分子量为600)先于110℃条件下真空干燥2h后，冷却至40℃，加入1.47g IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)和1.2g催化剂三乙胺在氩气的保护下于70℃反应3h，得到异氰酸酯基团封端的预聚体；
2)聚氨酯聚合物的制备：将异氰酸酯基团封端的预聚体冷却到40℃后，加入含有260mg 1-(2-氨基乙基)-2-咪唑啉酮的丙酮溶液(丙酮溶液溶解1-(2-氨基乙基)-2-咪唑啉酮，丙酮溶液的用量为4mL)，升温至70℃继续反应1.5h后，将扩链后的反应物彻底烘干得到聚氨酯聚合物。
自修复的实验证明：用手术刀将干燥后的聚氨酯聚合物切断，并且立刻将断面接触在一起，聚氨酯聚合物立刻成为一个可以承受自身重量的整体，40℃放置一夜压缩强度恢复至以前96.3％。
实施例6
本发明提供了一个实施例，实施例6具体步骤如下：
1)异氰酸酯基团封端的预聚体的制备：将5g聚己二醇新戊二醇酯(分子量为2000)、5g聚四氢呋喃醚二醇(分子量为2000)先于110℃条件下真空干燥2h后，冷却至40℃，加入1.47g IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)和700mg催化剂二月桂酸二丁基锡在氩气的保护下于90℃反应3h，得到异氰酸酯基团封端的预聚体；
2)聚氨酯聚合物的制备：将异氰酸酯基团封端的预聚体冷却到40℃后，加入含有260mg 1-(2-氨基乙基)-2-咪唑啉酮的丙酮溶液(丙酮溶液溶解1-(2-氨基乙基)-2-咪唑啉酮，丙酮溶液的用量为2mL)，升温至60℃继续反应1.5h后，将扩链后的反应物彻底烘干得到聚氨酯聚合物。
自修复的实验证明：用手术刀将干燥后的聚氨酯聚合物切断，并且立刻将断面接触在一起，聚氨酯聚合物立刻成为一个可以承受自身重量的整体，放置一夜后压缩强度恢复至以前90.4％。
实施例2至实施例6制备得到的聚氨酯聚合物与实施例1的类似，因此实施例2至实施例6制备得到的聚氨酯聚合物的恢复功能与实施例1的也相类似，本发明制备得到的聚氨酯聚合物压缩强度最高能恢复至压缩前的96％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.氨基咪唑啉酮类化合物在制备聚氨酯聚合物的封端产品中的应用；
所述聚氨酯聚合物的制备方法为：
步骤1）聚合物二元醇和双官能团异氰酸酯类化合物进行反应制备异氰酸酯基团封端的预聚体；
步骤2）将氨基咪唑啉酮类化合物与异氰酸酯基团封端的预聚体进行反应，得到聚氨酯聚合物；所述氨基咪唑啉酮类化合物为1-（2-氨基乙基）-2-咪唑啉酮；
按照摩尔份数计，包括以下原料聚合得到：
聚合物二元醇 2-5；
双官能团异氰酸酯类化合物 3-6；
氨基咪唑啉酮类化合物 1-3；
所述步骤1）中聚合物二元醇和双官能团异氰酸酯类化合物进行反应时还添加催化剂，所述催化剂包括三乙胺、有机铋和二月桂酸二丁基锡中的一种或多种；
所述催化剂添加量为聚氨酯聚合物总量的1-5 wt%。
2.一种聚氨酯聚合物，其特征在于，按照摩尔份数计，包括以下原料聚合得到：
聚合物二元醇 2-5；
双官能团异氰酸酯类化合物 3-6；
氨基咪唑啉酮类化合物 1-3；
所述聚氨酯聚合物的制备方法为：
步骤1）聚合物二元醇和双官能团异氰酸酯类化合物进行反应制备异氰酸酯基团封端的预聚体；
步骤2）将氨基咪唑啉酮类化合物与异氰酸酯基团封端的预聚体进行反应，得到聚氨酯聚合物；所述氨基咪唑啉酮类化合物为1-（2-氨基乙基）-2-咪唑啉酮。
3.根据权利要求2所述的聚氨酯聚合物，其特征在于，所述聚合物二元醇包括：聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚己二醇新戊二醇酯和聚四氢呋喃醚二醇中的一种或几种，所述聚乙二醇、所述聚丙二醇、所述聚丁二醇或所述聚四氢呋喃醚二醇的分子量均为400-10000道尔顿。
4.根据权利要求2所述的聚氨酯聚合物，其特征在于，所述双官能团异氰酸酯类化合物包含：六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种。
5.一种聚氨酯聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）聚合物二元醇和双官能团异氰酸酯类化合物进行反应制备异氰酸酯基团封端的预聚体；
2）将氨基咪唑啉酮类化合物与异氰酸酯基团封端的预聚体进行反应，得到聚氨酯聚合物；所述氨基咪唑啉酮类化合物为1-（2-氨基乙基）-2-咪唑啉酮；
按照摩尔份数计，包括以下原料聚合得到：
聚合物二元醇 2-5；
双官能团异氰酸酯类化合物 3-6；
氨基咪唑啉酮类化合物 1-3。
6.根据权利要求5所述的聚氨酯聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中聚合物二元醇和双官能团异氰酸酯类化合物进行反应时还添加催化剂，所述催化剂包括三乙胺、有机铋和二月桂酸二丁基锡中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的聚氨酯聚合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂添加量为聚氨酯聚合物总量的1-5 wt%。
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