CN111378174A - 一种具有多网络交联结构的力致响应性聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有多网络交联结构的力致响应性聚合物,其含有至少两个交联的聚合物网络,其中至少一个交联网络中的非动态共价键共价交联的交联度在凝胶点以上;其中含有至少两种力敏团;在机械力作用下,其中的力敏团发生化学和/或物理变化,实现力致响应。多网络交联结构为聚合物提供结构稳定性与力学强度。基于力敏团的力致响应性,可实现对聚合物受力、形变、结构损伤和失效过程提供检测、监控、警示作用。力致响应性聚合物含有至少两种力敏团,可获得丰富的力致响应性。该聚合物可应用于应力感应材料、自修复材料、韧性材料、形状记忆材料、玩具材料、功能涂层材料、智能传感器、粘结材料、封堵材料等。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有多网络交联结构的力致响应性聚合物及其实现力致响应的方法,具体涉及一种具有多网络结构与含有至少两种力敏团的力致响应性聚合物以及实现所述力致响应性聚合物的力致响应方法。
背景技术
聚合物的交联是获得良好力学强度和结构稳定性的重要因素,传统交联聚合物材料通常只含有单一交联网络结构,其在一定程度可以提高材料的力学强度,但是对力学强度的提升仍然非常有限,而且对于凝胶类材料而言单一网络无法提供足够的强度。此外,传统交联聚合物材料对机械力不具有响应性,只有当机械力达到化学连接结构的断裂阈值并且产生了微裂纹/裂纹等结构损伤后,才能被观察和检测,无法对材料的受力、形变、结构损伤和失效过程提供监控和警示作用。
目前,绝大多数力致响应性聚合物发生力致响应所需的应力/应变较高,甚至要在材料失效后才能发生力致响应过程,无法真正发挥出对材料结构损伤的有效预警,对材料使用安全性提升的实际意义不大;且绝大部分力致响应性聚合物中仅含有一种力响应结构成分,力致响应效果单一,这也极大地限制其应用。
亟待开发一种同时具有力学性能优良且稳定、力敏感性可调、力致响应性能丰富的力致响应性聚合物,通过其力致响应性对其受力、形变、结构损伤和失效过程提供有效的检测、监控和警示作用,以提高材料使用安全性与延长材料的使用寿命。
发明内容
本发明针对上述背景,提供一种具有多网络交联结构的力致响应性聚合物及其实现力致响应的方法,所述的力致响应性聚合物含有至少两个交联的聚合物网络,其中至少一个交联网络中的非动态共价键共价交联的交联度在凝胶点以上;其中含有至少两种力敏团。所述的多网络交联结构为力致响应性聚合物提供良好的结构稳定性与力学性能。所述的力致响应性聚合物具有良好的机械力响应性,从而实现对聚合物材料受力、形变、结构损伤和失效过程提供有效的检测、监控和警示作用。由于力致响应性聚合物中含有至少两种力敏团,可获得协同和/或正交的力致响应性。此外,在聚合物中引入具有可逆力致活化特性的力敏团,可赋予所述力致响应性聚合物可循环/可重复的力致响应性与自修复性等。本发明中的力致响应性聚合物可应用于应力感应材料、自修复材料、韧性材料、形状记忆材料、玩具材料、功能涂层材料、智能传感器、粘结材料、封堵材料等。
本发明通过如下技术方案予以实现:
本发明涉及一种具有多网络交联结构的力致响应性聚合物,其特征在于,其含有至少两个交联的聚合物网络,其中至少一个交联网络中的非动态共价键共价交联的交联度在凝胶点以上;其中含有至少两种力敏团;在机械力作用下,其中的力敏团发生化学和/或物理变化,实现力致响应。
本发明还涉及一种实现力致响应的方法,其特征在于,提供一种具有多网络交联结构的力致响应性聚合物;所述的力致响应性聚合物,其含有至少两个交联的聚合物网络,其中至少一个交联网络中的非动态共价键共价交联的交联度在凝胶点以上;其中含有至少两种力敏团;在机械力作用下,其中的力敏团发生化学和/或物理变化,实现力致响应。
在本发明中,力致响应性聚合物具有多网络交联结构指的是,所述力致响应性聚合物中含有至少两个交联的聚合物网络,且其中至少一个交联网络中的非动态共价键共价交联的交联度在凝胶点以上。
在本发明的一个优选实施方式中(第一种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;两个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上;其中,两个交联网络中均含有一种力敏团,且在各自交联网络中力敏团交联的交联度在凝胶点以上或以下;且两个网络中的力敏团为不同的共价单力敏团。
在本发明的另一个优选实施方式中(第二种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;两个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上;其中,两个交联网络中均含有一种共价单力敏团,且两个网络中的力敏团不相同,其中一个交联网络中含有一种具有动态共价特征的共价单力敏团。
在本发明的另一个优选实施方式中(第三种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;两个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上;其中,两个交联网络中均含有一种共价单力敏团,且两个网络中的力敏团为不相同的具有动态共价特征的共价单力敏团。
在本发明的另一个优选实施方式中(第四种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;两个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上;其中,两个交联网络中均含有一种力敏团,其中一个交联网络中含有一种共价单力敏团,另一个交联网络中含有一种非共价单力敏团。
在本发明的另一个优选实施方式中(第五种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;两个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上;其中,两个交联网络中均含有一种力敏团,其中一个交联网络中含有一种具有动态共价特征的共价单力敏团,另一个交联网络中含有一种非共价单力敏团。
在本发明的另一个优选实施方式中(第六种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;两个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上;其中,两个交联网络中均含有一种力敏团,且两个网络中的力敏团为不相同的复合力敏团。
在本发明的另一个优选实施方式中(第七种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;两个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上;其中,两个交联网络中均含有一种力敏团,其中一个交联网络中含有一种共价单力敏团,另一个交联网络中含有一种复合力敏团。
在本发明的另一个优选实施方式中(第八种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;两个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上;其中,两个交联网络中均含有一种力敏团,其中一个交联网络中含有一种具有动态共价特征的共价单力敏团,另一个交联网络中含有一种复合力敏团。
在本发明的另一个优选实施方式中(第九种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;两个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上;其中,两个交联网络中均含有一种力敏团,其中一个交联网络中含有一种非共价单力敏团,另一个交联网络中含有一种复合力敏团。
在本发明的另一个优选实施方式中(第十种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以上,其中含有一种共价单力敏团;另一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,其中含有一种共价单力敏团,其中的普通共价交联和共价单力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上;其中,两个交联网络中含有的力敏团不相同。
在本发明的另一个优选实施方式中(第十一种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以上,其中含有一种具有动态共价特征的共价单力敏团;另一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,其中含有一种共价单力敏团,其中的普通共价交联和共价单力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上。
在本发明的另一个优选实施方式中(第十二种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以上,其中含有一种共价单力敏团;另一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,其中含有一种具有动态共价特征的共价单力敏团,其中的普通共价交联和具有动态共价特征的共价单力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上。
在本发明的另一个优选实施方式中(第十三种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以上,其中含有一种具有动态共价特征的共价单力敏团;另一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,其中含有一种具有动态共价特征的共价单力敏团,其中的普通共价交联和共价单力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上;其中,两个交联网络中含有的力敏团不相同。
在本发明的另一个优选实施方式中(第十四种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以上,其中含有一种非共价单力敏团;另一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,其中含有一种共价单力敏团,其中的普通共价交联和共价单力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上。
在本发明的另一个优选实施方式中(第十五种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以上,其中含有一种复合力敏团;另一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,其中含有一种共价单力敏团,其中的普通共价交联和共价单力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上。
在本发明的另一个优选实施方式中(第十六种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以上,其中含有一种复合力敏团;另一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,其中含有一种复合力敏团且其不为非共价复合力敏团,其中的普通共价交联和复合力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上。
在本发明的另一个优选实施方式中(第十七种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以上,其中含有一种非共价单力敏团;另一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,其中含有一种复合力敏团且其不为非共价复合力敏团,其中的普通共价交联和复合力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上。
在本发明的另一个优选实施方式中(第十八种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以上,其中含有一种具有动态共价特征的共价单力敏团;另一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,其中含有一种复合力敏团且其不为非共价复合力敏团,其中的普通共价交联和复合力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上。
在本发明的另一个优选实施方式中(第十九种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络,且至少一个交联网络中的非动态共价键共价交联的交联度在凝胶点以上;其中一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,其中含有一种共价单力敏团,其中的普通共价交联和共价单力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上;另一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,其中含有一种共价单力敏团,其中的普通共价交联和共价单力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上;其中,两个交联网络中含有的力敏团不相同。
在本发明的另一个优选实施方式中(第二十种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络,且至少一个交联网络中的非动态共价键共价交联的交联度在凝胶点以上;其中一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,其中含有一种具有动态共价特征的共价单力敏团,其中的普通共价交联和共价单力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上;另一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,其中含有一种共价单力敏团,其中的普通共价交联和共价单力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上。
在本发明的另一个优选实施方式中(第二十一种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络,且至少一个交联网络中的非动态共价键共价交联的交联度在凝胶点以上;其中一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,其中含有一种复合力敏团且其不为非共价复合力敏团,其中的普通共价交联和复合力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上;另一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,其中含有一种复合力敏团且其不为非共价复合力敏团,其中的普通共价交联和复合力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上;其中,两个交联网络中含有的力敏团不相同。
在本发明的另一个优选实施方式中(第二十二种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络,且至少一个交联网络中的非动态共价键共价交联的交联度在凝胶点以上;其中一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,其中含有一种复合力敏团且其不为非共价复合力敏团,其中的普通共价交联和复合力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上;另一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,其中含有一种共价单力敏团,其中的普通共价交联和共价单力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上。
在本发明的另一个优选实施方式中(第二十三种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络,且至少一个交联网络中的非动态共价键共价交联的交联度在凝胶点以上;其中一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,其中含有一种复合力敏团且其不为非共价复合力敏团,其中的普通共价交联和复合力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上;另一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,其中含有一种具有动态共价特征的共价单力敏团,其中的普通共价交联和共价单力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上。
在本发明的另一个优选实施方式中(第二十四种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;两个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上;其中,只有一个交联网络中含有两种不同的共价单力敏团,另一个交联网络中不含有力敏团。
在本发明的另一个优选实施方式中(第二十五种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;两个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上;其中,只有一个交联网络中含有两种不同的具有动态共价特征的共价单力敏团,另一个交联网络中不含有力敏团。
在本发明的另一个优选实施方式中(第二十六种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;两个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上;其中,只有一个交联网络中含有两种不同的非共价单力敏团,另一个交联网络中不含有力敏团。
在本发明的另一个优选实施方式中(第二十七种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;两个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上;其中,只有一个交联网络中均含有两种不同的复合力敏团,另一个交联网络中不含有力敏团。
在本发明的另一个优选实施方式中(第二十八种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;两个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上;其中,只有一个交联网络中含有一种共价单力敏团和一种具有动态共价特征的共价单力敏团,另一个交联网络中不含有力敏团。
在本发明的另一个优选实施方式中(第二十九种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;两个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上;其中,只有一个交联网络中含有一种共价单力敏团和一种非共价单力敏团,另一个交联网络中不含有力敏团。
在本发明的另一个优选实施方式中(第三十种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;两个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上;其中,只有一个交联网络中含有一种具有动态共价特征的共价单力敏团和一种非共价单力敏团,另一个交联网络中不含有力敏团。
在本发明的另一个优选实施方式中(第三十一种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;两个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上;其中,只有一个交联网络中均含有一种共价单力敏团和一种复合力敏团,另一个交联网络中不含有力敏团。
在本发明的另一个优选实施方式中(第三十二种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;两个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上;其中,只有一个交联网络中均含有一种具有动态共价特征的共价单力敏团和一种复合力敏团,另一个交联网络中不含有力敏团。
在本发明的另一个优选实施方式中(第三十三种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;两个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上;其中,只有一个交联网络中均含有一种非共价单力敏团和一种复合力敏团,另一个交联网络中不含有力敏团。
在本发明的另一个优选实施方式中(第三十四种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中,只有一个交联网络中含有两种不同的具有动态共价特征的共价单力敏团,且其中的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,其中的普通共价交联和单力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上;另一个交联网络中不含有力敏团,但其中的普通共价交联的交联度在凝胶点以上。
在本发明的另一个优选实施方式中(第三十五种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中,只有一个交联网络中含有一种共价力敏团和一种具有动态共价特征的共价单力敏团,且其中的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,其中的普通共价交联和单力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上;另一个交联网络中不含有力敏团,但其中的普通共价交联的交联度在凝胶点以上。
在本发明的另一个优选实施方式中(第三十六种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中,只有一个交联网络中含有一种具有动态共价特征的共价单力敏团和一种非共价单力敏团,且其中的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,其中的普通共价交联和具有动态共价特征的共价单力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上;另一个交联网络中不含有力敏团,但其中的普通共价交联的交联度在凝胶点以上。
在本发明的另一个优选实施方式中(第三十七种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中,只有一个交联网络中含有一种具有动态共价特征的共价单力敏团和一种复合力敏团,且其中的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,其中的共价交联的交联度之和在凝胶点以上;另一个交联网络中不含有力敏团,但其中的普通共价交联的交联度在凝胶点以上。
在本发明的另一个优选实施方式中(第三十八种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中,只有一个交联网络中含有一种复合力敏团和一种非共价力敏团,且其中的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,其中的共价交联的交联度之和在凝胶点以上;另一个交联网络中不含有力敏团,但其中的普通共价交联的交联度在凝胶点以上。
在本发明的另一个优选实施方式中(第三十九种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中三个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上,其中只有一个交联网络中含有至少两种力敏团且其为共价单力敏团。
在本发明的另一个优选实施方式中(第四十种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中三个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上,其中只有一个交联网络中含有至少两种力敏团且其为具有动态共价特征的共价单力敏团。
在本发明的另一个优选实施方式中(第四十一种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中三个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上,其中只有一个交联网络中含有至少两种力敏团且其为非共价单力敏团。
在本发明的另一个优选实施方式中(第四十二种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中三个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上,其中只有一个交联网络中含有至少两种力敏团且其为复合力敏团。
在本发明的另一个优选实施方式中(第四十三种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中三个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上,其中只有一个交联网络中含有至少两种力敏团,且其中至少一种为共价单力敏团,至少一种为具有动态共价特征的共价单力敏团。
在本发明的另一个优选实施方式中(第四十四种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中三个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上,其中只有一个交联网络中含有至少两种力敏团,且其中至少一种为共价单力敏团,至少一种为非共价单力敏团。
在本发明的另一个优选实施方式中(第四十五种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中三个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上,其中只有一个交联网络中含有至少两种力敏团,且其中至少一种为具有动态共价特征的共价单力敏团,至少一种为非共价单力敏团。
在本发明的另一个优选实施方式中(第四十六种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中三个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上,其中只有一个交联网络中含有至少两种力敏团,且其中至少一种为具有动态共价特征的共价单力敏团,至少一种为复合力敏团。
在本发明的另一个优选实施方式中(第四十七种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中三个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上,其中只有一个交联网络中含有至少两种力敏团,且其中至少一种为非共价单力敏团,至少一种为复合力敏团。
在本发明的另一个优选实施方式中(第四十八种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中两个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上;其中另一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,但共价交联的交联度在凝胶点以上,且其中含有至少两种力敏团且其为具有动态共价特征的共价单力敏团。
在本发明的另一个优选实施方式中(第四十九种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中两个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上;其中另一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,但共价交联的交联度在凝胶点以上,且其中含有至少两种力敏团,且其中至少一种为共价单力敏团,另外至少一种为具有动态共价特征的共价单力敏团。
在本发明的另一个优选实施方式中(第五十种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中两个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上;其中另一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,但共价交联的交联度在凝胶点以上,且其中含有至少两种力敏团,且其中至少一种为具有动态共价特征的共价单力敏团,另外至少一种为非共价单力敏团。
在本发明的另一个优选实施方式中(第五十一种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中两个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上;其中另一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,但共价交联的交联度在凝胶点以上,且其中含有至少两种力敏团,且其中至少一种为具有动态共价特征的共价单力敏团,另外至少一种为复合力敏团。
在本发明的另一个优选实施方式中(第五十二种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中两个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上;其中另一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,但共价交联的交联度在凝胶点以上,且其中含有至少两种力敏团,且其中至少一种为非共价单力敏团,另外至少一种为复合力敏团。
在本发明的另一个优选实施方式中(第五十三种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中三个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上;其中至少两个交联网络中含有共价单力敏团,且每个网络中含有至少一种共价单力敏团,至少两个所述单力敏团不相同。
在本发明的另一个优选实施方式中(第五十四种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中三个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上;其中至少两个交联网络中含有共价单力敏团,且每个网络中含有至少一种具有动态共价特征的共价单力敏团,至少两个所述单力敏团不相同。
在本发明的另一个优选实施方式中(第五十五种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中三个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以上;其中至少两个交联网络中含有非共价单力敏团,且每个网络中含有至少一种非共价单力敏团,至少两个所述单力敏团不相同。
在本发明的另一个优选实施方式中(第五十六种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中三个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以上;其中至少两个交联网络中含有复合力敏团,且每个网络中含有至少一种复合力敏团,至少两个所述复合力敏团不相同。
在本发明的另一个优选实施方式中(第五十七种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中三个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以上;其中至少两个交联网络中含有力敏团,且至少一个网络中含有至少一种共价单力敏团,至少一个网络中含有至少一种具有动态共价特征的共价单力敏团。
在本发明的另一个优选实施方式中(第五十八种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中三个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以上;其中至少两个交联网络中含有力敏团,且至少一个网络中含有至少一种共价单力敏团,至少一个网络中含有至少一种非共价单力敏团。
在本发明的另一个优选实施方式中(第五十九种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中三个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以上;其中至少两个交联网络中含有力敏团,且至少一个网络中含有至少一种共价单力敏团,至少一个网络中含有至少一种复合力敏团。
在本发明的另一个优选实施方式中(第六十种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中三个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以上;其中至少两个交联网络中含有力敏团,且至少一个网络中含有至少一种具有动态共价特征的共价单力敏团,至少一个网络中含有至少一种非共价单力敏团。
在本发明的另一个优选实施方式中(第六十一种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中三个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以上;其中至少两个交联网络中含有力敏团,且至少一个网络中含有至少一种具有动态共价特征的共价单力敏团,至少一个网络中含有至少一种复合力敏团。
在本发明的另一个优选实施方式中(第六十二种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中三个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以上;其中至少两个交联网络中含有力敏团,且至少一个网络中含有至少一种非共价单力敏团,至少一个网络中含有至少一种复合力敏团。
在本发明的另一个优选实施方式中(第六十三种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中三个交联网络的交联度均在凝胶点以上,且至少一个交联网络中的非动态共价键共价交联的交联度在凝胶点以上;其中至少两个交联网络中含有合计至少两种不同的力敏团;其中至少一个交联网络的普通共价交联在凝胶点以下,且其中含有至少一种具有动态共价特征的共价单力敏团。
在本发明的另一个优选实施方式中(第六十四种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中三个交联网络的交联度均在凝胶点以上,且至少一个交联网络中的非动态共价键共价交联的交联度在凝胶点以上;其中合计含有至少两种不同的力敏团;其中至少每个交联网络含有至少一种力敏团。
在本发明的另一个优选实施方式中(第六十五种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有至少四个交联网络;其中每个交联网络的交联度都在凝胶点以上,且至少一个交联网络中的非动态共价键共价交联的交联度在凝胶点以上;其中合计含有至少两种不同的力敏团;其中至少一个交联网络含有力敏团。
在本发明的另一个优选实施方式中(第六十六种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中一个交联网络中含有一种非断链型共价单力敏团,其中,非断链型共价单力敏团交联的交联度在凝胶点以上;另一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,其中含有一种共价单力敏团,其中的普通共价交联和共价单力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上;其中,两个交联网络中含有的力敏团不相同。
在本发明的另一个优选实施方式中(第六十七种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中一个交联网络中含有一种非断链型共价单力敏团,其中,非断链型共价单力敏团交联的交联度在凝胶点以上;另一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,其中含有一种具有动态共价特征的共价单力敏团,其中的普通共价交联和具有动态共价特征的共价单力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上。
在本发明的另一个优选实施方式中(第六十八种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中一个交联网络中含有一种非断链型共价单力敏团,其中,非断链型共价单力敏团交联的交联度在凝胶点以上;另一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,其中含有一种非共价单力敏团,其中的普通共价交联和非共价单力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上。
在本发明的另一个优选实施方式中(第六十九种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中一个交联网络中含有一种非断链型共价单力敏团,其中,非断链型共价单力敏团交联的交联度在凝胶点以上;另一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,其中含有一种复合力敏团且其不为非共价复合力敏团,其中的普通共价交联和复合力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上。
在本发明的另一个优选实施方式中(第七十种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中一个交联网络中含有一种非断链型共价单力敏团,其中,非断链型共价单力敏团交联的交联度在凝胶点以上;另一个交联网络含有一种共价单力敏团,其中,共价单力敏团交联的交联度在凝胶点以上;其中,两个交联网络中的力敏团不相同。
在本发明的另一个优选实施方式中(第七十一种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中一个交联网络中含有一种非断链型共价单力敏团,其中,非断链型共价单力敏团交联的交联度在凝胶点以上;另一个交联网络含有一种具有动态共价特征的共价单力敏团,其中,具有动态共价特征的共价单力敏团交联的交联度在凝胶点以上。
在本发明的另一个优选实施方式中(第七十二种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中一个交联网络中含有一种非断链型共价单力敏团,其中,非断链型共价单力敏团交联的交联度在凝胶点以上;另一个交联网络含有一种非共价单力敏团,其中,非共价单力敏团交联的交联度在凝胶点以上。
在本发明的另一个优选实施方式中(第七十三种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中一个交联网络中含有一种非断链型共价单力敏团,其中,非断链型共价单力敏团交联的交联度在凝胶点以上;另一个交联网络含有一种复合力敏团且其不为非共价复合力敏团,其中,复合力敏团交联的交联度在凝胶点以上。
在本发明的另一个优选实施方式中(七十四种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中一个交联网络中含有一种断链型非动态共价特征的共价单力敏团,其中,断链型非动态共价特征的共价单力敏团交联的交联度在凝胶点以上;另一个交联网络含有一种共价单力敏团,其中,共价单力敏团交联的交联度在凝胶点以上;其中,两个交联网络中的力敏团不相同。
在本发明的另一个优选实施方式中(第七十五种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中一个交联网络中含有一种断链型非动态共价特征的共价单力敏团,其中,断链型非动态共价特征的共价单力敏团交联的交联度在凝胶点以上;另一个交联网络含有一种具有动态共价特征的共价单力敏团,其中,具有动态共价特征的共价单力敏团交联的交联度在凝胶点以上。
在本发明的另一个优选实施方式中(第七十六种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中一个交联网络中含有一种断链型非动态共价特征的共价单力敏团,其中,断链型非动态共价特征的共价单力敏团交联的交联度在凝胶点以上;另一个交联网络含有一种非共价单力敏团,其中,非共价单力敏团交联的交联度在凝胶点以上。
在本发明的另一个优选实施方式中(第七十七种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中一个交联网络中含有一种断链型非动态共价特征的共价单力敏团,其中,断链型非动态共价特征的共价单力敏团交联的交联度在凝胶点以上;另一个交联网络含有一种复合力敏团且其不为非共价复合力敏团,其中,复合力敏团交联的交联度在凝胶点以上。
在本发明的另一个优选实施方式中(第七十八种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中一个交联网络中不含有力敏团,但其普通共价交联的交联度在凝胶点以上;其中一个交联网络中含有两种不同的单力敏团,其中,两种单力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上。
在本发明的另一个优选实施方式中(第七十九种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中一个交联网络中不含有力敏团,但其普通共价交联的交联度在凝胶点以上;其中一个交联网络中含有两种不同的复合力敏团,其中,两种复合力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上。
在本发明的另一个优选实施方式中(第八十种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中一个交联网络中不含有力敏团,但其普通共价交联的交联度在凝胶点以上;其中一个交联网络中含有一种单力敏团和一种复合力敏团,其中,单力敏团和复合力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上。
在本发明的另一个优选实施方式中(第八十一种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中一个交联网络中含有一种非断链型共价单力敏团,其中,非断链型共价单力敏团交联的交联度在凝胶点以上;其余两个交联网络中合计含有至少一种共价单力敏团;其中,两个交联网络中含有的力敏团不相同。
在本发明的另一个优选实施方式中(第八十二种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中一个交联网络中含有一种非断链型共价单力敏团,其中,非断链型共价单力敏团交联的交联度在凝胶点以上;其余两个交联网络中合计含有至少一种具有动态共价特征的共价单力敏团。
在本发明的另一个优选实施方式中(第八十三种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中一个交联网络中含有一种非断链型共价单力敏团,其中,非断链型共价单力敏团交联的交联度在凝胶点以上;其余两个交联网络中合计含有至少一种非共价单力敏团。
在本发明的另一个优选实施方式中(第八十四种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中一个交联网络中含有一种非断链型共价单力敏团,其中,非断链型共价单力敏团交联的交联度在凝胶点以上;其余两个交联网络中合计含有至少一种复合力敏团且其不为非共价复合力敏团。
在本发明的实施方式中,制备所述的力致响应性聚合物的配方组分中还可以含有以下任一种或任几种可添加物或可使用物:助剂、填料、溶胀剂。所述的助剂选自以下任一种或任几种:催化剂、引发剂、抗氧化剂、光稳定剂、热稳定剂、分散剂、乳化剂、阻燃剂、增韧剂、偶联剂、溶剂、润滑剂、脱模剂、增塑剂、增稠剂、触变剂、流平剂、着色剂、荧光增白剂、消光剂、抗静电剂、脱水剂、杀菌防霉剂、发泡剂、助发泡剂、成核剂、流变剂;所述的填料选自以下任一种或任几种:无机非金属填料、金属填料、有机填料、有机金属化合物填料;所述的溶胀剂选自以下任一种或任几种:水、有机溶剂、离子液体、齐聚物、增塑剂。
在本发明的实施方式中,所述的力致响应性聚合物的形态可以是普通固体、凝胶(包括水凝胶、有机凝胶、齐聚物溶胀凝胶、增塑剂溶胀凝胶、离子液体溶胀凝胶)、弹性体、泡沫材料等。
在本发明的实施方式中,所述的力致响应性聚合物可应用于以下材料或制品:应力感应材料、自修复材料、韧性材料、形状记忆材料、玩具材料、功能涂层材料、智能传感器、粘结材料、封堵材料等。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明中的力致响应性聚合物具有多网络交联结构,而且其中含有至少两种力敏团,其中多网络结构可以为聚合物材料提供优良的结构稳定性和力学性能,至少两种力敏团在相同和/或不同的网络中,可获得可调的力致响应敏感性。
(2)本发明中,基于力致响应性聚合物的力致响应性能/效果,对其受力、形变、结构损伤和失效过程提供有效的检测、监控和警示作用,这些特殊的功能对提高材料的使用安全性是十分重要的,但也是目前常规聚合物材料中无法获得的。
(3)本发明中,力致响应性聚合物中的力敏团种类丰富、形式多样,包括但不仅限于共价化学基团、超分子复合体、超分子组装体、组合物、聚集体。组合使用至少两种力敏团,容易获得次序性/有层次性、正交性、协同性的力致响应效果,也易于获得次序性的颜色、发光、荧光/磷光变化以及力致修复、力致交联、力致增强、力致催化发光和力致催化交联等特异性的力致响应效果,这是目前的力致响应性聚合物体系所不具备的,但这种特异性的力致响应效果可以更有效地反馈材料受力信息与发挥应力监控和警示作用。特别地,力致交联、力致增强等力致响应效果,还能够在发挥应力警示的同时,自发地提升材料的力学强度和模量,这对提升材料使用安全性与延长材料使用寿命无疑是十分有利的。
(4)在力致响应性聚合物中引入一种具有动态共价特征的共价单力敏团或非共价单力敏团,基于其可逆的力致活化特性,不仅可以获得可循环/可重复的力致响应性,而且能够在聚合物材料出现损伤时,提供自修复性能,这对延长材料的使用寿命是十分有利的。
(5)在本发明中,通过对力敏团结构的合理设计与组合使用、聚合物链结构的选择、聚合物交联网络结构的设计与调控以及将力敏团引入到同一个或不同的交联网络中,可以制备出力致响应敏感度可调、力致响应效果丰富的力致响应性聚合物,满足不同的应用场合对力致响应性的要求。
(6)本发明提供的制备力致响应性聚合物的方法和途径多种多样,在制备过程中还可根据实际需要加入助剂、填料、溶胀剂对力致响应性聚合物材料进行改性,获得更好的加工性能与更丰富使用性能等,极大拓宽了聚合物材料的应用范围。
参考下述实施方式说明、实施例和所附权利要求书,本发明的这些和其他特征以及优点将变得显而易见。
具体实施方式
下面,对本发明进行详细说明。
本发明涉及一种具有多网络交联结构的力致响应性聚合物,其特征在于,其含有至少两个交联的聚合物网络,其中至少一个交联网络中的非动态共价键共价交联的交联度在凝胶点以上;其中含有至少两种力敏团;在机械力作用下,其中的力敏团发生化学和/或物理变化,实现力致响应。
本发明还涉及一种实现力致响应的方法,其特征在于,提供一种具有多网络交联结构的力致响应性聚合物;所述的力致响应性聚合物,其含有至少两个交联的聚合物网络,其中至少一个交联网络中的非动态共价键共价交联的交联度在凝胶点以上;其中含有至少两种力敏团;在机械力作用下,其中的力敏团发生化学和/或物理变化,实现力致响应。
为了说明的简明性,在本发明的说明书中,利用连接词“和/或”来表示所述的术语可以包含选自连接词“和/或”之前所述的选项,或者选自连接词“和/或”之后所述的选项,或者同时选自连接词“和/或”之前和之后所述的选项这三种情况。
另需说明的是,本发明中用于描述不同结构的量词“组”、“系列”、“亚系列”、“类”、“亚类”、“种”中,组的范围大于系列,系列的范围大于亚系列,亚系列的范围大于类,类的范围大于亚类,亚类的范围大于种,即一组可以有很多系列,一系列可以有很多亚系列,一亚系列可以有很多类,一类可以有很多亚类,一亚类可以有很多种。
在本发明中,即使所述的力敏团具有相同的基元结构,但因为连接基、取代基、异构体、复合结构等不同,也可以导致其性能的差异。在本发明中,如非特别说明,则通常将具有相同基元结构的力敏团但因连接基、取代基、异构体等不同的结构视为不同结构。在本发明中,所述至少两种力敏团可以是至少两种不同种的力敏团,也可以是至少两种不同亚类的力敏团,也可以是至少两种不同类的力敏团,也可以是至少两种不同亚系列的力敏团,也可以是至少两种不同系列的力敏团,还可以是至少两种不同组的力敏团。本发明可以根据需要对力敏团进行合理的设计、选择、调控和组合,获得最佳的性能,这也是本发明的优势。
本发明中所用术语“聚合”反应/作用,如非特别说明,指的是较低分子量的反应物通过缩聚、加聚、开环聚合等反应形式形成具有较高分子量的产物的过程,即除交联作用以外的链的增长过程/作用。其中,反应物可以为具有聚合能力(即能够自发地进行聚合,或者能够在引发剂或外加能作用下进行聚合)的单体、低聚物、预聚物等化合物。由一种反应物进行聚合得到的产物称为均聚物。需要指出的是,在本发明中所述的“聚合”,其包括除反应物分子链交联过程以外的反应物分子链的线性增长过程、支化过程、成环过程等。
本发明中所用术语“交联”反应/作用,指的是分子间和/或分子内通过共价键形成具有三维无限网状型产物的过程。在交联过程中,聚合物链一般先在二维/三维方向不断增长,逐步形成团簇(可以是二维或者三维),再发展为三维无限网络。因此,交联可以视为聚合的一种特殊形式。在交联过程中,刚好达到一个三维无限网络时的交联度,称为凝胶点,也称为渗滤阈值。处于凝胶点以上(含,下同)的交联产物,其具有三维无限网络结构,交联网络构成一个整体并横跨整个聚合物结构;处于凝胶点以下的交联产物,其仅为稀松的链间链接结构,并未形成三维无限网络结构,并不属于横跨整个聚合物结构的能够构成一个整体的交联网络。需要说明的是,在本发明中,若非特别说明,交联(结构)包括凝胶点以上的三维无限聚合物网络,非交联(结构)特指凝胶点以下的线型、环状、支化和凝胶点以下的二维、三维团簇等结构以及以上结构的“组合形式”结构。
其中,所述的“线型”结构,指的是聚合物分子链呈现的是规则或不规则的长链线状,一般由许多重复单元在一个连续长度上连接而成,聚合物分子链中的侧基一般不以支链存在;对于“线型结构”,其一般是由不含长链侧基的单体通过缩聚反应、加聚反应或开环反应等聚合形成。
其中,所述的“环状”结构,指的是聚合物分子链以环状链的形式存在,其包括单环、多环、桥环、嵌套环、轮环、索环等形式的环状结构;对于“环状结构”,其可以通过线型或支化聚合物的分子内和/或分子间成环形成,也可以通过扩环聚合反应等方法制备。
其中,所述的“支化”结构,指的是在聚合物分子链上含有侧链、支链和分叉链等结构,包括但不仅限于星型、H型、梳型、树枝型、超支化及其组合等结构,以及其与线型、环状结构的进一步组合,例如线型链末端连接环状结构,环状结构与梳型结构结合,树枝型链末端连接环形链,等等;对于“聚合物的侧链、支链和分叉链等结构”,其可具有多级结构,例如在聚合物分子链的支链上可以继续带有一级或多级支链。对于“支化结构”,其制备方法诸多,一般为本领域的技术人员所熟知,例如可通过含有长链侧基的单体进行缩聚反应形成,或者在加聚过程中通过自由基的链转移反应形成,或者通过辐射和化学反应在线型分子链上延伸出分支结构形成。支化结构进一步进行分子内和/或分子间的反应(交联)即可产生团簇和交联结构。
其中,所述的“团簇”结构,指的是聚合物链进行分子内和/或分子间反应而产生的凝胶点以下的二维/三维结构。
其中,所述的“交联”结构,特指的是聚合物具有的三维无限网络结构。
其中,所述的“组合形式”结构,特指一个聚合物结构中含有线型、环状、支化和凝胶点以下的二维、三维团簇等结构中的两种或两种以上,例如,以环型链作为梳型链的侧链,环型链带有侧链形成环型梳型链,环型链与直链形成蝌蚪型链和哑铃型链,还包括不同环型、不同支化、不同团簇及其与其他拓扑结构的组合结构,等等。
在本发明中,“骨架”指的是聚合物链的链长方向上结构。对交联聚合物而言,所述的“主链”,指的是存在于交联网络骨架中的任意链段,即交联网络中连接相邻交联点间的骨架链。对非交联结构的聚合物而言,所述的“主链”,如非特别说明,指的是链节最多的链。其中,所述的“侧链”,指的是同聚合物主链相连接而分布在主链旁侧的链结构;其中,所述的“支链”/“分叉链”可以是侧链也可以是其他从任意链分叉出来的链结构。其中,所述的“侧基”,指的是同聚合物任意链相连接而分布在链旁侧的化学基团。其中,所述的“端基”,指的是同聚合物任意链相连接而位于链末端的化学基团。如非特别说明,侧基特指连接在聚合物链骨架旁侧的分子量不超过1000Da的基团及其中的亚基团。当侧链、分叉链的分子量不超过1000Da时,其本身及其上的基团视为侧基。为简单起见,当侧链、分叉链的分子量超过1000Da时,如非特别说明,则统一称为侧链。上述“侧链”、“侧基”,其可具有多级结构,也即侧链/侧基可以继续带有侧链/侧基,侧链/侧基的侧链/侧基可以继续有侧链/侧基。本发明中,对于超支化和树枝状链及其相关的链结构,最外围的聚合物链段可以视为侧链,其余部分可以视为主链。
在本发明中,共价交联包括普通共价交联和力敏团中共价成分的共价交联。
在本发明中,所述的“非动态共价键共价交联”指的是以非动态的共价键进行共价交联,其中非动态的共价键包含普通共价键以及具有非动态共价特征的断链型共价力敏团。在本发明中,所述的“普通共价键”,指的即是传统意义上的共价键,其在通常温度下(一般不高于100℃)和通常时间内(一般小于1天)较难发生断裂而且对机械力作用无特异性响应,其包括但不限于通常的碳-碳键、碳-氧键、碳-氢键、碳-氮键、碳-硫键、氮-氢键、氮-氧键、氢-氧键、氮-氮键等。所述的“具有非动态共价特征的断链型共价力敏团”是指可以力致活化而导致断链但无法重新生成的具有非动态共价特征的断链型共价力敏团。
在本发明中,还可选地含有具有动态共价特征的共价力敏团和/或非共价力敏团中具有动态共价特征的共价成分形成的共价交联。
在本发明中,假设其他的交联作用全部破坏后,仅剩一种交联作用时交联网络的交联度仍在凝胶点以上,即仍可维持三维无限网络结构,则视为其中该种交联的交联度在凝胶点以上,否则视为其交联度在凝胶点以下。
在本发明中,力致响应性聚合物具有多网络交联结构指的是,所述力致响应性聚合物中含有至少两个交联的聚合物网络,且其中至少一个交联网络中的非动态共价键共价交联的交联度在凝胶点以上。也即,本发明中的力致响应性聚合物,除其中至少一个交联网络的非动态共价键共价交联在凝胶点以上外,其余的网络可以是以任意合适的结构和方式进行交联,包括但不仅限于普通共价交联、具有非动态共价特征的共价力敏团交联、具有动态共价特征的共价力敏团交联、非共价力敏团中具有动态共价特征的共价成分形成的共价交联、非共价力敏团交联及其组合的交联方式。在本发明中,采用多网络结构,大大提高聚合物的力学性能,也有利于力敏团的活化;另一方面,采用合适的多网络结构可以达到栓系、门控和多层次活化等效果,以获得最优的性能。在本发明中,至少一个交联网络中的非动态共价键共价交联的交联度在凝胶点以上,可以保证即便所有的力敏团均受力活化,也至少还含有一个凝胶点以上的共价交联网络,仍可维持平衡结构。不同网络的交联度可以相同也可以不相同。当交联度不同时,在本发明中交联度最高的网络视为第一网络,以此类推。
在本发明中,所述的多网络中,可以仅部分网络中含有所述力敏团、也可以各个网络中都含有所述力敏团。力敏团存在于不同网络中,具有各自的力致活化特点,例如,当力敏团存在于交联度较高的网络中时,其中的力敏团容易受力活化,且交联度较低的网络起到栓系作用;当力敏团存在于交联度较低的网络中时,交联度较高的网络可以起到一定的门控作用,防止力敏团过早活化,产生应力误报警;当力敏团存在于两个或两个以上的交联度不同的网络中时,容易获得有层次性的/次序性的力致响应性。
在本发明的一个优选实施方式中(第一种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;两个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上;其中,两个交联网络中均含有一种力敏团,且在各自交联网络中力敏团交联的交联度在凝胶点以上或以下;且两个网络中的力敏团为不同的共价单力敏团。该实施方式中,两个普通共价交联网络可以为聚合物提供平衡结构和力学强度,而且在力响应过程中,该双网络结构也可以有效避免力学强度的下降。共价单力敏团的种类丰富,将其引入到不同的交联网络中,合理调控聚合物结构,达到平衡力学性能与力响应性目的,且不同的力敏团存在于不同的交联网络中,在制备过程中相互影响较小,便于制备;而且其力响应过程相互干扰较小,便于获得正交的和/或协同的力致响应效果。基于力敏团自身活化力以及交联网络交联度等的差别,可获得有层次的力响应性能,反馈出材料受力和变形情况,方便进行预防和改进。
在本发明的另一个优选实施方式中(第二种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;两个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上;其中,两个交联网络中均含有一种共价单力敏团,且两个网络中的力敏团不相同,其中一个交联网络中含有一种具有动态共价特征的共价单力敏团。该实施方式中的力致响应性聚合物中至少含有一种具有动态共价特征的共价力敏团,利用其可逆力致活化特性,适合用作多重的、可循环的力响应性能的聚合物材料;基于具有动态共价特征的力敏团的可逆特性还可赋予材料一定的自修复和/或超韧性性能。
在本发明的另一个优选实施方式中(第三种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;两个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上;其中,两个交联网络中均含有一种共价单力敏团,且两个网络中的力敏团为不相同的具有动态共价特征的共价单力敏团。该实施方式中,两个共价交联网络含有不同的具有动态共价特征的共价单力敏团,可以获得完全可逆的力致活化过程以及自修复性能;而且由于采用不同的力敏团,可以获得正交和/或协同性的力致响应性。
在本发明的另一个优选实施方式中(第四种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;两个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上;其中,两个交联网络中均含有一种力敏团,其中一个交联网络中含有一种共价单力敏团,另一个交联网络中含有一种非共价单力敏团。该实施方式中,通过共价和非共价单力敏团的组合使用,有利于获得具有层次性的力致响应性,同时还能很好地利用非共价单力敏团的可逆特性获得可逆力致响应,有效地反馈材料的受力的位置、大小以及受破坏的程度等信息,方便进行预防和干预。
在本发明的另一个优选实施方式中(第五种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;两个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上;其中,两个交联网络中均含有一种力敏团,其中一个交联网络中含有一种具有动态共价特征的共价单力敏团,另一个交联网络中含有一种非共价单力敏团。该实施方式中,通过共价和非共价单力敏团的组合使用,有利于获得具有层次性的力致响应性,同时还能很好地利用具有动态共价特征的共价单力敏团和非共价单力敏团的可逆特性获得可逆的力致响应性,而且可以获得自修复性能。
在本发明的另一个优选实施方式中(第六种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;两个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上;其中,两个交联网络中均含有一种力敏团,且两个网络中的力敏团为不相同的复合力敏团。该实施方式中,复合力敏团本身结构灵活多样,各自的力响应性能丰富,通过合理设计和组合使用不同的复合力敏团,可以获得正交和/或协同性的力致响应性能。
在本发明的另一个优选实施方式中(第七种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;两个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上;其中,两个交联网络中均含有一种力敏团,其中一个交联网络中含有一种共价单力敏团,另一个交联网络中含有一种复合力敏团。该实施方式中,共价单力敏结构相对简单,便于制备,而复合力敏团结构更灵活多样,可获得具有丰富的力响应性,通过合理设计和组合使用不同的共价单力敏团和复合力敏团,可获得具有正交和/或协同性的力致响应性能。
在本发明的另一个优选实施方式中(第八种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;两个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上;其中,两个交联网络中均含有一种力敏团,其中一个交联网络中含有一种具有动态共价特征的共价单力敏团,另一个交联网络中含有一种复合力敏团。该实施方式中,共价单力敏结构相对简单,便于制备,而复合力敏团结构更灵活多样,可获得具有丰富的力响应性,通过合理设计和组合使用共价单力敏团和复合力敏团,可获得具有正交和/或协同性的力致响应性能。此外,基于所述共价单力敏团所具有的可逆特性,还可以获得一定的自修复性能。
在本发明的另一个优选实施方式中(第九种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;两个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上;其中,两个交联网络中均含有一种力敏团,其中一个交联网络中含有一种非共价单力敏团,另一个交联网络中含有一种复合力敏团。该实施方式中,非共价单力敏团种类多样,容易获得力致变色、力致荧光/膦光发射等力响应效果,便于可视化地反馈材料受力情况,方便对材料结构的优化改进;而复合力敏团结构更灵活多样,可获得丰富的力响应性,通过合理设计和组合使用非共价单力敏团和复合力敏团,可以有效地对材料结构受力、变形以及应力损伤进行监控、警示和检测等。
在本发明的另一个优选实施方式中(第十种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以上,其中含有一种共价单力敏团;另一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,其中含有一种共价单力敏团,其中的普通共价交联和共价单力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上;其中,两个交联网络中含有的力敏团不相同。该实施方式中,两个交联网络中含有普通共价交联和力敏团交联,便于发挥各自的结构优势以及充分结合不同聚合物基体的性能特点,便于获得具有特殊性能的力致响应性聚合物。其中一个网络中的共价单力敏团位于交联网络的骨架链中,便于力传导和力活化,利于提高力敏感性。两个网络中含有不同的力敏团,基于所述力敏团自身活化力的差别以及网络结构的交联形式以及交联度等的差别,有利于获得有层次的力响应性能。不同力敏团的合理设计与组合使用,有助于获得协同和/或正交的力响应性能。
在本发明的另一个优选实施方式中(第十一种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以上,其中含有一种具有动态共价特征的共价单力敏团;另一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,其中含有一种共价单力敏团,其中的普通共价交联和共价单力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上。该实施方式中,两个交联网络中含有普通共价交联和力敏团交联,便于发挥各自的结构优势以及充分结合不同聚合物基体的性能特点,便于获得具有特殊性能的力致响应性聚合物。其中一个网络中的共价单力敏团位于交联网络的骨架链中,便于力传导和力活化,利于提高力敏感性。两个网络中含有不同的力敏团,基于所述力敏团自身活化力的差别以及网络结构的交联形式以及交联度等的差别,有利于获得有层次的力响应性能。不同力敏团的合理设计与组合使用,有助于获得协同和/或正交的力响应性能。聚合物中含有至少一种具有动态共价特征的共价单力敏团,便于获得多重的、可循环的力致响应性,同时还能获得局部的自修复性能。
在本发明的另一个优选实施方式中(第十二种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以上,其中含有一种共价单力敏团;另一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,其中含有一种具有动态共价特征的共价单力敏团,其中的普通共价交联和具有动态共价特征的共价单力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上。该实施方式中,两个网络中含有不同的力敏团,基于所述力敏团自身活化力的差别以及网络结构的交联形式以及交联度等的差别,有利于获得有层次的力响应性能。不同力敏团的合理设计与组合使用,有助于获得协同和/或正交的力响应性能。聚合物中含有至少一种具有动态共价特征的共价单力敏团且其所在的交联网络的普通共价交联度在凝胶点以下,在其受力活化后,所在交联网络被部分解体,链段运动受限减弱,便于获得相对完整的自修复性能。
在本发明的另一个优选实施方式中(第十三种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以上,其中含有一种具有动态共价特征的共价单力敏团;另一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,其中含有一种具有动态共价特征的共价单力敏团,其中的普通共价交联和共价单力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上;其中,两个交联网络中含有的力敏团不相同。该实施方式中,两个网络中含有不同的力敏团,基于所述力敏团自身活化力的差别以及网络结构的交联形式以及交联度等的差别,有利于获得有层次的力响应性能。不同力敏团的合理设计与组合使用,有助于获得协同和/或正交的力响应性能。两个网络中的力敏团均具有可逆特性,可获得完全可逆的力响应性能,也有利于获得较完整的自修复性能。在特定情况下,两个网络还能进一步发生交联,实现力致增强。
在本发明的另一个优选实施方式中(第十四种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以上,其中含有一种非共价单力敏团;另一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,其中含有一种共价单力敏团,其中的普通共价交联和共价单力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上。该实施方式中,两个网络中含有不同的力敏团,基于所述力敏团自身活化力的差别以及网络结构的交联形式以及交联度等的差别,有利于获得有层次的力响应性能。共价单力敏团结构简单,非共价力敏团力响应效果显著,对共价和非共价单力敏团进行合理设计与组合使用,可获得制备方便且具有协同和/或正交的力响应性能的力致响应性聚合物。基于所述的两种单力敏团力致活化后产生的活性物质/基团或具有催化活性的物质/基团之间进行反应/交联,便于获得自修复和自增强性能,表现出协同的力响应性能。
在本发明的另一个优选实施方式中(第十五种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以上,其中含有一种复合力敏团;另一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,其中含有一种共价单力敏团,其中的普通共价交联和共价单力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上。该实施方式中,两个网络中含有不同的力敏团,基于所述力敏团自身活化力的差别以及网络结构的交联形式以及交联度等的差别,有利于获得有层次的力响应性能。共价单力敏团结构简单,复合力敏团结构灵活多样,对共价单力敏团和复合力敏团进行合理设计与组合使用,可获得协同和/或正交的力响应性能。
在本发明的另一个优选实施方式中(第十六种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以上,其中含有一种复合力敏团;另一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,其中含有一种复合力敏团且其不为非共价复合力敏团,其中的普通共价交联和复合力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上。该实施方式中,两个网络中含有不同的力敏团,基于所述力敏团自身活化力的差别以及网络结构的交联形式以及交联度等的差别,有利于获得有层次的力响应性能。复合力敏团结构灵活多样,在不同的交联网络中引入不同的复合力敏团,可方便获得丰富的、特殊的力响应性能,满足特殊应用场景的需要。
在本发明的另一个优选实施方式中(第十七种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以上,其中含有一种非共价单力敏团;另一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,其中含有一种复合力敏团且其不为非共价复合力敏团,其中的普通共价交联和复合力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上。该实施方式中,两个网络中含有不同的力敏团,基于所述力敏团自身活化力的差别以及网络结构的交联形式以及交联度等的差别,有利于获得有层次的力响应性能。非共价力敏团力响应效果显著,复合力敏团结构灵活多样,对非共价单力敏团和复合力敏团进行合理设计与组合使用,可获得制备方便且具有协同和/或正交的力响应性能的力致响应性聚合物。利用非共价单力敏团的可逆力响应性能,还能获得一定的自修复性能。
在本发明的另一个优选实施方式中(第十八种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以上,其中含有一种具有动态共价特征的共价单力敏团;另一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,其中含有一种复合力敏团且其不为非共价复合力敏团,其中的普通共价交联和复合力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上。该实施方式中,两个网络中含有不同的力敏团,基于所述力敏团自身活化力的差别以及网络结构的交联形式以及交联度等的差别,有利于获得有层次的力响应性能。共价单力敏团结构简单,制备方便,复合力敏团结构灵活多样,力响应性能丰富,对共价单力敏团和复合力敏团进行合理设计与组合使用,可获得协同和/或正交的力响应性能。利用具有动态共价特征的共价单力敏团的可逆特性,可获得多重的、可循环的力致响应性,同时还能获得局部的自修复性能。
在本发明的另一个优选实施方式中(第十九种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络,且至少一个交联网络中的非动态共价键共价交联的交联度在凝胶点以上;其中一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,其中含有一种共价单力敏团,其中的普通共价交联和共价单力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上;另一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,其中含有一种共价单力敏团,其中的普通共价交联和共价单力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上;其中,两个交联网络中含有的力敏团不相同。该实施方式中,力致响应性聚合物中的力敏团均位于交联网络的聚合物链骨架中,便于力活化,提高力响应的敏感性。力敏团位于不同的交联网络中,制备和活化过程相互干扰小。共价单力敏团结构简单,制备方便,对不同的共价单力敏团进行合理设计与组合使用,有利于获得正交和/或协同的力响应性能。
在本发明的另一个优选实施方式中(第二十种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络,且至少一个交联网络中的非动态共价键共价交联的交联度在凝胶点以上;其中一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,其中含有一种具有动态共价特征的共价单力敏团,其中的普通共价交联和共价单力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上;另一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,其中含有一种共价单力敏团,其中的普通共价交联和共价单力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上。该实施方式中,力致响应性聚合物中的力敏团均位于交联网络的聚合物链骨架中,便于力活化,提高力响应的敏感性。力敏团位于不同的交联网络中,制备和活化过程相互干扰小。共价单力敏团结构简单,制备方便,对不同的共价单力敏团进行合理设计与组合使用,有利于获得正交和/或协同的力响应性能。利用具有动态共价特征的共价单力敏团的可逆特性,可获得多重的、可循环的力致响应性,同时还能获得自修复性能。
在本发明的另一个优选实施方式中(第二十一种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络,且至少一个交联网络中的非动态共价键共价交联的交联度在凝胶点以上;其中一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,其中含有一种复合力敏团且其不为非共价复合力敏团,其中的普通共价交联和复合力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上;另一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,其中含有一种复合力敏团且其不为非共价复合力敏团,其中的普通共价交联和复合力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上;其中,两个交联网络中含有的力敏团不相同。该实施方式中,力致响应性聚合物中的力敏团均位于交联网络的聚合物链骨架中,便于力活化,提高力响应的敏感性。力敏团位于不同的交联网络中,制备和活化过程相互干扰小。复合力敏团本身结构灵活多样,各自的力响应性能丰富,通过合理设计和组合使用不同的复合力敏团,可以获得正交和/或协同性的力致响应性能。
在本发明的另一个优选实施方式中(第二十二种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络,且至少一个交联网络中的非动态共价键共价交联的交联度在凝胶点以上;其中一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,其中含有一种复合力敏团且其不为非共价复合力敏团,其中的普通共价交联和复合力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上;另一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,其中含有一种共价单力敏团,其中的普通共价交联和共价单力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上。该实施方式中,力致响应性聚合物中的力敏团均位于交联网络的聚合物链骨架中,便于力活化,提高力响应的敏感性。力敏团位于不同的交联网络中,制备和活化过程相互干扰小。共价单力敏结构相对简单,便于制备,而复合力敏团结构更灵活多样,可获得具有丰富的力响应性,通过合理设计和组合使用不同的共价单力敏团和复合力敏团,可获得具有正交和/或协同性的力致响应性能。
在本发明的另一个优选实施方式中(第二十三种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络,且至少一个交联网络中的非动态共价键共价交联的交联度在凝胶点以上;其中一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,其中含有一种复合力敏团且其不为非共价复合力敏团,其中的普通共价交联和复合力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上;另一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,其中含有一种具有动态共价特征的共价单力敏团,其中的普通共价交联和共价单力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上。该实施方式中,力致响应性聚合物中的力敏团均位于交联网络的聚合物链骨架中,便于力活化,提高力响应的敏感性。力敏团位于不同的交联网络中,制备和活化过程相互干扰小。共价单力敏结构相对简单,便于制备,而复合力敏团结构更灵活多样,可获得具有丰富的力响应性,通过合理设计和组合使用不同的共价单力敏团和复合力敏团,可获得具有正交和/或协同性的力致响应性能。利用具有动态共价特征的共价单力敏团的可逆特性,可获得多重的、可循环的力致响应性,同时还能获得自修复性能。
在本发明的另一个优选实施方式中(第二十四种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;两个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上;其中,只有一个交联网络中含有两种不同的共价单力敏团,另一个交联网络中不含有力敏团。该实施方式中,两个普通共价交联网络可为聚合物提供优良的力学强度;在力致响应过程中,聚合物始终保持有两个完整的普通共价交联网络,可提供足够的结构稳定性,避免力学强度下降。共价单力敏团结构相对简单,便于制备。由于不同的共价单力敏团位于同一个交联网络中,基于所述力敏团自身活化力与其力响应效果的差异性,可方便获得有层次性的力响应效果,这对判断不同的共价单力敏团的活化力大小也具有一定的理论指导作用。
在本发明的另一个优选实施方式中(第二十五种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;两个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上;其中,只有一个交联网络中含有两种不同的具有动态共价特征的共价单力敏团,另一个交联网络中不含有力敏团。该实施方式中,两个普通共价交联网络可为聚合物提供优良的力学强度;在力致响应过程中,聚合物始终保持有两个完整的普通共价交联网络,可提供足够的结构稳定性,避免力学强度下降。由于不同的共价单力敏团位于同一个交联网络中,基于所述力敏团自身活化力与其力响应效果的差异性,可方便获得有层次性的力响应效果,这对判断不同的共价单力敏团的活化力大小也具有一定的理论指导作用。通过合理设计和组合使用不同的具有动态共价特征的共价单力敏团,可获得多重的、可循的力响应性以及自修复性能。
在本发明的另一个优选实施方式中(第二十六种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;两个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上;其中,只有一个交联网络中含有两种不同的非共价单力敏团,另一个交联网络中不含有力敏团。该实施方式中,两个普通共价交联网络可为聚合物提供优良的力学强度;在力致响应过程中,聚合物始终保持有两个完整的普通共价交联网络,可提供足够的结构稳定性,避免力学强度下降。由于不同的非共价单力敏团位于同一个交联网络中,基于所述力敏团自身活化力与其力响应效果的差异性,可方便获得有层次性的力响应效果。非共价单力敏团力致响应效果显著,容易获得力致变色、力致荧光/膦光发射等力响应效果,便于可视化地反映作用在材料的应力大小差异,这对判断不同的非共价单力敏团的活化力大小也具有一定的理论指导作用。
在本发明的另一个优选实施方式中(第二十七种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;两个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上;其中,只有一个交联网络中均含有两种不同的复合力敏团,另一个交联网络中不含有力敏团。该实施方式中,两个普通共价交联网络可为聚合物提供优良的力学强度;在力致响应过程中,聚合物始终保持有两个完整的普通共价交联网络,可提供足够的结构稳定性,避免力学强度下降。复合力敏团的灵活性和多样性,可提供了灵活多样的聚合物结构,将不同的复合力敏团引入到同一个交联网络中,可获得更丰富的、更具层次性的力响应性。
在本发明的另一个优选实施方式中(第二十八种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;两个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上;其中,只有一个交联网络中含有一种共价单力敏团和一种具有动态共价特征的共价单力敏团,另一个交联网络中不含有力敏团。该实施方式中,两个普通共价交联网络可为聚合物提供优良的力学强度;在力致响应过程中,聚合物始终保持有两个完整的普通共价交联网络,可提供足够的结构稳定性,避免力学强度下降。由于不同的共价单力敏团位于同一个交联网络中,基于所述力敏团自身活化力与其力响应效果的差异性,可方便获得有层次性的力响应效果。此外,共价单力敏团结构简单,制备方便,对不同的共价单力敏团进行合理设计与组合使用,表现出的次序性的力响应效果,可以很方便的反馈出材料的受力大小差异,这对判断不同的共价单力敏团的活化力大小也具有一定的理论指导作用。其中一种共价单力敏团为具有动态共价特征的共价单力敏团,可获得多重的、可循环的力致响应性以及局部的自修复性能。
在本发明的另一个优选实施方式中(第二十九种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;两个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上;其中,只有一个交联网络中含有一种共价单力敏团和一种非共价单力敏团,另一个交联网络中不含有力敏团。该实施方式中,两个普通共价交联网络可为聚合物提供优良的力学强度;在力致响应过程中,聚合物始终保持有两个完整的普通共价交联网络,可提供足够的结构稳定性,避免力学强度下降。由于共价和非共价单力敏团位于同一个交联网络中,基于所述力敏团自身活化力与其力响应效果的差异性,可方便获得有层次性的力响应效果。此外,共价单力敏团结构简单,便于制备,非共价单力敏团力致响应效果显著,对上述力敏团进行合理设计与组合使用,表现出的次序性的力响应效果,可以很方便的反馈出材料的受力大小差异,这对判断不同的力敏团的活化力大小也具有一定的理论指导作用。
在本发明的另一个优选实施方式中(第三十种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;两个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上;其中,只有一个交联网络中含有一种具有动态共价特征的共价单力敏团和一种非共价单力敏团,另一个交联网络中不含有力敏团。该实施方式中,两个普通共价交联网络可为聚合物提供优良的力学强度;在力致响应过程中,聚合物始终保持有两个完整的普通共价交联网络,可提供足够的结构稳定性,避免力学强度下降。由于共价和非共价单力敏团位于同一个交联网络中,基于所述力敏团自身活化力与其力响应效果的差异性,可方便获得有层次性的力响应效果。此外,对共价与非共价单力敏团进行合理设计与组合使用,表现出的次序性的力响应效果,可以很方便的反馈出材料的受力大小差异。利用具有动态共价特征的共价单力敏团和非共价单力敏团的可逆特性可获得多重的、可循环的力致响应性以及局部的自修复性能。
在本发明的另一个优选实施方式中(第三十一种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;两个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上;其中,只有一个交联网络中均含有一种共价单力敏团和一种复合力敏团,另一个交联网络中不含有力敏团。该实施方式中,两个普通共价交联网络可为聚合物提供优良的力学强度;在力致响应过程中,聚合物始终保持有两个完整的普通共价交联网络,可提供足够的结构稳定性,避免力学强度下降。由于共价单力敏团与复合力敏团位于同一个交联网络中,基于所述力敏团自身活化力与其力响应效果的差异性,可方便获得有层次性的力响应效果。此外,共价单力敏团结构简单,复合力敏团结构更灵活多样,对上述力敏团进行合理设计与组合使用,表现出的次序性的力响应效果,很方便的反馈出材料的受力大小差异。
在本发明的另一个优选实施方式中(第三十二种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;两个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上;其中,只有一个交联网络中均含有一种具有动态共价特征的共价单力敏团和一种复合力敏团,另一个交联网络中不含有力敏团。该实施方式中,两个普通共价交联网络可为聚合物提供优良的力学强度;在力致响应过程中,聚合物始终保持有两个完整的普通共价交联网络,可提供足够的结构稳定性,避免力学强度下降。由于共价单力敏团与复合力敏团位于同一个交联网络中,基于所述力敏团自身活化力与其力响应效果的差异性,可方便获得有层次性的力响应效果。此外,共价单力敏团结构简单,复合力敏团结构更灵活多样,对上述力敏团进行合理设计与组合使用,表现出的次序性的力响应效果,很方便的反馈出材料的受力大小差异。利用具有动态共价特征的共价单力敏团的可逆特性可获得多重的、可循环的力致响应性以及局部的自修复性能。
在本发明的另一个优选实施方式中(第三十三种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;两个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上;其中,只有一个交联网络中均含有一种非共价单力敏团和一种复合力敏团,另一个交联网络中不含有力敏团。该实施方式中,两个普通共价交联网络可为聚合物提供优良的力学强度;在力致响应过程中,聚合物始终保持有两个完整的普通共价交联网络,可提供足够的结构稳定性,避免力学强度下降。由于非共价单力敏团与复合力敏团位于同一个交联网络中,基于所述力敏团自身活化力与其力响应效果的差异性,可方便获得有层次性的力响应效果。此外,非共价单力敏团力响应效果显著,复合力敏团结构更灵活多样,对上述力敏团进行合理设计与组合使用,表现出的次序性的力响应效果,可以很方便的反馈出材料的受力大小差异。
在本发明的另一个优选实施方式中(第三十四种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中,只有一个交联网络中含有两种不同的具有动态共价特征的共价单力敏团,且其中的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,其中的普通共价交联和单力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上;另一个交联网络中不含有力敏团,但其中的普通共价交联的交联度在凝胶点以上。该实施方式中,力致响应性聚合物中的两个共价交联网络可提供良好的力学强度,且在力致响应过程中,含有至少一个普通共价交联网络,可维持结构平衡,避免聚合物解体。力敏团位于同一个交联网络的聚合物链骨架中,便于提高力响应的敏感性和层次性。共价单力敏团结构相对简单,便于制备,由于含有两种不同的具有动态共价特征的共价单力敏团,可方便获得的丰富可逆性的力致响应效果、自修复和/或超韧性性能,在特定情况下还可获得进一步发生交联,实现力致增强。
在本发明的另一个优选实施方式中(第三十五种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中,只有一个交联网络中含有一种共价力敏团和一种具有动态共价特征的共价单力敏团,且其中的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,其中的普通共价交联和单力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上;另一个交联网络中不含有力敏团,但其中的普通共价交联的交联度在凝胶点以上。该实施方式中,力致响应性聚合物中的两个共价交联网络可提供良好的力学强度,且在力致响应过程中,含有至少一个普通共价交联网络,可维持结构平衡,避免聚合物解体。力敏团位于同一个交联网络的聚合物链骨架中,便于提高力响应的敏感性和层次性。共价单力敏团结构相对简单,便于制备,利用具有动态共价特征的共价单力敏团的可逆特性,可获得可逆的力致响应、自修复和/或超韧性性能。
在本发明的另一个优选实施方式中(第三十六种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中,只有一个交联网络中含有一种具有动态共价特征的共价单力敏团和一种非共价单力敏团,且其中的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,其中的普通共价交联和具有动态共价特征的共价单力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上;另一个交联网络中不含有力敏团,但其中的普通共价交联的交联度在凝胶点以上。该实施方式中,力致响应性聚合物中的两个共价交联网络可提供良好的力学强度,且在力致响应过程中,含有至少一个普通共价交联网络,可维持结构平衡,避免聚合物解体。力敏团位于同一个交联网络的聚合物链骨架中,便于提高力响应的敏感性和层次性。通过共价和非共价单力敏团的合理设计和组合使用,可方便获得可视化的应力监控功能。利用具有动态共价特征的共价单力敏团和非共价单力敏团的可逆特性可获得可逆的力致响应性、自修复和/或超韧性性能。
在本发明的另一个优选实施方式中(第三十七种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中,只有一个交联网络中含有一种具有动态共价特征的共价单力敏团和一种复合力敏团,且其中的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,其中的共价交联的交联度之和在凝胶点以上;另一个交联网络中不含有力敏团,但其中的普通共价交联的交联度在凝胶点以上。该实施方式中,力致响应性聚合物中的两个共价交联网络可提供良好的力学强度,且在力致响应过程中,含有至少一个普通共价交联网络,可维持结构平衡,避免聚合物解体。力敏团位于同一个交联网络的聚合物链骨架中,便于提高力响应的敏感性和层次性。通过共价单力敏团与复合力敏团的合理设计和组合使用,可获得敏感的、有层次的应力监控性能。复合力敏团结构灵活多样,可获得丰富的力响应性,而基于具有动态共价特征的共价单力敏团的可逆特性,可获得可逆力致响应性与局部的自修复性能。
在本发明的另一个优选实施方式中(第三十八种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中,只有一个交联网络中含有一种复合力敏团和一种非共价力敏团,且其中的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,其中的共价交联的交联度之和在凝胶点以上;另一个交联网络中不含有力敏团,但其中的普通共价交联的交联度在凝胶点以上。该实施方式中,力致响应性聚合物中的两个共价交联网络可提供良好的力学强度,且在力致响应过程中,含有至少一个普通共价交联网络,可维持结构平衡,避免聚合物解体。力敏团位于同一个交联网络的聚合物链骨架中,便于提高力响应的敏感性和层次性。非共价单力敏团种类多样,力致响应效果显著,便于反馈出应力和变形大小与分布,而复合力敏团结构更灵活多样,力响应性丰富;通过非共价单力敏团与复合力敏团的合理设计和组合使用,将其引入到同一交联网络中,可获得良好的力响应性,可很好地反馈材料的受力和变形情况,方便对材料结构的优化改进。
在本发明的另一个优选实施方式中(第三十九种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中三个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上,其中只有一个交联网络中含有至少两种力敏团且其为共价单力敏团。该实施方式中,三个交联网络可以以互穿、半互穿等形式结合在一起,为聚合物提供优异的力学强度;在力致响应过程中,聚合物始终保持有三个完整的普通共价交联网络,可提供足够的结构稳定性,避免力学强度下降。共价单力敏团结构相对简单,便于制备。由于不同的共价单力敏团位于同一个交联网络中,基于所述力敏团自身活化力与其力响应效果的差异性,可方便获得有层次性的力响应效果,这对判断不同的共价单力敏团的活化力大小也具有一定的理论指导作用。
在本发明的另一个优选实施方式中(第四十种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中三个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上,其中只有一个交联网络中含有至少两种力敏团且其为具有动态共价特征的共价单力敏团。该实施方式中,三个交联网络可以以互穿、半互穿等形式结合在一起,为聚合物提供优异的力学强度;在力致响应过程中,聚合物始终保持有三个完整的普通共价交联网络,可提供足够的结构稳定性,避免力学强度下降。由于不同的共价单力敏团位于同一个交联网络中,基于所述力敏团自身活化力与其力响应效果的差异性,可方便获得有层次性的力响应效果,这对判断不同的共价单力敏团的活化力大小也具有一定的理论指导作用。通过合理设计和组合使用不同的具有动态共价特征的共价单力敏团,可获得多重的、可循的力响应性以及自修复性能,在特殊情况下还能进一步发生交联,实现力致增强。
在本发明的另一个优选实施方式中(第四十一种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中三个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上,其中只有一个交联网络中含有至少两种力敏团且其为非共价单力敏团。该实施方式中,三个交联网络可以以互穿、半互穿等形式结合在一起,为聚合物提供优异的力学强度;在力致响应过程中,聚合物始终保持有三个完整的普通共价交联网络,可提供足够的结构稳定性,避免力学强度下降。由于不同的非共价单力敏团位于同一个交联网络中,基于所述力敏团自身活化力与其力响应效果的差异性,可方便获得有层次性的力响应效果。非共价单力敏团力致响应效果显著,容易获得力致变色、力致荧光/膦光发射等力响应效果,便于可视化地反映作用在材料的应力大小差异,这对判断不同的非共价单力敏团的活化力大小也具有一定的理论指导作用。
在本发明的另一个优选实施方式中(第四十二种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中三个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上,其中只有一个交联网络中含有至少两种力敏团且其为复合力敏团。该实施方式中,三个交联网络可以以互穿、半互穿等形式结合在一起,为聚合物提供优异的力学强度;在力致响应过程中,聚合物始终保持有三个完整的普通共价交联网络,可提供足够的结构稳定性,避免力学强度下降。复合力敏团的灵活性和多样性,可提供了灵活多样的聚合物结构,将不同的复合力敏团引入到同一个交联网络中,可获得更丰富的、更具层次性的力响应性。
在本发明的另一个优选实施方式中(第四十三种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中三个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上,其中只有一个交联网络中含有至少两种力敏团,且其中至少一种为共价单力敏团,至少一种为具有动态共价特征的共价单力敏团。该实施方式中,三个交联网络可以以互穿、半互穿等形式结合在一起,为聚合物提供优异的力学强度;在力致响应过程中,聚合物始终保持有三个完整的普通共价交联网络,可提供足够的结构稳定性,避免力学强度下降。由于不同的共价单力敏团位于同一个交联网络中,基于所述力敏团自身活化力与其力响应效果的差异性,可方便获得有层次性的力响应效果。此外,共价单力敏团结构简单,制备方便,对不同的共价单力敏团进行合理设计与组合使用,表现出的次序性的力响应效果,可以很方便的反馈出材料的受力大小差异,这对判断不同的共价单力敏团的活化力大小也具有一定的理论指导作用。其中一种共价单力敏团为具有动态共价特征的共价单力敏团,可获得多重的、可循环的力致响应性以及局部的自修复性能。
在本发明的另一个优选实施方式中(第四十四种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中三个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上,其中只有一个交联网络中含有至少两种力敏团,且其中至少一种为共价单力敏团,至少一种为非共价单力敏团。该实施方式中,三个交联网络可以以互穿、半互穿等形式结合在一起,为聚合物提供优异的力学强度;在力致响应过程中,聚合物始终保持有三个完整的普通共价交联网络,可提供足够的结构稳定性,避免力学强度下降。由于共价和非共价单力敏团位于同一个交联网络中,基于所述力敏团自身活化力与其力响应效果的差异性,可方便获得有层次性的力响应效果。此外,共价单力敏团结构简单,便于制备,非共价单力敏团力致响应效果显著,对上述力敏团进行合理设计与组合使用,表现出的次序性的力响应效果,可以很方便的反馈出材料的受力大小差异,这对判断不同的力敏团的活化力大小也具有一定的理论指导作用。
在本发明的另一个优选实施方式中(第四十五种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中三个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上,其中只有一个交联网络中含有至少两种力敏团,且其中至少一种为具有动态共价特征的共价单力敏团,至少一种为非共价单力敏团。该实施方式中,三个交联网络可以以互穿、半互穿等形式结合在一起,为聚合物提供优异的力学强度;在力致响应过程中,聚合物始终保持有三个完整的普通共价交联网络,可提供足够的结构稳定性,避免力学强度下降。由于共价和非共价单力敏团位于同一个交联网络中,基于所述力敏团自身活化力与其力响应效果的差异性,可方便获得有层次性的力响应效果。此外,对共价与非共价单力敏团进行合理设计与组合使用,表现出的次序性的力响应效果,可以很方便的反馈出材料的受力大小差异。利用具有动态共价特征的共价单力敏团和非共价单力敏团的可逆特性可获得多重的、可循环的力致响应性以及局部的自修复性能。
在本发明的另一个优选实施方式中(第四十六种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中三个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上,其中只有一个交联网络中含有至少两种力敏团,且其中至少一种为具有动态共价特征的共价单力敏团,至少一种为复合力敏团。该实施方式中,三个交联网络可以以互穿、半互穿等形式结合在一起,为聚合物提供优异的力学强度;在力致响应过程中,聚合物始终保持有三个完整的普通共价交联网络,可提供足够的结构稳定性,避免力学强度下降。由于共价单力敏团与复合力敏团位于同一个交联网络中,基于所述力敏团自身活化力与其力响应效果的差异性,可方便获得有层次性的力响应效果。此外,共价单力敏团结构简单,复合力敏团结构更灵活多样,对上述力敏团进行合理设计与组合使用,表现出的次序性的力响应效果,很方便的反馈出材料的受力大小差异。利用具有动态共价特征的共价单力敏团的可逆特性可获得多重的、可循环的力致响应性以及局部的自修复性能。
在本发明的另一个优选实施方式中(第四十七种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中三个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上,其中只有一个交联网络中含有至少两种力敏团,且其中至少一种为非共价单力敏团,至少一种为复合力敏团。该实施方式中,三个交联网络可以以互穿、半互穿等形式结合在一起,为聚合物提供优异的力学强度;在力致响应过程中,聚合物始终保持有三个完整的普通共价交联网络,可提供足够的结构稳定性,避免力学强度下降。由于非共价单力敏团与复合力敏团位于同一个交联网络中,基于所述力敏团自身活化力与其力响应效果的差异性,可方便获得有层次性的力响应效果。此外,非共价单力敏团力响应效果显著,复合力敏团结构更灵活多样,对上述力敏团进行合理设计与组合使用,表现出的次序性的力响应效果,可以很方便的反馈出材料的受力大小差异。
在本发明的另一个优选实施方式中(第四十八种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中两个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上;其中另一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,但共价交联的交联度在凝胶点以上,且其中含有至少两种力敏团且其为具有动态共价特征的共价单力敏团。该实施方式中,三个交联网络可以以互穿、半互穿等形式结合在一起,为聚合物提供优异的力学强度;在力致响应过程中,聚合物始终保持至少两个完整的普通共价交联网络,可提供足够的结构稳定性,避免力学强度大幅下降。通过合理设计和组合使用不同的共价单力敏团,将其引入到同一个交联网络的聚合物链骨架中,可提高对力响应的敏感性与层次性。基于具有动态共价特征的共价力敏团具有的可逆力致活化特性,可获得多重的、可循环的力响应性;由于含有至少两种具有动态共价特征的力敏团,可便于获得较为完整的自修复性能。
在本发明的另一个优选实施方式中(第四十九种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中两个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上;其中另一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,但共价交联的交联度在凝胶点以上,且其中含有至少两种力敏团,且其中至少一种为共价单力敏团,另外至少一种为具有动态共价特征的共价单力敏团。该实施方式中,三个交联网络可以以互穿、半互穿等形式结合在一起,为聚合物提供优异的力学强度;在力致响应过程中,聚合物始终保持至少两个完整的普通共价交联网络,可提供足够的结构稳定性,避免力学强度大幅下降。通过合理设计和组合使用不同的共价单力敏团,将其引入到同一个交联网络的聚合物链骨架中,可提高对力响应的敏感性与层次性。基于具有动态共价特征的共价力敏团具有的可逆力致活化特性,可获得多重的、可循环的力响应性;基于具有动态共价特征的力敏团的可逆特性还可赋予材料局部的自修复性能。
在本发明的另一个优选实施方式中(第五十种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中两个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上;其中另一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,但共价交联的交联度在凝胶点以上,且其中含有至少两种力敏团,且其中至少一种为具有动态共价特征的共价单力敏团,另外至少一种为非共价单力敏团。该实施方式中,三个交联网络可以以互穿、半互穿等形式结合在一起,为聚合物提供优异的力学强度;在力致响应过程中,聚合物始终保持至少两个完整的普通共价交联网络,可提供足够的结构稳定性,避免力学强度大幅下降。通过合理设计和组合使用共价和非共价单力敏团,将其引入到同一个交联网络的聚合物链骨架中,可提高对力响应的敏感性与层次性。基于具有动态共价特征的共价单力敏团和非共价单力敏团的可逆特性获得可逆的力致响应与局部的自修复性能。
在本发明的另一个优选实施方式中(第五十一种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中两个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上;其中另一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,但共价交联的交联度在凝胶点以上,且其中含有至少两种力敏团,且其中至少一种为具有动态共价特征的共价单力敏团,另外至少一种为复合力敏团。该实施方式中,三个交联网络可以以互穿、半互穿等形式结合在一起,为聚合物提供优异的力学强度;在力致响应过程中,聚合物始终保持至少两个完整的普通共价交联网络,可提供足够的结构稳定性,避免力学强度大幅下降。通过合理设计和组合使用共价单力敏团与复合力敏团,将其引入到同一个交联网络的聚合物链骨架中,可提高对力响应的敏感性与层次性。基于具有动态共价特征的共价单力敏团,可获得可逆力致响应性与局部的自修复性能。
在本发明的另一个优选实施方式中(第五十二种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中两个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上;其中另一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,但共价交联的交联度在凝胶点以上,且其中含有至少两种力敏团,且其中至少一种为非共价单力敏团,另外至少一种为复合力敏团。该实施方式中,三个交联网络可以以互穿、半互穿等形式结合在一起,为聚合物提供优异的力学强度;在力致响应过程中,聚合物始终保持至少两个完整的普通共价交联网络,可提供足够的结构稳定性,避免力学强度大幅下降。非共价单力敏团种类多样,力致响应效果显著,便于反馈出受力与变形的大小与分布;而复合力敏团结构更灵活多样,可获得丰富的力响应性;通过合理设计和组合使用非共价单力敏团和复合力敏团,将其引入到同一个交联网络的聚合物链骨架中,可提高对力响应的敏感性与层次性。
在本发明的另一个优选实施方式中(第五十三种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中三个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上;其中至少两个交联网络中含有共价单力敏团,且每个网络中含有至少一种共价单力敏团,至少两个所述单力敏团不相同。该实施方式中,三个交联网络可以以互穿、半互穿等形式结合在一起,为聚合物提供优异的力学强度;在力致响应过程中,聚合物始终保持有三个完整的普通共价交联网络,可提供足够的结构稳定性,避免力学强度下降。至少两种共价单力敏团存在于不同的交联网络中,在制备和活化过程中相互影响较小。共价单力敏团的种类多样,力响应效果丰富,在不同交联网络中引入不同的共价单力敏团时,可获得正交的和/或协同的力响应性,同时还能更有效地反馈材料的受力和变形情况,便于后期优化和改进。
在本发明的另一个优选实施方式中(第五十四种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中三个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上;其中至少两个交联网络中含有共价单力敏团,且每个网络中含有至少一种具有动态共价特征的共价单力敏团,至少两个所述单力敏团不相同。该实施方式中,三个交联网络可以以互穿、半互穿等形式结合在一起,为聚合物提供优异的力学强度。至少两种共价单力敏团存在于不同的交联网络中,在制备和活化过程中相互影响较小。共价单力敏团的种类多样,力响应效果丰富,在不同交联网络中引入不同的共价单力敏团时,可获得正交的和/或协同的力响应性,同时还能更有效地反馈材料的受力和变形情况,便于后期优化和改进。基于具有动态共价特征的共价力敏团具有的可逆力致活化特性,可获得多重的、可循环的力响应性;基于具有动态共价特征的力敏团的可逆特性还可赋予材料一定的自修复和/或超韧性性能。
在本发明的另一个优选实施方式中(第五十五种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中三个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以上;其中至少两个交联网络中含有非共价单力敏团,且每个网络中含有至少一种非共价单力敏团,至少两个所述单力敏团不相同。该实施方式中,三个交联网络可以以互穿、半互穿等形式结合在一起,为聚合物提供优异的力学强度;在力致响应过程中,聚合物始终保持有三个完整的普通共价交联网络,可提供足够的结构稳定性,避免力学强度下降。至少两种非共价单力敏团存在于不同的交联网络中,在制备和活化过程中相互影响较小。非共价单力敏团本身种类丰富,力致响应效果显著,在不同交联网络中引入不同的非共价单力敏团时,可获得正交的和/或协同的力响应性,同时还能更有效地反馈材料的受力和变形情况,便于后期优化和改进。此外还可利用非共价单力敏团的可逆特性获得多重的、可循环力响应性。
在本发明的另一个优选实施方式中(第五十六种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中三个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以上;其中至少两个交联网络中含有复合力敏团,且每个网络中含有至少一种复合力敏团,至少两个所述复合力敏团不相同。该实施方式中,三个交联网络可以以互穿、半互穿等形式结合在一起,为聚合物提供优异的力学强度;在力致响应过程中,聚合物始终保持有三个完整的普通共价交联网络,可提供足够的结构稳定性,避免力学强度下降。不同的复合力敏团存在于不同的交联网络中,在制备和活化过程中相互影响较小。复合力敏团结构灵活多样,力响应效果丰富,在不同交联网络中引入不同的至少两种力敏团时,可获得正交的和/或协同的力响应性。
在本发明的另一个优选实施方式中(第五十七种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中三个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以上;其中至少两个交联网络中含有力敏团,且至少一个网络中含有至少一种共价单力敏团,至少一个网络中含有至少一种具有动态共价特征的共价单力敏团。该实施方式中,三个交联网络可以以互穿、半互穿等形式结合在一起,为聚合物提供优异的力学强度;在力致响应过程中,聚合物始终保持有三个完整的普通共价交联网络,可提供足够的结构稳定性,避免力学强度下降。在不同交联网络中引入至少两种共价单力敏团,不仅可以减少在制备和力活化过程中的相互影响,而且可以方便获得正交的和/或协同的力响应性。基于具有动态共价特征的共价力敏团具有的可逆力致活化特性,可获得多重的、可循环的力响应性;基于具有动态共价特征的力敏团的可逆特性还可赋予材料局部的自修复性能。
在本发明的另一个优选实施方式中(第五十八种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中三个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以上;其中至少两个交联网络中含有力敏团,且至少一个网络中含有至少一种共价单力敏团,至少一个网络中含有至少一种非共价单力敏团。该实施方式中,三个交联网络可以以互穿、半互穿等形式结合在一起,为聚合物提供优异的力学强度;在力致响应过程中,聚合物始终保持有三个完整的普通共价交联网络,可提供足够的结构稳定性,避免力学强度下降。在不同交联网络中引入共价和非共价单力敏团,不仅可以减少在制备和力活化过程中的相互影响,而且可以方便获得正交的和/或协同的力响应性。对于特定力敏团的组合使用,还可进一步获得力致交联和力致增强。
在本发明的另一个优选实施方式中(第五十九种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中三个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以上;其中至少两个交联网络中含有力敏团,且至少一个网络中含有至少一种共价单力敏团,至少一个网络中含有至少一种复合力敏团。该实施方式中,三个交联网络可以以互穿、半互穿等形式结合在一起,为聚合物提供优异的力学强度;在力致响应过程中,聚合物始终保持有三个完整的普通共价交联网络,可提供足够的结构稳定性,避免力学强度下降。共价单力敏团和复合力敏团存在于不同的交联网络中,在制备和活化过程中相互影响较小。共价单力敏种类丰富,结构相对简单,便于制备,而复合力敏团结构更灵活多样,可获得具有丰富的力响应性,通过合理设计和组合使用共价单力敏团和复合力敏团,可以更有效地对结构应力、变形以及结构损伤进行监控和预警。
在本发明的另一个优选实施方式中(第六十种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中三个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以上;其中至少两个交联网络中含有力敏团,且至少一个网络中含有至少一种具有动态共价特征的共价单力敏团,至少一个网络中含有至少一种非共价单力敏团。该实施方式中,三个交联网络可以以互穿、半互穿等形式结合在一起,为聚合物提供优异的力学强度;在力致响应过程中,聚合物始终保持有三个完整的普通共价交联网络,可提供足够的结构稳定性,避免力学强度下降。共价单力敏团结构简单,非共价单力敏团力响应效果显著,在不同交联网络中引入共价和非共价单力敏团,不仅可以减少在制备和力活化过程中的相互影响,而且可以方便获得正交的和/或协同的力响应性,同时还能很好地利用具有动态共价特征的共价单力敏团和非共价单力敏团的可逆特性获得多重的、可循环的力响应性,而且可以提供局部的自修复性能。
在本发明的另一个优选实施方式中(第六十一种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中三个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以上;其中至少两个交联网络中含有力敏团,且至少一个网络中含有至少一种具有动态共价特征的共价单力敏团,至少一个网络中含有至少一种复合力敏团。该实施方式中,三个交联网络可以以互穿、半互穿等形式结合在一起,为聚合物提供优异的力学强度;在力致响应过程中,聚合物始终保持有三个完整的普通共价交联网络,可提供足够的结构稳定性,避免力学强度下降。共价力敏团结构简单,复合力敏团结构灵活,在不同交联网络中引入共价单力敏团和复合力敏团,不仅可以减少在制备和力活化过程中的相互影响,而且可以方便获得正交的和/或协同的力响应性,同时还能很好地利用具有动态共价特征的共价单力敏团的可逆特性获得多重的、可循环的力响应性,而且可以提供局部的自修复性能。
在本发明的另一个优选实施方式中(第六十二种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中三个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以上;其中至少两个交联网络中含有力敏团,且至少一个网络中含有至少一种非共价单力敏团,至少一个网络中含有至少一种复合力敏团。该实施方式中,三个交联网络可以以互穿、半互穿等形式结合在一起,为聚合物提供优异的力学强度;在力致响应过程中,聚合物始终保持有三个完整的普通共价交联网络,可提供足够的结构稳定性,避免力学强度下降。非共价力敏团力响应效果显著,便于可视化地反馈出应力大小与分布,复合力敏团结构灵活,在不同交联网络中引入非共价单力敏团和复合力敏团,不仅可以减少在制备和力活化过程中的相互影响,而且可以方便获得正交的和/或协同的力响应性。
在本发明的另一个优选实施方式中(第六十三种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中三个交联网络的交联度均在凝胶点以上,且至少一个交联网络中的非动态共价键共价交联的交联度在凝胶点以上;其中至少两个交联网络中含有合计至少两种不同的力敏团;其中至少一个交联网络的普通共价交联在凝胶点以下,且其中含有至少一种具有动态共价特征的共价单力敏团。该实施方式中,三个交联网络以互穿、半互穿等形式结合在一起,可获得更优异力学强度的力致响应性聚合物。通过合理设计和组合使用至少两种不同的力敏团,可以获得正交和/或协同性的力响应性;且其中至少含有一种具有动态共价特征共价单力敏团位于普通共价交联度在凝胶点以下的交联网络中,可获得多重的、可循环力响应性,同时也便于减少链段运动受限,获得相对完整的自修复性能。
在本发明的另一个优选实施方式中(第六十四种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中三个交联网络的交联度均在凝胶点以上,且至少一个交联网络中的非动态共价键共价交联的交联度在凝胶点以上;其中合计含有至少两种不同的力敏团;其中至少每个交联网络含有至少一种力敏团。该实施方式中,三个交联网络以互穿、半互穿等形式结合在一起,可获得更优异力学强度的力致响应性聚合物。通过合理设计和组合使用至少两种不同的力敏团,可以获得正交和/或协同的力响应性;且每个交联网络中至少含有一种力敏团,便于通过力敏团结构与网络交联度的差别,获得更具有层次性力响应性。
在本发明的另一个优选实施方式中(第六十五种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有至少四个交联网络;其中每个交联网络的交联度都在凝胶点以上,且至少一个交联网络中的非动态共价键共价交联的交联度在凝胶点以上;其中合计含有至少两种不同的力敏团;其中至少一个交联网络含有力敏团。该实施方式中,四个或四个以上的交联网络以互穿、半互穿等形式结合在一起,可获得更优异力学强度的力致响应性聚合物。通过合理设计和组合使用至少两种不同的力敏团,可以获得正交和/或协同性的力响应性。
在本发明的另一个优选实施方式中(第六十六种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中一个交联网络中含有一种非断链型共价单力敏团,其中,非断链型共价单力敏团交联的交联度在凝胶点以上;另一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,其中含有一种共价单力敏团,其中的普通共价交联和共价单力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上;其中,两个交联网络中含有的力敏团不相同。该实施方式中,非断链型共价单力敏团交联网络中仅含有力敏团交联,容易获得高力敏感性,而且其在力致活化后,该网络的交联度仍在凝胶点以上,可继续维持结构稳定。不同的共价单力敏团的合理设计与组合使用,可获得正交的和/或协同的力响应性能,便于实现力致交联和力致增强。
在本发明的另一个优选实施方式中(第六十七种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中一个交联网络中含有一种非断链型共价单力敏团,其中,非断链型共价单力敏团交联的交联度在凝胶点以上;另一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,其中含有一种具有动态共价特征的共价单力敏团,其中的普通共价交联和具有动态共价特征的共价单力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上。该实施方式中,非断链型共价单力敏团交联网络中仅含有力敏团交联,容易获得高力敏感性,而且其在力致活化后,该网络的交联度仍在凝胶点以上,可继续维持结构稳定。基于具有动态共价特征的共价单力敏团的可逆力致活化特性,还可获得局部的自修复性能。不同的共价单力敏团的合理设计与组合使用,可获得正交的和/或协同的力响应性能,便于实现力致交联、力致增强和力致增韧。
在本发明的另一个优选实施方式中(第六十八种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中一个交联网络中含有一种非断链型共价单力敏团,其中,非断链型共价单力敏团交联的交联度在凝胶点以上;另一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,其中含有一种非共价单力敏团,其中的普通共价交联和非共价单力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上。该实施方式中,非断链型共价单力敏团交联网络中仅含有力敏团交联,容易获得高力敏感性,而且其在力致活化后,该网络的交联度仍在凝胶点以上,可继续维持结构稳定。组合使用共价和非共价单力敏团,可方便获得协同和/或正交的力响应性能,也便于获得力致催化和力致增强作用。
在本发明的另一个优选实施方式中(第六十九种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中一个交联网络中含有一种非断链型共价单力敏团,其中,非断链型共价单力敏团交联的交联度在凝胶点以上;另一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,其中含有一种复合力敏团且其不为非共价复合力敏团,其中的普通共价交联和复合力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上。该实施方式中,非断链型共价单力敏团交联网络中仅含有力敏团交联,容易获得高力敏感性,而且其在力致活化后,该网络的交联度仍在凝胶点以上,可继续维持结构稳定。复合力敏团结构灵活多样,与非断链型共价单力敏团一同为聚合物提供丰富的力致响应性,满足不同应用场景的需要。
在本发明的另一个优选实施方式中(第七十种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中一个交联网络中含有一种非断链型共价单力敏团,其中,非断链型共价单力敏团交联的交联度在凝胶点以上;另一个交联网络含有一种共价单力敏团,其中,共价单力敏团交联的交联度在凝胶点以上;其中,两个交联网络中的力敏团不相同。该实施方式中,两个交联网络中均仅含有力敏团交联,容易获得高力敏感性,而且即便所有力敏团均受力活化,聚合物中仍含有凝胶点以上的共价交联网络,可提供一定的结构稳定性。不同的共价单力敏团的合理设计与组合使用,可获得正交的和/或协同的力响应性能,便于实现力致交联和力致增强。
在本发明的另一个优选实施方式中(第七十一种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中一个交联网络中含有一种非断链型共价单力敏团,其中,非断链型共价单力敏团交联的交联度在凝胶点以上;另一个交联网络含有一种具有动态共价特征的共价单力敏团,其中,具有动态共价特征的共价单力敏团交联的交联度在凝胶点以上。该实施方式中,两个交联网络中均仅含有力敏团交联,容易获得高力敏感性;非断链型共价单力敏团交联网络中的力敏团力致活化后,其交联度仍在凝胶点以上,可继续提供结构稳定性。具有动态共价特征的共价单力敏团交联网络可基于力敏团的可逆力致活化特性,可获得一定的自修复性能,而且还可将其作为临时交联点,获得形状记忆功能。
在本发明的另一个优选实施方式中(第七十二种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中一个交联网络中含有一种非断链型共价单力敏团,其中,非断链型共价单力敏团交联的交联度在凝胶点以上;另一个交联网络含有一种非共价单力敏团,其中,非共价单力敏团交联的交联度在凝胶点以上。该实施方式中,两个交联网络中均仅含有力敏团交联,容易获得高力敏感性,而且即便所有力敏团均受力活化,聚合物中仍含有凝胶点以上的共价交联网络,可提供一定的结构稳定性。组合使用共价和非共价单力敏团,可方便获得协同和/或正交的力响应性能,也便于获得力致催化和力致增强作用。
在本发明的另一个优选实施方式中(第七十三种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中一个交联网络中含有一种非断链型共价单力敏团,其中,非断链型共价单力敏团交联的交联度在凝胶点以上;另一个交联网络含有一种复合力敏团且其不为非共价复合力敏团,其中,复合力敏团交联的交联度在凝胶点以上。该实施方式中,两个交联网络中均仅含有力敏团交联,容易获得高力敏感性,而且即便所有力敏团均受力活化,聚合物中仍含有凝胶点以上的共价交联网络,可提供一定的结构稳定性。复合力敏团结构灵活多样,与非断链型共价单力敏团一同为聚合物提供丰富的力致响应性,满足不同应用场景的需要。
在本发明的另一个优选实施方式中(七十四种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中一个交联网络中含有一种断链型非动态共价特征的共价的力敏团,其中,断链型非动态共价特征的共价的力敏团交联的交联度在凝胶点以上;另一个交联网络含有一种共价单力敏团,其中,共价单力敏团交联的交联度在凝胶点以上;其中,两个交联网络中的力敏团不相同。该实施方式中,两个交联网络中均仅含有力敏团交联,容易获得高力敏感性;断链型非动态共价特征的共价的力敏团交联网络在力致活化后,聚合物的总交联度降低,可加速另一交联网络中的力敏团的活化过程。组合使用不同的共价单力敏团,便于获得正交的和/或协同的力响应性能。
在本发明的另一个优选实施方式中(第七十五种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中一个交联网络中含有一种断链型非动态共价特征的共价的力敏团,其中,断链型非动态共价特征的共价的力敏团交联的交联度在凝胶点以上;另一个交联网络含有一种具有动态共价特征的共价单力敏团,其中,具有动态共价特征的共价单力敏团交联的交联度在凝胶点以上。该实施方式中,两个交联网络中均仅含有力敏团交联,容易获得高力敏感性;力敏团均力致活化后交联网络的交联度急剧下降,便于获得力致降解性能。
在本发明的另一个优选实施方式中(第七十六种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中一个交联网络中含有一种断链型非动态共价特征的共价的力敏团,其中,断链型非动态共价特征的共价的力敏团交联的交联度在凝胶点以上;另一个交联网络含有一种非共价单力敏团,其中,非共价单力敏团交联的交联度在凝胶点以上。该实施方式中,两个交联网络中均仅含有力敏团交联,容易获得高力敏感性;断链型非动态共价特征的共价的力敏团交联网络在力致活化后,聚合物的总交联度降低,可加速非共价单力敏团交联网络的力致活化过程。组合使用共价和非共价单力敏团,可方便获得协同和/或正交的力响应性能,且非共价力敏团容易获得可视化的力致响应效果,便于进行应力警示和监控。
在本发明的另一个优选实施方式中(第七十七种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中一个交联网络中含有一种断链型非动态共价特征的共价的力敏团,其中,断链型非动态共价特征的共价的力敏团交联的交联度在凝胶点以上;另一个交联网络含有一种复合力敏团且其不为非共价复合力敏团,其中,复合力敏团交联的交联度在凝胶点以上。该实施方式中,两个交联网络中均仅含有力敏团交联,容易获得高力敏感性;断链型非动态共价特征的共价的力敏团交联网络在力致活化后,聚合物的总交联度降低,可加速复合力敏团交联网络的力致活化过程。组合使用共价单力敏团和复合力敏团,便于获得更丰富的力致响应性能。
在本发明的另一个优选实施方式中(第七十八种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中一个交联网络中不含有力敏团,但其普通共价交联的交联度在凝胶点以上;其中一个交联网络中含有两种不同的单力敏团,其中,两种单力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上。该实施方式中,普通共价交联网络一方面为聚合物提供力致活化后的结构稳定,起到一定的栓系作用,避免力敏团力致活化后聚合物解体;另一方面可为力敏团力致活化提供门控作用,避免力敏团过早活化。单力敏团种类多样,力致响应性能丰富,组合使用不同的单力敏团,有利于获得获得正交的和/或协同的力致响应性能;而且单力敏团存在于同一个交联网络中,基于所述力敏团自身活化力与其力响应效果的差异性,可方便获得有次序性的力响应效果。
在本发明的另一个优选实施方式中(第七十九种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中一个交联网络中不含有力敏团,但其普通共价交联的交联度在凝胶点以上;其中一个交联网络中含有两种不同的复合力敏团,其中,两种复合力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上。该实施方式中,普通共价交联网络一方面为聚合物提供力致活化后的结构稳定,起到一定的栓系作用,避免力敏团力致活化后聚合物解体;另一方面可为力敏团力致活化提供门控作用,避免力敏团过早活化。复合力敏团的灵活性和多样性,可提供了灵活多样的聚合物结构,将不同的复合力敏团引入到同一个交联网络中,可获得更丰富的、更具次序性的力响应性。
在本发明的另一个优选实施方式中(第八十种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中一个交联网络中不含有力敏团,但其普通共价交联的交联度在凝胶点以上;其中一个交联网络中含有一种单力敏团和一种复合力敏团,其中,单力敏团和复合力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上。该实施方式中,普通共价交联网络一方面为聚合物提供力致活化后的结构稳定,起到一定的栓系作用,避免力敏团力致活化后聚合物解体;另一方面可为力敏团力致活化提供门控作用,避免力敏团过早活化。单力敏团结构简单,复合力敏团结构更灵活多样,对上述力敏团进行合理设计与组合使用,可获得次序性的力响应效果,很方便的反馈出材料的受力情况。
在本发明的另一个优选实施方式中(第八十一种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中一个交联网络中含有一种非断链型共价单力敏团,其中,非断链型共价单力敏团交联的交联度在凝胶点以上;其余两个交联网络中合计含有至少一种共价单力敏团;其中,两个交联网络中含有的力敏团不相同。该实施方式中,三个交联网络以互穿、半互穿等形式结合在一起,可获得更优异力学强度。非断链型共价单力敏团交联网络力致活化后,其交联度仍在凝胶点以上,可继续维持聚合物结构稳定。不同的共价单力敏团的合理设计与组合使用,可获得正交的和/或协同的力响应性能,便于实现力致交联和力致增强。
在本发明的另一个优选实施方式中(第八十二种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中一个交联网络中含有一种非断链型共价单力敏团,其中,非断链型共价单力敏团交联的交联度在凝胶点以上;其余两个交联网络中合计含有至少一种具有动态共价特征的共价单力敏团。该实施方式中,三个交联网络以互穿、半互穿等形式结合在一起,可获得更优异力学强度。非断链型共价单力敏团交联网络力致活化后,其交联度仍在凝胶点以上,可继续维持聚合物结构稳定。基于动态共价特征的共价单力敏团的可逆力致活化特性,可获得一定的自修复性能和提高材料韧性。
在本发明的另一个优选实施方式中(第八十三种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中一个交联网络中含有一种非断链型共价单力敏团,其中,非断链型共价单力敏团交联的交联度在凝胶点以上;其余两个交联网络中合计含有至少一种非共价单力敏团。该实施方式中,三个交联网络以互穿、半互穿等形式结合在一起,可获得更优异力学强度。非断链型共价单力敏团交联网络力致活化后,其交联度仍在凝胶点以上,可继续维持聚合物结构稳定。组合使用共价和非共价单力敏团,可方便获得协同和/或正交的力响应性能,也便于获得力致催化和力致增强作用。
在本发明的另一个优选实施方式中(第八十四种网络结构),所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中一个交联网络中含有一种非断链型共价单力敏团,其中,非断链型共价单力敏团交联的交联度在凝胶点以上;其余两个交联网络中合计含有至少一种复合力敏团且其不为非共价复合力敏团。该实施方式中,三个交联网络以互穿、半互穿等形式结合在一起,可获得更优异力学强度。非断链型共价单力敏团交联网络力致活化后,其交联度仍在凝胶点以上,可继续维持聚合物结构稳定。复合力敏团结构灵活多样,与非断链型共价单力敏团一同为聚合物提供丰富的力致响应性,满足不同应用场景的需要。
除上述优选的实施方式外,本发明还可以有其他多种多样的实施方式。本领域的技术人员可以根据本发明的逻辑和脉络,合理有效地实现。
在本发明中,所述的力敏团,指的是含有对机械力敏感基元(即力敏基元)的实体,其中所述的力敏基元包括但不仅限于共价化学基团、超分子复合体、超分子组装体、组合物、聚集体,其在机械力下作用下发生结构的特异性化学和/或物理变化,包括但不仅限于化学的断键、成键、异构化、分解以及物理的解离、解组装、分离,从而直接和/或间接地发生化学和/或物理信号改变、生成新基团/新物质,包括但不仅限于颜色、发光、荧光、光谱吸收、磁性、电、电导、热、核磁、红外、拉曼、pH、自由基、催化、氧化还原性、加成、缩合、取代、交换、消除、分解、聚合、交联、配位、氢键结合、主客体结合、离子键结合、pi-pi堆叠信号/性能的变化以及离子键结合、降解、粘度信号/性能的变化和释放新分子、生成新的可反应性基团,达到对机械力的特异性响应并获得力致响应性能/效果。
在本发明中,所述力敏基元包括共价型和非共价型。其中,所述共价型力敏基元,其在机械力作用下主要涉及共价键的断裂、消除、成键、异构化等化学变化,包括但不仅限于均裂、异裂、逆环化、电环化开环、弯曲活化、消除、加成、异构化;所述非共价型力敏基元,其在机械力作用下主要涉及超分子复合体的解离、组装体的解组装、组合物的分离、聚集体的分离等物理变化。
在本发明中,所述机械力来源包括但不仅限于拉伸、压缩、膨胀、超声、摩擦、刮擦、剪切、切割、溶胀、弯折、扭转,也即通过包括但不仅限于拉伸、压缩、膨胀、超声、摩擦、刮擦、剪切、切割、溶胀、弯折、扭转提供的机械力。
在本发明中,所述力敏团包括单力敏团和复合力敏团。其中,所述的单力敏团仅包含一个力敏基元或在其结构中仅有一个力敏基元可以被力活化,且其不被栓系结构所栓系,所述栓系结构不是产生力致响应信号的必要成分,其包括共价单力敏团和非共价单力敏团。其中,所述的复合力敏团由上述共价和/或非共价力敏基元/单力敏团中的一个或多个进行栓系和/或组合而成,其包括但不仅限于栓系结构、门控结构、平行结构、串联结构、以及栓系、门控、平行、串联中的两个或多个及其与力敏基元/单力敏团进行多元/多级组合而成的多元复合结构。所述复合力敏团因此可以是共价复合力敏团、非共价复合力敏团、共价-非共价复合力敏团。复合力敏团的灵活性和多样性为本发明提供了灵活多样的聚合物设计和丰富的力致响应性。
在本发明中,以力活化反应机理进行划分,共价单力敏团包括但不仅限于以下组:基于均裂机理的共价单力敏团、基于异裂机理的共价单力敏团、基于逆环化机理的共价单力敏团、基于电环化机理的共价单力敏团、基于弯曲活化机理的共价单力敏团以及基于其他机理的共价单力敏团。
在本发明中,基于均裂机理的共价单力敏团包括但不仅限于以下系列:过氧化物系列、双硫/多硫系列、双硒/多硒系列、偶氮腈系列、双芳基呋喃酮系列、双芳基环酮系列、双芳基环戊烯二酮系列、双芳基色烯系列、芳基联咪唑系列、芳基乙烷系列、二氰基四芳基乙烷系列、芳基频哪醇系列、链转移系列、环己二烯酮系列、四氰基乙烷系列、氰基酰基乙烷系列、金刚烷取代乙烷系列、联芴系列、烯丙基硫醚系列、硫代/硒代酯系列共价单力敏团。
在本发明中,所述过氧化物系列均裂机理的共价单力敏团是指其中含有过氧化物力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
通式1-A-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述双硫/多硫系列均裂机理的共价单力敏团是指其中含有双硫/多硫力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,m为通过单键相连的硫原子的个数,其取值为大于等于2的某个特定整数值,优选自2~20,更优选自2~10;其中,W各自独立选自但不仅限于氧原子、硫原子;
其中,表示连有n个的芳香族环;其中,n的取值为0、1或大于1的整数;*标注的为与式中其他结构相连接的位点,如无特别注明,下文中出现的*为同样的含义,不再重复说明;所述芳香族环的环结构选自单环结构、多环结构、螺环结构、稠环结构;所述环的成环原子数没有特别限制;所述芳香族环的成环原子选自但不仅限于碳原子、氮原子、氧原子、硫原子,成环原子上所连的氢原子被任意合适取代原子、取代基取代或不取代;其中,所述取代原子或取代基没有特别限制,选自但不仅限于卤素原子、
烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种。不同位置的的结构相同或不同;为了增加共轭效应与空间位阻,促进力敏团在机械力作用下的均裂,便于稳定所形成的自由基,获得可逆的力致活化特性,优选自如下结构中的至少一种,但本发明不仅限于此:
其中,R1、R2、R3、R4各自独立选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基;所述的取代基含有杂原子或不含有杂原子,其碳原子数没有特别限制,优选碳原子数为1~20,更优选为1~10,其结构没有特别限制,包括但不仅限于直链结构、支链结构或环状结构,所述的环状结构选自脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合,优选脂肪族环和芳香族环。概括地,R1、R2、R3、R4各自独立优选自氢原子、卤素原子、杂原子基团、C1-20烃基、C1-20杂烃基、取代的C1-20烃基或取代的C1-20杂烃基以及以上基团中的两种或多种的组合所形成的取代基。为了增加力敏团中的氮原子的空间位阻,促进力敏团在机械力作用下的均裂,便于稳定所形成的自由基,以及促进所述自由基的偶合或力敏团的可逆交换,获得良好的可逆性能,R1、R2、R3、R4各自独立优选自氢原子、羟基、氰基、羧基、C1-20烷基、C1-20杂烷基、环状结构的C1-20烷基、环状结构的C1-20杂烷基、C1-20芳烃基、C1-20杂芳烃基;概括地,通式1-B-5、1-B-7中的结构优选自如下结构中的至少一种,但本发明不仅限于此:
其中,为含氮脂肪族杂环,所述环的成环原子数没有特别限制,优选自3~10,更优选自5~8;所述脂肪族环的成环原子中,除了至少一个成环原子为氮原子,其余成环原子选自但不仅限于碳原子、氮原子、氧原子、硫原子,成环原子上所连的氢原子被任意合适取代原子、取代基取代或不取代;其中,所述取代原子或取代基没有特别限制,选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种;
其中,表示连有n个的含氮脂肪族杂环,其中,n的取值为0、1或大于1的整数;为了增加力敏团中的氮原子的空间位阻,促进力敏团在机械力作用下的均裂,便于稳定所形成的自由基,以及促进所述自由基的偶合,所述的优选自如下结构中的至少一种,但本发明不仅限于此:
其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。需要特别说明的是,当一个结构中的“各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连”时,该结构或含有该结构的力敏团中可活化键的左右两侧至少各有一个与参与力活化的取代聚合物链连接,力通过这些与聚合物链连接的作用于力敏团,左右两侧所受到的作用力形成的夹角不高于180°,优选小于180°;如无特别注明,下文中出现的“各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连”具有同样的含义,不再重复说明。
通式1-B-1至1-B-7的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
具体地,通式1-B-1至1-B-7的典型结构可以进一步举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述双硒/多硒系列均裂机理的共价单力敏团是指其中含有双硒/多硒力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,m为通过单键相连的硒原子的个数,其取值为大于等于2的某个特定整数值,优选2~20,更优选自2~10;其中,W各自独立选自但不仅限于氧原子、硫原子;其中,的定义、选择范围、优选范围同通式1-B-3;其中,R1、R2、R3、R4的定义、选择范围、优选范围同通式1-B-5;其中,的定义、选择范围、优选范围同通式1-B-6;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。
通式1-C-1至1-C-7的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
具体地,通式1-C-1至1-C-7的典型结构可以进一步举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述偶氮腈系列均裂机理的共价单力敏团是指其中含有偶氮腈力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,R5、R6、R7、R8各自独立选自但不仅限于氢原子、卤素原子、杂原子基团、C1-20烃基/杂烃基、取代C1-20烃基/杂烃基以及以上基团的两种或多种的组合形成的基团,优选自氢原子、卤素原子、C1-20烷基、C1-20杂烷基,更优选自氢原子、C1-5烷基、C1-5杂烷基,更进一步优选自氰基、甲基、乙基、丙基、丁基;各自独立与参与力活化的取代聚合物链相连。
通式1-D-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述双芳基呋喃酮系列均裂机理的共价单力敏团是指其中含有双芳基呋喃酮力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,W各自独立选自但不仅限于氧原子、硫原子;W1为二价连接基,其各自独立选自但不仅限于 优选自 各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连,同一环结构中的任两个成环或不成环。
其中,通式1-E-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,为连有n个的芳香族环;其中,所述芳香族环的环结构选自单环结构、多环结构、螺环结构、稠环结构;所述环的成环原子数没有特别限制;所述芳香族环的成环原子选自但不仅限于碳原子、氮原子、氧原子、硫原子,成环原子上所连的氢原子被任意合适取代原子、取代基取代或不取代;其中,所述取代原子或取代基没有特别限制,其选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种;同一通式中不同位置的的结构相同或不同;作为例子,所述的可选自如下结构中的至少一种,但本发明不仅限于此:
其中,L1、L2的定义、选择范围、优选范围如本系列前面部分中所述。
通式1-E-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
具体地,通式1-E-1的典型结构可以进一步举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述双芳基环酮系列均裂机理的共价单力敏团是指其中含有双芳基环酮力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,W各自独立选自但不仅限于氧原子、硫原子;W2为二价连接基,其各自独立选自但不仅限于 优选自 各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连,同一环结构中的任两个成环或不成环。
其中,通式1-F-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式1-F-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
具体地,通式1-F-1的典型结构可以进一步举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述双芳基环戊烯二酮系列均裂机理的共价单力敏团是指其中含有双芳基环戊烯二酮力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,通式1-G-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式1-G-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
具体地,通式1-G-1的典型结构可以进一步举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述双芳基色烯系列均裂机理的共价单力敏团是指其中含有双芳基色烯力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,W3为二价连接基,其各自独立选自但不仅限于优选自V、V’各自独立选自碳原子、氮原子;当V、V’为氮原子时,与V、V’相连的不存在;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连,同一环结构中的任两个成环或不成环。
其中,通式1-H-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,通式1-H-1所示的结构进一步优选具有下式所示的结构:
通式1-H-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
具体地,通式1-H-1的典型结构可以进一步举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述芳基联咪唑系列均裂机理的共价单力敏团是指其中含有芳基联咪唑力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,表示所述环具有共轭结构;其中,为具有共轭结构的五元氮杂环结构;其中,为所述的两个五元氮杂环之间通过各自的一个成环原子之间形成碳碳单键、碳氮单键或氮氮单键所构成的多环结构;根据不同的连接方式,通式1-I-1包含但不仅限于如下异构体中的一种或多种: 需要特别说明的是,在合适条件下,各种异构体之间可以发生相互转化,因此,在本发明中将上述六种异构体基元视为同一种结构基元;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连,同一环结构中的任两个成环或不成环。
其中,通式1-I-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式1-I-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
具体地,通式1-I-1的典型结构可以进一步举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述芳基乙烷系列均裂机理的共价单力敏团是指其中含有芳基乙烷力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,R2各自独立选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链,其中所述的取代基选自羟基、苯基、苯氧基、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C1-10烷氧基酰基、C1-10烷基酰氧基、三甲基硅氧基、三乙基硅氧基;其中,的定义、选择范围、优选范围同通式1-B-3;其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。
通式1-J-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述二氰基四芳基乙烷系列均裂机理的共价单力敏团是指其中含有二氰基四芳基乙烷力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
通式1-K-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述芳基频哪醇系列均裂机理的共价单力敏团是指其中含有芳基频哪醇力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
通式1-L-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述链转移系列均裂机理的共价单力敏团是指其中含有链转移力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,R2和的定义、选择范围、优选范围同通式1-J-1;W4的定义、选择范围、优选范围同通式1-L-1;R1、R2、R3、R4的定义、选择范围、优选范围同通式1-B-5;的定义、选择范围、优选范围同通式1-B-6;
其中,R1各自独立选自原子(包括氢原子)、取代基,不同位置的R1的结构相同或不相同;其中所述的取代基含有杂原子或不含有杂原子,其碳原子数没有特别限制,优选碳原子数为1~20,更优选为1~10,其结构没有特别限制,包括但不仅限于直链结构、含侧基的支链结构或环状结构,所述的环状结构选自脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合,优选脂肪族环和芳香族环;概括地,R1各自独立优选自氢原子、卤素原子、杂原子基团、C1-20烃基/杂烃基、取代的C1-20烃基/杂烃基以及以上基团中的两种或多种的组合所形成的取代基。为了促进所述力敏团在机械力作用下的均裂,增加所形成碳自由基的抗氧化性,以稳定所形成的碳自由基,便于进一步的自由基的偶合或参与其他自由基反应,获得可逆力致活化特性、自修复性能以及自增强性能,R1各自独立优选自氢原子、羟基、氰基、羧基、C1-20烷基、C1-20芳烃基、C1-20杂芳烃基以及酰基、酰氧基、氧酰基、硫酰基、亚苯基取代的C1-20烃基/杂烃基;R1进一步优选自氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、羟基、氰基、羧基、甲基氧酰基、乙基氧酰基、丙基氧酰基、丁基氧酰基;
其中,L’为二价连接基,不同位置的L’的结构相同或不相同;其中所述二价连接基含有杂原子或不含有杂原子,其碳原子数没有特别限制,优选碳原子数为1~20,更优选为1~10,其结构没有特别限制,包括但不仅限于直链结构、含侧基的支链结构或环状结构,所述的环状结构选自脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合,优选脂肪族环和芳香族环。概括地,所述的L’各自独立选自杂原子连接基、杂原子基团连接基、二价C1-20烃基/杂烃基、取代的二价C1-20烃基/杂烃基以及以上基团的两种或多种的组合形成的二价连接基。其中,所述取代原子或取代基没有特别限制,选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种。为了促进力敏团在机械力作用下的均裂,增加所形成碳自由基的抗氧化性,以稳定所形成的碳自由基,便于进一步的自由基的偶合或参与其他自由基反应,获得可逆力致活化特性、自修复性能以及自增强性能,L’各自独立优选自酰基、酰氧基、酰硫基、氧酰基、硫酰基、亚苯基、二价C1-20烃基/杂烃基、取代的二价C1-20烃基/杂烃基;其中所述的取代的二价C1-20烃基/杂烃基中的取代基团的结构优选为酰基、酰氧基、酰硫基、氧酰基、硫酰基、亚苯基,更优选所述的取代的二价C1-20烃基/杂烃基通过所述取代基团与连接R1的碳原子相连;
其中,R选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链;其中,r表示与苯环相连的R的个数,其取值选自0到5整数;其中,m为重复单元的数量,其可以是固定值,也可以是平均值;
其中,R、r、m的定义、选择范围、优选范围如其上一级结构中所述;
通式1-M-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
通式1-M-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
通式1-M-3的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
通式I-M-4的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
通式1-M-5的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
通式1-M-6的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
通式1-M-7的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
通式1-M-8的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述环己二烯酮系列均裂机理的共价单力敏团是指其中含有环己二烯酮力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
通式1-N-1至1-N-3的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述四氰基乙烷系列均裂机理的共价单力敏团是指其中含有四氰基乙烷力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,通式1-O-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式1-O-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述氰基酰基乙烷系列均裂机理的共价单力敏团是指其中含有氰基酰基乙烷力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,W各自独立选自但不仅限于氧原子、硫原子;其中,W5为二价连接基,其各自独立选自但不仅限于直接键、优选自 各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连,同一环结构中的任两个成环或不成环。
其中,通式1-P-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式1-P-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述金刚烷取代乙烷系列均裂机理的共价单力敏团是指其中含有金刚烷取代乙烷力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,Ad选自二价或多价的金刚烷基及其二聚体或多聚体衍生基团;作为例子,所述的Ad选自但不仅限于:
通式1-Q-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述联芴系列均裂机理的共价单力敏团是指其中含有联芴力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,R3各自独立选自氰基、C1-10烷氧基酰基、C1-10烷基酰基、C1-10烷胺基酰基、苯基、取代的苯基、芳烃基、取代的芳烃基,其中,所述取代原子或取代基没有特别限制,其选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种;其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。
通式1-R-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述烯丙基硫醚系列均裂机理的共价单力敏团是指其中含有烯丙基硫醚力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,C1、C2、C3表示碳原子,其右上角的数字用于区分不同位置的碳原子,以便于描述的准确与简介;
其中,R1 1、R1 2、R1 3、R1 4各自独立选自原子(包括氢原子)、取代基;R1 1、R1 2、R1 3、R1 4各自独立优选自氢原子、卤素原子、C1-20烃基/杂烃基、取代的C1-20烃基/杂烃基,所述的取代原子或取代基没有特别限制;R1 1、R1 2、R1 3、R1 4各自独立更优选自氢原子、卤素原子、C1-20烷基、C1-20芳烃基、C1-20杂烃基、C1-20烃基氧基酰基、C1-20烃基硫基酰基以及以上基团中的两种或多种的组合形成的取代基;R1 1、R1 2、R1 3、R1 4各自独立更进一步优选自氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基;
其中,Z2为二价连接原子或二价连接基;当Z2选自二价连接原子时,其选自S原子;当Z2选自二价连接基时,所述的二价连接基含有杂原子或不含有杂原子,其碳原子数没有特别限制,优选碳原子数为1~20,更优选为1~10;其结构没有特别限制,包括但不仅限于线型结构、支链结构或环状结构;所述的环状结构选自脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合,优选脂肪族环和芳香族环;概括地,Z2选自但不仅限于二价C1-20烃基/杂烃基、取代的二价C1-20烃基/杂烃基以及以上基团的两种或多种的组合形成的二价连接基,其中所述的取代原子或取代基没有特别限制,选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种;Z2更优选二价丙烯酸或甲基丙烯酸及其相应酯类、二价苯乙烯或甲基苯乙烯的N聚体(N≥2)如三聚体、四聚体;
当Z2选自二价连接原子时,Z1为与C2原子直接相连的二价连接基团;所述的二价连接基含有杂原子或不含有杂原子,其碳原子数没有特别限制,优选碳原子数为1~20,更优选为1~10,其结构没有特别限制,包括但不仅限于直链结构、含侧基的支链结构或环状结构,所述的环状结构选自脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合,优选芳香族环;概括地,所述的二价连接基选自但不仅限于二价C1-20烃基/杂烃基、取代的二价C1-20烃基/杂烃基以及以上基团的两种或多种的组合形成的二价连接基;Z1更优选自二价C1-20烷基、二价C1-20芳烃基、二价C1-20烷氧基、二价C1-20芳基氧基、二价C1-20烷基硫基、二价C1-20芳基硫基,最优选自二价C1-20烷基硫基;具体地,Z1优选自亚甲基、亚甲基硫醚基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、二价苯基、二价苯基醚基、二价苄基、二价乙氧基、二价丁氧基、二价己氧基,最优选自亚甲基硫醚基;当Z2选自所述的二价连接基团时,Z1为与C2原子直接相连的二价连接基团;所述的二价连接基含有杂原子或不含有杂原子,其碳原子数没有特别限制,优选碳原子数为1~20,更优选为1~10,其结构没有特别限制,包括但不仅限于直链结构、含侧基的支链结构或环状结构,所述的环状结构选自脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合,优选芳香族环;概括地,所述的二价连接基选自但不仅限于:二价杂原子基团连接基、二价C1-20烃基/杂烃基、取代的二价C1-20烃基/杂烃基以及以上基团的两种或多种的组合形成的二价连接基;Z1更优选自具有吸电子效应的二价连接基团、吸电子效应取代基取代的二价连接基团,以便于所述力敏团的均裂,获得更显著的力致响应效果;其中,所述的具有吸电子效应的二价连接基团包括但不仅限于酰基、酰氧基、酰硫基、亚苯基;所述的具有吸电子效应取代基取代的二价连接基团包括但不仅限于酰基、酰氧基、酰硫基、亚苯基、硝基、磺酸基、芳烃基、氰基、卤原子、三氟甲基取代的二价C1-20烃基/杂烃基;作为举例,所述的具有吸电子效应取代基取代的二价连接基团,包括但不仅限于酰基、酰氧基、酰硫基、亚苯基、硝基、磺酸基、芳烃基、氰基、卤原子、三氟甲基取代的苯撑基、亚苄基、亚萘基、亚吡咯基、亚吡啶基;
通式1-S-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述硫代/硒代酯系列均裂机理的共价单力敏团是指其中含有硫代/硒代酯力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,W6各自独立选自硫原子或硒原子;
其中,Z3为二价连接基,所述的二价连接基含有杂原子或不含有杂原子,其碳原子数没有特别限制,优选碳原子数为1~20,更优选为1~10,其结构没有特别限制,包括但不仅限于线型结构、支化结构或环状结构,所述的环状结构选自脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合,优选脂肪族环和芳香族环;作为举例,Z3选自但不仅限于二价杂原子连接基、二价杂原子基团连接基、二价C1-20烃基/杂烃基、取代的二价C1-20烃基/杂烃基以及以上基团的两种或多种的组合形成的二价连接基;其中,所述取代原子或取代基没有特别限制,选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种;
其中,Z4为二价连接基,所述的二价连接基含有杂原子或不含有杂原子,其碳原子数没有特别限制,优选碳原子数为1~20,更优选为1~10,其结构没有特别限制,包括但不仅限于线型结构、支化结构或环状结构,所述的环状结构选自脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合,优选芳香族环;所述的二价连接基选自但不仅限于二价C1-20烃基/杂烃基、取代的二价C1-20烃基/杂烃基以及以上基团的两种或多种的组合形成的二价连接基;Z4更优选自氰基、烷基、芳基、酯基取代的C1-20烃基/杂烃基;
其中,通式1-T-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,Z5选自氧原子、硫原子、硒原子、硅原子、碳原子、氮原子;当Z5为氧原子、硫原子、硒原子时,R1 5、R1 6、R1 7不存在;当Z5为氮原子时,R1 5存在,R1 6、R1 7不存在;当Z5为硅原子、碳原子时,R1 5、R1 6存在,R1 7不存在;
其中,R1 5、R1 6、R1 7、R1 8各自独立地选自原子(包括氢原子)、取代基;R1 5、R1 6、R1 7、R1 8各自独立优选自氢原子、卤素原子、C1-20烃基/杂烃基、取代的C1-20烃基/杂烃基;R1 5、R1 6、R1 7、R1 8各自独立更优选自氢原子、卤素原子、C1-20烷基、C1-20烯基、C1-20芳烃基、C1-20烷氧基酰基、C1-20烷氧基硫代酰基、C1-20芳基氧基酰基、C1-20芳基氧基硫代酰基、C1-20烷基硫基酰基、C1-20芳基硫基酰基;
其中,Z6为二价连接基;所述的二价连接基含有杂原子或不含有杂原子,其碳原子数没有特别限制,优选碳原子数为1~20,更优选为1~10,其结构没有特别限制,包括但不仅限于直链结构、含侧基的支链结构或环状结构,所述的环状结构选自脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合,优选芳香族环。所述的二价连接基选自但不仅限于:二价杂原子基团连接基、二价C1-20烃基/杂烃基、取代的二价C1-20烃基/杂烃基以及以上基团的两种或多种的组合形成的二价连接基;Z6优选自具有吸电子效应的二价连接基团、吸电子效应取代基取代的二价连接基团,以便于所述力敏团的均裂,获得更显著的力致响应效果;其中,所述的具有吸电子效应的二价连接基团包括但不仅限于酰基、酰氧基、酰硫基、亚苯基;所述的具有吸电子效应取代基取代的二价连接基团包括但不仅限于酰基、酰氧基、酰硫基、亚苯基、硝基、磺酸基、芳烃基、氰基、卤原子、三氟甲基取代的二价C1-20烃基/杂烃基。作为举例,所述的具有吸电子效应取代基取代的二价连接基团,包括但不仅限于酰基、酰氧基、酰硫基、亚苯基、硝基、磺酸基、芳烃基、氰基、卤原子、三氟甲基取代的苯撑基、亚苄基、亚萘基、亚吡咯基、亚吡啶基。
通式1-T-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,基于异裂机理的共价单力敏团包括但不仅限于以下系列:三芳基硫盐系列、邻苯二甲醛系列、磺酸基系列、硒氧/硒硫/硒氮系列。
在本发明中,所述三芳基硫盐系列异裂机理的共价单力敏团是指其中含有三芳基硫盐力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
通式2-A-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述邻苯二甲醛系列异裂机理的共价单力敏团是指其中含有邻苯二甲醛力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,M所在的环为脂肪族环、醚环或其与芳香族环的组合,环状结构的成环原子各自独立地为碳原子、氮原子或其他杂原子且至少有一个成环原子为氧原子;成环原子上所连的氢原子可以被任意合适取代原子、取代基取代或不取代;其中,所述取代原子或取代基没有特别限制,选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种;
通式2-B-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述磺酸基系列异裂机理的共价单力敏团是指其中含有磺酸基力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
通式2-C-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述硒氧/硒硫/硒氮系列异裂机理的共价单力敏团是指其中含有硒氧/硒硫/硒氮力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,通式2-D-1、2-D-2所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,W的定义同通式2-D-1;其中,的定义、选择范围、优选范围同通式1-B-3;其中,表示连有n个的含氮芳香族环;所述环的成环原子数没有特别限制,优选自5~8;除了至少一个成环原子为氮原子,且所述环与硒原子通过所述氮原子相连,其余成环原子选自但不仅限于碳原子、氮原子、氧原子、硫原子,成环原子上所连的氢原子可以被任意合适取代原子、取代基取代或不取代;其中,所述取代原子或取代基没有特别限制,选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种;其中,n的取值为0、1或大于1的整数;不同位置的的结构相同或不同;所述的的结构优选自吡啶环及其被取代形式;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连,与同一原子相连的任两个成环或不成环,同一环结构中的任两个成环或不成环。
通式2-D-1、2-D-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,基于逆环化机理的共价单力敏团包括但不仅限于以下系列:环丁烷系列、单杂环丁烷系列、二氧环丁烷系列、二氮环丁烷系列、环丁烯系列、三唑环系列、DA系列、杂DA系列、光控DA系列、[4+4]环加成系列。
在本发明中,所述环丁烷系列逆环化机理的共价单力敏团是指其中含有环丁烷力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,Q各自独立地选自氧原子、碳原子;b分别表示与Q相连的连接个数;当Q各自独立地选自氧原子时,b=0;当Q各自独立地选自碳原子时,b=2;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。
其中,通式3-A-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,J各自独立地选自氧原子、硫原子、仲胺基的取代形式;Ar各自独立地选自芳香基,优选自苯基;n分别表示与Ar相连的连接个数;X0各自独立地选自卤素原子,优选自氟原子、氯原子、溴原子;的定义、选择范围、优选范围同通式3-A-1。
其中,通式3-A-1-1所示的结构进一步优选自以下通式结构:
通式3-A-1-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,R、R1、R2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;J的定义、选择范围、优选范围同通式3-A-1-3;J’的定义、选择范围、优选范围同通式3-A-1-1-6;各自独立与参与力活化的取代聚合物链相连。
其中,通式3-A-1-2所示的结构进一步优选自以下通式结构:
通式3-A-1-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,R、R1、R2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;J的定义、选择范围、优选范围同通式3-A-1-3;J’的定义、选择范围、优选范围同通式3-A-1-1-6;各自独立与参与力活化的取代聚合物链相连。
其中,通式3-A-1-3所示的结构进一步优选自以下通式结构:
通式3-A-1-3的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-A-1-4所示的结构进一步优选自以下通式结构:
通式3-A-1-4的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-A-1-5所示的结构进一步优选自以下通式结构:
通式3-A-1-5的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-A-1-6所示的结构进一步优选自以下通式结构:
通式3-A-1-6的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-A-1-7所示的结构进一步优选自以下通式结构:
通式3-A-1-7的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-A-1-8所示的结构进一步优选自以下通式结构:
通式3-A-1-8的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-A-1-9所示的结构进一步优选自以下通式结构:
通式3-A-1-9的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
通式3-A-1-10的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
通式3-A-1-11的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-A-1-12所示的结构进一步优选自以下通式结构:
通式3-A-1-12的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
此外,环丁烷系列逆环化机理的共价力敏团的典型结构还可以举例如下,但本发明不仅限于此:
通式3-A-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
通式3-A-3的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
通式3-A-4的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述单杂环丁烷系列逆环化机理的共价单力敏团是指其中含有单杂环丁烷力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,Q选自氧原子、碳原子;b表示与Q相连的连接个数;当Q选自氧原子时,b=0;当Q选自碳原子时,b=2;D选自氧原子、硫原子、氮原子;a表示与D相连的连接个数;当D选自氧原子、硫原子时,a=0;当D选自氮原子时,a=1;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。
通式3-B-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-B-2所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式3-B-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述二氧环丁烷系列逆环化机理的共价单力敏团是指其中含有二氧环丁烷力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,J选自直接键、氧原子、硫原子、仲胺基的取代形式、亚甲基及其取代形式;其中,Ar选自芳香族环;所述芳香族环的成环原子选自但不仅限于碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、硼原子、磷原子、硅原子,成环原子上所连的氢原子可以被任意合适取代原子、取代基取代或者不被取代;其中,所述取代原子或取代基没有特别限制,其优选自卤素原子、氰基、硝基、三氟甲基、C1-20烷基、C1-20烷基硅氧基、C1-20酰氧基、C1-20烷氧基酰基、C1-20烷氧基、C1-20烷硫基、C1-20烷胺基;作为例子,合适的Ar可选自如下结构,但本发明不仅限于此:
其中,L1为二价连接基,其选自但不仅限于氧原子、硫原子、仲胺基的取代形式、亚甲基及其取代形式;L2为二价连接基,其选自但不仅限于直接键、氧原子、硫原子、仲胺基的取代形式、亚甲基及其取代形式、羰基、硫代羰基;其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。
通式3-C-1至3-C-7的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述二氮环丁烷系列逆环化机理的共价单力敏团是指其中含有二氮环丁烷力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
通式3-D-1、3-D-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述环丁烯系列逆环化机理的共价单力敏团是指其中含有环丁烯力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,表示的环状结构为芳香族环或杂化芳香族环,环状结构的成环原子各自独立地选自碳原子、氮原子或者其他杂原子,环状结构优选自6~50元环,更优选自6-12元环;各个成环原子上的氢原子可以被取代,或者不被取代,其中,当成环原子选自氮原子时,氮原子可以带有正电荷;所述的环状结构优选为苯环、萘环、蒽环及以上环状结构的被取代形式;n表示与环状结构的成环原子相连的连接个数;R各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。
通式3-E-1至3-E-7的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,环丁烷系列、单杂环丁烷系列、二氧环丁烷系列、二氮环丁烷系列、环丁烯系列逆环化机理的共价单力敏团也能够通过机械力以外的其他作用所活化,例如,环丁烷系列共价单力敏团可以在一定频率的紫外光照射下进行逆环化反应从而使得力敏团解离;二氧环丁烷系列共价单力敏团可以在化学、生物、热等其中的一种或多种活化作用下进行逆环化反应从而使得力敏团解离。
在本发明中,所述三唑环系列逆环化机理的共价单力敏团是指其中含有三唑环力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
通式3-F-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述DA系列逆环化机理的共价单力敏团是指其中含有DA力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,I各自独立选自氧原子、硫原子、仲胺基的取代形式、酰胺基的取代形式、酯基、二价小分子烃基,更优选自氧原子、亚甲基、1,2-亚乙基、1,2-亚乙烯基、1,1’-乙烯基、仲胺基的取代形式、酰胺基的取代形式、酯基;表示的环状结构为芳香族环或杂化芳香族环,其环状结构的成环原子各自独立地选自碳原子、氮原子或者其他杂原子,环状结构优选自6~50元环,更优选自6-12元环;各个成环原子上的氢原子可以被取代,或者不被取代,其中,当成环原子选自氮原子时,氮原子可以带有正电荷;所述的环状结构优选为苯环、萘环、蒽环及以上基团的被取代形式;n表示与环状结构的成环原子相连的连接个数;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。
其中,通式3-G-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式3-G-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
通式3-G-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-G-3所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式3-G-3的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-G-4所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式3-G-4的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-G-5所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,通式3-G-5-1所示的结构进一步优选自以下通式结构:
通式3-G-5-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-G-5-2所示的结构进一步优选自以下通式结构:
通式3-G-5-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-G-5-3所示的结构进一步优选自以下通式结构:
通式3-G-5-3的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-G-6所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式3-G-6的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-G-7所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,通式3-G-7-1所示的结构进一步优选自以下通式结构:
通式3-G-7-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-G-7-2所示的结构进一步优选自以下通式结构:
通式3-G-7-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-G-8所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式3-G-8的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
DA系列逆环化机理的共价单力敏团的典型结构还可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述杂DA系列逆环化机理的共价单力敏团是指其中含有杂DA力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,P1选自氧原子、硫原子、氮原子的取代形式;P2选自碳原子、氮原子的取代形式;c1、c2分别表示与P1、P2相连的连接个数;当P1选自氧原子、硫原子时,c1=0;当P1、P2选自氮原子时,c1、c2=1;当P2选自碳原子时,c2=2;I选自氧原子、硫原子、仲胺基的取代形式、酰胺基的取代形式、酯基、二价小分子烃基,更优选自氧原子、亚甲基、1,2-亚乙基、1,2-亚乙烯基、1,1’-乙烯基、仲胺基的取代形式、酰胺基的取代形式、酯基;表示的环状结构为芳香族环或杂化芳香族环,其环状结构的成环原子各自独立地选自碳原子、氮原子或者其他杂原子,环状结构优选自6~50元环,更优选自6-12元环;各个成环原子上的氢原子可以被取代,或者不被取代,其中,当成环原子选自氮原子时,氮原子可以带有正电荷;所述的环状结构优选为苯环、萘环、蒽环及以上基团的被取代形式;n表示与环状结构的成环原子相连的连接个数;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。
其中,通式3-H-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式3-H-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-H-2所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式3-H-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-H-3所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式3-H-3的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-H-4所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式3-H-4的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-H-5所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式3-H-5的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-H-6所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式3-H-6的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
杂DA系列逆环化机理的共价单力敏团的典型结构还可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述光控DA系列逆环化机理的共价单力敏团是指其中含有光控锁定基元以及对机械力敏感的DA基元的力敏团,其中,DA基元可作为光控锁定基元的一部分;其中,光控锁定基元的存在,使得力敏团能够在不同的光照条件下具有不同的结构,并且对机械力体现出不同的响应效果,从而达到锁定/解锁定力敏基元的目的;在光控解锁定状态下,其中的DA力敏基元能够在机械力下作用下进行逆DA化学反应,从而使得聚合物直接和/或间接地发生化学信号改变,达到对机械力的特异性响应并获得力致响应性能/效果;当力敏基元被锁定时,其无法在机械力作用下进行活化来体现力敏特性,或更难在机械力作用下进行活化来体现力敏特性。利用此特性,可以通过选择特定的光照条件对材料的力化学性能进行调控,达到锁定/解锁定的调节效果,增加了力敏团的适用性和功能响应性。其中,通常选用紫外光(一般选用310~380nm波长范围的紫外光)对力敏团进行锁定,而选用可见光(一般选用大于420nm的波长范围的可见光)对力敏团进行解锁定。在本发明中作为光源的紫外光和可见光,其来源形式多样并不受限制,其可以利用高压水银灯、金属卤素灯、水银灯、氙气灯、LED灯等直接产生所需波长的紫外光或可见光,也可以利用荧光团通过能量转移(包括上转换荧光或下转换荧光)的形式得到的紫外光或可见光;所述的荧光团,其可以选自有机荧光团、有机金属荧光团、有机元素荧光团、生物荧光团、无机荧光团、有机-无机杂化荧光团等。
在本发明中,所述的Diels-Alder力敏基元,其含有如下结构单元中的至少一种:
其中,K0选自碳原子、氧原子、硫原子、氮原子的取代形式,a0表示与K0相连的连接个数;当K0选自氧原子、硫原子时,a0=0;当K0选自氮原子的取代形式时,a0=1;当K0选自碳原子时,a0=2;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。
在本发明中,所述光控DA系列逆环化机理的共价单力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,K1、K2、K3、K4、K5、K6各自独立地选自碳原子、氧原子、硫原子、氮原子的取代形式,且在K1、K2,或K3、K4,或K5、K6中至少有一个选自碳原子;a1、a2、a3、a4、a5、a6分别表示与K1、K2、K3、K4、K5、K6相连的连接个数;当K1、K2、K3、K4、K5、K6各自独立地选自氧原子、硫原子时,a1、a2、a3、a4、a5、a6=0;当K1、K2、K3、K4、K5、K6各自独立地选自氮原子的取代形式时,a1、a2、a3、a4、a5、a6=1;当K1、K2、K3、K4、K5、K6各自独立地选自碳原子时,a1、a2、a3、a4、a5、a6=2;I1、I2、I3各自独立地不存在,或各自独立地选自氧原子、1,1’-羰基、亚甲基及其取代形式、1,2-亚乙基及其取代形式、1,1’-乙烯基及其取代形式;当I1、I2、I3各自独立地不存在时,b=2;当I1、I2、I3各自独立地选自氧原子、1,1’-羰基、亚甲基及其取代形式、1,2-亚乙基及其取代形式、1,1’-乙烯基及其取代形式时,b=1;M选自氧原子、氮原子的取代形式、二价烷氧基链(n=2、3、4),优选氧原子、氮原子的取代形式;c表示与M相连的连接个数;当M选自氧原子、二价烷氧基链时,c=0;当M选自氮原子时,c=1;C1、C2、C3、C4、C5、C6表示不同位置的碳原子;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连,且优选在K1与K2之间,K3与K4之间,K5与K6之间,C1与C2之间,C3与C4之间,C5与C6之间成环;所成的环可以为任意元数的环,优选五元环和六元环,其可以为脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合,成环原子各自独立地选自碳原子、氧原子、氮原子的取代形式、硫原子、硅原子、硒原子或其他杂原子,成环原子上的氢原子可以被任一取代基取代,也可以不被取代;其中,K1与K2之间,K3与K4之间,K5与K6之间所成的环优选以下结构:
C1与C2之间,C3与C4之间所成的环优选以下结构:
C5与C6之间所成的环优选以下结构:
其中,通式3-I-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,R1、R2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链,且R1、R2之间不成环;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连;E1、E2各自独立地选自以下任一种结构:
通式3-I-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-I-2所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式3-I-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-I-3所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,R1、R2、R3、R4各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链,且其两两之间不成环;E选自以下任一种结构:
通式3-I-3的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-I-4所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式3-I-4的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-I-5所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链,且其两两之间不成环;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。
通式3-I-5的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-I-6所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式3-I-6的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-I-7所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,R1、R2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链,且R1、R2之间不成环;E的定义、选择范围、优选范围同通式3-I-3-1;F选自以下任一种结构: 各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。
通式3-I-7的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-I-8所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式3-I-8的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-I-9所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,R1、R2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链,且R1、R2之间不成环;G选自以下任一种结构: 各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。
通式3-I-9的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-I-10所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式3-I-10的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-I-11所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,R1、R2、R3、R4各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链,且其两两之间不成环;F的定义、选择范围、优选范围同通式3-I-7-1;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。
通式3-I-11的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-I-12所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式3-I-12的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,3-I系列典型结构举例中的R各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链,优选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、羟基、氨基、羧基、酯基、氰基、甲基、乙基、丙基、乙烯基、三氟甲基、苯基、吡啶基,更优选自氢原子、氟原子、氰基、甲基、苯基;R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自任意合适的氢原子、取代烷基以及不参与力活化的取代聚合物链;R0各自独立地选自以下基团:-H、-CH3、-F、-Cl、-Br、-COOH、-CN、
在本发明中,所述DA系列、杂DA系列、光控DA系列逆环化机理的共价单力敏团也能够通过热活化作用进行逆环化反应从而使得力敏团解离。
在本发明中,所述[4+4]环加成系列逆环化机理的共价单力敏团是指其中含有[4+4]环加成力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,表示的环状结构为芳香族环或杂化芳香族环,其环状结构的成环原子各自独立地选自碳原子、氮原子的取代形式或者其他杂原子,环状结构优选自6~50元环,更优选自6-12元环;各个成环原子上的氢原子可以被取代,或者不被取代,其中,当成环原子选自氮原子时,氮原子可以带有正电荷;所述的环状结构优选为苯环、萘环、蒽环、氮杂苯、氮杂萘、氮杂蒽及以上基团的被取代形式;I6~I14各自独立地选自氧原子、硫原子、酰胺基的取代形式、酯基、亚胺基的取代形式、二价小分子烃基,更优选自氧原子、亚甲基、1,2-二亚乙基、1,2-亚乙烯基、酰胺基的取代形式、酯基、亚胺基的取代形式;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。
其中,通式3-J-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式3-J-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-J-2所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式3-J-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-J-3所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式3-J-3的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-J-4的力敏团,其优选自以下通式结构中的一亚类:
通式3-J-4的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-J-5的力敏团,其优选自以下通式结构中的一亚类:
通式3-J-5的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-J-6的力敏团,其优选自以下通式结构中的一亚类:
通式3-J-6的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-J-7所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式3-J-7的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-J-8所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式3-J-8的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-J-9所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式3-J-9的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-J-10所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式3-J-10的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-J-11所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式3-J-11的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-J-12的力敏团,其优选自以下通式结构中的一亚类:
通式3-J-12的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-J-13所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式3-J-13的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-J-14所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式3-J-14的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-J-15所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式3-J-15的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-J-16所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式3-J-16的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-J-17所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式3-J-17的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
[4+4]环加成系列逆环化机理的共价力敏团的典型结构还可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述[4+4]环加成系列逆环化机理的共价力敏团也可以在一定频率的紫外光照射下进行逆环化反应从而使得力敏团解离。
在本发明中,基于电环化机理的共价单力敏团包括但不仅限于以下系列:六元环系列、五元环系列、三元环系列。
在本发明中,所述六元环系列电环化机理的共价单力敏团是指其中含有六元环力敏基元的单力敏团,其结构通式包括但不仅限于如下类:
其中,X选自氧原子、硫原子、硒原子、碲原子、C-R、N-R,优选自氧原子;Y选自C-R、氮原子;R各自独立为任意合适的原子、取代基、取代聚合物链;M是一种金属原子,其选自Be、Zn、Cu、Co、Hg、Pb、Pt、Fe、Cr、Ni,优选Be、Zn、Cu、Co;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基、参与力活化或不参与力活化的取代聚合物链相连,同一个原子上的不同可以连接成环,不同原子上的电可以连接成环。在同一个结构式的不同位置上,具有相同符号的基团或结构相互独立,可以相同也可以不相同。
本发明所述的含有结构通式(4-A-1)的六元环单力敏团,其进一步优选自但不仅限于如下结构:
其中,X1各自独立地选自氧原子、硫原子、硒原子、碲原子、C-R、N-R,优选自氧原子;Y1各自独立地选自C-R、氮原子;Z1选自C-(R)2、氮原子、硫原子、氧原子、碲原子,优选C-(R)2、氮原子;Z2选自硫原子、氧原子、硒原子、碲原子、C-(R)2、氮原子,优选C-(R)2、氮原子;当Z1或Z2选自硫原子、氧原子、硒原子、碲原子、C-(R)2时,与之相连接的个数为0;表示任意元数的芳香族环;n为与构成环的原子相连的氢原子、取代原子、取代基、取代聚合物链的个数总数,其为0、1或大于1的整数X、Y、R、的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述。
本发明所述的含有结构通式(4-A-1)的六元环单力敏团,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:
本发明所述的含有结构通式(4-A-1)的六元环单力敏团,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:
在本发明中,所述的含有结构通式(4-A-1)的六元环单力敏团,其结构可举例如下:
本发明所述的含有结构通式(4-A-2)的六元环单力敏团,其进一步优选自但不仅限于如下结构中:
本发明所述的含有结构通式(4-A-2)的六元环单力敏团,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:
本发明所述的含有结构通式(4-A-2)的六元环单力敏团,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:
本发明所述的含有结构通式(4-A-3)的六元环单力敏团,其进一步优选自但不仅限于如下结构:
本发明所述的含有结构通式(4-A-3)的六元环单力敏团,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:
本发明所述的含有结构通式(4-A-3)的六元环单力敏团,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:
在本发明中,所述的含有结构通式(4-A-3)的六元环单力敏团,其结构可举例如下:
本发明所述的含有结构通式(4-A-4)的六元环单力敏团,其进一步优选自但不仅限于如下结构中:
本发明所述的含有结构通式(4-A-4)的六元环单力敏团,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:
本发明所述的含有结构通式(4-A-4)的六元环单力敏团,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:
在本发明中,所述的含有结构通式(4-A-4)的六元环单力敏团,其结构可举例如下:
本发明所述的含有结构通式(4-A-5)的六元环单力敏团,其进一步优选自但不仅限于如下结构:
本发明所述的含有结构通式(4-A-5)的六元环单力敏团,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:
本发明所述的含有结构通式(4-A-5)的六元环单力敏团,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:
在本发明中,所述的含有结构通式(4-A-5)的六元环单力敏团,其结构可举例如下:
本发明所述的含有结构通式(4-A-6)的六元环单力敏团,其进一步优选自但不仅限于如下结构:
本发明所述的含有结构通式(4-A-6)的六元环单力敏团,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:
本发明所述的含有结构通式(4-A-6)的六元环单力敏团,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:
在本发明中,所述的含有结构通式(4-A-6)的六元环单力敏团,其结构可举例如下:
本发明所述的含有结构通式(4-A-7)的六元环单力敏团,其进一步优选自但不仅限于如下结构:
本发明所述的含有结构通式(4-A-7)的六元环单力敏团,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:
本发明所述的含有结构通式(4-A-7)的六元环单力敏团,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:
在本发明中,所述的含有结构通式(4-A-7)的六元环单力敏团,其结构可举例如下:
在本发明中,所述五元环系列电环化机理的共价单力敏团是指其中含有五元环力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,通式4-B-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,T1各自独立为取代基团,优选为吸电子基团,且两个T1之间可以相连成环;作为举例,所述的吸电子基团包括但不仅限于酰基、醛基、磺酸基、腈基、季胺基、酯基、卤代烷基等;其中,T1各自独立优选为酰基、酯基、腈基、氟代烷基;具体地,作为举例,T1的典型结构包括但不仅限于以下所举:
其中,为含有双键的共轭环结构或杂环结构;*为连接位置,其中位置1与可被力活化的键相连,位置2与五元环的另一个连接原子相连;n为的个数总数,其为0、1或大于1的整数,m为其中R的个数,其为0、1或大于1的整数;其中,位置1一侧的成环原子与相连,位置2一侧的成环原子和虚线所示的对称轴上的成环原子与R相连;所述的环结构优选为因其同时对光敏感,可以实现力、光的双重响应。
通式4-B-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
具体地,通式4-B-1的典型结构可以进一步举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式4-B-2的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,为芳香族环结构;所述的芳香族环,其可为任一种芳环或芳杂环,且成环原子各自独立地为碳原子或杂原子;其中,与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连;n为的个数总数,其为0、1或大于1的整数;作为举例,的典型结构包括但不仅限于以下所举:
其中,通式4-B-2的力敏团,其进一步优选自以下通式结构:
通式4-B-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
具体地,通式4-B-2的典型结构可以进一步举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式4-B-3至4-B-6所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,A1的定义、选择范围、优选范围同通式4-B-3;R各自独立选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连;
其中,T2各自独立为取代基团,优选为吸电子基团,且通式4-B-4-1、4-B-6-1中两个T2之间可以相连成环;作为举例,所述的吸电子基团包括但不仅限于酰基、醛基、磺酸基、腈基、季胺基、酯基、卤代烷基等;其中,T2各自独立优选为酰基、酯基、腈基、氟代烷基;具体地,作为举例,不相连成环的T2的典型结构包括但不仅限于以下所举::
具体地,作为举例,通式4-B-4-1、4-B-6-1中相连成环的两个T2选自但不仅限于:
当Ax为碳原子时,作为举例,合适的含至少一个氮原子的杂环结构包括但不仅限于以下所举:
当Ax为氮原子时,作为举例,合适的含至少两个氮原子的杂环结构包括但不仅限于以下所举:
其中,通式4-B-3至4-B-6所示的结构进一步优选为:
其中,E2为任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链,优选为E1;同一结构中,当E2的选择范围为E1时,E1和E2各自独立;
其中,其余各参数的定义、选择范围、优选范围如通式4-B-3-1至4-B-6-1。
其中,通式4-B-3至4-B-6进一步优选为具有下式所示的螺环结构:
在本发明的一种实施方式中,通式4-B-3-1-1-1优选为所述的力敏基元与一些特定结构相连从而实现对特定金属离子响应的结构,使力敏团除力响应外兼具离子检测功能。作为举例,可以实现对特定金属离子响应的典型结构列举如下,但本发明不仅限于此:
在本发明的另一种实施方式中,通式4-B-3-1-1-1优选为可与金属离子鳌合并实现力致离子释放的结构,作为举例,可与金属离子鳌合并实现力致离子释放的典型结构列举如下,但本发明不仅限于此:
在本发明的另一种实施方式中,通式4-B-3-1-1-1优选为与能量受体相连且力活化后可以实现能量转移的结构;作为举例,与能量受体相连且力活化后可以实现能量转移的典型结构如以下所举,但本发明不仅限于此:
其中,L为任意合适的共价连接基,其长度小于10nm;R各自独立选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基、不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。
通式4-B-3所示的其他典型结构举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,A1的定义、选择范围同通式4-B-3,优选为其中,R各自独立选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基、不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。
具体地,通式4-B-3所示的典型结构进一步举例如下,但本发明不仅限于此:
通式4-B-4所示的典型结构举例如下,但本发明不仅限于此:
具体地,通式4-B-4所示的典型结构进一步举例如下,但本发明不仅限于此:
通式4-B-5所示的典型结构举例如下,但本发明不仅限于此:
具体地,通式4-B-5所示的典型结构进一步举例如下,但本发明不仅限于此:
通式4-B-6所示的典型结构举例如下,但本发明不仅限于此:
具体地,通式4-B-6所示的典型结构进一步举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式4-B-7所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,R各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连;其中,E1、E2的定义、选择范围、优选范围同通式4-B-3-1-1;
其中,为芳香族环结构,*为连接位置,其中位置1与碳原子相连,位置2与氧原子相连;其中,位置1一侧的成环原子和虚线所示的对称轴上的成环原子与R相连,位置2一侧的成环原子与相连;n为与构成芳香族环的原子相连的R的个数总数,m为个数总数;作为举例,这一类环结构包括但不仅限于以下所举:
当同一式中的两个T3选自同一结构时,T3的具体结构可以相同,也可以不相同;其中,各自独立为芳香族环结构,n为与构成芳香族环的原子相连的原子(包括氢原子)、取代基、取代聚合物链的个数总数,其为0、1或大于1的整数;
通式4-B-7的典型结构举例如下,但本发明不仅限于此:
具体地,通式4-B-7的典型结构进一步举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述三元环系列电环化机理的共价单力敏团是指其中含有三元环(包括三元环和四元环/五元环等环并环的结构)力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,通式4-C-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,EX各自独立选自卤素原子,优选氟原子、溴原子、氯原子;Ey各自独立选自氢原子、烷基、烷氧基;R各自独立选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基、不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。
其中,通式4-C-1-1所示的结构进一步优选自以下通式结构:
其中,EX各自独立选自卤素原子,优选氟原子、溴原子、氯原子;R各自独立选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基、不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连;
其中,通式4-C-1-1-1中的Ex为溴原子时,其力活化后可与体系中的羧基反应,实现力致交联增强的特殊效果,通式4-C-1-1-2所示的结构力活化后可释放卤化氢,实现力致酸碱度的变化,因此更为优选。
通式4-C-1-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式4-C-1-2所示的结构进一步优选自以下通式结构:
通式4-C-1-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式4-C-1-3所示的结构进一步优选自以下通式结构:
其中,通式4-C-1-3-1力活化后中心的五元环可形成呋喃基,可与体系中的其他合适的基团反应,实现力致交联增强的特殊效果。
通式4-C-1-3的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式4-C-1-4所示的结构进一步优选自以下通式结构:
其中,通式4-C-1-4-2所示的力敏团力活化后可与体系中的羧基反应,实现力致增强的特殊效果,通式4-C-1-4-3所示的力敏团力活化后变色,可实现力致变色的特殊效果,因此更为优选。
通式4-C-1-4的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
通式4-C-1-5的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,基于弯曲活化机理的共价单力敏团包括但不仅限于以下系列:炔-呋喃加合物系列、蒽-三唑啉二酮加合物系列、炔基系列。
在本发明中,所述炔-呋喃加合物系列弯曲活化机理的共价单力敏团是指其中含有炔-呋喃加合物力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
通式5-A-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述蒽-三唑啉二酮加合物系列弯曲活化机理的共价单力敏团是指其中含有蒽-三唑啉二酮加合物力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,R各自独立选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基、不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连;该力敏团力活化后生成的蒽基具有荧光效应,可以实现包括但不仅限于力致荧光等特殊效果,优选蒽基与其他具有荧光增强效应的功能基团相连,使力致荧光效果更为显著;该力敏团力活化后生成的三唑啉二酮基可与双烯基等基团进行加合反应,当R为不参与力活化的取代聚合物链或与另一个力敏团中的三唑啉二酮基相连,且体系中同时含有双烯基等基团时,可以实现包括但不仅限于力致化学反应、力致交联增强等特殊效果,因此也较为优选。
通式5-B-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述炔基系列弯曲活化机理的共价单力敏团是指其中含有炔基力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下所举:
通式5-C-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,基于其他机理的共价单力敏团包括但不仅限于以下系列:双亚硝酸盐系列、1,1’-联稠环系列、双硫代马来酰亚胺系列。
在本发明中,所述双亚硝酸盐系列其他机理的共价单力敏团是指其中含有双亚硝酸盐力敏基元的单力敏团,其结构通式包括但不仅限于如下类:
其中,X选自氧原子、硫原子,优选自氧原子;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基、参与力活化或不参与力活化的取代聚合物链相连,同一个原子上的不同可以连接成环,不同原子上的也可以连接成环。在同一个结构式的不同位置上,具有相同符号的基团或结构相互独立,可以相同也可以不相同。
在本发明中,所述双亚硝酸盐系列其他机理的共价单力敏团,其结构可举例如下:
在本发明中,所述1,1’-联稠环系列其他机理的共价单力敏团是指其中含有1,1’-联稠环力敏基元的单力敏团,其结构通式包括但不仅限于如下类:
在本发明中,所述1,1’-联稠环系列其他机理的共价单力敏团,其结构可举例如下:
在本发明中,所述双硫代马来酰亚胺系列其他机理的共价单力敏团是指其中含有双硫代马来酰亚胺力敏基元的单力敏团,其结构通式包括但不仅限于如下类:
在本发明中,所述双硫代来酰亚胺系列其他机理的共价单力敏团,其结构可举例如下:
在本发明中,以非共价复合方式进行划分,非共价单力敏团包括但不仅限于以下组:基于超分子复合体的非共价单力敏团、基于超分子组装体的非共价单力敏团、基于组合物的非共价单力敏团、基于聚集体的非共价单力敏团。非共价单力敏团能够对机械力特异性响应且产生显著的特定力致响应性能/效果,如催化性、光学、谱学等的超分子作用。
在本发明中,基于超分子复合体的非共价单力敏团包括但不仅限于以下系列:配位键系列、主客体作用系列、氢键作用系列、π-π堆叠作用系列。
在本发明中,基于配位键的非共价单力敏团包括但不仅限于以下亚系列:不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用、卡宾-金属配位键、硼氮配位键、铂磷配位键、茂金属配位键、配体-镧系金属离子络合作用。
在本发明中,所述不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用的非共价单力敏团是指其中含有不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用力敏基元的单力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接;R各自独立为任意合适的原子、取代基、取代聚合物链;在同一个结构式的不同位置上,具有相同符号的基团或结构相互独立,可以相同也可以不相同。
本发明所述的不饱和碳-碳键与过渡金属络合作用,其进一步优选自但不仅限于如下结构:
本发明所述的含有结构通式(A-1)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:
本发明所述的含有结构通式(A-1)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其结构可举例如下:
本发明所述的含有结构通式(A-2)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:
本发明所述的含有结构通式(A-2)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其结构可举例如下:
本发明所述的含有结构通式(A-3)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:
本发明所述的含有结构通式(A-3)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其结构可举例如下:
本发明所述的含有结构通式(A-4)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:
本发明所述的含有结构通式(A-4)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:
本发明所述的含有结构通式(A-5)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:
本发明所述的含有结构通式(A-5)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其结构可举例如下:
本发明所述的含有结构通式(A-6)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:
本发明所述的含有结构通式(A-6)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其结构可举例如下:
本发明所述的含有结构通式(A-7)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:
本发明所述的含有结构通式(A-7)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其结构可举例如下:
本发明所述的含有结构通式(A-8)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:
本发明所述的含有结构通式(A-8)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其结构可举例如下:
本发明所述的含有结构通式(A-9)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:
本发明所述的含有结构通式(A-9)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其结构可举例如下:
本发明所述的含有结构通式(A-10)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:
本发明所述的含有结构通式(A-10)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其结构可举例如下:
本发明所述的含有结构通式(A-11)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其结构可举例如下:
在本发明中,所述卡宾-金属配位键的非共价单力敏团是指其中含有卡宾-金属配位键力敏基元的单力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
在本发明中,所述的卡宾-金属配位键,卡宾配体进一步优选自但不仅限于如下结构:
在本发明中,所述卡宾-金属配位键的非共价单力敏团是指其中含有卡宾-金属配位键力敏基元的单力敏团,其中,卡宾的结构通式包括但不仅限于以下类:
在本发明中,所述的卡宾-金属配位键,卡宾配体进一步优选自但不仅限于如下结构:
在本发明中,所述的含有结构通式(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B-4)的卡宾-金属配位键,其可选自但不仅限于如下结构:
在本发明中,所述的含有结构通式(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B-4)的卡宾-金属配位键,其结构可举例如下:
在本发明中,所述硼氮配位键的非共价单力敏团是指其中含有硼氮配位键力敏基元的单力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
本发明所述的硼氮配位键,通式(C-1)可进一步优选自但不仅限于如下结构中的至少一种:
在本发明中,所述的含有结构通式(C-1)的硼氮配位键,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:
在本发明中,所述的含有结构通式(C-1)的硼氮配位键,其结构可举例如下:
在本发明中,所述铂磷配位键的非共价单力敏团是指其中含有铂磷配位键力敏基元的单力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
在本发明中,所述的含有结构通式(D-1)的铂磷配位键,其更进一步优选自但不仅限于如下亚类:
在本发明中,所述的含有结构通式(D-1)的铂磷配位键,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:
在本发明中,所述的含有结构通式(D-1)的铂磷配位键,其结构可举例如下:
在本发明中,所述茂金属配位键的非共价单力敏团是指其中含有茂金属配位键力敏基元的单力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,M是金属中心,是环戊二烯配体,的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述。所属的金属中心优选为第一副族至第七副族以及第八族中的金属。所述的第一副族至第七副族以及第八族中的金属还包括镧系金属(即La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)和锕系金属(即Ac、Th、Pa、U、Np、Pu、Am、Cm、Bk、Cf、Es、Fm、Md、No、Lr)。所述的金属中心更优选为第一副族(Cu、Ag、Au)金属、第二副族(Zn、Cd)金属、第八族(Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt)金属、镧系(La、Eu、Tb、Ho、Tm、Lu)金属、锕系(Th)金属。进一步优选为Cu、Zn、Fe、Co、Ni、Pd、Ag、Pt、Au、La、Ce、Eu、Tb、Th,更进一步优选为Fe、Co、Ni。
在本发明中,所述的含有结构通式(E-1)的茂金属配位键,其结构可举例如下:
在本发明中,所述配体-镧系金属离子络合作用的非共价单力敏团是指其中含有配体-镧系金属离子络合作用力敏基元的单力敏团,其在受力时更容易使配体基团的位置发生变化,从而表现出明显的应力响应性质,包括荧光、颜色等的变化。
在本发明的实施方式中,合适的配体基团可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明的实施方式中,所述的镧系金属包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu;优选为镧系Ce、Eu、Tb、Ho、Tm、Lu;更优选为Ce、Eu、Tb,以获得更显著的应力响应性。
在本发明的实施方式中,配体基团与金属中心的组合并无特别限制,只要配体能够与金属中心形成合适的金属-配体作用即可。一些合适的组合可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,基于超分子组装体的非共价单力敏团包括但不仅限于以下系列:给体-受体系列、二酮吡咯并吡咯系列、共轭系列、铂配位系列、金配位系列、铍配位系列、铜配位系列、铱配位系列、硼配位系列、吩噻嗪系列、二氧杂环硼烷系列、染料分子系列非共价单力敏团。
在本发明中,所述的给体-受体系列非共价单力敏团是指含有由给体-受体自组装基元形成的自组装聚集体力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,W4为具有吸电子效应的原子或基团;其中,所述的具有吸电子效应的原子选自但不仅限于氧原子或硫原子,优选自氧原子;所述的具有吸电子效应的基团选自但不仅限于:
其中,Ar7、Ar8各自独立选自具有给电子效应的芳香族环;其中,所述芳香族环结构为多环结构或稠环结构;作为举例,合适的Ar7、Ar8选自但不仅限于:
通式F-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
通式F-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
通式F-3的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述的二酮吡咯并吡咯系列非共价单力敏团是指含有由二酮吡咯并吡咯自组装基元形成的自组装聚集体力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
通式G-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述的共轭系列非共价单力敏团是指含有由共轭自组装基元形成的自组装聚集体力敏基元的力敏团;其中,所述的共轭自组装基元包括但不仅限于以下亚系列:聚二乙炔亚系列、聚二苯基乙炔亚系列、聚噻吩亚系列、聚吡咯亚系列、聚蒽醌亚系列、聚芴亚系列、低聚对亚苯基亚乙烯亚系列、双(苯并恶唑)二苯乙烯亚系列、氮杂稠环亚系列自组装基元。
其中,所述的聚二乙炔亚系列自组装基元结构通式包括但不仅限于以下类:
通式H-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,所述的聚二苯基乙炔亚系列自组装基元结构通式包括但不仅限于以下类:
通式H-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,所述的聚噻吩亚系列自组装基元结构通式包括但不仅限于以下类:
通式H-3的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,n、n1、n2为重复单元的数量,其取值范围为大于5的整数。
其中,所述的聚吡咯亚系列自组装基元结构通式包括但不仅限于以下类:
通式H-4的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,所述的聚蒽醌亚系列自组装基元结构通式包括但不仅限于以下类:
通式H-5的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,所述的聚芴亚系列自组装基元结构通式包括但不仅限于以下类:
通式H-6的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,所述的低聚对亚苯基亚乙烯亚系列自组装基元结构通式包括但不仅限于以下类:
通式H-7的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,所述的双(苯并恶唑)二苯乙烯亚系列自组装基元结构通式包括但不仅限于以下类:
通式H-8的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,所述的氮杂稠环亚系列自组装基元结构通式包括但不仅限于以下类:
通式H-9的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述的铂配位系列非共价单力敏团是指含有由铂配位自组装基元形成的自组装聚集体力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,V各自独立选自碳原子或氮原子;
通式I-1至I-4的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述的金配位系列非共价单力敏团是指含有由金配位自组装基元形成的自组装聚集体力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,Lg3为与金原子配位的单齿配体;各个Lg3的结构相同或不同;其中,所述单齿配体选自但不仅限于:
其中,表示连有n个的芳香族环,其中,n的取值为0、1或大于1的整数;所述芳香族环的环结构选自单环结构、多环结构、稠环结构;所述环的成环原子数没有特别限制,其选自但不仅限于碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、硼原子、磷原子、硅原子;成环原子上的氢原子可以被任意合适取代原子或取代基取代;其中,所述取代原子或取代基没有特别限制,选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种。作为例子,合适的可选自如下结构中的至少一种,但本发明不仅限于此:
通式J-1至J-7的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述的铍配位系列非共价单力敏团是指含有由铍配位自组装基元形成的自组装聚集体力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
通式K-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述的铜配位系列非共价单力敏团是指含有由铜配位自组装基元形成的自组装聚集体力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
通式L-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述的铱配位系列非共价单力敏团是指含有由铱配位自组装基元形成的自组装聚集体力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
通式M-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述的硼配位系列非共价单力敏团是指含有由硼配位自组装基元形成的自组装聚集体力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,R各自独立选自卤素原子、氰基、C1-10烃基/杂烃基、取代的C1-10烃基/杂烃基;所述的R优选自卤素原子、苯基、五氟苯基;V、V’各自独立选自氧原子或氮原子;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连,同一通式中的任两个成环或不成环。
其中,通式N-1至N-5所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,为芳香族环;所述芳香族环的环结构选自单环结构、多环结构、稠环结构;所述环的成环原子数没有特别限制;其中,所述取代原子或取代基没有特别限制,选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种;其中,为连接有n个的芳香族环,所述环的成环原子选自但不仅限于碳原子、氮原子、氧原子、硫原子;其中,和为连接有n个的含氮芳香族杂环,所述环的成环原子中至少有一个为氮原子,且所述含氮芳香族杂环通过氮原子与硼原子形成配位键,其余成环原子选自但不仅限于碳原子、氮原子、氧原子、硫原子;其中,为连接有n个的芳香族环,其成环原子中至少有两个为碳原子,其余成环原子选自但不仅限于碳原子、氮原子、氧原子、硫原子;其中,为连接有n个的含氮芳香族杂环,所述环的成环原子中至少有两个为氮原子,且其中一个氮原子与硼原子形成配位键,其余成环原子选自但不仅限于碳原子、氮原子、氧原子、硫原子;
通式N-1至N-5的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述的吩噻嗪系列非共价单力敏团是指含有由吩噻嗪自组装基元形成的自组装聚集体力敏基元的力敏团;其中,所述的吩噻嗪自组装基元包括但不仅限于以下类:
其中,R各自独立选自原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链;其中所述的取代原子选自但不仅限于:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子;所述的取代基优选自具有吸电子效应的取代基,以增强分子间的堆叠作用,获得更显著的力致响应性;其中所述的具有吸电子效应的取代基包括但不仅限于:三氟甲基、三氯甲基、硝基、氰基、磺酸基、醛基、烷基酰基、烷氧酰基、羧基、酰胺基;
其中,n为与构成所述环结构的原子相连的取代原子、取代基、取代聚合物链的个数总数,其为0、1或大于I的整数;当n大于1时,各个R的结构可以相同,也可以不同;
通式O-1、O-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述的二氧杂环硼烷系列非共价单力敏团是指含有由二氧杂环硼烷自组装基元形成的自组装聚集体力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,Ar9为具有给电子效应的芳香族环;其中,所述芳香族环为多环结构,其选自但不仅限于:
通式P-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述的染料分子系列非共价单力敏团是指含有由染料分子自组装基元形成的自组装聚集体力敏基元的力敏团;其中,所述的染料分子自组装基元选自如下结构通式中的一类:
其中,所述染料分子上的氢原子可以被任意合适的原子、取代基、聚合物链取代或不取代;且所述染料分子通过合适的方式链接到聚合物上。
作为例子,典型的染料分子自组装基元的结构如下所示,但本发明不仅限于此:
在本发明中,基于聚集体的非共价单力敏团包括但不仅限于以下系列:二乙烯基蒽系列、四芳基乙烯系列、氰基乙烯系列、黄连素系列、马来酰亚胺系列、4-氢吡喃系列非共价单力敏团。
在本发明中,所述的二乙烯基蒽系列非共价单力敏团是指含有由二乙烯基蒽聚集诱导发光基元形成的聚集诱导发光聚集体力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,Ar1、Ar2各自独立选自芳香族环,其环结构选自单环结构、多环结构、稠环结构;所述环的成环原子数没有特别限制;所述芳香族环的成环原子选自但不仅限于碳原子、氮原子、氧原子、硫原子,成环原子上所连的氢原子被任意合适取代原子、取代基取代或不取代;其中,所述取代原子或取代基没有特别限制,选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。
通式Q-1至Q-3的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述的四芳基乙烯系列非共价单力敏团是指含有由四芳基乙烯聚集诱导发光基元形成的聚集诱导发光聚集体力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,Ar3各自独立选自芳香族环,其结构选自单环结构、多环结构、螺环结构、稠环结构;所述环的成环原子数没有特别限制;所述芳香族环的成环原子选自但不仅限于碳原子、氮原子、氧原子、硫原子,成环原子上所连的氢原子被任意合适取代原子、取代基、取代聚合物链取代或不取代;其中,所述取代原子、取代基、取代聚合物链没有特别限制;为了增加空间位阻与聚集诱导发光基元的非平面构象,形成松散堆积的聚集体,以获得更显著力致响应效果,优选所述芳香族环的环结构为多环结构、稠环结构;通过合理选择多环结构和稠环结构,还可以大范围地调控所形成力敏团光谱性质,以获得大范围可调的颜色变化、荧光/磷光发射波长,满足各种应用场景的使用需求;为了增加分子内电荷转移性质,获得更显著的力致响应效果,尤其是获得荧光波长位移变化明显、力致变色的颜色对比度高的力致响应效果,更优选所述芳香族环结构上的取代基为含有强的给电子效应或吸电子效应的取代基;
通式R-1至R-7的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述的氰基乙烯系列非共价单力敏团是指含有由氰基乙烯聚集诱导发光基元形成的聚集诱导发光聚集体力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,Ar4各自独立选自芳香族环,其结构选自单环结构、多环结构、螺环结构、稠环结构;所述环的成环原子数没有特别限制;所述芳香族环的成环原子选自但不仅限于碳原子、氮原子、氧原子、硫原子,成环原子上所连的氢原子被任意合适取代原子、取代基、取代聚合物链取代或不取代;其中,所述取代原子、取代基、取代聚合物链没有特别限制。为了增加空间位阻与聚集诱导发光基元的非平面构象,形成松散堆积的聚集体,以获得更显著力致响应效果,优选所述芳香族环的环结构为多环结构、稠环结构;通过合理选择多环结构和稠环结构,还可以大范围地调控所形成力敏团光谱性质,以获得大范围可调的颜色变化、荧光/磷光发射波长,满足各种应用场景的应用需求;为了获得更显著的力致响应效果,尤其是获得荧光波长位移变化明显、力致变色的颜色对比度高的力致响应效果,优选所述的芳香族环上的部分氢原子被杂原子、烃基取代基、杂原子取代基取代,作为例子,合适的杂原子、烃基取代基、杂原子取代基选自但不仅限于:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、三氟甲基、五氟硫基、硝基、氰基、C1-20烷基、C1-20芳烃基、C1-20烷氧基、C1-20烷硫基、C1-20烷胺基、C1-20芳基氧基、C1-20芳基硫基、C1-20芳基胺基。所述的Ar4优选自如下结构中的至少一种,但本发明不仅限于此:
作为例子,典型的Ar4包括但不仅限于如下结构中的一种或多种:
其中,Ar5为二价的芳香族环,其结构选自单环结构、多环结构、螺环结构、稠环结构;所述环的成环原子数没有特别限制;所述芳香族环的成环原子选自但不仅限于碳原子、氮原子、氧原子、硫原子,成环原子上所连的氢原子被任意合适取代原子、取代基、取代聚合物链取代或不取代;其中,所述取代原子优选自氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,所述取代基优选自C1-20烷基、C1-20芳烃基、C1-20烷氧基、C1-20烷硫基、C1-20烷胺基、C1-20芳基氧基、C1-20芳基硫基、C1-20芳基胺基。所述的Ar5优选自如下结构中的至少一种,但本发明不仅限于此:
作为例子,典型的Ar5包括但不仅限于如下结构中的一种或多种:
其中,通式S-1所示的结构进一步优选自以下通式结构:
通式S-1至S-4的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述的黄连素系列非共价单力敏团是指含有由黄连素聚集诱导发光基元形成的聚集诱导发光聚集体力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,a选自1~5的整数,优选自1或2;
其中,表示连有n个的芳香族环,其中,n的取值为0、1或大于1的整数;其中,*标注的为与式中其他结构相连接的位点;其中,所述芳香族环的环结构选自单环结构、多环结构、稠环结构;所述环的成环原子数没有特别限制;所述芳香族环的成环原子选自但不仅限于碳原子、氮原子、氧原子、硫原子,成环原子上所连的氢原子被任意合适取代原子、取代基取代或不取代;其中,所述取代原子或取代基没有特别限制,选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种,优选自具有给电子效应的取代基;
其中,1R选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基、取代聚合物链;当1R选自原子或取代基时,其优选自具有吸电子效应的原子或取代基;
通式T-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述的马来酰亚胺系列非共价单力敏团是指含有由马来酰亚胺聚集诱导发光基元形成的聚集诱导发光聚集体力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,2R选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基、取代聚合物链;当2R选自原子或取代基时,其优选自具有吸电子效应的原子或取代基;作为举例,所述的具有吸电子效应的原子或取代基选自但不仅限于:卤素原子、硝基、五氟硫基、三氟甲基、4-三氟甲基-苯基;
通式U-1、U-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述的4-氢吡喃系列非共价单力敏团是指含有由4-H吡喃聚集诱导发光基元形成的聚集诱导发光聚集体力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,W3各自独立为具有吸电子效应的原子或基团,优选自氧原子或硫原子,更优选自氧原子;所述的具有吸电子效应的基团选自但不仅限于:
其中,Ar6各自独立选自具有给电子效应的芳香族环;其中,所述芳香族环结构为单环结构、多环结构或稠环结构;作为举例,合适的Ar6选自但不仅限于:
通式V-1至V-3的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述的基于能量转移组合物的非共价单力敏团,指的是由相互之间可进行能量转移的非机械力响应的能量供体与非机械力响应的能量受体组合形成的非共价力响应基元,其特征在于,所述的能量供体和能量受体各自均无机械力响应,而在机械力作用时,引起能量供体和能量受体之间的间距、排列形式等变化,造成两者之间能量转移过程被减弱/抑制或增强/促进,并由此产生的荧光波长偏移、荧光强度增强或减弱、荧光寿命延长或缩短等变化,表现出特异性的力致响应。
在本发明中,所述“能量转移”,特指光子能量从能量供体向能量受体的转移;一种情况是当能量供体吸收一定频率的光子后,被激发到更高的电子能态,在该电子回到基态前,通过能量供体和能量受体之间的偶极子共振相互作用,实现了能量向邻近的能量受体转移;另一种情况是当能量供体发生发光后,通过能量供体和能量受体之间的偶极子共振相互作用,实现了能量向邻近的能量受体转移。为了实现能量供体与能量受体之间的能量转移,以获得预期的力致响应效果,必须满足以下条件:1)能量供体的发射光谱和能量受体的吸收光谱要有部分的重叠;2)能量供体和能量受体需要足够靠近,间距优选在不大于10nm;3)能量供体与能量受体还必以适当的方式排列,其转移偶极取向优选接近平行。
在本发明中,所述的基于能量转移组合物的非共价单力敏团中的能量供体可以选自非机械力响应的荧光团和/或发光团,其中所述的能量受体可以选自非机械力响应的荧光团和/或淬灭团。
在本发明中,所述的基于能量转移组合物的非共价单力敏团中含有的能量供体和能量受体,其均可选自包括但不仅限于预先存在的、光活化生成的、热活化生成的、电活化生成的、化学活化生成的、生物活化生成的、磁活化生成的基元,但不包括力致活化生成的基元。在本发明中,同一个聚合物中含有多种能量供体和多种能量受体时,其中的能量供体和能量受体均可以有多于一个的来源。在本发明中的一种优选实施方式中,所有的能量供体和能量受体都是预先存在的,如此有利于仅通过控制机械力作用实现力致活化,获得快速、稳定的力致响应效果;在本发明的另一种优选实施方式中,所述的部分能量供体或能量供体是预先存在的,另一部分能量供体和能量受体是选自通过光活化生成的、热活化生成的、电活化生成的、化学活化生成的、生物活化生成的、磁活化生成的,如此有利于通过光控、热控、电控、化学刺激、生物刺激与机械力获得双重或多重协同控制的力致响应效果;在本发明的另一种优选实施方式中,所述的能量供体和能量受体均选自由光活化生成的、热活化生成的、电活化生成的、化学活化生成的、生物活化生成的、磁活化生成中的一种或多种,如此有利于获得丰富的非机械力响应,并与机械力对组合物的控制共同达到多重协同调控的力致响应效果,满足各种特殊应用场景的需要。
在本发明中,所述的基于能量转移组合物的非共价力敏团中的能量供体和能量受体可以在同一聚合物链上、在不同的聚合物链上、可以是其中之一在聚合物链上;其中能量供体和能量受体可以通过共价作用连接于聚合物链上。在本发明的实施方式中,优选能量供体和能量受体之间间距不超过10nm。
在本发明中,通过设计、选择和调节能量供体/能量给体的种类、数量、组合,可以有机地调控能量转移,获得优异的多样性的、协同控制的能量转移性能和广泛的用途。
在本发明中,基于能量转移组合物的非共价单力敏团中的能量供体和能量受体可以不相同或相同,优选不相同。当能量供体和受体相同时,供体和受体必须至少有一个具有多种激发波长和/或发射波长。
在本发明中,基于能量转移组合物的非共价单力敏团中的能量转移可以是仅有一级,也可以是多级。当聚合物中含有多个荧光团/发光团(或其前体)时,在合适的能量转移条件下,就能够形成多级能量转移,即第一级能量供体所发出的荧光/冷发光波长作为第一级能量受体的荧光激发波长,第一级能量受体受激发后所发出的荧光波长作为第二级能量受体的荧光激发波长,第二级能量受体受激发后所发出的荧光波长作为第三级能量受体的荧光激发波长,等等,由此实现多级能量转移的现象。只有一级转移时,能量转移可以是荧光淬灭;多级转移时,最后一级的能量转移可以是荧光淬灭。
在本发明中,所述的荧光指的是当荧光团经某种波长的入射光照射,吸收光能后进入激发态,并且立即退激发并发出比入射光的波长长或短的出射光,是一种光致发光的冷发光现象;入射光的波长称为激发波长,出射光的波长称为发射波长。当发射波长比激发波长长时,称为下转换荧光;当发射波长比激发波长长时,称为上转换荧光。除光致荧光外,可以作为能量受体的荧光激发波长或可被能量受体淬灭的冷发光可以是其他任意合适的非由物质产热而发出的光,包括但不仅限于发光团的化学发光、发光团的生物发光。所述的荧光淬灭指的是由于淬灭团的存在或荧光环境的变化使荧光/发光物质的荧光强度和荧光寿命降低的现象,其包括静态淬灭、动态淬灭和聚集荧光淬灭。所述的静态淬灭指的是当基态荧光团/发光团与淬灭团之间通过弱的结合生成复合物,且该复合物使荧光/发光淬灭的现象;所述的动态淬灭指的是激发态荧光团/发光团与淬灭团碰撞而使其荧光/发光淬灭;所述的聚集荧光淬灭指的是一些荧光团/发光团具有聚集而产生荧光淬灭的性质,当荧光团/发光团浓度过大时产生的自淬灭现象。
在本发明中,所述荧光团可以选自包括但不仅限于有机荧光团、有机金属荧光团、有机元素荧光团、生物荧光团、无机荧光团,其可以选自包括但不仅限于共价基团和非共价复合体、自组装体、组合物、聚集体及其组合形式。所述荧光团可以选自包括但不仅限于预先存在的、化学活化生成的、生物活化生成的、光活化生成的、热活化生成的、电活化生成的、磁活化生成的。
在本发明中,所述预先存在的荧光团,其指的是未经任何活化或干预就能够在某种波长的入射光照射下,吸收光能后进入激发态,并且立即退激发并发出比入射光的波长短或长的出射光的物质,其包括但不仅限于有机荧光团、有机金属荧光团、有机元素荧光团、生物荧光团、有机上转换荧光团、无机荧光团、无机上转换荧光团,其可以选自包括但不仅限于共价结构和非共价复合体、自组装体、组合物、聚集体及其组合形式。
其中,共价有机荧光团可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,有机荧光团中聚集诱导发光有机荧光团,可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,其他非共价复合体、自组装体、聚集体、组合物及各种组合形式的有机荧光团可以选自任意合适的结构。其中组合物有机荧光团本身可以是具有能量转移性能的供体和受体组合物。
其中,有机金属荧光团可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,有机元素荧光团可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,生物荧光团可以举例如下,但本发明不仅限于此:
GFP、EGFP、GFP-S65T、BFP、CFP、YFP、EBFP、Azurite、EBFP2、mTagBFP、TagRFP、EYFP、ECFP、Cerulean、mTFP、mTurquoise、mCitrine、mVenus、CyPet、YPet、phiYFP、DsRed、mBanana、mOrange、dTomato、mTangerine、mStrawberry、mCherry、mKO、GFP-Phe66、Sirius、mPlum、mKate、mKate2、Katushka、mNeptune、TagRFP657、IFP1.4、T-Sapphire、mAmetrine、mKeima、mLSS-Kate1、mLSS-Kate2;
其中,无机荧光团,其包括但不仅限于硫化物系荧光团、铝酸盐系荧光团、硅酸盐荧光团、氮化物荧光团、氧化物系荧光团、氮氧化物荧光团及稀土荧光团、无机非金属量子点,其中部分无机荧光团主要由基质:激活剂组成,无机荧光团可以举例如下,但本发明不仅限于此:
CaS:Eu、SrS:Ce、SrGa2S4:Eu、SrAl2O4:Ce、CaAl2O4:Eu、BaAl2O4:Ce、Lu3Al5O12:Eu、Y3Al5O12:Ce、Tb3Al5O12:Ce、Gd3Al5O12:Eu、Ba2SiO4:Eu、Sr2SiO4:Eu、BaSi2O3:Eu、BaSiO3:Eu、Ba3SiO5:Eu、Ba2Si3O8:Eu、Ba3Si5O13:Eu、Ba9Sc2Si6O24:Eu、Ca3Mg2Si3O12:Ce、Ca3Sc2Si3O12:Ce、Ca2Si2O7:Eu、SrLi2SiO4:Eu、CaLi2SiO4:Eu、Ca2Si5N8:Eu、Sr2Si5N8:Eu、CaAlSiN3:Eu、ZnO:Eu、ZnO:Li、SrSi2N2O2:Eu、CaSi2N2O2:Eu、CdS/ZnS量子点、ZnSe/ZnS量子点、InP/ZnS量子点、CdSe/ZnS量子点、碳量子点、近红外区域发射波长PbS量子点、ZnS:Cu系列长余辉材料、CaS:Bi系列长余辉材料、SrAl2O4:Eu,Dy系列长余辉材料、CaAl2O4:Eu,Nd系列长余辉材料、Sr4Al14O25:Eu,Dy系列长余辉材料、Zn2SiO4:Mn,As系列长余辉材料、Sr2MgSi2O7:Eu,Dy系列长余辉材料、Ca2MgSi2O7:Eu,Dy系列长余辉材料、MgSiO3:Mn,Eu,Dy系列长余辉材料、CaTiO3:Pr,Al系列长余辉材料、Ca8Zn(SiO4)4Cl2:Eu系列长余辉材料、Ca2Si5N8:Eu系列长余辉材料;
无机上转换荧光物质通常由基质、激活剂和敏化剂组成,通常是通过稀土离子掺杂到纳米颗粒或者玻璃中,达到吸收长波的辐射发射出短波荧光的物质。其中,稀土离子可以举例如下,但本发明不仅限于此:钪离子、钇离子、镧离子、铈离子、钕离子、镨离子、钷离子、铕离子、钐离子、铽离子、钆离子、镝离子、钬离子、铒离子、铥离子、镥离子、镱离子;
其中,无机上转换荧光团,可以举例如下,但本发明不仅限于此:
NaYF4:Er、CaF2:Er、Gd2(MoO4)3:Er、Y2O3:Er、Gd2O2S:Er、BaY2F8:Er、LiNbO3:Er,Yb,Ln、Gd2O2:Er,Yb、Y3Al5O12:Er,Yb、TiO2:Er,Yb、YF3:Er,Yb、Lu2O3:Yb,Tm、NaYF4:Er,Yb、LaCl3:Pr、NaGdF4:Yb,Tm@NaGdF4:Ln的核壳纳米结构、NaYF4:Yb,Tm、Y2BaZnO5:Yb,Ho、NaYF4:Yb,Er@NaYF4:Yb,Tm的核壳纳米结构、NaYF4:Yb,Tm@NaGdF4:Yb的核壳纳米结构。
有机上转换荧光团优选通过基于三线态-三线态湮灭达到上转换效果的有机组合物,所述的有机组合物主要由敏化剂和有机上转换能量受体组成。
其中,敏化剂可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,有机上转换能量受体可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,有机荧光团、有机金属荧光团、有机元素荧光团、生物荧光团、有机上转换荧光团、无机荧光团、无机上转换荧光团等荧光团之间也可以形成同类或不同类的各种非共价复合体、自组装体、聚集体、组合物等荧光团。
本发明中,所述化学活化生成的荧光团,其指的是由其前体在化学反应的作用下结构发生改变而生成的荧光的激发波长和/或发射波长发生变化的具有荧光性的结构。通过对上述合适的荧光团进行合适的结构改性和衍生,可以获得合适的可化学活化生成荧光团的结构,但本发明不仅限于此。本发明中的多种具有力敏特性的力敏基元/力敏团也可以在合适条件下不发生力敏响应但发生化学活化而生成荧光团。
本发明中,所述生物活化生成的荧光团,其指的是由其前体在生物反应的作用下结构发生改变而生成的荧光的激发波长和/或发射波长发生变化的具有荧光性的结构。通过对上述合适的荧光团进行合适的结构改性和衍生,可以获得合适的可生物活化生成荧光团的结构,但本发明不仅限于此。本发明中的多种具有力敏特性的力敏基元/力敏团也可以在合适条件下不发生力敏响应但生物活化而生成荧光团。
本发明中,所述光活化生成的荧光团,其指的是由其前体在光反应的作用下结构发生改变而生成的荧光的激发波长和/或发射波长发生变化的具有荧光性的结构。通过对上述合适的荧光团进行合适的结构改性和衍生,可以获得合适的可光活化生成荧光团的结构。可以举例如下,但本发明不仅限于此:
PA-GFP(商标名)、PA-mCherry1(商标名)、Kaede(商标名)、PS-CFP2(商标名)、mEosFP(商标名)、Dendra2(商标名)、Dronpa(商标名)、rsFasLime(商标名)、Padron(商标名)、bsDronpa(商标名)、Kindling(商标名)。
本发明中的多种具有力敏特性的力敏基元/力敏团也可以在合适条件下不发生力敏响应但发生光活化而生成荧光团。
本发明中,所述热活化生成的荧光团,其指的是由其前体能在热反应的作用下结构发生改变而生成的荧光的激发波长和/或发射波长发生变化的具有荧光性的结构。通过对上述合适的荧光团进行合适的结构改性和衍生,可以获得合适的可热活化生成荧光团的结构,但本发明不仅限于此。本发明中的多种具有力敏特性的力敏基元/力敏团也可以在合适条件下不发生力敏响应但发生热活化而生成荧光团。
本发明中,所述电活化生成的荧光团,其指的是由其前体在电应的作用下结构发生改变而生成的荧光的激发波长和/或发射波长发生变化的具有荧光性的结构。通过对上述合适荧光团进行合适的结构改性和衍生,可以获得合适的可电活化生成荧光团的结构,但本发明不仅限于此。本发明中的多种具有力敏特性的力敏基元/力敏团也可以在合适条件下不发生力敏响应但发生电活化而生成荧光团。
本发明中,所述磁活化生成的荧光团,其指的是由其前体在磁反应的作用下结构发生改变而生成的荧光的激发波长和/或发射波长发生变化的具有荧光性的结构。通过对上述合适的荧光团进行合适的结构改性和衍生,可以获得合适的可磁活化生成荧光团的结构,但本发明不仅限于此。本发明中的多种具有力敏特性的力敏基元/力敏团也可以在合适条件下不发生力敏响应但发生磁活化而生成荧光团。
在本发明中,所述可生成荧光团的前体,其也可以是合适的荧光基元和淬灭基元组成的共价和/或非共价复合物,其在合适化学、生物、光、热、电、磁等作用之前,处于淬灭状态,在合适化学、生物、光、热、电、磁等作用下实现活化,由荧光基元产生荧光,所述的荧光基元可以是上述任意合适的可以在合适波长的光激发下产生荧光的实体。
在本发明中,所述荧光团在合适的条件下可以作为能量供体,而在另外的合适条件下可以作为能量受体。通过合理利用所述的荧光团,可以获得理想的能量供体和受体的组合,获得优异的能量转移性能。
在本发明中,所述发光团可以选自但不仅限于化学活化生成的、生物活化生成的、光活化生成的/可光致发光的、热活化生成的/可热致发光的、电活化生成的/可电致发光的、磁活化生成的/可磁致发光的。
在本发明中,所述化学活化生成的发光团其前体称为化学发光团,其指的是能够通过化学反应后结构发生改变,从而产生发光现象的化学基团,其包括但不仅限于合适的二氧杂环丁烷化学发光体系、鲁米诺化学发光体系、过氧化草酸酯化学发光体系、酸性高锰酸钾化学发光体系、四价铈化学发光体系、吖啶酯化学发光体系、荧光素化学发光体系。
其中,所述的合适的二氧杂环丁烷化学发光体系由合适的二氧杂环丁烷类化合物和荧光剂组成,其中,合适的二氧杂环丁烷类化合物可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,荧光剂可以举例如下,但本发明不仅限于此:
5,12-二(苯乙炔基)萘、9,10-二苯基蒽、1-氯-9,10-二苯基蒽、1-甲氧基-9,10-二苯基蒽、1,5-二氯-9,10-二苯基蒽、1,8-二甲氧基-9,10-二苯基蒽、芘、9,10-二(苯乙炔基)蒽、1-氯-9,10-二(苯乙炔基)蒽、1-甲氧基-9,10-二(苯乙炔基)蒽、红荧烯、5,12-二(苯乙炔基)并四苯、2-氯-二(苯乙炔基)并四苯、罗丹明B、6-氯-二(苯乙炔基)并四苯、16,17-二癸氧紫蒽酮;
其中,所述的鲁米诺化学发光体系可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,所述的过氧化草酸酯化学发光体系由草酸酯类化合物、荧光剂和过氧化氢组成,其中,草酸酯类化合物可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,荧光剂可以举例如下,但本发明不仅限于此:
5,12-二(苯乙炔基)萘、9,10-二苯基蒽、1-氯-9,10-二苯基蒽、1-甲氧基-9,10-二苯基蒽、1,5-二氯-9,10-二苯基蒽、1,8-二甲氧基-9,10-二苯基蒽、芘、9,10-二(苯乙炔基)蒽、1-氯-9,10-二(苯乙炔基)蒽、1-甲氧基-9,10-二(苯乙炔基)蒽、红荧烯、5,12-二(苯乙炔基)并四苯、2-氯-二(苯乙炔基)并四苯、罗丹明B、6-氯-二(苯乙炔基)并四苯、16,17-二癸氧紫蒽酮;
其中,所述的酸性高锰酸钾化学发光体系由酸性高锰酸钾和待测物组成,还可以加入一些适配的化合物来增强其化学发光强度,在本发明中,将其表达成酸性KMnO4-待测物或酸性KMnO4-(发光增强剂)-待测物,其可以举例如下,但本发明不仅限于此:
酸性KMnO4-草酸盐、酸性KMnO4-鲁米诺、酸性KMnO4-(二价铅离子)-鲁米诺、酸性KMnO4-SO2、酸性KMnO4-亚硫酸盐、酸性KMnO4-谷氨酸、酸性KMnO4-天冬氨酸、酸性KMnO4-(甲醛)-L-色氨酸、酸性KMnO4-(甲醛)-甲氨嘌呤、酸性KMnO4-(甲醛)-双氯灭痛、酸性KMnO4-(甲醛)-氨基比林、酸性KMnO4-(甲醛)-碘、酸性KMnO4-(甲醛)-酪氨酸、酸性KMnO4-(乙二醛)-丙米嗪、酸性KMnO4-(乙二醛)-双嘧达莫、酸性KMnO4-(乙二醛)-利血平、酸性KMnO4-(连二亚硫酸钠)-核黄素、酸性KMnO4-(连二亚硫酸钠)-延胡索乙素、酸性KMnO4-(连二亚硫酸钠)-维生素B6、酸性KMnO4-(连二亚硫酸钠)-吡哌酸、酸性KMnO4-吗啡、酸性KMnO4-叔丁啡、酸性KMnO4-对氨基苯甲酸酯、酸性KMnO4-可待因、酸性KMnO4-色氨酸、酸性KMnO4-多巴胺、酸性KMnO4-左旋多巴、酸性KMnO4-肾上腺素、酸性KMnO4-甲氧苄氨吡啶、酸性KMnO4-DL-苹果酸;
其中,所述的四价铈化学发光体系由四价铈和待测物组成,还可以加入一些适配的化合物来增强其化学发光强度,在本发明中,将其表达成四价铈-待测物或四价铈-(发光增强剂)-待测物,其可以举例如下,但本发明不仅限于此:
四价铈-扑热息痛、四价铈-萘普生、四价铈-非那西丁、四价铈-联苯三酚、四价铈-亚硫酸盐、四价铈-(奎宁)-亚硫酸盐、四价铈-(奎宁)-青霉胺、四价铈-(奎宁)-2-巯基乙烷磺酸盐、四价铈-(奎宁)-半胱氨酸、四价铈-(奎宁)-噻唑类席夫碱、四价铈-(奎宁丁)-亚硫酸盐、四价铈-(辛可宁)-亚硫酸盐、四价铈-(盐酸环丙沙星)-亚硫酸盐、四价铈-(恶弗沙星)-亚硫酸盐、四价铈-(恶氟沙星)-亚硫酸盐、四价铈-(诺氟沙星)-亚硫酸盐、四价铈-(斯帕沙星)-亚硫酸盐、四价铈-(罗氟沙星)-亚硫酸盐、四价铈-(Tb3++依诺沙星)-亚硫酸盐、四价铈-(Tb3++氟罗沙星)-亚硫酸盐、四价铈-(Tb3++加替沙星)-亚硫酸盐、四价铈-(N-四氢苯并噻唑亚胺席夫碱)-亚硫酸盐、四价铈-罗丹明5G、四价铈一(罗丹明B)-叶酸、四价铈-(罗丹明B)-抗坏血酸;
其中,所述的吖啶酯化学发光体系,其可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,所述的荧光素化学发光体系,其可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述生物活化生成的发光团其前体称为可生物活化发光团,其指的是能够通过生物反应(如生物酶催化)后结构发生改变,从而产生发光现象的化学或生物基团。所述生物活化发光,其可以举例如下,但本发明不仅限于此:海洋动物发光、细菌发光、萤火虫发光;其中,所述的海洋动物发光,其包括但不仅限于夜光藻、甲藻、放射虫类、水母、海羽、栉水母、多管水母、多鳞虫、磷虾、樱虾、头足类、棘皮动物、被囊类、鱼类、磷沙蚕、海笋、海萤、桡足类、齿裂虫、波叶海牛、柱头虫等海洋动物发光;所述的细菌发光,其包括但不仅限于发光异短杆菌、明亮发光杆菌、鳆发光杆菌、羽田希瓦氏菌、海氏交替单胞菌、哈维氏弧菌、美丽弧菌生物型I、费氏弧菌、火神弧菌、东方弧菌、地中海弧菌、易北河弧菌、霍乱弧菌、青海弧菌等细菌发光;所述的萤火虫发光,其包括但不仅限于荧光素生物发光、二氧环丁烷类生物发光。
在本发明中,所述光活化生成的/可光致发光的发光团其前体称为可光活化发光团,其指的是能够通过光反应后结构发生改变,从而产生发光现象的化学基团。
在本发明中,所述热活化生成的/可热致发光的发光团其前体称为可热活化发光团,其指的是能够通过热反应后结构发生改变,从而产生发光现象的化学基团。
在本发明中,所述电活化生成的/可电致发光的发光团其前体称为可电活化发光团,其指的是能够通过电化学反应后结构发生改变或电荷/空穴结合或电激发等,从而产生发光现象的化学基团。其可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述可电活化发光团还包括有机发光二极管和无机发光二极管。其中,所述的有机发光二极管,其包括但不仅限于有机小分子发光二极管和有机高分子发光二极管;其中有机小分子发光二极管中的电子传输层材料可选自包括但不仅限于萤光染料化合物,如Alq、Znq、Gaq、Bebq、Balq、DPVBi、ZnSPB、PBD、OXD、BBOT等;而空穴传输层的材料选自包括但不仅限于芳香胺萤光化合物,如TPD、TDATA等有机材料。有机高分子发光二极管包括但不仅限于:聚对苯撑乙烯类、聚对苯撑乙炔类、聚对苯撑类、聚乙炔类、聚咔唑类、聚芴类、聚噻吩类等有机电致发光材料。其中,所述的无机发光二极管材料,其包括但不仅限于:砷化镓发光二极管、磷化镓发光二极管、碳化硅发光二极管、氮化镓发光二极管、硒化锌发光二极管、磷砷化镓发光二极管、砷化铝发光二极管。
在本发明中,所述磁活化生成的/可磁致发光的发光团及其前体称为磁活化发光团,其指的是能够通过磁反应后结构发生改变,从而产生发光现象的化学基团。
在本发明中,所述可生成发光团的前体,其也可以是合适的发光基元和淬灭基元组成的共价和/或非共价复合物,其在合适化学、生物、光、热、电、磁等作用之前,处于淬灭状态,在合适化学、生物、光、热、电、磁等作用下实现活化,由发光基元产生发光,所述的发光基元可以是上述任意合适的可以在合适波长的光激发下产生发光的实体。
需要说明的是同一种发光团,其可以同时存在一种或多种活化发光过程,如二氧杂环丁烷发光体系、过氧化草酸酯发光体系、荧光素发光体系,其同时存在化学活化发光过程和生物活化发光过程。
在本发明中,所述淬灭团指的是非荧光性能量受体,其也可以选自预先存在的或活化生成的。可以作为预先存在的淬灭团能量受体的基团包括但不仅限于:NPI、NBD、DABCYL、BHQ、ATTO、Eclipse、MGB、QXL、QSY、Cy、Lowa Black、IRDYE等为基本骨架的淬灭染料及其淬灭染料的衍生物,具体而言,可以列举如下:
ATT0540Q(商标名)、ATT0580Q(商标名)、ATT0612Q(商标名)、Eclipse(商标名)、MGB(商标名)、QXL490(商标名)、QXL520(商标名)、QXL570(商标名)、QXL610(商标名)、QXL670(商标名)、QXL680(商标名)、Cy5Q(商标名)、Cy7Q(商标名)、Lowa Black FQ(商标名)、LowaBlackRQ(商标名)、IRDYE QC-1(商标名)。
在本发明中,所述具有聚集荧光淬灭性质的荧光团,其包括但不仅限于三苯胺类荧光团、稠环类荧光团、并苯酰亚胺类荧光团、红荧烯类荧光团、卟啉类荧光团、酞菁类荧光团等,具体而言,可以列举如下:
在本发明中,淬灭团也可以选自部分具有力敏特性的力敏基元/力敏团在机械力作用外的其他作用下活化生成的具有荧光淬灭性能的结构。
在本发明中,合适的可活化生成的荧光团、发光团、淬灭团,其可以具有两种或两种以上的活化方法,不同的活化方法可以独立使用、同时使用或者次序性地使用,不同的活化方法甚至可以产生不同的活化效果。
在本发明中,能够通过机械力以外的其他作用如化学、生物、光热、热、电、磁等其中的一种或多种的活化作用而生成荧光团和/或淬灭团的具有力敏特性的力敏基元/力敏团主要选自自由基型结构、五元环结构、六元环结构、环丁烷结构、单杂环丁烷结构、二氧环丁烷结构、二氮环丁烷结构、环丁烯结构、DA结构、杂DA结构、光控DA结构、[4+4]环加成结构、金属-配体结构。能够通过机械力以外的其他作用如化学、生物、光热、热、电、磁等其中的一种或多种的活化作用而生成发光团的具有力敏特性的力敏基元/力敏团主要选自二氧杂环丁烷类结构。所述的结构可以通过小分子形式、单链连接形式或基元结构无法受力的多链连接形式连接于聚合物链上,使得所述结构无法受力活化;或者即使可以受力活化,但通过调控力的大小使得机械力小于其活化力而导致其无法活化。本领域技术人员可以根据本发明的逻辑和思路合理地实现。这些丰富的选择性也体现了本发明的优势。
在本发明中,为了获得预期的力致响应性能,所述的基于能量转移组合物的非共价单力敏团在满足能量供体的发射光谱和能量受体的吸收光谱要有部分的重叠以及能量供体和能量受体需要足够靠近之外,所述的能量供体与能量受体还必须以适当的方式排列,其转移偶极取向优选接近平行。
所述的复合力敏团由上述共价和/或非共价力敏基元/单力敏团中的一个或多个进行栓系和/或结合而成,其包括但不仅限于栓系结构、门控结构、平行结构、串联结构、以及栓系、门控、平行、串联中的两个或多个及其与力敏基元/单力敏团进行多元组合而成的多元复合结构。所述复合力敏团因此可以是共价复合力敏团、非共价复合力敏团、共价-非共价复合力敏团。复合力敏团的灵活性和多样性为本发明提供了灵活多样的聚合物设计和丰富的力致响应性。
在本发明中,所述的栓系复合力敏团,其通过任意合适的一个上述共价或非共价力敏基元/单力敏团模块与任意合适的一个或多个连接基结合而成,其中,通过所述连接基将所述力敏基元/单力敏团模块栓系起来,在所述力敏基元/单力敏团活化后,栓系的连接基可以阻止(至少暂时)聚合物链发生因为断链型力敏基元/单力敏团活化所产生的断链或活化的非断链型力敏基元/单力敏团继续受力而发生断链。栓系结构的复合力敏团特别有利于阻止,至少是暂时阻止或减缓高分子链因为力敏团活化而产生断链,这对既获得力致响应性又保护高分子不产生断链性破坏极其重要。一个典型的栓系力敏团结构通式如下式所示,但本发明不仅限于此。
在本发明中,栓系连接基由普通共价键形成。力敏模块可以由具有动态共价特征的断链型共价力敏基元/单力敏团、断链型非动态的共价力敏基元/单力敏团、断链型非共价力敏基元/单力敏团。当力敏模块为断链型非动态的共价力敏基元/单力敏团,而栓系连接基由普通共价键形成时,所述栓系结构为非动态非断链型栓系复合力敏团。当仅有力敏模块具有动态共价特征或非共价特征时,而栓系连接基由普通共价键形成时,所述栓系结构为动态非断链型栓系复合力敏团。当栓系连接基仅由普通共价键形成时,栓系连接基结构最稳定,最能够抵挡被栓系的力敏基元/单力敏团活化后聚合物链的完全断链。
在本发明的实施方式中,栓系复合力敏团优选对断链型的均裂、异裂、逆环化以及非共价力敏基元/单力敏团进行栓系。
在本发明的实施方式中,用于栓系的均裂机理力敏基元/单力敏团优选双硫/多硫系列、双硒/多硒系列、双芳基呋喃酮系列、双芳基环酮系列、双芳基环戊烯二酮系列、双芳基色烯系列、芳基联咪唑系列、芳基乙烷系列、二氰基四芳基乙烷系列、芳基频哪醇系列、链转移系列、环己二烯酮系列、四氰基乙烷系列、氰基酰基乙烷系列、金刚烷取代乙烷系列、联芴系列、烯丙基硫醚系列、硫代/硒代酯系列中的可逆自由基结构。
在本发明的实施方式中,用于栓系的异裂力敏基元/单力敏团优选三芳基硫盐系列结构。
在本发明的实施方式中,用于栓系的逆环化力敏基元/单力敏团优选环丁烷基、二氧环丁烷基、DA系列、杂DA系列、[4+4]环化基。
在本发明的实施方式中,用于栓系的非共价力敏基元/单力敏团优选铂炔配位基、氮杂卡宾与银/铜/金/钌配位基、硼氮配位基、钯磷配位基、钌的配位基、二茂铁、二茂钴。
在本发明的实施方式中,用于栓系的连接基优选烃基、含有杂原子的烃基、聚酯基、聚乙二醇基。
在本发明的实施方式中,一些优选的栓系复合力敏团结构通式如下,但本发明不仅限于此。
其中,为连有n个的芳香族环;其中,所述芳香族环的环结构选自单环结构、多环结构、螺环结构、稠环结构、桥环结构、嵌套环结构;所述环的成环原子数没有特别限制;所述芳香族环的成环原子选自但不仅限于碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、硼原子、膦原子、硅原子,成环原子上所连的氢原子被任意合适取代原子、取代基取代或不取代;其中,所述取代原子或取代基没有特别限制,选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种。不同位置的的结构相同或不同;如无特别注明,下文中出现的为同样的含义,不再重复说明;其中,为与任意合适聚合物链/基团/原子的连接;为连接基,其可以选自小分子和大分子连接基,不同位置的连接基可以相同或不同;n为的数量。
在本发明的实施方式中,一些优选的栓系复合力敏团举例如下,但本发明不仅限于此,本领域技术人员可以根据本发明的指导灵活地获得更多的结构。
在本发明中,所述的门控复合力敏团,其通过任意合适的两个或者多个共价或非共价力敏基元/单力敏团模块结合而成,其可以发生次序性活化,且只有其中作为门控的模块活化后作为底物的模块才可以活化。在只有两个模块组合而成的门控复合力敏团中,一个模块为门控,另一个门控为底物。在含有三个模块组合而成的门控复合力敏团中,其中有一个模块既是前序活化模块的底物又是后序活化模块的门控。当门控复合力敏团中含有四个及其以上模块时,以n代表总的模块数量,则既是前序活化模块的底物又是后序活化模块的门控的模块数量为n-2。当门控模块的活化力高于底物模块时,一旦门控模块力活化,底物模块将随之立即活化,一方面门控模块保护了底物模块,另一方面门控模块间接提高了底物模块的活化力,有利于底物模块在聚合物受到更高的外力作用下发挥作用,对应力示警等功能意义特别突出。当门控模块的活化力低于底物模块时,门控活化后底物并不随之立即活化,底物必须在外力升高达到其活化力阈值后才发生活化;一方面可以通过阶梯式的活化获得次序性的力致响应,不同的响应可以给出不同的效果,例如应力示警等;另一方面,当一条聚合物链含有多个所述门控复合力敏团时,只有当可以活化的门控全部活化后才会开始活化底物,从而产生阶梯式的多次活化,除次序性的力致响应外,还有利于多层次保护聚合物并提高其韧性。当门控模块的活化力等于底物模块时,门控活化后底物也将随之快速活化,虽然门控无法有效保护底物,也无法产生阶梯式活化,但多个模块的次序性活化也可以产生多重相同或不相同的力致响应,对提高聚合物的韧性也具有积极的作用。一个典型的门控复合力敏团的结构通式如下式所示,但本发明不仅限于此。
其中,为力敏基元/单力敏团,p为既是前序活化模块的底物又是后序活化模块的门控的模块数量;为连接基,其可以选自小分子和大分子连接基,不同位置的连接基可以相同或不同;为与任意合适聚合物链/基团/原子的连接。
在本发明中,门控模块可以选自断链型和非断链型。底物模块也可以是断链型或非断链型。不管门控模块和底物模块是否为断链型,必须保证门控模块先于底物模块受力活化。所述断链型门控模块,其包括具有动态共价特征的断链型共价力敏基元/单力敏团、断链型非动态的共价力敏基元/单力敏团、断链型非共价力敏基元/单力敏团。当门控模块和底物模块均选自具有动态共价特征的断链型共价力敏基元/单力敏团、断链型非共价力敏基元/单力敏团中任一种时,所述门控复合力敏团具有完全动态性;但若只有一种模块选自具有动态共价特征的断链型共价力敏基元/单力敏团、断链型非共价力敏基元/单力敏团中任一种时,所述门控复合力敏团仅具有部分动态性。
在本发明中,所述门控复合力敏团中的连接基,其可选自由普通共价键形成的小分子或大分子连接基。由普通共价键形成的连接基,方便对底物模块进行力活化。
在本发明的实施方式中,所述的门控复合力敏团中的优选门控力敏基元/单力敏团为断链型,包括但不仅限于均裂、异裂、逆环化以及非共价力敏基元/单力敏团;底物力敏基元/单力敏团可以是任意合适的力敏基元/单力敏团,优选均裂、异裂、逆环化、电环化、弯曲活化以及非共价力敏基元/单力敏团。
在本发明的实施方式中,优选的门控基元/基团包括但不仅限于双硫键、双硒键、双芳基呋喃酮基、双芳基环酮基、双芳基环戊烯二酮基、双芳基色烯基、芳基联咪唑基、芳基乙烷基、二氰基四芳基乙烷基、芳基频哪醇基、烷氧基胺基、烷硫基胺基、环己二烯酮基、四氰基乙烷基、氰基酰基乙烷基、金刚烷取代乙烷基、联芴基、烯丙基硫醚基、硫代酯基、硒代酯基、环丁烷基、二氧环丁烷基、DA环化基、杂DA环化基、[4+4]环化基、铂炔配位基、氮杂卡宾与银/铜/金/钌配位基、硼氮配位基、钯磷配位基、钌的配位基、二茂铁、二茂钴。
在本发明的实施方式中,优选的底物基元/基团包括但不仅限于双硫键、双硒键、双芳基呋喃酮基、双芳基环酮基、双芳基环戊烯二酮基、双芳基色烯基、芳基联咪唑基、芳基乙烷基、二氰基四芳基乙烷基、芳基频哪醇基、烷氧基胺基、烷硫基胺基、环己二烯酮基、四氰基乙烷基、氰基酰基乙烷基、金刚烷取代乙烷基、联芴基、烯丙基硫醚基、硫代酯基、硒代酯基、环丁烷基、二氧环丁烷基、DA环化基、杂DA环化基、[4+4]环化基、铂炔配位基、氮杂卡宾与银/铜/金/钌配位基、硼氮配位基、钯磷配位基、钌的配位基、二茂铁、二茂钴、六元环、五元环、环丙烷基、环氧乙烷基。
在本发明的实施方式中,一些优选的门控复合力敏团举例如下,但本发明不仅限于此,本领域技术人员可以根据本发明的指导灵活地获得更多的结构。
在本发明中,平行复合力敏团,其通过任意合适的两个或多个合适的力敏基元/单力敏团模块以平行连接的方式结合而成,其中所有的力敏基元/力敏团模块能够同时受力。其中,平行的力敏基元/单力敏团模块可以相同也可以不同;当相同时,一个平行复合力敏团所需的活化力相当于两个或多个单力敏团所需的活化力,而且各个力敏基元/单力敏团模块会一般会被同时活化;当不相同时,若各个力敏团的活化力不同,则不同力敏基元/单力敏团模块可能会不同时活化。一个典型的平行复合力敏团的结构通式如下式所示,但本发明不仅限于此。
其中,为力敏基元/单力敏团,m为并联的力敏基元/单力敏团的数量,不同位置的力敏基元/单力敏团可以相同或不同;R、为连接基,可以选自小分子和大分子连接基,不同位置的连接基可以相同或不同;为与任意合适聚合物链/基团/原子的连接。
在本发明中,所述的平行复合力敏团中的力敏模块可以选自断链型和非断链型。当任何一个力敏模块为动态断链型结构时,方便提供动态性。当所有平行力敏模块均选自具有动态共价特征的共价力敏团基元/单力敏团和非共价力敏团基元/单力敏团,所述平行复合力敏团为动态断链型复合力敏团。当任意一个力敏模块为非动态的共价力敏基元/单力敏团且其连接基为普通共价键结构时,所述平行复合力敏团为非断链型复合力敏团或断链型非动态复合力敏团。
在本发明中,所述的平行复合力敏团中的连接基可以选自由普通共价键形成的小分子或大分子连接基。由普通共价键形成的连接基,方便对力敏模块进行力活化。
在本发明的实施方式中,一些优选的平行复合力敏团举例如下,但本发明不仅限于此,本领域技术人员可以根据本发明的指导灵活地获得更多的结构。
其中,为与任意合适聚合物链/基团/原子的连接,优选通过醚键、酯基、苯氧基、叔胺基、三唑基、双键与聚合物链连接。在本发明中,平行力敏团所需的活化力是各个平行单元的加和,但是当各个单元不是同时发生活化时则不是加和效应。平行力敏团为材料的力致响应提供了更加丰富的性能和选择,特别是力敏团的综合力学强度可以得到提升。
在本发明中,串联复合力敏团,其通过任意合适的两个或多个合适的力敏基元/单力敏团模块以串联连接的方式结合而成,任意相邻的两个力敏基元/单力敏团模块之间的串联连接基同时也是所述相邻的两个串联的力敏基元/单力敏团模块中任何一个的一部分,是任何一个所串联的力敏基元/力敏团模块实现力响应性/效果所不可或缺的一部分,而且在合适的机械力作用下各个所串联的力敏基元/单力敏团模块均能够活化。一个典型的串联复合力敏团的结构通式如下式所示,但本发明不仅限于此。
其中,为力敏基元/单力敏团,不同位置的力敏基元/单力敏团可以相同或不同;R、L为连接基,其可以选自小分子和大分子连接基,不同位置的连接基可以相同或不同;n、m为串联的力敏基元/单力敏团的数量;为与任意合适聚合物链/基团/原子的连接。
在本发明中,所述串联复合力敏团中的力敏模块可以选自断链型和非断链型。当其中任何一个力敏模块为具有动态共价特征的共价力敏基元/单力敏团或非共价力敏基元/单力敏团时,所述的串联复合力敏团为动态断链型复合力敏团。当其中所有的力敏模块均为非动态的共价力敏基元/单力敏团时,所述的串联复合力敏团为非断链型复合力敏团或断链型非动态复合力敏团。
在本发明中,所述串联复合力敏团中的连接基可选自由普通共价键形成的小分子或大分子连接基。优选由普通共价键形成的连接基,方便对力敏模块进行力活化。
在本发明的实施方式中,所述的串联复合力敏团中力敏基元/单力敏团为非断链型模块,优选六元环单元、五元环单元参与结合而成。在本发明的实施方式中,一些优选的串联复合力敏团举例如下,但本发明不仅限于此,本领域技术人员可以根据本发明的指导灵活地获得更多的结构。
其中,为与任意合适聚合物链/基团/原子的连接,优选通过醚键、酯基、苯氧基、叔胺基、三唑基、双键与聚合物链连接;R1、R2为任意合适的基团/原子,优选烃基和氢原子。上述基于六元环和五元环的串联复合力敏团特别适合于获得多级力致变色/荧光响应,通过多级变色和混合色/荧光可以感应不同应力作用并获得协同效应,对于获得多功能的力致响应具有重要意义。
本发明中,栓系、门控、平行、串联中的任何一个或多个还可以与任意合适的一个或多个力敏基元和/或单力敏团和/或连接基模块进行再结合,或者栓系、门控、平行、串联中的任意合适的两个或多个模块进行再结合,从而获得多元复合力敏团。例如,对门控复合力敏团进行栓系而获得栓系的门控多元力敏团、栓系复合力敏团与单力敏团模块结合成平行多元复合力敏团、门控复合力敏团与单力敏团模块结合成多级门控多元复合力敏团、两个或多个串联复合力敏团结合成平行多元复合力敏团、串联复合力敏团与栓系复合力敏团结合成栓系的平行多元复合力敏团、门控复合力敏团与串联复合力敏团结合成门控多元复合力敏团、并联复合力敏团与串联复合力敏团结合成串联多元力敏团、对串联多元力敏团继续栓系而获得多元力敏团,等等。本领域技术人员可以根据本发明的指导,进行合理的组合,制备出多种多样结构和性能优异的多元复合力敏团。一些示例的多元复合力敏团结构通式举例如下,但本发明不仅限于此。
其中,为力敏基元/单力敏团,不同位置的力敏基元/单力敏团可以相同或不同;为连接基,其可以选自小分子和大分子连接基,不同位置的连接基可以相同或不同;n、m、q为串联/并联的力敏基元/单力敏团/复合力敏团/多元复合力敏团的数量,p为既是前序活化模块的底物又是后序活化模块的门控的模块数量;为与任意合适聚合物链/基团/原子的连接。
在本发明中,所述多元复合力敏团中的力敏模块可以选自断链型和非断链型。当其中所有的力敏模块均为非动态的共价力敏基元/单力敏团时,所述的多元复合力敏团为非断链型复合力敏团或断链型非动态复合力敏团。当其中任何一个力敏模块为具有动态共价特征的共价力敏基元/单力敏团或非共价力敏基元/单力敏团时,所述的多元复合力敏团为动态断链型复合力敏团,其具有一定的动态性,也方便提供动态性。
在本发明中,所述多元复合力敏团中的连接基可选自由普通共价键形成的小分子或大分子连接基。优选由普通共价键形成的连接基,方便对力敏模块进行力活化。
在本发明中,动态断链型多元复合力敏团必须符合动态和断链的特征,非动态断链型多元复合力敏团只要不符合动态或断链特征之一即可。
在本发明的实施方式中,多元复合力敏团中,优选所述的栓系复合力敏团力敏基元/单力敏团为断链型,包括但不仅限于均裂、异裂、逆环化力敏基元/单力敏团;优选所述的门控复合力敏团中的门控力敏基元/单力敏团为断链型,包括但不仅限于均裂、异裂、逆环化力敏基元/单力敏团;优选所述的串联复合力敏团中力敏基元/单力敏团为非断链型模块。在本发明的实施方式中,一些优选的多元复合力敏团举例如下,但本发明不仅限于此,本领域技术人员可以根据本发明的指导灵活地获得更多的结构。
其中,为与任意合适聚合物链/基团/原子的连接,优选通过醚键、酯基、苯氧基、叔胺基、三唑基、双键与聚合物链连接;R为任意合适的基团/原子,优选烃基、甲氧基和酯基;R1为氢、羟基、保护性基团,R2为氢、卤素,R3为氢、荧光团。多元复合力敏团通过融合多元/多级复合/单力敏团/力敏基元,有利于通过一个力敏团获得多级/多重响应,最大限度地利用力致响应。
在本发明中,典型的具有动态共价特征的共价单力敏团包括但不仅限于:双硫/多硫系列、双硒/多硒系列、双芳基呋喃酮系列、双芳基环酮系列、双芳基环戊烯二酮系列、双芳基色烯系列、芳基联咪唑系列、芳基乙烷系列、二氰基四芳基乙烷系列、芳基频哪醇系列、链转移系列、环己二烯酮系列、四氰基乙烷系列、氰基酰基乙烷系列、联芴系列、烯丙基硫醚系列、硫代/硒代酯系列、环丁烷系列、单杂环丁烷系列、二氮环丁烷系列、DA系列、杂DA系列、光控DA系列、[4+4]环加成系列的共价单力敏团。所述的具有动态共价特征的共价单力敏团具有可逆的力致活化特性,也即所述力敏团在实现力致活化后,可通过其可逆断裂、交换或重组等形式,重新形成所述力敏团,赋予力致响应性聚合物可循环/可重复的力致活化特点以及自修复和/或自增强性能。
在本发明中,典型的非断链型共价单力敏团包括但不仅限于:三芳基锍盐系列、六元环系列、五元环系列、三元环系列的共价单力敏团。所述的非断链型共价单力敏团,其在力致活化过程中不会引起聚合物链断裂,能够很好地维持聚合物的结构稳定性,避免力致活化引起共价交联度以及力学强度和模量的下降。
在本发明中,典型的断链型非动态共价特征的共价单力敏团包括但不仅限于:过氧化物系列、偶氮腈系列、邻苯二甲醛系列、磺酸基系列、二氧环丁烷系列、双亚硝酸盐系列的共价单力敏团。所述的断链型非动态共价特征的共价单力敏团,其在力致活化过程中会引起聚合物链的断裂,便于获得力致降解作用,而且力致响应过程中,聚合物的总交联度会下降,有利于加速聚合物中所含的其他力敏团的活化。
在本发明中所述的非共价单力敏团由非共价作用形成,其所具有的非共价动态性赋予所述非共价单力敏团可逆的力致活化特性,表现出可循环/可重复的力致活化特点。
在本发明中,如非特别说明,当力敏团同时也具有动态共价键的性质时,该力敏团既不视为非动态共价键,也不视为普通动态共价键。如非特别说明,本发明中的非共价力敏团仅视为力敏团,且当存在非共价作用时该非共价作用特指除非共价力敏团以外的非共价作用。
在本发明中,普通共价键键能较高,对机械力没有选择性,只有当结构出现较大损伤或完全破坏后才能被感知,而共价力敏团则键能/断裂能相对较低,对力具有选择性优先断裂、消除、成键、异构化等化学变化,可获得特异性的力致响应性;力致响应性聚合物中的非共价力敏团作为一类基于非共价作用形成的力敏团,在力作用下,非共价力敏团可发生解离与重组,如基于配位键的非共价力敏团的解离、超分子组装体的解组装、组合物的分离、聚集体的分离等物理变化,获得特异性的力致响应。力敏团在力致活化后伴随产生的特异性的化学和/或物理信号改变以及生成新基团/新物质等,实现对聚合物受力、形变、结构损伤和失效过程提供有效的检测、监控和警示作用,实时反馈出材料的受力的位置、大小等信息,方便进行预防和优化。
在本发明中,除力致变色、力致荧光/磷光变化、力致发光等可以直接进行应力感应、破坏警示等作用外,还可以具有离子释放、力致催化、力致自由基引发聚合、力致自修复、力致交联、力致接枝等作用。例如,当使用具有动态共价特征和/或非共价作用的力敏基元/单力敏团时,力活化后除具有一定的自修复性能外,还可以具有形状记忆、塑性、可形成新交联等功能或作用,具有丰富的性能和用途;含有螺噻喃结构的力敏团在力活化后可以与聚合物上含有的反应性基团或由其前体在特定条件下生成的反应性基团,比如马来酰亚胺或其前体如可热解和/或力活化的DA结构等,发生接枝、交联等反应,从而起到功能化或力致自修复或力致交联/增强等;通过均裂机理的力敏基元/单力敏团,其特定结构活化后可以引发自由基聚合或交联,从而改变聚合物体系的结构;通过超分子复合体结构,特别是配位结构,可以力活化产生催化剂,催化有机反应和聚合或交联等反应,增强发光、荧光、提供自修复作用、发生力致交联等,例如力致产生Grubb’s催化剂,催化烯烃复分解反应从而产生聚合或交联;各种环丁烷结构的力敏团力致活化后可以发生光致关环反应、自由基聚合/交联反应、点击化学反应等,从而达到自修复、力致增强等功能;特定的含环氧基结构的力敏团活化产生叶立德结构,再与氰基反应而功能化、接枝或交联,达到改性或交联的作用。本发明所能获得的性能还远不止这些,本领域技术人员可以根据本发明提出的力敏团和聚合物结构,很好地理解所能获得的性能。
在本发明中,通过组合使用不同力活化机理的力敏团,可以获得具有更丰富的力致响应性能/效果的聚合物,优选以下力敏团组合:至少两种基于均裂机理的共价力敏团,所述力敏团具有显著的力响应性,包括但不限于变色、引发自由基聚合、抗氧化、提高导电性,方便制备出力响应性能丰富可调的聚合物;基于均裂机理的共价力敏团和基于逆环化机理的共价力敏团,所述力敏团均为断链型共价力敏团,任何一种所述的力敏团力致活化后都会引起共价交联度的降低,在获得力致响应性的同时改变聚合物网络结构,自不同组中选择合适的力敏团还能够获得次序性的力致活化过程以及活化产物之间的相互反应,获得协同的力致响应效果;基于均裂机理的共价力敏团和基于电环化机理的共价力敏团,前者为断链型共价力敏团,后者为非断链型共价力敏团,通过各自的活化信号差异,更易于获得次序性的、多重的力致变色效果;基于逆环化机理的共价力敏团和基于电环化机理的共价力敏团,前者为断链型共价力敏团而且其力致活化产物具有丰富的反应性,方便进行力致交联,而后者为非断链型共价力敏团且其力致活化产物具有丰富的颜色、光谱吸收、荧光发射等性质变化以及具有良好的反应性,组合使用所述力敏团,可使聚合物具有更好的机械力感应功能,而且也易于获得正交的和/或协同的力致活化效果;两种基于逆环化机理的共价力敏团,基于所述力敏团丰富的力致变色、力致发光等性质的变化,可制备出具有丰富颜色变化和发光性质的力致响应性聚合物;两种基于电环化机理的共价力敏团,组合使用所述力敏团可方便制备出具有丰富力致变色性能的聚合物,而且能够产生丰富的活性基团,方便进行力致交联和力致增强,所述力敏团全部活化后,也不会引起其交联结构的破坏,即不会引起聚合物断链,有利于保持聚合物的结构稳定与力学强度;两种非共价力敏团,组合使用所述力敏团可方便制备具有丰富力致变色、力致荧光/磷光变化的聚合物,方便可视化地感应材料受力、形变;至少一种非共价力敏团和至少一种共价力敏团,通过将共价力敏团和非共价力敏团进行混合使用,方便制备出具有力致催化、力致荧光、力致增强、力致增韧、力致变色等多种响应性为一体的聚合物,使其性能更加多样化。
在本发明中,除上述的基于能量转移组合物的非共价力敏团外,特定的力敏团以及聚合物结构和力活化作用还可以导致发生力致能量转移作用。这里所述“能量转移”,也是特指光子能量从能量供体向能量受体的转移。但这里的能量供体和能量受体中的至少一种必须是通过力致活化直接和/或间接产生的。所以可以视为一种力致“间接”能量转移作用,先有力致活化直接和/或间接产生能量供体和/或受体,后有能量转移作用。
在本发明中,产生力致能量转移的能量供体和能量受体的组合,可以包括但不仅限于以下的情况:力致直接生成的能量供体与其他非力致来源的能量受体的组合、力致直接生成的能量供体与力致直接生成的能量受体的组合、力致直接生成的能量供体与力致间接生成的能量受体的组合、力致间接生成的能量供体与其他非力致来源的能量受体的组合、力致间接生成的能量供体与力致直接生成的能量受体的组合、力致间接生成的能量供体与力致间接生成的能量受体的组合、其他非力致来源的能量供体与力致直接生成的能量受体的组合、其他非力致来源的能量供体与力致间接生成的能量受体的组合。此外,本发明也不排除一个合适的力敏团在合适条件下的活化可以同时直接和间接生成能量供体或能量受体或者同时生成能量供体和能量受体。而且,其中,当同一个聚合物中含有多种能量供体和多种能量受体时,其中的能量供体和能量受体均可以有多于一个的来源。其中,所述的其他非力致来源指的是所述能量供体/能量受体除所述力致活化直接和/或间接生成外,还可以包括但不仅限于预先存在的、光活化生成的、热活化生成的、电活化生成的、化学活化生成的、生物活化生成的、磁活化生成的。
此外,在本发明的实施方式中,所述的聚合物中除具有力致能量转移外,还可以发生其他形式的能量转移,也即其他非力致来源的能量供体和其他来源的能量受体之间的能量转移。在本发明的实施方式中,除力敏团力致活化直接生成的能量供体和能量受体必须在聚合物链上外,力敏团力致活化间接生成的以及其他非力致来源的能量供体和能量受体均可以在聚合物链上,也可以不在聚合物链上,优选在聚合物链上;优选能量供体和能量受体之间的距离不大于10nm,进一步优选在同一聚合物链上,更进一步优选在同一聚合物链上且距离不大于10nm。在本发明中,通过设计、选择和调节力致和其他非力致来源的能量供体/能量给体的种类、数量、组合等,可以有机地调控包括力致能量转移在内的能量转移,获得优异的多样性的能量转移性能和广泛的用途。
在本发明中,力致能量转移中的能量供体和能量受体可以不相同或相同,优选不相同。当能量供体和受体相同时,供体和受体必须至少有一个具有多种激发波长和/或发射波长。
在本发明中,所述力致能量转移可以是仅有一级,也可以是多级。当所述力致能量转移聚合物中含有多个荧光团/发光团(前体)时,在合适的能量转移条件下,就能够形成多级能量转移,即第一级能量供体所发出的荧光/冷发光波长作为第一级能量受体的荧光激发波长,第一级能量受体受激发后所发出的荧光波长作为第二级能量受体的荧光激发波长,第二级能量受体受激发后所发出的荧光波长作为第三级能量受体的荧光激发波长,等等,由此实现多级能量转移的现象。只有一级转移时,能量转移可以是荧光淬灭;多级转移时,最后一级的能量转移可以是荧光淬灭。
在本发明中,所述荧光团可以选自包括但不仅限于有机荧光团、有机金属荧光团、有机元素荧光团、生物荧光团、无机荧光团,其可以选自但不仅限于共价基团和非共价复合体、自组装体、组合物、聚集体及其组合形式。所述荧光团除可以是力致活化生成的以外,还可以选自但不仅限于预先存在的、化学活化生成的、生物活化生成的、光活化生成的、热活化生成的、电活化生成的、磁活化生成的。在本发明的实施方式中,所述的预先存在的、化学活化生成的、生物活化生成的、光活化生成的、热活化生成的、电活化生成的、磁活化生成的荧光团与前述的基于能量转移的组合物型非共价力敏团中的荧光团一致,这里就不在赘述。
在本发明中,所述力致活化生成的荧光团,其指的是由其前体在机械力的作用下结构发生改变而生成的荧光的激发波长和/或发射波长发生变化的具有荧光性的实体,其前体可称为荧光力敏团。所述荧光力敏团在力致活化前可以发荧光或不发荧光,但活化后可以发荧光。其中,所述荧光力敏团中含有力敏基元,所述力敏基元包括但不仅限于共价化学基团、超分子复合体、超分子组装体、组合物、聚集体。
在本发明中,所述荧光力敏团包括荧光单力敏团和荧光复合力敏团。其中,所述的荧光单力敏团仅包含一个力敏基元或在其结构中仅有一个力敏基元可以被力活化,且其不被栓系结构所栓系,所述栓系结构不是产生力致响应信号的必要成分,其包括共价荧光单力敏团和非共价荧光单力敏团。其中,所述的荧光复合力敏团由上述共价和/或非共价荧光力敏基元/单力敏团中的一个或多个进行栓系和/或结合而成(包括与非荧光力敏基元/单力敏团结合),其包括但不仅限于栓系结构、门控结构、平行结构、串联结构、以及栓系、门控、平行、串联中的两个或多个及其与荧光和/或非荧光力敏基元/单力敏团进行多元/多级结合而成的多元复合结构。所述荧光复合力敏团因此可以是共价复合力敏团、非共价复合力敏团、共价-非共价复合力敏团。复合力敏团的灵活性和多样性为本发明提供了灵活多样的聚合物设计和丰富的力致响应性。
在本发明中,所述共价荧光力敏基元,其在机械力作用下主要涉及共价键的断裂、消除、成键、异构化等化学变化,包括但不仅限于均裂、逆环化、电环化开环、弯曲活化、异构化;所述非共价荧光力敏基元,其在机械力作用下主要涉及超分子复合体的解离、组装体的解组装、组合物的分离、聚集体的分离等物理变化。在本发明的实施方式中,所述荧光力敏基元或力敏团如前述内容所述,这里就不在赘述。需要说明的是,其中的基于组合物的非共价荧光力敏团包括基于能量转移的组合物型非共价荧光力敏团。
在本发明中,所述力致能量转移中的发光团可以是力致活化生成的以外,还可以选自但不仅限于化学活化生成的、光活化生成的/可光致发光的、热活化生成的/可热致发光的、电活化生成的/可电致发光的、磁活化生成的/可磁致发光的。在本发明的实施方式中,所述的预先存在的、化学活化生成的、生物活化生成的、光活化生成的、热活化生成的、电活化生成的、磁活化生成的发光团与前述的基于能量转移的组合物型非共价力敏团中的发光团一致,这里就不在赘述。
在本发明中,所述可以力致活化生成发光团的实体结构称为发光力敏团,其指的是能够在应力的作用下结构发生改变,从而产生发光现象的力敏团,其包括但不仅限于基于二氧环丁烷发光单力敏团和复合力敏团。在本发明的实施方式中,所述发光力敏基元或力敏团如前述内容所述,这里就不在赘述。
在本发明中,所述的力致能量转移中的淬灭团也如基于能量转移组合物的非共价力敏团中的所述的淬灭团,这里也不在赘述。
在本发明中,部分能够作为力敏基元/力敏团的结构也能够通过机械力以外的其他作用如化学、生物、光热、热、电、磁等其中的一种或多种的活化作用而生成荧光团和/或发光团和/或淬灭团。能够通过机械力以外的其他作用如化学、生物、光热、热、电、磁等其中的一种或多种的活化作用而生成荧光团和/或淬灭团的具有力敏特性的力敏基元/力敏团主要选自自由基型结构、五元环结构、六元环结构、环丁烷结构、单杂环丁烷结构、二氧环丁烷结构、二氮环丁烷结构、环丁烯结构、DA结构、杂DA结构、光控DA结构、[4+4]环加成结构、金属-配体结构。所述的结构可以通过小分子形式、单链连接形式或基元结构无法受力的多链连接形式连接于聚合物链上,使得所述结构无法受力活化;或者即使可以受力活化,但通过调控力的大小使得机械力小于其活化力而导致其无法活化。本领域技术人员可以根据本发明的逻辑和思路合理地实现。这些丰富的选择性也体现了本发明的优势。
在本发明中,通过力敏团的力致活化而间接生成的能量供体和能量受体时,其可以是力敏团活化而导致其他结构生成能量供体和/或能量受体,或者可以是力敏团活化后被其他作用所作用导致其活化产物再生成能量供体和/或受体。例如,在聚合物交联网络中含有卡宾-金属配体非共价力敏团,机械力使其活化后,产生的卡宾能够与二氧环丁烷反应,使其发光,成为一种能量供体;又如,在聚合物交联网络中含有卡宾-铜配体非共价力敏团,机械力使其活化后,产生的铜可以催化叠氮基香豆素和苯炔进行反应,生成的强荧光物质可以作为一种能量受体;再如,连接着肉桂酸二聚体的二氧环丁烷化合物,先用机械力将肉桂酸二聚体中的环丁烷开环活化后,生成连接着肉桂酸的二氧环丁烷,其发光强度和发光波长均会发生改变,再用碱性物质活化二氧环丁烷使其开环发光,可以将其作为一种能量供体。
在本发明中,合适的可活化生成的荧光团、发光团、淬灭团,其可以具有两种或两种以上的活化方法,不同的活化方法可以独立使用、同时使用或者次序性地使用,不同的活化方法甚至可以产生不同的活化效果。
在本发明中,还优选在一个复合力敏团中融入至少一个可力致活化直接生成功能供体和/或受体的力敏基元/单力敏团,同时对应的能量受体和供体也在复合力敏团结构中;更优选能量受体和供体均通过复合力敏团中的力敏团力致活化生成。这样通过复合力敏团的力致活化,就可以在活化的复合力敏团内部产生能量转移,效率高而且重复利用复合力敏团中的不同力敏基元/单力敏团。
在本发明的实施方式中,同一个聚合物分子/交联网络中可以存在一个或多个所述的力敏团。当交联网络中的两个交联点之间含有的力敏团数量越多、比例越高,其受力活化的概率越大,力致活化后的信号越强;当两个交联点之间仅含有一个所述力敏团时,其力致响应效果更稳定,制备过程也相对简单。本发明中,使用至少两种力敏团,可以根据需要进行合理的设计、选择和调控,获得多样性和/或协同性和/或正交性和/或次序性的力致响应性/效果,包括不同活化的力敏团之间的相互反应、能量转移等效果,这也是本发明的优势;优选使用不同基元结构的不同类力敏团,更优选不同系列的力敏团,以便更好地进行性能调控,可以最大限度地满足各种力致响应性能和使用的要求。
在本发明中,力致响应性聚合物中的力敏团,其除存在于交联聚合物网络骨架上外,还可选地存在于侧链骨架上。在本发明中,也不排除所述力敏团可以位于聚合物链的侧基和端基中,但对于共价力敏团而言,由于在侧基和端基中无法受力,因此其无法实现力致响应。但是本发明中无法被力致活化的力敏团也有助于在其他合适条件下进行合适的反应和/或响应。
在本发明中,通过对力敏团结构的合理设计与组合使用、聚合物链结构的选择、聚合物交联网络结构的设计与调控以及将力敏团引入到同一个或不同的交联网络中,获得力致响应敏感度可调的、丰富的力致响应效果,并由此表现出可调的、多重的、多层次、正交的、协同的力致响应效果。通过设计一种力致发光/力致变色/压制变色的力敏团结构的力致响应性聚合物,可以可视化地反映出材料的受力的位置、大小以及受破坏的程度等信息。特别地,通过多网络设计,交联度较高的网络可以更有效地受力,其中若含有力敏团则可以更有效地被活化;而如果交联度较高的网络中不含力敏团,则交联度较低的网络中的力敏团只有等到交联度较高的网络破坏到一定程度后才能活化;无论如何,较高交联度的网络也可以起到门控的作用。又如,通过设计和选择具有可逆力致活化特性的力敏团结构的力致响应性聚合物,可赋予聚合物材料自修复和/或自增强性能,适合制备出具有自修复、可循环使用的力致响应性聚合物材料或具有形状记忆材料,进一步拓展其应用范围,这些都体现了本发明的有益之处和创造性。
本发明中所用术语“分子量”均代表物质的相对分子质量,对于小分子化合物、小分子基团及某些具有固定结构的大分子化合物、大分子基团而言,其分子量一般具有单分散性,也即具有固定分子量;而对于低聚物、高聚物、低聚物残基、高聚物残基等具有多分散性分子量的物质,其分子量一般指代平均分子量。其中,本发明中的小分子化合物、小分子基团特指分子量不超过1000Da的化合物或基团;大分子化合物、大分子基团特指分子量大于1000Da的化合物或基团。
在本发明的实施方式中,与力敏团连接的化学成分可以是聚合物链段和/或小分子连接基。其中,所述的聚合物链段,包括但不仅限于主链为碳链结构、碳杂链结构、碳元素链结构、元素链结构、元素杂链结构、碳杂元素链结构的聚合物链段。所述的碳链结构为主链骨架仅含有碳原子的结构;所述的碳杂链结构为主链骨架同时含有碳原子和任一种或任几种杂原子的结构,其中所述杂原子包括但不仅限于硫、氧、氮;所述的碳元素链结构为主链骨架同时含有碳原子和任一种或任几种元素原子的结构,其中元素原子包括但不仅限于硅、硼、铝;所述的元素链结构为主链骨架仅含有元素原子的结构;所述的元素杂链结构为主链骨架同时且仅含有至少一种杂原子和至少一种元素原子的结构;所述的碳杂元素链结构为主链骨架同时包含碳原子、杂原子和元素原子的结构。其中,所述的小分子连接基指的是分子量不超过1000Da的小分子烃基,其一般含有1到71个碳原子,其可含有杂原子基团,也可不含有杂原子基团。概括地讲,所述的小分子烃基可选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式、任一种的被杂化形式及其组合:C1-71烷基、环C3-71烷基、苯基、苄基、芳烃基。
在本发明的一个实施方式中,优选所述的聚合物链段为主链为碳链结构和碳杂链结构的聚合物链段,因其结构丰富、性能优异。作为举例,优选的碳链和碳杂链聚合物链段包括但不仅限于如丙烯酸酯类聚合物、饱和烯烃类聚合物、不饱和烯烃类聚合物、聚苯乙烯类聚合物、含卤素的烯烃类聚合物、聚丙烯腈类聚合物、聚(2-唑啉)类聚合物、聚醚类聚合物、聚酯类聚合物、生物聚酯类聚合物、聚碳酸酯类聚合物、聚硫醚类聚合物等的均聚物、共聚物、改性物、衍生物等。
在本发明的另一个实施方式中,优选所述的聚合物链段为元素杂链结构,作为例子,如各类聚有机硅聚合物,该类聚合物通常具有很好的耐腐蚀性、耐油耐水性、耐高低温性能以及拉伸韧性优良等特点。
在本发明的实施方式中,用于连接力敏团结构的聚合物链段和/或小分子连接基可以具有任意合适的拓扑结构,包括但不仅限于直链结构、支化结构(包括但不限于星状、H型、树枝状、梳状、超支化)、环状结构(包括但不限于单环、多环、桥环、索环、轮环)、二维/三维团簇结构及其两种或任几种的组合;其中,优选便于合成与控制结构的直链结构、结构丰富的支化结构和可以局部增强的二维/三维团簇结构,更优选直链结构和支化结构。
本发明的实施方式中,用于连接力敏团的聚合物链段和/或小分子连接基,其可以直接选用商品化的原料,也可以通过任意合适的化学反应或聚合方法自行合成。
在本发明中,制备聚合物时,可根据制备工艺、成型过程以及使用性能要求等实际需要,有选择地添加或使用助剂、填料、溶胀剂来共同作为聚合物的配方组分,其可以改善材料加工性能、提高产品质量和产量,降低产品成本或者赋予产品某种特有的应用性能,但这些添加物或使用物并不是必须的。
其中,所述的助剂可包括但不限于下列一种或几种的组合,如合成助剂,包括催化剂、引发剂;稳定化助剂,包括抗氧化剂、光稳定剂、热稳定剂、分散剂、乳化剂、阻燃剂;改善力学性能的助剂,包括增韧剂、偶联剂;提高加工性能的助剂,包括溶剂、润滑剂、脱模剂、增塑剂、增稠剂、触变剂、流平剂;改变色光的助剂,包括着色剂、荧光增白剂、消光剂;其他助剂,包括抗静电剂、杀菌防霉剂、发泡剂、泡沫稳定剂、成核剂、流变剂等。
在本发明中,所述的填料,包括但不仅限于无机非金属填料、金属填料、有机填料、有机金属化合物填料。
所述的无机非金属填料,包括但不仅限于以下任一种或任几种:碳酸钙、陶土、硫酸钡、硫酸钙和亚硫酸钙、滑石粉、白炭黑、石英、云母粉、粘土、石棉、石棉纤维、正长石、白垩、石灰石、重晶石粉、石膏、二氧化硅、石墨、炭黑、石墨烯、氧化石墨烯、富勒烯、碳纳米管、黑磷纳米片、二硫化钼、硅藻土、赤泥、硅灰石、硅铝炭黑、氢氧化铝、氢氧化镁、纳米Fe3O4颗粒、纳米γ-Fe2O3颗粒、纳米MgFe2O4颗粒、纳米MnFe2O4颗粒、纳米CoFe2O4颗粒、量子点(包括但不仅限于硅量子点、锗量子点、硫化镉量子点、硒化镉量子点、碲化镉量子点、硒化锌量子点、硫化铅量子点、硒化铅量子点、磷化铟量子点和砷化铟量子点)、上转换晶体颗粒(包括但不仅限于NaYF4:Er、CaF2:Er、Gd2(MoO4)3:Er、Y2O3:Er、Gd2O2S:Er、BaY2F8:Er、LiNbO3:Er,Yb,Ln、Gd2O2:Er,Yb、Y3Al5O12:Er,Yb、TiO2:Er,Yb、YF3:Er,Yb、Lu2O3:Yb,Tm、NaYF4:Er,Yb、LaCl3:Pr、NaGdF4:Yb,Tm@NaGdF4:Ln的核壳纳米结构、NaYF4:Yb,Tm、Y2BaZnO5:Yb,Ho、NaYF4:Yb,Er@NaYF4:Yb,Tm的核壳纳米结构、NaYF4:Yb,Tm@NaGdF4:Yb的核壳纳米结构)、油页岩粉、膨胀珍珠岩粉、氮化铝粉、氮化硼粉、蛭石、铁泥、白泥、碱泥、硼泥、玻璃微珠、树脂微珠、玻璃粉、玻璃纤维、碳纤维、石英纤维、炭芯硼纤维、二硼化钛纤维、钛酸钙纤维、碳化硅纤维、陶瓷纤维、晶须等。在本发明的一个实施方式中,优选具有导电性的无机非金属填料,包括但不仅限于石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管、碳纤维,方便获得导电性和/或具有电热功能的复合材料。在本发明的另一个实施方式中,优选具有在红外和/或近红外光作用下具有发热功能的非金属填料,包括但不仅限于石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、黑磷纳米片、纳米Fe3O4,方便获得可利用红外和/或近红外光进行加热的复合材料。在本发明的另一个实施方式中,优选具有导热性的无机非金属填料,包括但不仅限于石墨、石墨烯、碳纳米管、氮化铝、氮化硼、碳化硅,方便获得导热功能的复合材料。
所述的金属填料,包括金属化合物,包括但不仅限于以下任一种或任几种:金属粉末、纤维,其包括但不仅限于铜、银、镍、铁、金等及其合金的粉末、纤维;纳米金属颗粒,其包括但不仅限于纳米金颗粒、纳米银颗粒、纳米钯颗粒、纳米铁颗粒、纳米钴颗粒、纳米镍颗粒、纳米CoPt3颗粒、纳米FePt颗粒、纳米FePd颗粒、镍铁双金属磁性纳米颗粒以及其他在红外、近红外、紫外、电磁至少一种作用下可以发热的纳米金属颗粒等;液态金属,其包括但不仅限于汞、镓、镓铟液态合金、镓铟锡液态合金、其它镓基液态金属合金。在本发明的一个实施方式中,优选可以进行电磁和/或近红外加热的填料,包括但不仅限于纳米金、纳米银、纳米钯,以便进行遥感加热。在本发明的另一个实施方式中,优选液态金属填料,可以在增强柔性基材的导热、导电性能的同时保持基材的柔性和延展性。
所述的有机填料,包括但不仅限于以下任一种或任几种:①天然有机填料;②合成树脂填料;③合成橡胶填料;④合成纤维填料;⑤可发泡聚合物颗粒;⑥共轭高分子;⑦有机功能染料/颜料。具有包括紫外吸收、荧光、发光、光热等性能的有机填料对本发明具有重要意义,可以充分利用其性能获得多功能性。
所述的有机金属化合物填料,其中含有金属有机配合物成分,其中金属原子与碳原子直接相连成键(包括配位键和sigma键等),其可以是小分子或大分子,其可以是无定型或晶体结构。金属有机化合物往往优异的性能,包括紫外吸收、荧光、发光、磁性、催化性、光热、电磁热等性能。
其中,填料类型不限定,主要根据所需求的材料性能而定,优选碳酸钙、粘土、炭黑、石墨烯、(中空)玻璃微珠、纳米Fe3O4颗粒、纳米二氧化硅、量子点、上转换金属颗粒、发泡微球、可发泡颗粒、玻璃纤维、碳纤维、金属粉、纳米金属颗粒、合成橡胶、合成纤维、合成树脂、树脂微珠、有机金属化合物、具有光热性能的有机材料。所用的填料用量没有特别限定,一般为1-30wt%。在本发明的实施方式中,填料也可以选择性地通过改性再进行分散复合或直接连接入聚合物链,可以有效提高分散性、相容性和填充量等,特别是对于光热、电磁热等作用时具有重要意义。
其中,所述的溶胀剂可包括但不限于水、有机溶剂、离子液体、齐聚物、增塑剂。其中,齐聚物也可以视为增塑剂。
其中,所述的溶胀剂中的离子液体一般由有机阳离子和无机阴离子组成,作为举例,阳离子选自包括但不限于烷基季铵离子、烷基季瞵离子、1,3-二烷基取代的咪唑离子、N-烷基取代的吡啶离子等;阴离子选自包括但不限于为卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、也有CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、C3F7COO-、C4F9SO3 -、CF3COO-、(CF3SO2)3C-、(C2F5SO2)3C-、(C2F5SO2)2N-、SbF6 -、AsF6 -等。本发明所使用的离子液体中,阳离子优选咪唑阳离子,阴离子优选六氟磷酸根离子和四氟硼酸根离子。
在本发明的实施方式中,所述的力致响应性聚合物的形态可以是普通固体、凝胶(包括水凝胶、有机凝胶、齐聚物溶胀凝胶、增塑剂溶胀凝胶、离子液体溶胀凝胶)、弹性体、泡沫材料等,其中,普通固体和泡沫材料中含有的可溶解小分子量成分含量一般不高于10wt%,而凝胶中含有的小分子量成分含量一般不低于50wt%。普通固体的形状和体积比较固定,具有更好的机械强度,可以不受有机溶胀剂或水的约束。弹性体具有普通固体的普遍性质,但同时具有较好的弹性,并且比较柔软。凝胶通常柔软度更高、固含量更低,溶胀剂具有传导、输送等功能,具有突出的优势。泡沫材料则具有密度低、轻便、比强度高的优点,还可以克服部分普通固体的脆性和有机凝胶的机械强度偏低的问题,软泡材料还具有良好的弹性以及柔软舒适的特性。不同形态的材料可以在不同的领域具有合适的用途。
在本发明的实施方式中,聚合物凝胶可以通过在溶胀剂(包括水、有机溶剂、齐聚物、增塑剂、离子液体中之一或其组合)中进行交联获得,也可以在聚合物制备完成后再利用溶胀剂进行溶胀获得。当然,本发明不仅限与此,本领域技术人员可以根据本发明的逻辑和脉络,合理有效地实现。
在聚合物的制备过程中,主要采用机械发泡法、物理发泡法、化学发泡法三种方法对其进行发泡。
其中,所述的机械发泡法,是在聚合物的制备过程中借助强烈搅拌把大量空气或其他气体引入聚合物的乳液、悬浮液或溶液中使之成为均匀的泡沫体,然后经过物理或化学变化使之成型而成为泡沫材料。为缩短成型周期可通入空气和加入乳化剂或表面活性剂。
其中,所述的物理发泡法,是在聚合物的制备过程中利用物理原理来实现聚合物的发泡,其包括但不仅限于以下方法:(1)惰性气体发泡法,即在加压情况下把惰性气体压入熔融聚合物或糊状物料中,然后减压升温,使溶解的气体膨胀而发泡;(2)利用低沸点液体蒸发气化发泡,即把低沸点液体压入聚合物中或在一定的压力、温度状况下,使液体溶入聚合物(颗粒)中,然后将聚合物加热软化,液体也随之蒸发气化而发泡;(3)溶出法,即用液体介质浸入聚合物中溶解掉事先所添加的固体物质,使聚合物中出现大量孔隙而呈发泡状,如将可溶性物质食盐等先与聚合物混合,等到成型为制品后,再将制品放在水中反复处理,把可溶性物质溶出,即得到开孔型泡沫制品;(4)中空微球法,即在材料中加入中空微球后经复合而成为闭孔型泡沫聚合物;(5)填充可发泡颗粒法,先混合填充可发泡颗粒,在成型或混合过程中使可发泡颗粒发泡以活动发泡的聚合物材料;其中,优选利用在聚合物中溶入惰性气体和低沸点液体的方法进行发泡。采用物理发泡法,具有操作中毒性较小,发泡原料成本较低,发泡剂无残留体等优点。此外,还可以采用冷冻干燥法制备。
其中,所述的化学发泡法,是在聚合物发泡过程中伴随着化学反应,产生气体而发泡的方法,其包括但不仅限于以下两种方法:(1)热分解型发泡剂发泡法,即利用化学发泡剂加热后分解放出的气体进行发泡。(2)聚合物组分间相互作用产生气体的发泡法,即利用发泡体系中的两个或多个组分之间发生的化学反应,生成惰性气体(如二氧化碳或氮气)致使聚合物膨胀而发泡。发泡过程中为控制聚合反应和发泡反应平衡进行,为保证制品有较好的质量,一般加入少量催化剂和泡沫稳定剂(或表面活性剂)。其中,优选利用在聚合物中添加化学发泡剂的方法进行发泡。
在聚合物的制备过程中,本领域的技术人员可根据实际制备情况以及目标聚合物性能选择合适的发泡方法以及泡沫材料成型方法对其泡沫材料进行制备。
在本发明的实施方式中,聚合物泡沫材料的结构涉及开孔结构、闭孔结构、半开半闭结构三种。开孔结构中,泡孔与泡孔之间互相连通,或完全连通,单维或三维都能通过气体或液体,泡孔径为0.01-3mm不等。闭孔结构,具有独立泡孔结构,内部泡孔与泡孔之间有壁膜隔开,绝大多数都不相互连通,泡孔径为0.01-3mm不等。所含有的泡孔既有相互连通又有互不连通的结构则为半开孔结构。对于已形成闭孔的泡沫结构,也可借助机械施压或化学方法使其成为开孔结构,本领域的技术人员可依据实际需要进行选择。
在本发明的实施方式中,聚合物泡沫材料按照其硬度分类,可分为软质、硬质和半硬质三类:(1)软质泡沫,在23℃和50%的相对湿度下,泡沫塑料的弹性模量小于70MPa;(2)硬质泡沫,在23℃和50%的相对湿度下,弹性模量大于700MPa;(3)半硬质(或半软质)泡沫,介于以上两类之间的泡沫体,其弹性模量介于70MPa和700MPa之间。
在本发明的实施方式中,聚合物泡沫材料按照其密度又可分为低发泡、中发泡和高发泡。低发泡的泡沫材料,其密度大于0.4g/cm3,发泡倍率小于1.5;中发泡的泡沫材料,其密度为0.1~0.4g/cm3,发泡倍率为1.5~9;而高发泡的泡沫材料,其密度小于0.1g/cm3,发泡倍率大于9。
本领域的技术人员可根据实际条件及需求选择合适的发泡方法、成型方法制备聚合物泡沫制品。
在本发明中,基于力致响应性聚合物含有的力敏团在力致活化后伴随产生的化学和/或物理信号改变以及生成新基团/新物质等,实现对聚合物受力、形变、结构损伤和失效过程提供检测、监控、警示作用。力致响应性聚合物的多网络结构可以为聚合物材料提供良好的结构支撑、优异的力学性能以及敏感性可调的力致活化特性。通过对力敏团结构的合理设计与组合使用、聚合物链结构的选择、聚合物交联网络结构的设计与调控以及将力敏团引入到同一个或不同的交联网络中,可以制备出力致响应敏感度可调、力致响应效果丰富的力致响应性聚合物涂层、粘结剂、纤维、薄膜、板材、弹性体、凝胶、泡沫等材料,并由此表现出可调的、多重的、多层次、可循环/可重复的力致响应性以及赋予其他各项使用性,使其具有广阔的应用前景,尤其是在功能涂层、建筑、医疗、化工、家电制造、汽车工业、仿生、能源、智能材料等领域,都将体现出令人瞩目的应用效果。
例如,基于力致响应性聚合物的力致变色、力致发光、力致荧光/磷光性质,可应用于信息记录/储存、防伪以及智能画板材料;也可将所述的力致响应性聚合物涂覆于基体材料中,不仅能够起到美观的作用,而且在基体材料发生变形时,可活化其中的力敏团,反馈出材料内部的受力、形变、扭曲、破坏等情况,方便进行预防和后期干预;也可制备出具有应力感应功能的聚合物封堵胶和密封塞、密封圈等各类密封件,应用于电子电器、管道密封等方面,通过材料颜色的变化反映出材料的受力情况,发挥应力监控和警示作用。
又例如,在力致响应性聚合物中引入具有动态共价特征的力敏团结构,可赋予聚合物材料自修复和/或自增强性能,适合制备出具有自修复、可循环使用的力致响应性聚合物材料,如具有自修复性能的粘结剂,应用于各类材料的胶黏,如将用作电池、电容器中的电极粘结,当电极出现微小裂纹或破损,产生应力作用于粘结剂,其中的力敏团受力活化,发挥应力警示作用,且基于其可逆的力致活化特性,还可获得自修复性能,达到增加微电子产品的可靠性和延长使用寿命的目的;也可以设计出具有形状记忆功能的聚合物材料,应用于特定场合,制备出个性化定制的用品,如用作方便、舒适且可反复使用的形状记忆医疗器械和便携式的容器等。
此外,本发明中的力致响应性聚合物还可根据其所体现出的性能应用于其他各类合适的领域,本领域技术人员可以根据实际需要,予以扩展和实施。
下面结合一些具体实施方式对本发明所述的力致响应性聚合物材料做进一步描述。具体实施例为进一步详细说明本发明,非限定本发明的保护范围。
实施例1
取1摩尔单量化合物(a)、4摩尔当量聚乙二醇(分子量为600)、2摩尔当量乙二胺四乙酸、1摩尔当量富马酸,用适量的四氢呋喃溶解,再加入15摩尔当量1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)-碳二亚胺、2.5摩尔当量4-二甲氨基吡啶,室温搅拌反应24h,制得第一网络。再取1摩尔单量化合物(b)、3摩尔当量聚乙二醇(分子量为2000)、2摩尔当量乙二胺四乙酸、50wt%第一网络聚合物,用适量的四氢呋喃充分溶胀后,加入12摩尔当量1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)-碳二亚胺、2摩尔当量4-二甲氨基吡啶,混合均匀后,在室温下搅拌反应24h,然后加入180wt%去离子水、3wt%石蕊粉末、5wt%液态金属镓、1.5wt%复合抗菌剂KHFS-ZN,混合均匀后,将混合物料置于平板模具中,并在真空烘箱中干燥48h,待四氢呋喃完全挥发后,可得到一种聚合物水凝胶。测得凝胶样品拉伸强度为4.5MPa,断裂伸长率为551%。对凝胶进行拉伸测试时,随着拉伸应变增加,凝胶会逐渐变成红色,这是因为第一网络中的力敏团先受力活化,异裂产生磺酸基团,其与石蕊试剂相互作用,而导致凝胶颜色变红;继续拉伸,则凝胶颜色会逐渐转变为蓝色,且其应力应变曲线会出现波动,表现为强度增加,这是由于第二网络中的力敏团也受力活化,均裂产生自由基,并引发富马酸酯基发生自由基聚合反应,获得力致交联作用,提高凝胶的力学强度。该凝胶材料还具有很好的导热性和抗霉菌性,可将其用作安全辅助材料进行使用,不仅能够通过颜色变化反馈受力和应力过载信息,还能在材料受到较高机械力作用时,通过自增强作用,增加使用安全性。
实施例2
取0.5摩尔当量含溴聚醚酮化合物(a)、2摩尔当量化合物(b)、6摩尔当量丁二醇,置于反应容器中,用适量的DMF溶解,加入适量的氢氧化钠催化剂,然后在氮气氛下,60℃搅拌反应12h,再加入50摩尔当量正丁醇,继续反应12h,结束反应后,除去过量的正丁醇、催化剂和溶剂,得到第一网络。再取0.5摩尔当量含溴聚醚酮化合物(a)、2摩尔当量化合物(c)、4摩尔当量丁二醇、100wt%第一网络聚合物,置于反应容器中,用适量的DMF充分溶胀后,加入适量的氢氧化钠催化剂,然后在氮气氛下,60℃搅拌反应12h,结束反应后除去催化剂和溶剂,得到提纯产物,再将所得产物溶胀在大量的DMF中,达到溶胀平衡后,可得到一种聚合物有机凝胶。将凝胶样品拉伸至一定形变时,凝胶会变成黄绿色,且其应力应变曲线的斜率会逐渐增加,表现为强度和模量增加。这是由于两个交联网络中的力敏团受力活化,产生的活性基团能够发生反应,获得力致交联作用,提升了材料的力学强度,延迟材料的应力破坏。本实施例中的凝胶材料适合用作具有应力警示和力致增强功能的密封材料。
实施例3
以辛酸亚锡为催化剂,以乙二醇为引发剂,以无水甲苯为溶剂,由丙交酯在氮气氛下,160℃开环聚合6h,制得羟基封端的聚丙交酯。取2.5摩尔当量羟基封端的聚丙交酯、0.5摩尔当量化合物(a)、12摩尔当量三乙胺,用适量的氯仿溶解,在冰浴冷却下,滴加入溶有2摩尔当量1,3,5-苯三甲酰氯的氯仿溶液,滴加完成后,在室温下搅拌反应18h,结束反应后除去杂质和溶剂,制得单网络的聚丙交酯。再取3.5摩尔当量羟基封端的聚丙交酯、1摩尔当量化合物(b)、18摩尔当量三乙胺、50wt%单网络的聚丙交酯、5wt%纳米银、0.6wt%二月桂酸二丁基锡、0.3wt%纳米氧化锌,用适量的氯仿充分溶胀混合后,在冰浴冷却下,滴加入溶有3摩尔当量1,3,5-苯三甲酰氯的氯仿溶液,然后在室温下搅拌反应18h,结束反应后,将产物置于模具中,并在65℃真空烘箱中干燥24h,可得到一种抗菌聚合物薄膜。该薄膜样品具有很好的拉伸韧性,且在拉伸时,样品能够产生强的蓝色荧光。基于所含力敏团的可逆力致活化特性,可获得自修复性能和可循环的力致响应效果。本实施例中的力致响应性聚合物薄膜材料适合用作具有形变警示功能和自修复性能的包装材料。
实施例4
以三乙胺为催化剂,由羟基双封端的聚丁二烯与过量的乙酰氯反应,制得酯基双封端的聚丁二烯(a);再以安息香二甲醚为光引发剂,由3-巯基丙酸对其接枝改性,制得羧基改性聚丁二烯;取0.5摩尔当量羧基改性聚丁二烯、5摩尔当量化合物(b)、5摩尔当量辛二醇,用四氢呋喃溶解,再加入适量的二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶,在氮气氛下,室温反应24h,然后加入20摩尔当量正丁醇,继续反应24h,结束反应后,除去过量的正丁醇、催化剂和溶剂等非交联组分,得到第一网络。再取0.5摩尔当量羧基改性聚丁二烯、5摩尔当量化合物(c)、60wt%第一网络、5wt%碳化硅、5wt%石墨烯,用适量四氢呋喃充分溶胀混合后,通入氮气鼓泡除氧30min,再加入适量的二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶,在氮气氛下,室温搅拌反应24h,加入30摩尔当量正丁醇,继续反应24h,再加入5.5摩尔当量碘化亚铜,混合均匀后,将产物置于60℃的真空烘箱中干燥9h,可得到一种聚丁二烯弹性体。该弹性体具有很好的耐低温性、回弹性、阻隔性和导热性。拉伸弹性体时,随着拉伸应力增加,弹性体颜色会变成橙红色,继续增加应力,其在350nm光照下,可发出红色磷光,且磷光强度与应力成正比。本实施例中的弹性体材料适合用作具有多重应力警示作用的导热密封材料或用作具有压力监测功能的气体/液体导管材料。
实施例5
以AIBN为引发剂,以四氢呋喃为溶剂,以丙烯酸叔丁酯与丙烯酸乙酯为共聚单体,通过自由基聚合反应制得丙烯酸酯共聚物;再以三氟乙酸为催化剂对其酸解,脱除叔丁基,得到共聚物(a)。取1摩尔当量共聚物(a)、7.5摩尔当量聚四氢呋喃二醇、7.5摩尔当量化合物(b),置于反应容器中,加入适量四氢呋喃溶剂,搅拌溶解后,加入60摩尔当量二异丙基碳二亚胺、10摩尔当量4-二甲氨基吡啶,室温搅拌反应24h,再加入20摩尔当量正丁醇,继续反应24h,结束反应后,除去过量的正丁醇、催化剂、溶剂等非交联组分,得到第一网络。再取1摩尔当量共聚物(a)、5摩尔当量化合物(c)、50wt%第一网络,置于另一反应容器中,加入适量四氢呋喃,充分溶胀后,加入60摩尔当量二异丙基碳二亚胺、10摩尔当量4-二甲氨基吡啶,室温搅拌反应24h,加入40摩尔当量正丁醇,继续反应24h,结束反应后,将产物置于平板模具中,并在50℃真空烘箱中保温10h,降温至室温后,可得到一种聚合物薄膜。在不同拉伸作用下,薄膜能够发出不同的荧光。对薄膜样品进行弯折,制成特定形状,同时用365nm紫外光照一段时间,可固定弯折形状;再通过更大应力活化其中的肉桂酸二聚体,样品又可以恢复到初始形状,表现出良好的形状记忆功能。本实施例中的固体薄膜材料可用作具有应力警示功能的形状记忆材料进行使用。
实施例6
取2摩尔当量溴封端的四臂聚乙二醇(分子量为5000)、3.5摩尔单量己二硫醇、0.5摩尔单量化合物(a),用四氢呋喃溶解,然后加入12摩尔当量吡啶催化剂,在氮气氛下,室温搅拌反应12h,结束反应后除去杂质和溶剂,得到第一网络。再取2摩尔当量溴封端的四臂聚乙二醇(分子量为5000)、3摩尔单量巯基封端聚乙二醇(分子量为400)、1摩尔单量化合物(b)、80wt%第一网络聚合物,用四氢呋喃充分溶胀后,加入12摩尔当量吡啶,在氮气氛下,室温搅拌反应12h,再加入200wt%聚乙二醇齐聚物、10wt%氧化石墨烯、4wt%纳米银,混合均匀后,将混合物料倒入模具中,并在50℃的真空烘箱中干燥6h,可得到一种齐聚物溶胀凝胶。对凝胶样品进行拉伸时,其颜色会变成绿色,且还能获得一定的力致增韧效果。此外,基于所含的两种栓系复合力敏团的栓系复合结构,使其在力致活化后,交联度不会下降,表现出很好的结构可靠性。该凝胶材料还具有质地柔软、亲肤性好以及防霉菌、高散热等特点,可将其用作具有应力警示功能和力致增韧功能的逻辑控制器等进行使用。
实施例7
从橙皮中提取苎烯氧化物,将其与二氧化碳在β-二亚胺锌的催化作用下发生聚合反应,得到聚碳酸酯(a);取0.5摩尔当量聚碳酸酯(a)、3摩尔当量1,3-丙二硫醇、3摩尔当量化合物(c),用适量的氯仿溶解,然后加入1wt%安息香二甲醚光引发剂,在氮气氛下,紫外光照反应1h,结束反应后提纯得到第二网络。取0.8摩尔当量聚碳酸酯(a)、60摩尔当量2-溴乙硫醇,用适量的氯仿溶解,然后加入1wt%安息香二甲醚,在氮气氛下,紫外光照反应1h,结束反应后提纯得到溴接枝改性的聚碳酸酯(b);取0.5摩尔当量聚碳酸酯(b)、3摩尔当量1,3-丙二硫醇、6摩尔当量双硒力敏团二元醇(d)、50wt%第二网络聚合物、3wt%抗氧剂BHT、1.5wt%抗静电剂P、10wt%邻苯二甲酸二辛酯、5wt%磷酸三苯酯、1.2wt%玻璃纤维,用适量氯仿充分溶胀混合后,加入24摩尔当量吡啶催化剂,然后在室温下搅拌反应8h,再将产物浇筑到模具中,并在70℃真空烘箱中干燥12h,可得到一种纤维增强的聚合物固体。该固体样品具有高表面硬度和力学强度。对固体样品施加应力,使其发生弯曲形变,形变区域会发出强的红光;将样品弯折至产生微小裂纹后,可通过其中的双硒力敏团的动态共价特征,实现局部的裂纹修复。本实施例中的力致响应性聚合物可以方便制成各种形状的制品,可将其用作具有力致发光功能和自修复功能的结构支撑板、高强度的机械零件等进行使用,尤其适合用在对力学强度和结构稳定性要求高,但使用场景光线较暗、难以观察到机械损伤的应用场景。
实施例8
以对甲苯磺酸单水合物为催化剂,以甲苯为溶剂,以二溴新戊二醇、1,5-戊二酸、正丁酸为原料,制得含溴线性聚酯(a);取1摩尔当量含溴线性聚酯(a)、5摩尔当量化合物(b)、5摩尔当量1,4-丁二醇,用适量DMF溶解,再加入适量的氢氧化钠催化剂,在氮气氛下,50℃反应24h,结束反应后,提纯得到第一网络。以三乙胺为催化剂,以二氯甲烷为溶剂,由化合物(c)与过量的丙烯酰氯反应,制得含力敏团的双丙烯酸酯;取96摩尔当量甲基丙烯酸正丁酯、0.5摩尔当量上述制得的双丙烯酸酯、0.5摩尔当量1,5-戊二醇二丙烯酸酯、80wt%第一网络聚合物、300wt%DMSO、5wt%复合抗菌剂KHFS-ZN,充分溶胀混合后,加入5wt%偶氮二甲氧基异庚腈,混合均匀后,将混合物料置于柱形容器中,在氮气氛下,40℃静置反应72h,得到一种强韧的有机凝胶。对凝胶拉伸时,在较低形变时,形变区域会发出紫色荧光,随着形变增加,凝胶颜色会变成红色。本实施例中的有机凝胶还具有亲肤、抗霉菌等特点以及具有形状记忆功能,可用作具有荧光警示和颜色警示功能的安全辅助材料。此外,基于凝胶材料所具有的形状记忆功能,不仅能够定制化的设计材料结构,而且还能在材料使用后方便恢复形状,具有诸多实用性。
实施例9
以三乙胺为催化剂,以四氢呋喃为溶剂,由化合物(a)与过量的丙烯酰氯反应,制得含力敏团的双丙烯酸酯交联剂;取70摩尔当量丙烯酸正辛酯、0.5摩尔当量上述制得的双丙烯酸酯交联剂、0.5摩尔当量二乙二醇双丙烯酸酯、0.2摩尔当量偶氮二甲氧基异庚腈,用适量四氢呋喃溶解,然后在氮气氛下,40℃搅拌反应72h,制得第二网络。取5摩尔单量氢化端羟基聚丁二烯、1摩尔当量化合物(b)、24摩尔单量吡啶、100wt%第二网络,用四氢呋喃充分溶胀后,冰浴冷却,然后滴加入溶有4摩尔单量1,3,5-苯三甲酰氯的四氢呋喃溶液,滴加完成后,在室温搅拌反应16h,结束反应后,除去吡啶盐和溶剂,可得到一种韧性薄膜。拉伸薄膜时,薄膜能够发出蓝光,并且其应力应变曲线出现波动,表现出强度增加。这是因为在拉伸过程中,卡宾-金属配位键活化产生卡宾,其能够催化二氧环丁烷开环,获得力致催化发光性能,而力致增强作用是由于环丁烷系列共价单力敏团受活化,产生活性基团发生力致交联产生的。本实施例中的力致响应性聚合物,可将其制成一种高可靠性的应力监控材料进行使用。
实施例10
以三乙胺为催化剂,以二氯甲烷为溶剂,由化合物(a)和化合物(b)分别与过量的4-乙烯基苯甲酰氯,制得交联剂I和交联剂II。取120摩尔当量苯乙烯、2.5摩尔当量交联剂I、0.5摩尔当量BPO,用适量甲苯溶解,然后在氮气氛下,70℃搅拌反应24h,制得单网络的聚苯乙烯。再取120摩尔当量苯乙烯、0.5摩尔当量交联剂II、0.5摩尔当量二乙烯基苯、0.5摩尔当量BPO、80wt%单网络的聚苯乙烯、20wt%邻苯二甲酸二丁酯、5wt%摩尔当量聚磷酸铵,用适量甲苯充分溶胀混合后,在氮气氛下,70℃搅拌反应24h,结束反应后,将反应物浇筑到平板模具中,先自然干燥24h,然后在100℃真空烘箱中干燥12h,可得到一种聚合物普通固体。该固体样品具有较高的表面硬度和力学强度。对固体样品施加应力,使其弯曲变形,变形区域会变成墨绿色,继续增加应力使其形变增加,样品会发出黄色荧光,且形变越大,荧光强度越强。可将其用作具有可视化形变检测功能的板材,用于放置大型精密仪器设备,通过颜色和荧光变化,反馈仪器的水平度,便于安装、调试和维护。
实施例11
以碳酸钾为催化剂,以DMF为溶剂,由化合物(a)与过量的烯丙基溴在70℃反应16h,制得双烯化合物(b)。以碳酸钾为催化剂,以DMF为溶剂,由化合物(c)与过量的溴代十一碳烯在70℃反应16h,制得双烯化合物(d)。取0.5摩尔单量甲基含氢硅油(e)、3摩尔单量二甲基二乙烯基硅烷、1摩尔当量化合物(b)溶于适量甲苯中,再加入适量的铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物催化剂,然后在60℃搅拌反应24h,加入25摩尔当量乙烯基三甲基硅烷,继续反应24h,结束反应后,除去过量的乙烯基三甲基硅烷和催化剂、溶剂,得到单网络的聚硅氧烷。再取0.5摩尔单量甲基含氢硅油(e)、7摩尔单量二甲基二乙烯基硅烷、1摩尔当量化合物(d)、100wt%单网络的聚硅氧烷,加入适量甲苯溶剂,充分溶胀混合后,加入适量的铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物,然后在60℃搅拌反应24h,结束反应后,除去催化剂和溶剂,可得到一种聚硅氧烷弹性体。对弹性体进行缓慢拉伸,其颜色会变成粉红色,此时停止拉伸,并保持一段时间,粉红色会慢慢褪去,且其形状能够被固定住,再通过更大的力作用或通过加热作用,样品能够恢复到原来的形状,表现出特殊的形状记忆功能;在快速拉伸弹性体时,其颜色先变成粉红色然后变成樱桃红色;且其荧光也会从黄绿色转变为橙红色。此外,基于所含均裂力敏团的可逆力致活化特点,还能在弹性体出现破损时提供自修复性能,延长使用寿命。本实施例中的弹性体材料可用作具有自修复和应力/应变监控功能的形状记忆材料进行使用。
实施例12
取0.5摩尔单量甲基含氢硅油(a)、1摩尔当量化合物(b)、3摩尔当量二甲基二乙烯基硅烷,加入适量氯仿溶剂,混合均匀后,加入适量的铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物催化剂,然后在60℃搅拌反应24h,结束反应后,除去催化剂和溶剂,制得单网络的聚硅氧烷。取6摩尔当量羟丙基封端甲基硅油(c)、2摩尔当量富马酸、1摩尔当量串联复合力敏团多元酸(d)、1摩尔当量乙二胺四乙酸、100wt%单网络的聚硅氧烷,用适量氯仿充分溶胀后,加入24摩尔当量二异丙基碳二亚胺、12摩尔当量4-二甲氨基吡啶,室温搅拌反应24h,然后将产物浇筑到平板模具中,先自然干燥24h,然后在50℃的真空烘箱中干燥12h,可得到一种聚硅氧烷弹性体。对弹性体施加不同的机械力作用,其能够呈现不同的颜色变化,并且其中的双硫力敏团力致活化后的产物能够与富马酸酯基发生反应,获得力致交联作用,提升材料的力学强度,防止或延迟材料继续破坏。本实施例中的弹性体材料具有丰富的力致变色效果,可用于反馈和警示材料应力变化,同时在较高的拉伸应力作用下还能获得力致交联作用,非常适合可用作蹦极、攀岩等运动的安全缆绳材料进行使用。
实施例13
取3摩尔单量聚丙交酯二醇、2摩尔当量化合物(a),用适量的四氢呋喃溶解,再加入9摩尔当量二环己基碳二亚胺、2.25摩尔当量4-二甲氨基吡啶,在氮气氛下,室温反应36h,结束反应后除去杂质和溶剂,得到单网络的聚丙交酯。取6.5摩尔单量聚丙交酯二醇、6摩尔当量化合物(a)、1.25摩尔当量化合物(b)、1.25摩尔当量化合物(c)、60wt%单网络的聚丙交酯,用适量的四氢呋喃充分溶胀后,再加入27摩尔当量二环己基碳二亚胺、9摩尔当量4-二甲氨基吡啶,在氮气氛下,室温反应36h,然后加入300wt%聚乙二醇齐聚物、1wt%半胱氨酸甲酯、1.5wt%抗氧剂BHT,混合均匀后,将物料置于平板模具中,在50℃干燥12h,待四氢呋喃完全挥发后,可得到一种齐聚物溶胀凝胶。该凝胶样品的拉伸强度为4.2MPa,断裂伸长率为520%。对凝胶进行拉伸时,所含的两种力敏团受力活化产物之间可以发生进一步的反应,获得力致交联作用,可将其用作可自增强性能的密封材料。
实施例14
以二环己基碳二亚胺为脱水剂,以4-二甲氨基吡啶为催化剂,以二氯甲烷为溶剂,由化合物(a)与过量的聚乙二醇单甲基丙烯酸酯反应,制得化合物(b)。以氢氧化钠为催化剂,以DMF为溶剂,由化合物(c)与过量的2一溴乙基甲基丙烯酸酯反应,制得化合物(d)。取80摩尔当量聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、5摩尔当量四乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.2摩尔当量AIBN,用适量的四氢呋喃溶解,然后在氮气氛下,70℃搅拌反应24h,制得第二网络。再取80摩尔当量聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、2.5摩尔当量化合物(b)、20摩尔当量化合物(d)、5摩尔当量四乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.2摩尔当量AIBN、120wt%第二网络聚合物,将上述物料置于反应容器中,用适量的四氢呋喃充分溶胀后,在氮气氛下,70℃搅拌反应24h,结束反应后除去非交联组分和溶剂;再将提纯聚合物加入到大量的石蕊蒸馏水溶液中,达到溶胀平衡后,可得到一种水凝胶。测得凝胶样品拉伸强度为7.2MPa,断裂伸长率为395%。拉伸凝胶时,随着拉伸形变增加,凝胶的荧光会从深蓝色转变为青色,继续拉伸则其表观颜色会变成红色。这是由于在较低应力作用下,交联网络中的非共价力敏团先受力活化,产生荧光变化;随着拉伸应力增加,其中的共价力敏团也受力活化,产生酸性物质,引起凝胶表观颜色变化。本实施例中凝胶材料还兼具强韧、容易亲肤且生物毒性小等特点,可将其用作具有可视化的应力/应变指示功能的药物缓释材料。
实施例15
取6摩尔单量巯丙基双封端的聚二甲基硅氧烷(a)、3摩尔当量三(丙炔-2-基)胺、0.03摩尔当量苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦,置于反应容器中,用适量的氯仿溶解,通入氮气鼓泡除氧30min,然后在氮气氛下,紫外光照反应3h,制得单网络的聚硅氧烷。再取5摩尔当量巯丙基双封端的聚二甲基硅氧烷(a)、1摩尔当量化合物(b)、3摩尔当量化合物(c),将上述物料溶解在适量的氯仿溶剂中,再加入15摩尔当量吡啶催化剂,然后在氮气氛下,室温搅拌反应6h,再加入60wt%单网络的聚硅氧烷、4wt%玻璃微纤、3wt%碳纳米管、0.5wt%十二烷基苯磺酸钠、0.5wt%抗氧剂168,继续反应6h,然后将产物置于模具中,先自然干燥24h,然后在60℃的真空箱中干燥8h,可得到一种聚硅氧烷弹性体。该弹性体样品具有很好的拉伸韧性和回弹性。测得样品拉伸强度为8.1MPa,断裂伸长率为780%。在不同的拉伸或压缩应力作用下,样品能够呈现不同的荧光;而且在所含的多元复合力敏团力致活化后还能获得较好的力致增韧效果,且基于其含有的栓系复合结构,可在其力致活化后很好地维持交联网络的完整。可将其用作高可靠性的应力传感器材料。
实施例16
取4摩尔单量氢化端羟基聚丁二烯(分子量为800)、2摩尔当量化合物(a),用适量的四氢呋喃溶解,再加入12摩尔当量二环己基碳二亚胺、2摩尔当量4-二甲氨基吡啶,在氮气氛下,室温搅拌反应36h,提纯得到第一网络。再取4摩尔单量氢化端羟基聚丁二烯(分子量4000)、2摩尔当量化合物(a),用适量的四氢呋喃溶解,再加入12摩尔当量二环己基碳二亚胺、2摩尔当量4-二甲氨基吡啶,在氮气氛下,室温搅拌反应36h,提纯得到第三网络。再取6摩尔单量氢化端羟基聚丁二烯(分子量为800)、12摩尔单量3-巯基丙酸反应,用适量的四氢呋喃溶解,再加入18摩尔当量二环己基碳二亚胺、3摩尔当量4-二甲氨基吡啶,在氮气氛下,室温搅拌反应36h,制得氢化端巯基聚丁二烯;取6摩尔当量氢化端巯基聚丁二烯、2摩尔当量化合物(b)、1摩尔当量化合物(c)、30wt%第一网络聚合物、30wt%第三网络聚合物,将上述物料置于玻璃反应容器中,用适量的四氢呋喃充分溶胀后,通入氮气鼓泡除氧30min,再加入0.2摩尔当量苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦,然后在氮气氛下,紫外光照反应3.5h,将所得产物浇筑到平板模具中,并在90℃真空烘箱中保温12h,然后缓慢降温至室温,可到一种聚合物薄膜。该薄膜材料具有很好的拉伸韧性、耐弯折性、耐油耐水性等特点。在拉伸应力或压缩作用下,薄膜的荧光会从蓝绿色转变为黄色。在紫外光照下能够锁定交联网络中的光控DA共价单力敏团结构,使其无法力致活化,表现出很好的结构稳定性;而在可见光照射下能够对该力敏团解锁,获得可逆的力致响应性。该薄膜可用作具有光/力双重控制的形状记忆材料进行使用。
实施例17
取15摩尔当量聚己二酸乙二醇酯二醇PEA-580、60摩尔当量三乙胺,置于反应容器中,用适量二氯甲烷溶解,冰浴冷却,再滴加入溶有10摩尔当量1,3,5-苯三甲酰氯的四氢呋喃溶液,室温搅拌反应12h,结束反应后,提纯得到单网络聚酯。取15摩尔当量聚己二酸乙二醇酯二醇PEA-2000、60摩尔当量三乙胺、50wt%单网络聚酯,置于反应容器中,加入适量二氯甲烷溶剂,充分溶胀后,冰浴冷却,再滴加入溶有8摩尔当量1,3,5-苯三甲酰氯和1.5摩尔当量化合物(a)的四氢呋喃溶液,室温搅拌反应12h,结束反应后,提纯得到双网络聚酯。取7摩尔当量聚己二酸乙二醇酯二醇PEA-2000、2摩尔当量化合物(b)、36摩尔当量三乙胺、80wt%双网络聚酯,置于反应容器中,加入适量二氯甲烷溶剂,充分溶胀后,冰浴冷却,再滴加入溶有6摩尔当量1,3,5-苯三甲酰氯的二氯甲烷溶液,室温搅拌反应12h,结束反应后,冷却至-80℃保温5h,然后缓慢升温至-50℃,开启抽气泵,维持干燥空气压小于100μatm 30h,然后在25℃真空干燥箱中脱除全部溶剂,得到具有开孔结构的泡沫塑料。该泡沫样品具有比强度高、压缩永久变形率低等特点。用一定压力压缩泡沫时,其能够发出红光,且发光可以维持较长时间,获得长效的应力警示作用;在泡沫材料出现破损后还可通过紫外光照实现修复。该泡沫可用作一种具有应力破损检测功能的包装材料。
实施例18
取1.5摩尔当量乙烯基封端甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(a)、1.5摩尔当量2,3-双(2-硫烷基乙硫基)丙烷-1-硫醇、2wt%安息香二甲醚,用适量氯仿溶解,在氮气氛下,紫外光照反应1h,制得单网络聚硅氧烷。取3摩尔当量共聚物(a)、8摩尔当量2-巯基乙醇、2wt%安息香二甲醚,用适量氯仿溶解,在氮气氛下,紫外光照反应1h,结束反应后提纯得到共聚物(b);取4摩尔当量共聚物(b)、1摩尔当量化合物(c)、2.5摩尔当量乙二胺四乙酸、100wt%单网络聚硅氧烷,用适量氯仿充分溶胀后,再加入15摩尔当量1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)-碳二亚胺、3.75摩尔当量4-二甲氨基吡啶,室温搅拌反应24h,结束反应后提纯得到双网络聚硅氧烷。再取3摩尔当量共聚物(b)、2摩尔当量化合物(d)、2.5摩尔当量乙二胺四乙酸、60wt%双网络聚硅氧烷,用适量氯仿充分溶胀后,再加入15摩尔当量1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)-碳二亚胺、3.75摩尔当量4-二甲氨基吡啶,室温搅拌反应24h,再将产物置于模具中,并在60℃真空烘箱中干燥8h,可得到一种聚硅氧烷韧性固体。该固体样品具有很高的力学强度和拉伸韧性。在缓慢拉伸过程中,样品会先变成绿色,这是由于在较低拉伸形变下,双芳基色烯基先受力活化,产生颜色变化;继续拉伸时,其中的二氧环丁烷也能受力活化,并通过能量转移发出红光。这种次序性的颜色变化和发光过程,能够很好地反馈材料的受力/形变信息以及应力过载情况。在样品出现裂纹损伤后还能基于所含力敏团的可逆特性获得一定的自修复性能。该韧性固体材料还具有很好的隔绝性和耐水耐油性等特点,适合用作具有应力警示功能和自修复性能的韧性材料。
实施例19
取80摩尔当量5-降冰片烯-2-羧酸2’-乙氧基乙基酯、20摩尔当量5-降冰片烯-2-羧酸(2-溴乙基)酯,用适量氯苯溶解,通入氮气鼓泡除氧30min,再加入适量的ReCl5催化剂的氯苯溶液,在氮气氛下,搅拌反应30min,制得含溴聚降冰片烯(a)。取1摩尔当量聚降冰片烯(a)、8摩尔当量丁二硫醇,用适量的二氯甲烷溶解,再加入30摩尔当量吡啶催化剂,然后在氮气氛下,室温搅拌反应8h,然后加入15摩尔当量化合物(b),继续反应12h,结束反应后除去过量的化合物(b)、催化剂和溶剂,得到第一网络。取1摩尔当量聚降冰片烯(a)、6摩尔当量丁二硫醇,用适量的二氯甲烷溶解,再加入30摩尔当量吡啶催化剂,然后在氮气氛下,室温搅拌反应8h,然后加入15摩尔当量化合物(c),继续反应12h,结束反应后提纯得到第二网络。取1摩尔当量聚降冰片烯(a)溶于二氯甲烷中,冰浴冷却30min,再缓慢滴加入3摩尔当量间氯过氧化苯甲酸,滴加完成后,搅拌反应15min,再加入适量碳酸钠水溶液终止反应,制得烯基部分环氧化的聚降冰片烯(d);再取1摩尔当量聚降冰片烯(d)、50wt%第一网络、50wt%第二网络,用适量二氯甲烷充分溶胀混合后,加入4摩尔当量丁二硫醇和15摩尔当量的吡啶,混合均匀后,将反应物料倒入模具中,静置反应12h,然后在65℃的真空烘箱中干燥12h,最终得到一种聚降冰片烯弹性体。对弹性体施加机械力作用,其中的非共价单力敏团先受力活化并发出深蓝色的光,当机械力持续增加时,其中的三元环系列共价单力敏团也能受力活化,产生的羰基叶立德中间体能够快速地与第一网络中的丁炔二酸酯基发生反应,获得力致交联作用,提高力学强度和模量,可延迟和阻止材料的进一步破坏。该弹性体材料非常适合用作安全缆绳材料。
实施例20
以1,3,5-三(2-甲氧基-2-丙基)苯为引发剂,以异丁烯为单体,以烯丙基三甲基硅烷为淬灭剂,通过活性阳离子聚合,制得烯丙基封端的三臂聚异丁烯(a)。取2摩尔当量聚异丁烯(a)、3摩尔当量丁二硫醇、1wt%安息香二甲醚,用适量氯仿溶解,在氮气氛下,紫外光照反应1h,制得第一网络;取2摩尔当量聚异丁烯(a)、3摩尔当量化合物(b)、1wt%安息香二甲醚,用适量氯仿溶解,在氮气氛下,紫外光照反应1h,制得第二网络;取5摩尔当量化合物(c)、11摩尔当量化合物(d)、4摩尔当量的聚异丁烯(a)、50wt%第一网络、50wt%第二网络、10wt%邻苯二甲酸二丁酯、3wt%碳纤维、2wt%纳米二氧化硅、1.5wt%硬脂酸钙、1wt%安息香二甲醚,用适量的氯仿溶胀混合均匀,将所得物料倒入玻璃容器中,然后在氮气氛下,紫外光照反应1h,结束反应后除去溶剂,可得到一种碳纤维增强的聚异丁烯弹性体。该弹性体具有优异的力学强度和拉伸韧性。对弹性体拉伸过程中,根据施加的力大小差异,通过能量转移能够发出不同颜色的荧光。由于交联网络中的力敏团在力致活化后均不会引起交联网络降解,可在获得力致荧光的同时保持结构稳定性;而且其中的栓系复合力敏团受力活化后,还能进一步提升材料韧性。该弹性体材料还具有很好的阻隔性、耐磨性和回弹性,可将其用作具有气压/胎压检测功能的汽车内胎或密封件。
实施例21
取1摩尔当量溴化丁基橡胶(a)、30摩尔当量己二硫醇、1wt%安息香二甲醚,用适量氯仿溶解,然后在氮气氛下紫外光照反应30min,制得第一网络。取1摩尔当量溴化丁基橡胶(a)、20摩尔当量3-巯基丙酸、1wt%安息香二甲醚,用适量氯仿溶解,然后在氮气氛下紫外光照反应30min,制得羧基接枝改性的溴化丁基橡胶。取0.5摩尔当量改性溴化丁基橡胶、10摩尔当量化合物(b)、30摩尔当量二环己基碳二亚胺、10摩尔当量4-二甲氨基吡啶,用适量的二氯甲烷溶解,在室温下搅拌反应36h,制得第二网络。取0.5摩尔当量改性溴化丁基橡胶、10摩尔当量化合物(c)、5摩尔当量化合物(d)、50wt%第一网络、50wt%第二网络,加入适量的二氯甲烷溶剂,溶胀混合1h,再加入30摩尔当量二环己基碳二亚胺、10摩尔当量4-二甲氨基吡啶,在室温下搅拌反应36h,然后将产物倒入模具中,并在80℃真空烘箱中保温6h,可得到一种弹性体。该弹性体具有优异的力学强度和拉伸韧性。对弹性体拉伸过程中,随着拉伸应力增加,其中的非共价单力敏团先受力活化,使其荧光从绿色变成黄色,从而获得对应力的可视化监控作用;随着应力继续增加,交联网络中的共价单力敏团受力活化,并通过杂DA反应产生力致交联作用,从而提高了材料的力学强度。本实施例中的弹性体材料适合用作高可靠性的应力警示材料。
实施例22
取1摩尔当量巯丙基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、7.5摩尔当量1,2-二溴乙烷、60摩尔当量三乙胺,置于反应容器中,加入适量四氢呋喃溶剂,在氮气氛下,室温搅拌反应20h,再加入30摩尔当量1-溴丁烷,继续反应16h,结束反应后除去过量的1-溴丁烷、杂质和溶剂,得到单网络聚硅氧烷。取1摩尔当量巯丙基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、5摩尔当量1,2-二溴乙烷、2.5摩尔当量化合物(a)、60wt%单网络聚硅氧烷,用适量四氢呋喃充分溶胀后,加入60摩尔当量三乙胺,然后在氮气氛下,室温搅拌反应20h,再加入30摩尔当量1-溴丁烷,继续反应16h,结束反应后除去过量的1-溴丁烷、杂质和溶剂,得到双网络聚硅氧烷。再取1摩尔当量巯丙基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、2.5摩尔当量1,2-二溴乙烷、2.5摩尔当量化合物(b)、40wt%双网络聚硅氧烷,用适量四氢呋喃充分溶胀后,加入60摩尔当量三乙胺,然后在氮气氛下,室温搅拌反应20h,再加入8wt%氧化石墨烯、2.5wt%纳米四氧化三铁、1wt%十二烷基磺酸钠,搅拌混合30min,然后将产物倒入模具中,先自然干燥24h,然后在真空烘箱干燥12h,可得到一种聚硅氧烷弹性体。对样品进行拉伸或压缩时,随着力增加,样品会发生次序性的颜色转变,并且在样品出现破损后还能基于所含均裂力敏团的可逆特性,获得局部的自修复性能。本实施例中的力致响应性聚合物还兼具良好的成膜性、导热性和耐腐蚀性,可将其用作具有应力感应性能的功能涂层材料。
实施例23
以三乙胺为催化剂,以二氯甲烷为溶剂,由化合物(a)和化合物(b)分别与过量的丙烯酰氯反应,制得交联剂I和交联剂II。取150摩尔当量4-乙烯基苯基乙酸酯、0.5摩尔当量交联剂I、0.5摩尔当量四乙二醇二丙烯酸酯、0.5摩尔当量BPO,用适量甲苯溶解,然后在氮气氛下70℃搅拌反应24h,制得第二网络。取150摩尔当量4-乙烯基苯基乙酸酯、5摩尔当量交联剂II、0.5摩尔当量BPO、80wt%交联的聚苯乙烯、5wt%镓铟液态合金、2wt%滑石粉、0.5wt%二月桂酸二丁基锡,用250wt%甲苯充分溶胀混合后,将反应物倒入柱形容器中,在氮气氛下,65℃静置反应36h,结束反应后,可得到一种具有高导热性的有机凝胶。测得样品拉伸强度为5.2MPa,断裂伸长率为425%。对凝胶样品施加拉伸应力时,形变区域会变成淡红腙色,继续拉伸时其应力应变曲线出现波动,表现为强度增加,这是由于两个交联网络中的力敏团均受力活化后,产生活性基团会发生交联反应,获得力致增强作用。此外,在凝胶样品出现裂纹时,还可基于交联网络中的均裂力敏团所具有的可逆力致活化特性,获得自修复性能。该凝胶材料可用作具有应力警示和力致增强功能的导热密封材料。
实施例24
以对甲苯磺酸单水合物为催化剂,以甲苯为溶剂,以二溴新戊二醇、1,5-戊二酸、正丁酸为原料,制得含溴线性聚酯(a)。取0.2摩尔当量线性聚酯(a)、0.5摩尔当量1,8-辛二硫醇溶解在适量的甲苯中,加入30摩尔当量吡啶催化剂,然后在氮气氛下,室温搅拌反应8h,再加入45摩尔当量化合物(b),继续反应8h,结束反应后,除去过量的化合物(b)、催化剂和溶剂,制得单网络的聚酯。再取0.5摩尔当量线性聚酯(a)、10摩尔当量化合物(c)、60wt%单网络的聚酯、3wt%碳纳米管、0.5wt%十二烷基苯磺酸钠、0.5wt%抗氧剂168,加入适量的甲苯溶剂,充分溶胀混合后,加入30摩尔当量吡啶,然后在氮气氛下,室温搅拌反应12h,再将产物置于模具中,并在80℃真空烘箱中干燥12h,然后缓慢降至室温,可得到一种聚合物普通固体。对样品进行轻微刮擦时,其荧光会发生变化;增加刮擦力度,其中的螺吡喃基团也会受力活化,引起颜色变化,而且其力致活化后还会引发自消除反应,催化二氧环丁烷化学发光,可将其用做具有力致变色和发光功能的玩具材料、智能画板等进行使用。
实施例25
取1摩尔当量侧基巯丙基硅油(a)、10摩尔当量化合物(b)溶解在适量的二氯甲烷中,加入40摩尔当量吡啶催化剂,室温搅拌反应6h,再加入15摩尔当量1-溴丁烷,继续反应6h,结束反应后,除去过量的1-溴丁烷、催化剂和溶剂等非交联组分,得到第一网络。取1摩尔当量侧基巯丙基硅油(a)、4摩尔当量化合物(c)、60wt%第一网络,置于另一反应容器中,加入适量二氯甲烷,充分溶胀后,加入40摩尔当量吡啶,室温搅拌反应6h,再加入30摩尔当量1-溴丁烷,继续反应6h,再将所得产物置于平板模具中,并在50℃的真空烘箱中干燥10h,最终得到一种聚硅氧烷弹性体。该弹性体具有很好的拉伸韧性和可延展性。对弹性体样品缓慢拉伸时,其能够发出强的蓝色荧光,撤去拉力,样品能够回弹并且通过加热一段时间,然后再次进行拉伸,又可重新发出蓝色荧光;进一步增大拉力,则弹性体会变成绿色,且其应力应变曲线出现波动,表现为强度增加。这是由于在应力作用下,第一网络活化释放出强荧光性的蒽基衍生基团与马来酰亚胺基团,且其在加热作用可以重新形成力敏团,表现出可逆的力致响应效果;当应力持续增加时,第二网络中的力敏团能够活化并产生巯基负离子,其与马来酰亚胺基团发生加成反应,获得力致交联作用,防止或延迟材料继续破坏。本实施例中的弹性体材料具有可逆的力致响应效果、荧光警示功能和颜色警示功能,同时在较高的拉伸应力作用下还能获得力致交联作用,非常适合可用作具有应力警示功能和力致增强功能的安全辅助材料进行使用。
实施例26
以氢氧化钠为催化剂,以DMF为溶剂,由化合物(a)与过量的2-溴乙基甲基丙烯酸酯反应,制得化合物(b)。取80摩尔当量甲基丙烯酸月桂酯、20摩尔当量化合物(b)、0.24摩尔当量AIBN,用适量的甲苯溶解,然后在氮气氛下,70℃搅拌反应24h,制得丙烯酸酯共聚物。
取2摩尔当量上述丙烯酸酯共聚物、10摩尔当量端羟基聚丁二烯-丙烯腈、5摩尔当量化合物(c)、60摩尔当量Tb(NO3)3,用适量甲苯充分溶胀混合后,加入30摩尔当量二异丙基碳二亚胺、5摩尔当量4-二甲氨基吡啶,然后室温搅拌反应36h,再将产物置于平板模具中,并在80℃真空烘箱中干燥6h,最终得到一种弹性体。以低拉伸速率拉伸弹性体时,弹性体先会发出绿色荧光,继续拉伸,则弹性体会逐渐变成红色,且其应力应变曲线出现波动,表现为应力增强。这是由于在低拉伸速率下,其中的非共价单力敏团先受力活化,发出荧光,持续增加应力时,其中的共价单力敏团也受力活化,产生有颜色的活性基团,且该活性基团能够与网络中的氰基侧基发生反应,获得力致交联作用,提高弹性体的力学强度。本实施例中的弹性体材料适合用作具有多重应力警示作用和力致增强功能的密封材料。
实施例27
以三乙胺为催化剂,由化合物(a)和化合物(b)分别与过量的丙烯酰氯在二氯甲烷中反应,制得双丙烯酸酯交联剂I和双丙烯酸酯交联剂II。取120摩尔当量二甲氨基乙基丙烯酸酯、8摩尔当量双丙烯酸酯交联剂I、0.4摩尔当量AIBN,用适量的四氢呋喃溶解,然后在氮气氛下,65℃搅拌反应24h,再提纯得到第一网络。取120摩尔当量二甲氨基乙基丙烯酸酯、2摩尔当量双丙烯酸酯交联剂II、0.4摩尔当量AIBN、用适量的四氢呋喃溶解,然后在氮气氛下,65℃搅拌反应24h,再提纯得到第二网络。取30份第一网络、30份第二网络、2.5份纳米银分散液,将其溶胀于80份去离子水中,制得一种抗菌水凝胶。该凝胶材料在不同的拉力作用下可显示出不同的颜色变化,可以很好地反馈凝胶材料的受力和形变信息,可将其用作具有应力/应变警示功能的药物缓释载体。
实施例28
取10摩尔当量羧基双封端的聚乙二醇(分子量为1200)、5摩尔当量化合物(a),用四氢呋喃溶解,再加入20摩尔当量1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)-碳二亚胺、5摩尔当量4-二甲氨基吡啶,室温搅拌反应24h,制得第一网络。以三乙胺为催化剂,以二氯甲烷为溶剂,由化合物(b)与过量的丙烯酰氯反应制得双丙烯酸酯交联剂;取80摩尔当量聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、2摩尔当量上述制得的双丙烯酸酯交联剂、0.1摩尔单量AIBN、50wt%第一网络,加入180wt%1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺离子液体、2.5wt%碳纳米管、5wt%纳米钯,充分溶胀后,将混合物料倒入柱形模具中,在氮气氛下,70℃静置反应24h,制得一种高导电性的离子液体溶胀凝胶。将凝胶拉伸至一定形变量时,凝胶会变成绿色,且继续拉伸至较大形变时,凝胶会发出蓝色的光。在照明不良或光线较差等应力监控应用场景中,所述凝胶的次序性的力致变色和力致发光性质,能够很好地反馈材料受力变化与和警示应力过载情况,方便管理人员进行维护。
实施例29
取90摩尔当量聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、10摩尔当量四乙二醇二丙烯酸酯、0.1摩尔当量AIBN,用适量四氢呋喃溶解,在氮气氛下,70℃搅拌反应24h,结束反应后提纯得到单网络的聚丙烯酸酯。再取120摩尔当量聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、15摩尔当量2-溴乙基丙烯酸酯、0.1摩尔当量AIBN,用适量四氢呋喃溶解,在氮气氛下,70℃搅拌反应24h,结束反应后提纯得到含溴聚丙烯酸酯共聚物(a);取1摩尔当量溴聚丙烯酸酯共聚物(a)、3摩尔当量化合物(b)、3摩尔当量化合物(c)、80wt%单网络的聚丙烯酸酯,置于反应容器中,加入240wt%1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体,充分溶胀混合后,加入18摩尔当量吡啶催化剂,再将混合物料倒入柱形容器中,在氮气氛下,室温反应10h,制得一种离子液体溶胀凝胶。对凝胶样品施加应力作用,交联网络中的两种均裂力敏团依次受力活化,表现出次序性的颜色变化。基于所述力敏团的可逆特性以及两个交联网络交联形式的正交性,赋予所述凝胶良好的自修复性能和形状记忆功能。基于上述性能特点,可将该凝胶材料用作定制化且可自修复的应力监控材料进行使用。
实施例30
取2摩尔单量三羟甲基丙烷三(3-羟基丙酸)酯、3摩尔当量羧基封端的聚乙二醇(分子量为500),用适量的四氢呋喃溶解,再加入9摩尔当量1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)-碳二亚胺、1.5摩尔当量4-二甲氨基吡啶,室温搅拌反应24h,制得交联的聚乙二醇。取1摩尔单量化合物(a)、0.2摩尔当量化合物(b)、0.6摩尔当量羧基封端的聚乙二醇(分子量为500)、100wt%交联的聚乙二醇、5wt%石墨烯、1.5wt%碳纤维,用适量的四氢呋喃充分溶胀后,加入4摩尔当量1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)-碳二亚胺、1摩尔当量4-二甲氨基吡啶,混合均匀后,在室温下反应24h,然后在50℃的真空烘箱中干燥12h,制得一种聚合物弹性体。在缓慢拉伸弹性体时,弹性体会先变成蓝色,进一步拉伸时,弹性体会发出樱桃红色的光,通过这种次序性的颜色变化和发光过程可以很方便地判断材料的受力状态,而且两种力敏团均受力活化后还能获得一定的力致交联作用,协同提高力学强度,可以延迟或阻止材料进一步的应力损伤,极大地延长使用寿命,非常适合用作高可靠性的应力监控材料。
实施例31
取4摩尔当量羟丙基封端的聚二甲基硅氧烷(分子量为6000)、2摩尔当量四(3-羟基丙酸)季戊四醇酯,置于反应容器中,并用适量二氯甲烷溶解,再加入20摩尔当量二环己基碳二亚胺、4摩尔当量4-二甲氨基吡啶,在氮气氛下,室温搅拌反应24h,结束反应后除去杂质和溶剂,得到单网络的聚硅氧烷。再取9摩尔当量羟丙基封端的聚二甲基硅氧烷(分子量为6000)、1摩尔当量四(3-羟基丙酸)季戊四醇酯、1摩尔当量化合物(a)、50wt%单网络的聚硅氧烷,置于反应容器中,加入适量的二氯甲烷溶剂,搅拌溶胀30min,再加入20摩尔当量二环己基碳二亚胺、4摩尔当量4-二甲氨基吡啶,在氮气氛下,室温搅拌反应24h,结束反应后除去杂质和溶剂,可得到一种聚硅氧烷弹性体。该弹性体具有高强度、高韧性以及良好的隔绝性等特点。在无机械力作用下,弹性体不发出荧光,而对其进行轻微压缩时,其能够发出橙色荧光;增加压力,则其荧光发射波长红移,发出红色荧光,这是因为在较低压力作用下,其中的罗丹明基团先受力开环,发射荧光;进一步增加压力则其中的螺吡喃基团也能受力开环,并且通过能量转移实现荧光波长的红移,表现出随着压力增加而呈现出的次序性的、高对比度的荧光变化。该弹性体适合用作具有压力检测功能的密封材料。
实施例32
以三乙胺为催化剂,以二氯甲烷为溶剂,由化合物(a)和化合物(b)分别与过量的甲基丙烯酰氯反应,制得双甲基丙烯酸酯交联剂I和交联剂II;取90摩尔当量甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、8摩尔当量交联剂I、0.1摩尔当量2-氧代戊二酸,置于玻璃反应容器中,用适量甲醇溶解,通入氮气鼓泡除氧30min,接着在紫外光照射下反应5h,制得单网络的聚丙烯酸酯。再取90摩尔当量甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、2摩尔当量交联剂II、0.1摩尔当量2-氧代戊二酸、100wt%单网络的聚丙烯酸酯,置于玻璃反应容器中,用适量甲醇充分溶胀后,通入氮气鼓泡除氧30min,接着在紫外光照射下反应5h,制得一种聚合物有机凝胶。缓慢拉伸凝胶时,其能够缓慢释放出NO;停止拉伸则凝胶不会再释放NO,由此表现出力致可控的NO释放过程;快速拉伸凝胶至较大形变时,其能够快速释放出大量的NO,并且会发出蓝紫色荧光,反馈出NO基本完全释放出来。本实施例中的凝胶材料可用作具有力致可控释放NO功能的缓释载体或生物医疗器械,通过机械力能够很好地调控释放NO的过程,获得长效持久的疗效,而且基于其荧光性质变化能够便于使用者进行更换和维护。
实施例33
取2摩尔单量羧基封端的四臂聚乙二醇(分子量为2000)、4摩尔当量化合物(a),用适量的四氢呋喃溶解,再加入12摩尔当量二环己基碳二亚胺、4摩尔当量4-二甲氨基吡啶,在氮气氛下,室温反应36h,制得单网络聚乙二醇。再取2摩尔单量羧基封端的四臂聚乙二醇(分子量为1000)、4摩尔当量化合物(b)、100wt%单网络聚乙二醇,将山上物料置于反应容器中,用适量四氢呋喃充分溶胀后,再加入12摩尔当量二环己基碳二亚胺、4摩尔当量4-二甲氨基吡啶,在氮气氛下,室温反应36h,结束反应后除去杂质和溶剂,再将提纯产物溶胀在乙醇中,达到溶胀平衡后,可得到一种聚合物有机凝胶。对凝胶进行轻微按压时,受压区域的香豆素二聚体受力活化产生荧光性的香豆素衍生物,但无法释放出布洛芬药物分子;进一步增加按压力度,则凝胶能够发出蓝色光并且能够释放出布洛芬药物分子。通过控制按压作用强度,能够很好地调控药物分子释放速率,可将其作为具有力致可控药物释放功能的医用凝胶材料。
以上所述仅为本发明的实施例,并非因此限制本发明的专利范围,凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换,或直接或间接运用在其他相关的技术领域,均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (6)
1.一种具有多网络交联结构的力致响应性聚合物,其特征在于,其含有至少两个交联的聚合物网络,其中至少一个交联网络中的非动态共价键共价交联的交联度在凝胶点以上;其中含有至少两种力敏团;在机械力作用下,其中的力敏团发生化学和/或物理变化,实现力致响应。
2.根据权利要求1所述的一种具有多网络交联结构的力致响应性聚合物,其特征在于,所述的力致响应性聚合物具有以下结构中的一种:
所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;两个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上;其中,两个交联网络中均含有一种力敏团,且在各自交联网络中力敏团交联的交联度在凝胶点以上或以下;且两个网络中的力敏团为不同的共价单力敏团;
所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;两个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上;其中,两个交联网络中均含有一种共价单力敏团,且两个网络中的力敏团不相同,其中一个交联网络中含有一种具有动态共价特征的共价单力敏团;
所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;两个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上;其中,两个交联网络中均含有一种共价单力敏团,且两个网络中的力敏团为不相同的具有动态共价特征的共价单力敏团;
所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;两个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上;其中,两个交联网络中均含有一种力敏团,其中一个交联网络中含有一种共价单力敏团,另一个交联网络中含有一种非共价单力敏团;
所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;两个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上;其中,两个交联网络中均含有一种力敏团,其中一个交联网络中含有一种具有动态共价特征的共价单力敏团,另一个交联网络中含有一种非共价单力敏团;
所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;两个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上;其中,两个交联网络中均含有一种力敏团,且两个网络中的力敏团为不相同的复合力敏团;
所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;两个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上;其中,两个交联网络中均含有一种力敏团,其中一个交联网络中含有一种共价单力敏团,另一个交联网络中含有一种复合力敏团;
所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;两个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上;其中,两个交联网络中均含有一种力敏团,其中一个交联网络中含有一种具有动态共价特征的共价单力敏团,另一个交联网络中含有一种复合力敏团;
所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;两个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上;其中,两个交联网络中均含有一种力敏团,其中一个交联网络中含有一种非共价单力敏团,另一个交联网络中含有一种复合力敏团;
所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以上,其中含有一种共价单力敏团;另一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,其中含有一种共价单力敏团,其中的普通共价交联和共价单力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上;其中,两个交联网络中含有的力敏团不相同;
所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以上,其中含有一种具有动态共价特征的共价单力敏团;另一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,其中含有一种共价单力敏团,其中的普通共价交联和共价单力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上;
所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以上,其中含有一种共价单力敏团;另一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,其中含有一种具有动态共价特征的共价单力敏团,其中的普通共价交联和具有动态共价特征的共价单力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上;
所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以上,其中含有一种具有动态共价特征的共价单力敏团;另一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,其中含有一种具有动态共价特征的共价单力敏团,其中的普通共价交联和共价单力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上;其中,两个交联网络中含有的力敏团不相同;
所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以上,其中含有一种非共价单力敏团;另一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,其中含有一种共价单力敏团,其中的普通共价交联和共价单力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上;
所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以上,其中含有一种复合力敏团;另一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,其中含有一种共价单力敏团,其中的普通共价交联和共价单力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上;
所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以上,其中含有一种复合力敏团;另一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,其中含有一种复合力敏团且其不为非共价复合力敏团,其中的普通共价交联和复合力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上;
所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以上,其中含有一种非共价单力敏团;另一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,其中含有一种复合力敏团且其不为非共价复合力敏团,其中的普通共价交联和复合力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上;
所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以上,其中含有一种具有动态共价特征的共价单力敏团;另一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,其中含有一种复合力敏团且其不为非共价复合力敏团,其中的普通共价交联和复合力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上;
所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络,且至少一个交联网络中的非动态共价键共价交联的交联度在凝胶点以上;其中一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,其中含有一种共价单力敏团,其中的普通共价交联和共价单力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上;另一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,其中含有一种共价单力敏团,其中的普通共价交联和共价单力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上;其中,两个交联网络中含有的力敏团不相同;
所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络,且至少一个交联网络中的非动态共价键共价交联的交联度在凝胶点以上;其中一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,其中含有一种具有动态共价特征的共价单力敏团,其中的普通共价交联和共价单力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上;另一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,其中含有一种共价单力敏团,其中的普通共价交联和共价单力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上;
所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络,且至少一个交联网络中的非动态共价键共价交联的交联度在凝胶点以上;其中一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,其中含有一种复合力敏团且其不为非共价复合力敏团,其中的普通共价交联和复合力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上;另一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,其中含有一种复合力敏团且其不为非共价复合力敏团,其中的普通共价交联和复合力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上;其中,两个交联网络中含有的力敏团不相同;
所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络,且至少一个交联网络中的非动态共价键共价交联的交联度在凝胶点以上;其中一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,其中含有一种复合力敏团且其不为非共价复合力敏团,其中的普通共价交联和复合力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上;另一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,其中含有一种共价单力敏团,其中的普通共价交联和共价单力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上;
所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络,且至少一个交联网络中的非动态共价键共价交联的交联度在凝胶点以上;其中一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,其中含有一种复合力敏团且其不为非共价复合力敏团,其中的普通共价交联和复合力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上;另一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,其中含有一种具有动态共价特征的共价单力敏团,其中的普通共价交联和共价单力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上;
所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;两个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上;其中,只有一个交联网络中含有两种不同的共价单力敏团,另一个交联网络中不含有力敏团;
所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;两个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上;其中,只有一个交联网络中含有两种不同的具有动态共价特征的共价单力敏团,另一个交联网络中不含有力敏团;
所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;两个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上;其中,只有一个交联网络中含有两种不同的非共价单力敏团,另一个交联网络中不含有力敏团;
所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;两个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上;其中,只有一个交联网络中均含有两种不同的复合力敏团,另一个交联网络中不含有力敏团;
所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;两个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上;其中,只有一个交联网络中含有一种共价单力敏团和一种具有动态共价特征的共价单力敏团,另一个交联网络中不含有力敏团;
所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;两个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上;其中,只有一个交联网络中含有一种共价单力敏团和一种非共价单力敏团,另一个交联网络中不含有力敏团;
所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;两个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上;其中,只有一个交联网络中含有一种具有动态共价特征的共价单力敏团和一种非共价单力敏团,另一个交联网络中不含有力敏团;
所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;两个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上;其中,只有一个交联网络中均含有一种共价单力敏团和一种复合力敏团,另一个交联网络中不含有力敏团;
所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;两个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上;其中,只有一个交联网络中均含有一种具有动态共价特征的共价单力敏团和一种复合力敏团,另一个交联网络中不含有力敏团;
所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;两个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上;其中,只有一个交联网络中均含有一种非共价单力敏团和一种复合力敏团,另一个交联网络中不含有力敏团;
所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中,只有一个交联网络中含有两种不同的具有动态共价特征的共价单力敏团,且其中的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,其中的普通共价交联和单力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上;另一个交联网络中不含有力敏团,但其中的普通共价交联的交联度在凝胶点以上;
所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中,只有一个交联网络中含有一种共价力敏团和一种具有动态共价特征的共价单力敏团,且其中的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,其中的普通共价交联和单力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上;另一个交联网络中不含有力敏团,但其中的普通共价交联的交联度在凝胶点以上;
所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中,只有一个交联网络中含有一种具有动态共价特征的共价单力敏团和一种非共价单力敏团,且其中的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,其中的普通共价交联和具有动态共价特征的共价单力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上;另一个交联网络中不含有力敏团,但其中的普通共价交联的交联度在凝胶点以上;
所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中,只有一个交联网络中含有一种具有动态共价特征的共价单力敏团和一种复合力敏团,且其中的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,其中的共价交联的交联度之和在凝胶点以上;另一个交联网络中不含有力敏团,但其中的普通共价交联的交联度在凝胶点以上;
所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中,只有一个交联网络中含有一种复合力敏团和一种非共价力敏团,且其中的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,其中的共价交联的交联度之和在凝胶点以上;另一个交联网络中不含有力敏团,但其中的普通共价交联的交联度在凝胶点以上;
所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中三个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上,其中只有一个交联网络中含有至少两种力敏团且其为共价单力敏团;
所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中三个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上,其中只有一个交联网络中含有至少两种力敏团且其为具有动态共价特征的共价单力敏团;
所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中三个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上,其中只有一个交联网络中含有至少两种力敏团且其为非共价单力敏团;
所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中三个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上,其中只有一个交联网络中含有至少两种力敏团且其为复合力敏团;
所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中三个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上,其中只有一个交联网络中含有至少两种力敏团,且其中至少一种为共价单力敏团,至少一种为具有动态共价特征的共价单力敏团;
所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中三个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上,其中只有一个交联网络中含有至少两种力敏团,且其中至少一种为共价单力敏团,至少一种为非共价单力敏团;
所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中三个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上,其中只有一个交联网络中含有至少两种力敏团,且其中至少一种为具有动态共价特征的共价单力敏团,至少一种为非共价单力敏团;
所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中三个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上,其中只有一个交联网络中含有至少两种力敏团,且其中至少一种为具有动态共价特征的共价单力敏团,至少一种为复合力敏团;
所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中三个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上,其中只有一个交联网络中含有至少两种力敏团,且其中至少一种为非共价单力敏团,至少一种为复合力敏团;
所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中两个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上;其中另一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,但共价交联的交联度在凝胶点以上,且其中含有至少两种力敏团且其为具有动态共价特征的共价单力敏团;
所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中两个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上;其中另一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,但共价交联的交联度在凝胶点以上,且其中含有至少两种力敏团,且其中至少一种为共价单力敏团,另外至少一种为具有动态共价特征的共价单力敏团;
所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中两个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上;其中另一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,但共价交联的交联度在凝胶点以上,且其中含有至少两种力敏团,且其中至少一种为具有动态共价特征的共价单力敏团,另外至少一种为非共价单力敏团;
所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中两个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上;其中另一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,但共价交联的交联度在凝胶点以上,且其中含有至少两种力敏团,且其中至少一种为具有动态共价特征的共价单力敏团,另外至少一种为复合力敏团;
所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中两个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上;其中另一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,但共价交联的交联度在凝胶点以上,且其中含有至少两种力敏团,且其中至少一种为非共价单力敏团,另外至少一种为复合力敏团;
所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中三个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上;其中至少两个交联网络中含有共价单力敏团,且每个网络中含有至少一种共价单力敏团,至少两个所述单力敏团不相同;
所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中三个交联网络的普通共价交联的交联度均在凝胶点以上;其中至少两个交联网络中含有共价单力敏团,且每个网络中含有至少一种具有动态共价特征的共价单力敏团,至少两个所述单力敏团不相同;
所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中三个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以上;其中至少两个交联网络中含有非共价单力敏团,且每个网络中含有至少一种非共价单力敏团,至少两个所述单力敏团不相同;
所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中三个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以上;其中至少两个交联网络中含有复合力敏团,且每个网络中含有至少一种复合力敏团,至少两个所述复合力敏团不相同;
所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中三个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以上;其中至少两个交联网络中含有力敏团,且至少一个网络中含有至少一种共价单力敏团,至少一个网络中含有至少一种具有动态共价特征的共价单力敏团;
所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中三个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以上;其中至少两个交联网络中含有力敏团,且至少一个网络中含有至少一种共价单力敏团,至少一个网络中含有至少一种非共价单力敏团;
所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中三个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以上;其中至少两个交联网络中含有力敏团,且至少一个网络中含有至少一种共价单力敏团,至少一个网络中含有至少一种复合力敏团;
所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中三个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以上;其中至少两个交联网络中含有力敏团,且至少一个网络中含有至少一种具有动态共价特征的共价单力敏团,至少一个网络中含有至少一种非共价单力敏团;
所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中三个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以上;其中至少两个交联网络中含有力敏团,且至少一个网络中含有至少一种具有动态共价特征的共价单力敏团,至少一个网络中含有至少一种复合力敏团;
所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中三个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以上;其中至少两个交联网络中含有力敏团,且至少一个网络中含有至少一种非共价单力敏团,至少一个网络中含有至少一种复合力敏团;
所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中三个交联网络的交联度均在凝胶点以上,且至少一个交联网络中的非动态共价键共价交联的交联度在凝胶点以上;其中至少两个交联网络中含有合计至少两种不同的力敏团;其中至少一个交联网络的普通共价交联在凝胶点以下,且其中含有至少一种具有动态共价特征的共价单力敏团;
所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中三个交联网络的交联度均在凝胶点以上,且至少一个交联网络中的非动态共价键共价交联的交联度在凝胶点以上;其中合计含有至少两种不同的力敏团;其中至少每个交联网络含有至少一种力敏团;
所述的力致响应性聚合物含有至少四个交联网络;其中每个交联网络的交联度都在凝胶点以上,且至少一个交联网络中的非动态共价键共价交联的交联度在凝胶点以上;其中合计含有至少两种不同的力敏团;其中至少一个交联网络含有力敏团;
所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中一个交联网络中含有一种非断链型共价单力敏团,其中,非断链型共价单力敏团交联的交联度在凝胶点以上;另一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,其中含有一种共价单力敏团,其中的普通共价交联和共价单力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上;其中,两个交联网络中含有的力敏团不相同;
所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中一个交联网络中含有一种非断链型共价单力敏团,其中,非断链型共价单力敏团交联的交联度在凝胶点以上;另一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,其中含有一种具有动态共价特征的共价单力敏团,其中的普通共价交联和具有动态共价特征的共价单力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上;
所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中一个交联网络中含有一种非断链型共价单力敏团,其中,非断链型共价单力敏团交联的交联度在凝胶点以上;另一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,其中含有一种非共价单力敏团,其中的普通共价交联和非共价单力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上;
所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中一个交联网络中含有一种非断链型共价单力敏团,其中,非断链型共价单力敏团交联的交联度在凝胶点以上;另一个交联网络的普通共价交联的交联度在凝胶点以下,其中含有一种复合力敏团且其不为非共价复合力敏团,其中的普通共价交联和复合力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上;
所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中一个交联网络中含有一种非断链型共价单力敏团,其中,非断链型共价单力敏团交联的交联度在凝胶点以上;另一个交联网络含有一种共价单力敏团,其中,共价单力敏团交联的交联度在凝胶点以上;其中,两个交联网络中的力敏团不相同;
所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中一个交联网络中含有一种非断链型共价单力敏团,其中,非断链型共价单力敏团交联的交联度在凝胶点以上;另一个交联网络含有一种具有动态共价特征的共价单力敏团,其中,具有动态共价特征的共价单力敏团交联的交联度在凝胶点以上;
所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中一个交联网络中含有一种非断链型共价单力敏团,其中,非断链型共价单力敏团交联的交联度在凝胶点以上;另一个交联网络含有一种非共价单力敏团,其中,非共价单力敏团交联的交联度在凝胶点以上;
所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中一个交联网络中含有一种非断链型共价单力敏团,其中,非断链型共价单力敏团交联的交联度在凝胶点以上;另一个交联网络含有一种复合力敏团且其不为非共价复合力敏团,其中,复合力敏团交联的交联度在凝胶点以上;
所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中一个交联网络中含有一种断链型非动态共价特征的共价单力敏团,其中,断链型非动态共价特征的共价单力敏团交联的交联度在凝胶点以上;另一个交联网络含有一种共价单力敏团,其中,共价单力敏团交联的交联度在凝胶点以上;其中,两个交联网络中的力敏团不相同;
所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中一个交联网络中含有一种断链型非动态共价特征的共价单力敏团,其中,断链型非动态共价特征的共价单力敏团交联的交联度在凝胶点以上;另一个交联网络含有一种具有动态共价特征的共价单力敏团,其中,具有动态共价特征的共价单力敏团交联的交联度在凝胶点以上;
所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中一个交联网络中含有一种断链型非动态共价特征的共价单力敏团,其中,断链型非动态共价特征的共价单力敏团交联的交联度在凝胶点以上;另一个交联网络含有一种非共价单力敏团,其中,非共价单力敏团交联的交联度在凝胶点以上;
所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中一个交联网络中含有一种断链型非动态共价特征的共价单力敏团,其中,断链型非动态共价特征的共价单力敏团交联的交联度在凝胶点以上;另一个交联网络含有一种复合力敏团且其不为非共价复合力敏团,其中,复合力敏团交联的交联度在凝胶点以上;
所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中一个交联网络中不含有力敏团,但其普通共价交联的交联度在凝胶点以上;其中一个交联网络中含有两种不同的单力敏团,其中,两种单力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上;
所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中一个交联网络中不含有力敏团,但其普通共价交联的交联度在凝胶点以上;其中一个交联网络中含有两种不同的复合力敏团,其中,两种复合力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上;
所述的力致响应性聚合物含有两个交联网络;其中一个交联网络中不含有力敏团,但其普通共价交联的交联度在凝胶点以上;其中一个交联网络中含有一种单力敏团和一种复合力敏团,其中,单力敏团和复合力敏团交联的交联度之和在凝胶点以上;
所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中一个交联网络中含有一种非断链型共价单力敏团,其中,非断链型共价单力敏团交联的交联度在凝胶点以上;其余两个交联网络中合计含有至少一种共价单力敏团;其中,两个交联网络中含有的力敏团不相同;
所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中一个交联网络中含有一种非断链型共价单力敏团,其中,非断链型共价单力敏团交联的交联度在凝胶点以上;其余两个交联网络中合计含有至少一种具有动态共价特征的共价单力敏团;
所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中一个交联网络中含有一种非断链型共价单力敏团,其中,非断链型共价单力敏团交联的交联度在凝胶点以上;其余两个交联网络中合计含有至少一种非共价单力敏团;
所述的力致响应性聚合物含有三个交联网络;其中一个交联网络中含有一种非断链型共价单力敏团,其中,非断链型共价单力敏团交联的交联度在凝胶点以上;其余两个交联网络中合计含有至少一种复合力敏团且其不为非共价复合力敏团。
3.根据权利要求1所述的一种具有多网络交联结构的力致响应性聚合物,其特征在于,所述的力致响应性聚合物配方组分还包括以下任一种或任几种可添加物或可使用物:助剂、填料、溶胀剂。
4.根据权利要求1所述的一种具有多网络交联结构的力致响应性聚合物,其特征在于,所述的力致响应性聚合物的形态具有以下任一种:普通固体、凝胶、弹性体、泡沫材料。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的一种具有多网络交联结构的力致响应性聚合物,其特征在于,所述的力致响应性聚合物应用于以下材料或制品:应力感应材料、自修复材料、韧性材料、形状记忆材料、玩具材料、功能涂层材料、智能传感器、粘结材料、封堵材料。
6.一种实现力致响应的方法,其特征在于,提供一种具有多网络交联结构的力致响应性聚合物;所述的力致响应性聚合物,其含有至少两个交联的聚合物网络,其中至少一个交联网络中的非动态共价键共价交联的交联度在凝胶点以上;其中含有至少两种力敏团;在机械力作用下,其中的力敏团发生化学和/或物理变化,实现力致响应。
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