CN109867269A

CN109867269A - 一种二氟磷酸锂的制备方法

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Publication number: CN109867269A
Application number: CN201711247335.3A
Authority: CN
Inventors: 朱辉; 余意
Original assignee: Dongguan Dongyang Guangke Research and Development Co Ltd
Current assignee: Dongguan Dongyang Guangke Research and Development Co Ltd
Priority date: 2017-12-01
Filing date: 2017-12-01
Publication date: 2019-06-11
Anticipated expiration: 2037-12-01
Also published as: CN109867269B

Abstract

本发明涉及一种二氟磷酸锂的制备方法，所述二氟磷酸锂由六氟磷酸锂与三(三甲基硅烷基)亚磷酸酯反应得到。该制备方法简单、操作便捷，所得产品收率在89％以上，纯度高达99.6％以上；且原料廉价易得，生产成本较低，反应条件温和，增大了工业化生产的可行性。

Description

一种二氟磷酸锂的制备方法

技术领域

本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种二氟磷酸锂的制备方法。

背景技术

近年来，受智能手机、移动电源、平板电脑等产品带动，国内锂电池产业产值持续增长；与此同时，锂离子电池的应用已不再局限于电子类消费产品，动力和储能两个新的应用方向为锂电池带来了无限的市场空间。同时，随着其适用领域的扩大，对进一步改善电池特性的要求也越来越高。目前使用最广泛的电解质锂盐为六氟磷酸锂，尽管其已有不错的综合性能，但是由于其不稳定、易于吸水、寿命短、低温性能不好等自身的缺点，不足以满足锂离子电池日益扩大的应用要求。

二氟磷酸锂由于其电导率较高、结构较稳定，添加到电解液中能有效改善上述锂盐的缺点，而受到广泛关注和研究。如中国专利CN 106882782A公开了一种利用P₂O₅、含锂无机盐和干燥的有机溶剂加入到密闭的反应釜，惰性气体氛围下降温至-30～-50℃搅拌至釜内水分含量小于1ppm后，升温60～180℃并通入POF₃反应生成二氟磷酸锂。该方法不仅能耗大、设备要求严苛、原料成本高，且反应过程中还会生成对环境有害的高毒性气体氟化氢，不利于工业化生产。

目前尚没有操作简单、成本更低且产品产率和纯度更高，同时还能适用于工业化生产的制备二氟磷酸锂的方法。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明提供一种工艺简单的二氟磷酸锂的制备方法，不仅产率和纯度均较高，且成本低，适用于工业化生产。

为达此目的，本发明采用如下技术方案：

一种二氟磷酸锂的制备方法，由六氟磷酸锂与三(三甲基硅烷基)亚磷酸酯反应得到。所述三(三甲基硅烷基)亚磷酸酯的结构式如下：

进一步的，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将六氟磷酸锂于非质子性溶剂中搅拌溶解，加热，加入三(三甲基硅烷基)亚磷酸酯，搅拌反应，得到反应混合物；

(2)将上述反应混合物过滤，滤饼依次经过洗涤、重结晶和干燥，得到二氟磷酸锂。

进一步的，步骤(1)中所述搅拌溶解的温度为室温。

进一步的，步骤(1)中所述非质子性溶剂选自乙酸酯类、碳酸酯类、丙酮或1,4-二氧六环。

所述乙酸酯类溶剂选自乙酸乙酯、乙酸甲酯或乙酸丁酯。

所述碳酸酯类溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或碳酸甲丙酯。

进一步优选的，步骤(1)中所述非质子性溶剂为碳酸二甲酯、乙酸乙酯、1,4-二氧六环中的任意一种。

进一步的，步骤(1)中所述加热的温度为35～40℃。

进一步的，所述六氟磷酸锂与三(三甲基硅烷基)亚磷酸酯的摩尔比为1:0.4～1。

进一步优选的，所述六氟磷酸锂与三(三甲基硅烷基)亚磷酸酯的摩尔比为1:0.4～0.8。

进一步的，步骤(1)中所述加入三(三甲基硅烷基)亚磷酸酯的方式为滴加，滴加时间为45～90min。

进一步优选的，所述滴加时间为50～90min，例如：50min、55min、60min、65min、70min、75min、80min、85min或90min，等等。

进一步的，步骤(1)中所述搅拌反应的温度为50～70℃，例如：50℃、55℃、60℃、65℃或70℃等。

进一步的，步骤(1)中所述搅拌反应的时间为6～8h。

进一步的，步骤(2)中所述重结晶在低温下进行，所述重结晶的温度为0～-30℃。

进一步优选的，步骤(2)中所述重结晶的温度为-5～-30℃，例如：-5℃、-10℃、-15℃、-20℃、-25℃或-30℃，等等。

进一步的，步骤(2)中所述重结晶用溶剂选自四氢呋喃、乙腈、乙二醇二甲醚或乙醇。

进一步的，步骤(2)中所述重结晶用溶剂与二氟磷酸锂的质量比为1.5:1。所述二氟磷酸锂的质量是指其理论产量。

术语定义

本发明使用的术语“过滤”表示在重力或者其他外力作用下通过介质将流体与非流体分离的操作，所述介质包括但不限于滤纸、纱布、滤芯、半透膜、滤网等，理论上，含有多孔结构的材料都可以成为过滤的介质；过滤的设备包括但不限于真空或减压装置、加压装置、离心装置。

本发明所述的术语“洗涤”，是指通过一定的作用以减弱或消除杂质与物料之间的相互作用，使杂质与物料的结合转变为杂质与溶剂的结合，最终使杂质与物料脱离。本发明的一些实施方式中是指用反应溶剂将产物中的可溶性杂质冲洗掉的过程。

本发明所述的干燥，是指借能量使物料中水或溶剂气化，并带走所生成的蒸汽的过程。本发明的一些实施方案所采用的干燥方式为烘干干燥。应当指出，可以达到相同效果的干燥方法还包括但不限于烘干、真空干燥、冷冻干燥、气流干燥、微波干燥、红外线干燥和高频率干燥等。

本发明所述的室温，是指25±5℃的温度。

除非明确地说明与此相反，否则，本发明引用的所有范围包括端值。例如，“搅拌反应的温度为50～70℃”，表示搅拌反应的温度的取值范围为50℃≤T≤70℃。

本发明使用的术语“或”表示备选方案，如果合适的话，可以将它们组合，也就是说，术语“或”包括每个所列出的单独备选方案以及它们的组合。例如，“步骤(1)所述非质子溶剂选自乙酸酯类、碳酸酯类、丙酮或1,4-二氧六环”表示“步骤(1)所述非质子溶剂选自乙酸酯类、碳酸酯类、丙酮、1,4-二氧六环中的任意一种，也可以是其任意两种或两种以上的混合溶剂。

本发明使用的术语“一个”或“一种”来描述本文所描述的要素和组分。这样做仅仅是为了方便，并且对本发明的范围提供一般性的意义。这种描述应被理解为包括一个或至少一个，并且该单数也包括复数，除非明显地另指他意。

术语“包含”或“包括”为开放式表达，即包括本发明所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。

本发明中的数字均为近似值，无论有否使用“大约”或“约”等字眼。数字的数值有可能会出现1％、2％、5％、7％、8％、10％等差异。每当公开一个具有N值的数字时，任何具有N+/-1％，N+/-2％，N+/-3％，N+/-5％，N+/-7％，N+/-8％或N+/-10％值的数字会被明确地公开，其中“+/-”是指加或减，并且N-10％到N+10％之间的范围也被公开。

除非另行定义，否则本文所用的所有科技术语的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。尽管与本文所描述的方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于本发明实施方案的实施或测试中，但是下文描述了合适的方法和材料。本文提及的所有出版物、专利申请、专利以及其他参考文献均以全文引用方式并入本文，除非引用具体段落。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。此外，材料、方法和实施例仅是例示性的，并不旨在进行限制。

与现有技术相比，本发明的技术效果在于：

1.本发明采用一步法反应合成二氟磷酸锂，方法简单、操作便捷，所得产品收率在89％以上，纯度高达99.6％以上；

2.本发明提供的二氟磷酸锂的制备方法，原料廉价易得，成本较低，反应易于控制，增大了工业化生产的可行性；

3.本发明制备的二氟磷酸锂能够有效适用于锂离子电池锂盐电解质材料，显著提高电池的循环寿命以及高低温性能。

具体实施方式

以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本发明的保护范围。

附图说明

图1：本发明制备的二氟磷酸锂的氟谱图。

图2：本发明制备的二氟磷酸锂的磷谱图。

实施例1

在氮气气氛下，向500mL三口瓶中，加入38g(0.25mol)六氟磷酸锂和150mL碳酸二甲酯，室温下搅拌溶解得到六氟磷酸锂溶液；将该溶液加热至40℃，向其中缓慢滴加33.4mL三(三甲基硅烷基)亚磷酸酯，滴加过程耗时60min，滴加完毕后缓慢升温至60℃，观察到有气泡产生并且伴有大量沉淀生成，反应6h后，无气泡产生，停止加热，冷却至室温，过滤，并用45mL碳酸二甲酯洗涤三次，将所得产物用40.3g乙腈溶解，-10℃重结晶，干燥即得纯度99.9％的二氟磷酸锂25g，产率为93％。

¹⁹F-NMR(600MHz,DMSO-d6):δ-80.0(s,1F),-80.5(s,1F)。

³¹P-NMR(600MHz，DMSO-d6):δ-16.5(t,J＝3492Hz,1P)。

实施例2

在氮气气氛下，向500mL三口瓶中，加入38g(0.25mol)六氟磷酸锂和150mL乙酸乙酯，室温下搅拌溶解得到六氟磷酸锂溶液；将该溶液加热至35℃，向其中缓慢滴加50mL三(三甲基硅烷基)亚磷酸酯，滴加过程耗时50min，滴加完毕后缓慢升温至70℃，观察到有气泡产生并且伴有大量沉淀生成，反应7h后，无气泡产生，停止加热，冷却至室温，过滤，并用45mL乙酸乙酯洗涤三次，将所得产物用40.6g四氢呋喃溶解，-20℃重结晶，干燥即得纯度99.6％的二氟磷酸锂26g，产率为96％。

¹⁹F-NMR(600MHz,DMSO-d6):δ-80.0(s,1F),-80.5(s,1F)。

³¹P-NMR(600MHz，DMSO-d6):δ-16.5(t,J＝3492Hz,1P)。

实施例3

在氮气气氛下，向500mL三口瓶中，加入38g(0.25mol)六氟磷酸锂和150mL 1,4-二氧六环，室温下搅拌溶解得到六氟磷酸锂溶液；将该溶液加热至40℃，向其中缓慢滴加67mL三(三甲基硅烷基)亚磷酸酯，滴加过程耗时90min，滴加完毕后缓慢升温至65℃，观察到有气泡产生并且伴有大量沉淀生成，反应7.5h后，无气泡产生，停止加热，冷却至室温，过滤，并用45mL 1,4-二氧六环洗涤三次，将所得产物用40.4g乙醇溶解，-15℃重结晶，干燥即得纯度99.6％的二氟磷酸锂24g，产率为89％。

¹⁹F-NMR(600MHz,DMSO-d6):δ-80.0(s,1F),-80.5(s,1F)。

³¹P-NMR(600MHz，DMSO-d6):δ-16.5(t,J＝3492Hz,1P)。

实施例4

在氮气气氛下，向500mL三口瓶中，加入38g(0.25mol)六氟磷酸锂和200mL 1,4-二氧六环，室温下搅拌溶解得到六氟磷酸锂溶液；将该溶液加热至40℃，向其中缓慢滴加50mL三(三甲基硅烷基)亚磷酸酯，滴加过程耗时80min，滴加完毕后缓慢升温至60℃，观察到有气泡产生并且伴有大量沉淀生成，反应8h后，无气泡产生，停止加热，冷却至室温，过滤，并用45mL 1,4-二氧六环洗涤三次，将所得产物用40.3g乙二醇二甲醚溶解，-20℃重结晶，干燥即得纯度99.8％二氟磷酸锂25g，产率为93％。

¹⁹F-NMR(600MHz,DMSO-d6):δ-80.0(s,1F),-80.5(s,1F)。

³¹P-NMR(600MHz，DMSO-d6):δ-16.5(t,J＝3492Hz,1P)。

Claims

1.一种二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，由六氟磷酸锂与三(三甲基硅烷基)亚磷酸酯反应得到。

2.如权利要求1所述的二氟磷酸锂制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(2)将上述反应混合物过滤，滤饼依次经过洗涤、重结晶和干燥后，得到二氟磷酸锂。

3.如权利要求2所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述非质子性溶剂选自乙酸酯类、碳酸酯类、丙酮或1,4-二氧六环。

4.如权利要求2所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述加热的温度为35～40℃。

5.如权利要求2所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述六氟磷酸锂与三(三甲基硅烷基)亚磷酸酯的摩尔比为1:0.4～1。

6.如权利要求2所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述加入三(三甲基硅烷基)亚磷酸酯的方式为滴加，滴加时间为45～90min。

7.如权利要求2所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述搅拌反应的温度为50～70℃，反应时间为6～8h。

8.如权利要求1所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述重结晶的温度为0～-30℃。

9.如权利要求1所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述重结晶用溶剂选自四氢呋喃、乙腈、乙二醇二甲醚或乙醇。

10.如权利要求1所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述重结晶用溶剂与二氟磷酸锂的质量比为1.5:1。