CN108623826B - 一种具有刺激响应性和自修复性的双网络离子凝胶 - Google Patents

一种具有刺激响应性和自修复性的双网络离子凝胶 Download PDF

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Abstract

本发明公布了一种具有刺激响应性和自修复性的双网络离子凝胶，以离子液体为基质，以聚(偏氟乙烯‑co‑六氟丙烯)(P(VDF‑co‑HFP))作为物理交联网络，含有动态共价键交联的聚甲基丙烯酸酯(PMA)类共聚物作为化学交联网络，两种聚合物交联网络相互贯穿组成双网络。在双重网络的协同作用下，所得到的离子凝胶具有出色的机械性能、热稳定性和离子电导率；同时，由于其含有可逆的动态共价键，可以实现在光、热等刺激下的自修复；可广泛应用于锂离子电池固态聚电解质材料、气体分离膜、柔性电器件、电化学传感器等方面。

Description

一种具有刺激响应性和自修复性的双网络离子凝胶
技术领域
本发明涉及高性能凝胶，尤其涉及以离子液体为基质的双网络功能性凝胶材料，主要应用在凝胶固态电解质、柔性电器件、电化学传感器等方面，属于材料化学领域。
背景技术
锂离子电池作为一种新型充电电池，具有能量密度高、开路电压高、输出功率大、充放电快等优点，广泛应用于智能手机、笔记本电脑、电动汽车等领域。由于锂离子电池的工作电压远高于水的分解电压，因此锂离子电池常采用有机溶剂。由此带来了许多安全方面的问题，如电池漏液、爆炸、自燃。新型聚合物类锂离子电池采用固态聚合物或有机凝胶作为电解质，虽然解决了易燃易爆的问题，但是由于离子电导率较低，限制了其使用空间。同时，一般的固态电解质机械性能较差，在外力作用下可能会发生变形破碎，容易造成电池短路，破损。所以进一步提高固态电解质的机械性能和电导率是目前亟待解决的问题。
室温离子液体，是指一类在熔点较低、在室温条件下处于液态的有机离子化合物。这类化合物的阴阳离子体积很大，结构松散，导致它们之间的作用力较低，以至于熔点接近室温。由于体系完全由离子构成，所以具有良好的电导率。同时，还具有电化学窗口宽、热稳定性好、不可燃、蒸气压极低等优点。将其制备成凝胶，应用于高性能电池、电容器、太阳能电池等可以大幅提升产品的安全性、稳定性。
传统的离子凝胶通常采用与聚合物简单共混、原位自由基聚合法、溶胶-凝胶转化法、小分子凝胶剂法等方法制备。获得的凝胶为简单的网络结构，凝胶强度较差，易破碎。在超强水凝胶领域，利用双网络结构可以制备得到超高力学性能的水凝胶。借鉴这种材料的制备方法，将其引入离子凝胶领域，可以制备得到具有高性能的双网络离子凝胶，大大地弥补传统离子凝胶的不足。同时，在双网络结构中引入功能性组分，也能进一步得到具有多种特殊性质的新型凝胶材料。
发明内容
本发明的目的在于提高现有离子凝胶的机械强度，通过采用构筑双网络结构的方法，同时在其中一种网络中添加功能性基团，进而制备出含有刺激响应修复性的高性能离子凝胶，并且进一步探索其在电化学传感器、锂离子电池和柔性电器件中的应用前景。
具体来说，本发明针对离子凝胶机械性能较差的问题，借鉴双网络结构超强水凝胶的设计思路，利用功能性的聚合物，构筑形成聚合物双网络结构，大幅提高了离子凝胶的机械强度，并且能够实现刺激响应性修复。本发明采用的是聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯)(P(VDF-co-HFP))作为物理交联网络；含有动态共价键交联的聚甲基丙烯酸酯(PMA)类共聚物作为化学交联网络，形成两种聚合构筑的互穿网络结构，如图1所示。在离子液体中，P(VDF-co-HFP)中的PVDF链段可以部分结晶，形成物理交联点。同时，由于其具有较大的分子量，链缠结效应显著，所形成的凝胶具有良好的韧性，但是在外力作用下易发生形变。另一方面，PMA类共聚物在侧链上含有可以发生动态化学反应的基团，如呋喃、蒽、香豆素等等。可以与相对应的多官能团的小分子交联剂发生反应，从而形成化学交联网络。该网络硬且脆，在凝胶中主要作为骨架结构，起到支撑作用。将两种网络结合起来，就可以得到韧性、强度都非常优秀的高性能凝胶。在外力作用下，PMA化学交联网络会发生破碎，但是由于有P(VDF-co-HFP)网络的存在，通过链运动耗散掉一部分外力，可以维持破损处不发生断裂，从而实现凝胶的超高机械强度。同时，由于体系中含有80％左右质量分数的离子液体，在具有出色机械性能的状态下还保有离子液体的其他优点，如较高电导率、较宽电化学窗口、不可燃、不挥发等，可望应用于电化学传感器、固态电解质和柔性电器件等方面。
本发明提供的具有刺激响应性和自修复性的双网络离子凝胶，以离子液体为基质，由两种不同的聚合物交联网络相互贯穿组成双网络，两种聚合物交联网络具体为：聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯)(P(VDF-co-HFP))形成的物理交联网络，含有动态共价键交联的聚甲基丙烯酸酯(PMA)类共聚物形成的化学交联网络。
形成所述化学交联网络的PMA类共聚物的结构式如式I所示：
Figure BDA0001665315450000021
式I中，R1包括但不限于呋喃基团、蒽基团、香豆素基团及其衍生物基团等可发生动态共价反应的化学基团，任何可以发生高效的动态共价反应的化学基团均可使用。n，m分别代表甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸酯衍生物在共聚物中的聚合度，n/m比值在2-10范围内，聚合物分子量不低于10000Da。
式I所示共聚物交联时，交联剂的选择视不同的R1而定，例如：当R1为呋喃基团时，交联剂使用多官能团的马来酰亚胺分子，优选为双马来酰亚胺分子；R1为香豆素基团时，交联剂使用多官能团的香豆素分子，优选为双香豆素分子。
下面给出几个本发明所述聚甲基丙烯酸酯(PMA)类共聚物的具体例子及交联剂：
Figure BDA0001665315450000031
上述双网络离子凝胶中，作为基质的离子液体的质量百分比含量为50％～90％，形成物理交联网络的P(VDF-co-HFP)的质量百分比含量为5％～25％，形成化学交联网络的PMA类共聚物的质量百分比含量为5％～25％。
所述离子液体可以是以烷基咪唑盐类为正离子与无机负离子构成的室温离子液体，如[EMIM][TFSI]、[BMIM][TFSI]、[BMIM][BF4]、[BMIM][PF6]等。
本发明还提供了上述述双网络凝胶的制备方法及自修复方法。
本发明所述的双重网络离子凝胶的制备方法包括下列步骤：
1)使用合适溶剂将适量P(VDF-co-HFP)与PMA类共聚物溶解，加入交联剂以及适量离子液体，搅拌直至混合均匀；
2)将混合溶液过滤，常温放置以挥发除去共溶剂，凝胶形状基本固定，加热形成物理交联网络；
3)针对不同结构的PMA类共聚物，采用适宜的交联方法形成化学交联网络，得到双重网络离子凝胶。
上述步骤1)使用合适溶剂将适量P(VDF-co-HFP)与PMA类共聚物溶解，所用溶剂为极性非质子型有机溶剂，例如丙酮、四氢呋喃等。加入的交联剂视PMA类共聚物上可发生动态化学反应的基团而定，交联剂的用量为加入PMA类共聚物质量的5％～25％。
上述步骤2)将混合溶液过滤可采用微孔滤膜，除去微小杂质，然后将滤液倒入模具中，常温放置，挥发除去共溶剂，凝胶形状基本固定，放入烘箱，加热至共溶剂沸点以上继续除尽所有共溶剂，物理交联网络形成。
上述步骤3)中，对于不同结构的PMA类共聚物，采用不同的交联方法，如：对于呋喃类热反应性化合物，采用加热方式进行交联；对于香豆素类光反应性化合物，采用光照方式进行交联。等到化学交联网络完全交联后，冷却脱模后即可得到双重网络离子凝胶。
本发明提供的双重网络离子凝胶拥有刺激响应及自修复性质，通常自修复速度较快。对于受损上述双网络离子凝胶，其修复方法是：首先将受损处紧密连接，必要时可施加一定外力；然后根据所使用PMA类共聚物结构不同，采用不同的修复方法，如：对于呋喃类化合物，采用加热修复；对于香豆素类、蒽类化合物，采用光照修复。对其施加逆反应所需条件，即可实现交联化学键的断裂与重组，最终实现修复的效果。
综上，在双重网络的协同作用下，本发明提供的离子凝胶具有出色的机械性能、热稳定性和离子电导率，同时，由于其含有可逆的动态共价键，可以实现在光、热等刺激下的自修复，可广泛应用于锂离子电池固态聚电解质材料、气体分离膜、柔性电器件、电化学传感器等方面。和现有技术相比，本发明的优势具体体现在：
1)使用“一锅法”制备双网络离子凝胶，制备方法简便；所选择聚合物结构简单，原料易得，适用于大规模生产；
2)本发明中的双网络离子凝胶具有出色的力学性能，对比传统单网络凝胶，解决了实际使用上遇到的易碎、易变形等问题；
3)本发明中的双网络离子凝胶，由于引入了动态共价交联化学键，可以在外界刺激下实现自修复的性能；
4)本发明中的双网络离子凝胶具有很高的离子电导率，可望应用于电化学传感器、固态电解质和柔性电器件等方面。
附图说明
图1本发明双网络离子凝胶的相互贯穿的双网络结构示意图。
图2是实施例2制备的双网络离子凝胶哑铃状样条的拉伸应力-应变曲线图。
图3是实施例2制备的双网络离子凝胶圆柱状样品的压缩应力-应变曲线图。
图4是实施例2制备的双网络离子凝胶的热失重曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例结合附图对本发明作进一步描述。
实施例1、聚(甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸呋喃甲酯)(P(MMA-co-FMA))的合成
步骤1：甲基丙烯酸呋喃甲酯(FMA)的合成
Figure BDA0001665315450000051
在250mL干燥烧瓶中加入呋喃甲醇9.80g，三乙胺15.2g，用100mL二氯甲烷溶解。然后冰浴搅拌10min，在氮气氛围下缓慢滴加15.6g甲基丙烯酰氯。继续冰浴反应30min，再室温反应12h。反应结束后，过滤去除三乙胺盐酸盐，滤液依次用饱和食盐水，饱和碳酸氢钠溶液，饱和食盐水洗涤，有机相干燥后浓缩，用柱分离法(流动相：正己烷∶乙酸乙酯为10∶1)得到产物13.6g，产率82％。
步骤2：聚(甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸呋喃甲酯)(P(MMA-co-FMA))的合成
Figure BDA0001665315450000052
在50mL聚合管中加入91.0mg的链转移试剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-异丁酸、14.0mg偶氮二异丁腈、7.50g甲基丙烯酸甲酯、4.15g上述制备的甲基丙烯酸呋喃甲酯，用20mL二氧六环溶解。将聚合管放入液氮中进行冷冻-抽气-通氮气-解冻循环，循环三次后，在抽真空状态下封管。而后将聚合管放置在70℃油浴中聚合18h。反应结束后，利用液氮淬灭反应，用10倍体积甲醇沉淀聚合物三次，产物在真空干燥箱中40℃干燥过夜。
实施例2、双网络离子凝胶的制备
用5mL二氯甲烷溶解100mg上述合成的P(MMA-co-FMA)，用5mL丙酮溶解100mg的P(VDF-co-HFP)，将两个聚合物溶液混合，加入800mg离子液体：1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺，以及5mg交联剂N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺。混合搅拌2h。将混合液用0.22μm微孔滤膜过滤，倒入合适的模具中，常温挥发12h除去共溶剂。将模具放入烘箱中70℃交联，反应12h后取出，脱模，即可得到所述的双网络离子凝胶。
实施例3、双网络离子凝胶性能测试
对于上述制备得到的双网络离子凝胶薄膜样品，将其裁剪成为最窄宽度为4mm，长度为3cm的哑铃状样条，利用多功能试验机，以5mm/min的拉伸速率，测试得到其拉伸应力-应变曲线，测试结果见图2。同样使用该种机器，对直径为1.3cm，高度为2cm的圆柱状样品，以5mm/min的压缩速率，测试得到其压缩应力-应变曲线，测试结果见图3。从测试结果可以发现，双网络离子凝胶具有出色的力学性能。取2mg左右凝胶，使用热重-差热同步测定仪测试其热稳定性，测试结果见图4，实验结果表明，该凝胶具有良好的热稳定性。
实施例4、双网络离子凝胶热修复性能测试
对于受损破裂的上述凝胶样品，将破损处接合起来，固定稳定，放入100℃烘箱中加热，5min后取出，可以观察到破损处愈合，外观基本与修复前无差异，表现出了良好的快速热修复能力。

Claims (10)

1.一种双网络离子凝胶，其特征在于，以离子液体为基质，由两种不同的聚合物交联网络相互贯穿组成双网络，两种聚合物交联网络为：聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯)形成的物理交联网络，含有动态共价键交联的聚甲基丙烯酸酯类共聚物形成的化学交联网络；形成所述化学交联网络的聚甲基丙烯酸酯类共聚物的结构式如式I所示：
Figure FDA0002455135570000011
式I中，R1为可发生动态共价反应的化学基团；n，m分别代表甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸酯衍生物在共聚物中的聚合度。
2.如权利要求1所述的双网络离子凝胶，其特征在于，式I中R1为呋喃基、蒽基、香豆素基或它们的衍生物基团；n/m比值在2～10范围内，所述聚甲基丙烯酸酯类聚合物分子量不低于10000Da。
3.如权利要求2所述的双网络离子凝胶，其特征在于，式I中：
Figure FDA0002455135570000012
4.如权利要求1所述的双网络离子凝胶，其特征在于，所述双网络离子凝胶中，离子液体的质量百分比含量为50％～90％，聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯)的质量百分比含量为5％～25％，聚甲基丙烯酸酯类共聚物的质量百分比含量为5％～25％。
5.如权利要求1所述的双网络离子凝胶，其特征在于，所述离子液体是以烷基咪唑盐类为正离子与无机负离子构成的室温离子液体。
6.权利要求1～5中任一所述双网络离子凝胶的制备方法，包括以下步骤：
1)使用合适溶剂将适量聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯)与聚甲基丙烯酸酯类共聚物溶解，加入交联剂以及适量离子液体，搅拌直至混合均匀；
2)将混合溶液过滤，常温放置以挥发除去溶剂，凝胶形状基本固定，加热形成物理交联网络；
3)针对不同结构的聚甲基丙烯酸酯类共聚物，采用适宜的交联方法形成化学交联网络，得到双重网络离子凝胶。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所用溶剂为极性非质子型有机溶剂；加入的交联剂视聚甲基丙烯酸酯类共聚物上可发生动态化学反应的基团而定，交联剂的用量为聚甲基丙烯酸酯类共聚物质量的5％～25％。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤2)采用微孔滤膜过滤混合溶液，除去微小杂质，然后将滤液倒入模具中，常温放置，挥发除去溶剂，凝胶形状基本固定后放入烘箱，加热至溶剂沸点以上继续除尽所有溶剂，形成物理交联网络。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤3)对于呋喃类热反应性的聚甲基丙烯酸酯类共聚物，采用加热方式进行交联；对于香豆素类光反应性聚甲基丙烯酸酯类共聚物，采用光照方式进行交联。
10.权利要求1～5中任一所述双网络离子凝胶的受损修复方法，首先将受损处紧密连接，必要时施加一定外力；然后根据聚甲基丙烯酸酯类共聚物的种类施加逆反应所需条件，通过交联化学键的断裂与重组实现修复。
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