CN106589287B - 基于多重氢键基元的自愈合聚氨酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于多重氢键基元的自愈合聚氨酯及其制备方法。本发明的聚氨酯体系特点在于：UPy体系本身具有四重氢键，自聚能力强，相比于单重氢键能为材料提供更强的机械性能。通过非共价键来实现自愈合，自愈合温度温和，45 oC甚至室温就可以成功实现自愈合，合成过程简单、易操作。事实上将自愈合性能引入聚氨酯体系有着重要的实际应用价值，比如日程生活中，使用聚氨酯做的鞋底以及各种日常生活用品，在破损断裂后能够在温和的条件下重新愈合并且继续使用，增长了材料的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于多重氢键基元的自愈合聚氨酯及其制备方法。
背景技术
近年来，自愈合材料受到科学家的广泛关注。材料在使用的过程中不可避免的会受到损伤、断裂，能够自动愈合或修复这种损伤的材料称为自愈合材料。目前实现自愈合的方法主要有Diels-alder反应、动态键联以及氢键自愈合等。在自愈合材料的发展过程中，超分子聚合物发挥了重要作用。超分子聚合物是单体单元由非共价键连接的聚合物，包括氢键型、离子型、金属配位型等。由于非共价键的选择性、可逆性、协同性和动态特征，非常适合作为自愈合材料应用。而多重氢键与单重氢键相比，能为材料提供更加优异的机械性能和更高的愈合效率。
聚氨酯是一种新兴的有机高分子材料，被誉为“第五大塑料”，因其卓越的性能而被广泛应用于国民经济众多领域，因此聚氨酯自愈合近年来被广泛研究。Meijer 等发明的以2脲-4-嘧啶酮衍生物（UPy）为端基的氢键型超分子聚合物是一类可自愈合的氢键型超分子聚合物，此后一系列基于四重氢键基元的文章被报导。Y. Heo等利用Diels-alder反应制备出具有自愈合以及形状记忆性能的聚氨酯，愈合温度为130 oC，比氢键愈合的温度高出很多，因此利用氢键的热可逆性实现聚氨酯的愈合被越来越多的人研究（Y. Heo, et al. Adv. Funct. Mater. 2014, 24, 5261–5268）。Yinlei Lin等利用四重氢键基元制备出一系列侧基中四重氢键基元含量不同且具有自愈合性能的聚氨酯水凝胶（G. J. Li, et al.J. Mater. Chem. B,2014, 2, 6878–6885）。目前使用的方法中， 温度较高的条件下愈合的聚氨酯机械性能较好，而在温度较为温和的条件下愈合的聚氨酯机械强度普遍较差。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于将多重氢键引入聚氨酯，提供一种基于多重氢键基元的自愈合聚氨酯。
本发明的目的之二在于提供该聚氨酯的制备方法。
本发明采用带有羟基的多重氢键基元，与聚氨酯硬段的异氰酸根反应，通过改变软段的分子量大小以及多重氢键基元与软段中三嵌段共聚物的配比制备一系列聚氨酯样条，利用多重氢键中氢键的热可逆实现聚氨酯的自愈合。通过愈合温度以及愈合时间的调节，能够获得具有不同愈合效率以及不同拉伸性能的聚氨酯，具体的反应式为：
一种基于多重氢键基元的自愈合聚氨酯，其特征在于该自愈合聚氨酯的结构式为：其中x=2~5；y=2~5；z=2~5；n=10~50。
一种制备上述的基于多重氢键基元自愈合聚氨酯的方法，其特征在于：
a.将2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶和N,N'-羰基二咪唑按1:1.1~1:2的摩尔比溶于干燥过的二甲亚砜中，除去水分，在惰性气氛保护下，50~70 °C反应3~5 h，冷却至室温，加入丙酮进行沉淀，该沉淀用丙酮洗涤，烘干得到白色絮状物固体，即为化合物1，其结构式为：
；
b. 将步骤a所得化合物1和 2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇按1:1.1~1:2的摩尔比溶于干燥的二甲亚砜中，除水除氧，在惰性气氛保护下，20~50 oC反应2~4 h，用纯水沉淀，该沉淀用纯水洗涤后烘干得到白色固体，即为化合物2，其结构式为：；
c. 将聚(乙二醇)-block-聚(丙二醇)-block-聚(乙二醇)在80~120 oC抽真空1~3h，冷却到20~50 oC，加入2,4-二异氰酸甲苯酯，并加入溶剂干燥的N,N-二甲基甲酰胺，除水除氧后，在惰性气氛保护下，50~90 oC反应2~3 h，再加入化合物2，继续反应2~6 h，反应结束后烘干，得到基于多重氢键基元自愈合聚氨酯；所述的聚(乙二醇)-block-聚(丙二醇)-block-聚(乙二醇)、2,4-二异氰酸甲苯酯和化合物2的摩尔比为：1:2:1~1:5:4。
本发明的一种基于多重氢键基元的自愈合聚氨酯，通过氢键的可逆断裂，调节不同的愈合温度以及愈合时间得到自愈合聚氨酯。可形成多重氢键，可以为三重、四重甚至六重氢键，一般使用的为四重氢键，所述多重氢键基元的化学结构式如下（以四重为例）：
作为本发明的优选技术方案，软段的使用为聚(乙二醇)-block-聚(丙二醇)-block-聚(乙二醇)，通过不同分子量的三嵌段共聚物的使用得到的聚氨酯的性能有所区别。调节愈合的温度以及愈合的时间，聚氨酯的愈合效率会有不同。最终制备出性能优异的聚氨酯材料。
作为本发明基于多重氢键基元的自愈合聚氨酯的制备方法，自愈合性能是由带有羟基的多重氢键基元与聚(乙二醇)-block-聚(丙二醇)-block-聚(乙二醇)三嵌段共聚物在有机溶液中混合而制得。
作为本发明基于多重氢键基元的自愈合聚氨酯的制备方法，聚(乙二醇)-block-聚(丙二醇)-block-聚(乙二醇)的分子量大小可以调节，与多重氢键基元的配比可以调节。
作为本发明基于多重氢键基元的自愈合聚氨酯的制备方法，愈合温度为
20 oC~50 oC，拉伸性能达到兆帕级。利用氢键的热可逆转变，引入聚氨酯体系，实现了聚氨酯的自愈合，扩大了多重氢键在自愈合材料领域的应用，延长了聚氨酯材料的使用寿命。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明采用带有羟基的多重氢键基元，将多重氢键体系引入到聚氨酯主链中，并且最终制备的聚氨酯有自愈合性能。
2.本发明制备的聚氨酯能在温和的条件下实现其自愈合性能，并且机械性能良好。
3.本发明采用氢键制备自愈合型聚氨酯，室温也可以实现自愈合，无需消耗能量，因此采用本技术方案，成本低廉，工艺简单，有望进行大规模的工业化生产，具有很好的应用前景。
附图说明
图1 化合物1的核磁谱图；
图2 化合物2的核磁谱图；
图3 合成的聚氨酯的红外谱图；
图4 45 oC不同时间的愈合效率。
具体实施方式
本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
本实施例中，得到基于多重氢键基元的聚氨酯进行了一系列的反应，具有制备过程如下：
a.多重氢键基元的制备
2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶（5.0 g, 40.0 mmol）和N,N'-羰基二咪唑（8.4 g，52.0 mmol）溶于100 mL分子筛干燥过的 二甲亚砜中，抽真空除去水分，氮气保护下60 °C反应3~5 h，冷却至室温，加入100 mL丙酮进行沉淀。离心后倒出上层液体，下层固体继续用丙酮洗涤3次，倒出上层液体，烘箱中70 oC过夜烘干后置于冷冻干燥机上，除去剩余液体后得到白色絮状物固体（化合物1）。
将化合物1（4.0 g，18.3 mmol）和 2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇（1.8 g，18.3mmol）溶于80 mL分子筛除水的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，除水除氧，氮气保护下35 oC反应2~4 h，除去多余的N,N-二甲基甲酰胺，倒入纯水使其沉淀，离心、洗涤后放于烘箱内70 oC，5~7 h后得到白色固体（化合物2）
b. 聚氨酯的制备
将聚(乙二醇)-block-聚(丙二醇)-block-聚(乙二醇)（3.0 g，3.0 mmol）100 oC左右抽真空1~3 h，冷却到50 oC以下，加入TDI（1.4 g，4.5 mmol）和9 mL的分子筛干燥过的N,N-二甲基甲酰胺，除水除氧后氮气保护下70 oC反应2~3 h，再加入在30 mL N,N-二甲基甲酰胺中溶解好的UPy（1.2 g，7.5 mmol）继续反应2~6 h，反应结束后置于四氟模具中烘干（化合物3）
以发明的能够自愈合的聚氨酯为研究对象得到其红外谱图，如图3。将聚氨酯完全切断后断裂面接触在一起，放于50 oC以下环境中过夜，发现断裂的痕迹会消失，说明在这个温度下聚氨酯发生了自愈合。而室温下放置后，也会发生自愈合。
测试了所制备聚氨酯的自愈合性能。按前文所述方法制备聚氨酯样条后，用机械力将聚氨酯样条切断，用手将断裂的样条断裂处重新接触，然后将其置50 oC以下的烘箱中放置不同时间，对愈合后的样条进行拉伸性能测试。如图4所示，经过不同温度不同时间下一次切断-粘合周期后，自愈合效果会随着温度及时间而提高，能够实现在较低温度下聚氨酯的自愈合性。
上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明自愈合聚氨酯的制备方法和应用的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种基于多重氢键基元的自愈合聚氨酯，其特征在于该自愈合聚氨酯的结构式为：其中
x=2~5；y=2~5；z=2~5；n=10~50。
2.一种制备根据权利要求1所述的基于多重氢键基元自愈合聚氨酯的方法，其特征在于：
将2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶和N,N'-羰基二咪唑按1:1.1~1:2的摩尔比溶于干燥过的二甲亚砜中，除去水分，在惰性气氛保护下，50~70 °C反应3~5 h，冷却至室温，加入丙酮进行沉淀，该沉淀用丙酮洗涤，烘干得到白色絮状物固体，即为化合物1，其结构式为：
；
b. 将步骤a所得化合物1和 2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇按1:1.1~1:2的摩尔比溶于干燥的二甲亚砜中，除水除氧，在惰性气氛保护下，20~50 oC反应2~4 h，用纯水沉淀，该沉淀用纯水洗涤后烘干得到白色固体，即为化合物2，其结构式为： ；
c. 将聚(乙二醇)-block-聚(丙二醇)-block-聚(乙二醇)在80~120 oC抽真空1~3 h，冷却到20~50 oC，加入2,4-二异氰酸甲苯酯，并加入溶剂干燥的N,N-二甲基甲酰胺，除水除氧后，在惰性气氛保护下，50~90 oC反应2~3 h，再加入化合物2，继续反应2~6 h，反应结束后烘干，得到基于多重氢键基元自愈合聚氨酯；所述的聚(乙二醇)-block-聚(丙二醇)-block-聚(乙二醇)、2,4-二异氰酸甲苯酯和化合物2的摩尔比为：1:2:1~1:5:4。
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