CN114524954A - 一种离子凝胶及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种离子凝胶及其制备方法与应用。所述的离子凝胶包括咪唑型离子液体与式Ⅰ所示的二元共聚物；
其中，式Ⅰ中x，y，分别代表各单体在共聚物中的摩尔比例，x+y＝1，x为0.78‑0.96，y为0.04‑0.22。本发明中的离子凝胶制备工艺简单，条件温和，易于大规模生产。本发明所得到的离子凝胶具有出色的机械性能、热稳定性和离子电导率。与传统的离子凝胶相比具有更好的耐用性、可变形性及可加工性。在凝胶固态电解质、柔性电子基质、柔性离子导体等方面具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及新型离子凝胶材料，尤其涉及一种离子凝胶及其制备方法与应用。
背景技术
离子凝胶是一种具有离子导电性的固态混合物，通常是由高分子有机聚合物和可电解为离子的盐类电解质材料混合制备得到。离子凝胶以聚合物网络为基体，以离子液体为固定分散介质，作为一种新型的软物质材料在力学性能、导电性、稳定性和耐热性等特征上表现出极大的优势，广泛应用于固态电解质、柔性电子器件、柔性离子导体等方面。
一般来说，常见的离子凝胶主要通过聚合物单体与离子液体的聚合简单地生成，聚合物通过分子间的化学反应或是物理相互作用实现交联。传统的离子凝胶存在离子液体与聚合物网络相容性差、力学性能差、导电性能弱等问题，极大地限制了离子凝胶的加工与发展。虽然近些年来能够通过双网络等特殊的结构设计以实现凝胶强度的提升，但是依然存在聚合物合成复杂、制备流程繁琐、制备成本高等问题。设计低成本、高性能的导电离子凝胶变得越来越重要。
随着离子凝胶领域的发展，近年来有研究发现，采用高分子量的聚合物与离子液体混合，能够获得性能出色的离子凝胶。一方面，高分子量的聚合物与离子液体混合时一般得通过化学交联互相缠结。另一方面，化学交联一般通过缩聚反应和加聚反应等化学反应来实现，致使生产难度的提高。而分子间的物理相互作用例如氢键、结晶等大部分是能够自发形成的。所以，综合上述两方面来看，利用高分子量的聚合物，通过分子间非共价相互作用相交联有望能够在降低制备难度的基础上，进一步提高所得离子凝胶的性能。
发明内容
本发明旨在开发一种离子凝胶及其制备方法与应用。所述方法为一种制备简便的新型高性能离子凝胶的制备方法。本发明通过极性的、可拉伸的聚合物与离子液体相结合，从而通过分子链之间的多重非共价相互作用实现交联，来增强聚合物网络结构。此外，聚合物分子链段与离子液体间存在氢键相互作用，具有良好的相容性，并且离子液体可以作为增塑剂来降低体系的结晶度，从而在获得良好机械性质的同时建立离子传输通道，促进离子电导率的提高。该离子凝胶材料在凝胶固态电解质、柔性电子基质、柔性离子导体等方面具有广阔的应用前景。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现。
一种离子凝胶，所述的离子凝胶包括咪唑型离子液体与式Ⅰ所示的二元共聚物；
其中，式Ⅰ中x，y，分别代表各单体在共聚物中的摩尔比例，x+y＝1，其中x为0.78-0.96，y为0.04-0.22。例如x为0.78、0.79、0.80、0.81、0.82、0.83、0.84、0.85、0.86、0.87、0.88、0.89、0.90、0.91、0.92、0.93、0.94、0.95或0.96。
进一步地，x和y比例为88∶12。
进一步地，式Ⅰ所示的二元共聚物的分子量为200000g/mol–800000g/mol。
进一步地，所述咪唑型离子液体中阳离子为1,3-二甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑或1-乙基-3-甲基咪唑。阴离子优选为四氟硼酸根、六氟磷酸根、双(三氟甲烷磺酰)亚胺根或三氟甲烷磺酸。
进一步地，所述咪唑型离子液体如式Ⅱ所示：
进一步地，所述的离子凝胶中，咪唑型离子液体质量百分含量为30-80wt％，式Ⅰ所示的二元共聚物质量百分含量为20-70wt％。
本发明还提供一种如上任一所述的离子凝胶或如上任一所述的方法制备的凝胶的用途，所述凝胶用于流延成膜，制备块状物；或者，所述凝胶用于凝胶固态电解质、柔性电子基质或柔性离子导体材料中。
进一步地，所述离子凝胶由式Ⅰ二元共聚物和式Ⅱ离子液体组成：
其中组成所述离子凝胶的离子液体为咪唑型离子液体，阳离子优选为1,3-二甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑或1-乙基-3-甲基咪唑；阴离子优选为四氟硼酸根、六氟磷酸根、双(三氟甲烷磺酰)亚胺根或三氟甲烷磺酸。
其中，式Ⅰx，y，分别代表各单体在共聚物中的摩尔比例，比例优选为88∶12。
本发明还提供制备如上任一项所述的离子凝胶的方法，其包括下列步骤：
1)使用溶剂将所述二元共聚物溶解，得到二元共聚物溶液；
2)向所述二元共聚物溶液中加入离子液体，混合均匀，过滤除去溶液中的不溶物，得到溶液A；
3)将所述溶液A倒入模具中，常温放置以挥发除去共溶剂，再真空干燥，得到所述离子凝胶。
进一步地，步骤1)中，所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、四氢呋喃或二氯甲烷；所述的二元共聚物为聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯)(P(VDF-co-HFP))。
进一步地，制备如上任一项所述的离子凝胶的方法，包括如下步骤：
步骤1)，室温下使用溶剂DMF将P(VDF-co-HFP)溶解，搅拌直至溶解完全。得到P(VDF-co-HFP)的DMF溶液，P(VDF-co-HFP)的质量百分数为4-8wt％。
步骤2)，向上述混合溶液中加入离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐([EMIM][TFSI])，搅拌至混合均匀，过滤出去不溶物。
步骤3)，将步骤2)制备得到的混合溶液倒入模具中，常温放置，挥发除去共溶剂。再放入真空干燥箱，加热继续除尽所有共溶剂。待共溶剂完全挥发后，冷却脱模即可得到所述的离子凝胶。
在步骤1)中的DMF溶液中，P(VDF-co-HFP)的质量百分数为5％，搅拌时间为2-3h。
在步骤2)中加入离子液体的质量分数为30wt％，40wt％，50wt％，60wt％，70wt％，80wt％，搅拌时间为6-8h。
在步骤3)中，真空干燥温度为70-80℃，真空干燥时间为20-24h。
本发明还进一步提供了一种由上述高性能离子凝胶在凝胶固态电解质、柔性电子基质、柔性离子导体等方面的应用。
通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下技术优点：
1)本发明使用浇铸法制备离子凝胶，聚合物之间自发形成交联作用，制备过程温和、快速、简便，简化了凝胶的整体制备流程。
2)本发明用于制备离子凝胶所选择的聚合物结构简单，原料易得，适合大批量生产。
3)本发明中的离子凝胶具有出色的力学性能，很高的电导率，有望广泛应用于柔性电子器件、电化学传感器等方面。
附图说明
图1为实施例1和实施例2制备得到的离子凝胶的红外光谱图；
图2为实施例1和实施例2制备得到的离子凝胶的应力-应变曲线；
图3为实施例2制备得到的离子凝胶在不同应变下的循环拉伸示意图；
图4为实施例2制备得到的离子凝胶在固定应变下的循环拉伸示意图；
图5为实施例1和实施例2制备得到的离子凝胶的电导率图；
图6为实施例2制备得到的离子凝胶的热失重曲线图；
图7为实施例2制备得到的离子凝胶的变温流变曲线图；
图8为应用例1制备得到的离子凝胶安装在食指(a)、腕部(b)、肘部(c)、喉咙(d)、膝盖(e)和额头(f)组成的柔性应变传感器在循环弯曲过程中的电阻变化示意图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，而且通过以下实施例的叙述，本领域的技术人员是可以完全实现本发明权利要求的全部内容。
实施例1
称量4份各自为500mg的聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯)(P(VDF-co-HFP))(法国阿科玛Kynar Flex 2801，重均分子量Mw为40-50万)，分别放入4个各自为20mL的玻璃瓶中，向其中分别加入10g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)搅拌2h至聚合物完全溶解，然后分别向其中加入离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐([EMIM][TFSI])，离子液体的质量分数为30wt％，40wt％，50wt％，60wt％(计算方法为离子液体质量除以离子液体与聚合物质量之和)。混合搅拌6h至均匀，过滤除去不溶物，倒入聚四氟乙烯模具中，常温放入通风橱中，放置12h，挥发除去共溶剂DMF，凝胶形状基本固定。放入70℃真空干燥箱中24h继续除尽所有共溶剂，制备得到所需测试厚度为0.3mm-0.5mm的离子凝胶。
实施例2
称量2份各自为500mg的P(VDF-co-HFP)(购买于法国阿科玛Kynar Flex 2801，重均分子量Mw为40-50万)，分别放入2个各自为20ml的玻璃瓶中，向其中分别加入10g DMF溶液搅拌2h至聚合物完全溶解，然后分别向其中加入离子液体[EMIM][TFSI]，离子液体的质量分数为70wt％，80wt％(计算方法为离子液体质量除以离子液体与聚合物质量之和)。混合搅拌6h至均匀,过滤除去不溶物，倒入聚四氟乙烯模具中，常温放入通风橱中，放置12h，挥发除去共溶剂DMF，凝胶形状基本固定。放入70℃真空干燥箱中24h继续除尽所有共溶剂，制备得到所需测试厚度为0.5mm-1mm的离子凝胶。
结果分析
图1为实施例1和实施例2制备得到的离子凝胶的红外光谱图，由图1可知，在纯的P(VDF-co-HFP)薄膜中，非极性α晶体相的特征吸收峰位于796和763cm-1。随着离子液体([EMIM][TFSI])含量的增加，α相对应的吸收峰强度慢慢变强。极性β晶体相的特征吸收峰位于840cm-1。随着离子液体([EMIM][TFSI])含量的增加，β相对应的吸收峰强度慢慢减弱。结果说明[EMIM][TFSI]对P(VDF-co-HFP)结晶作用的影响较大。
图2为实施例1和实施例2制备得到的离子凝胶的应力-应变曲线，是由上述制备得到的离子凝胶薄膜样品，将其裁剪成宽度为8mm，长度为3cm，厚度为0.5mm的哑铃状样条，利用多功能试验机，以10mm/min的拉伸速率，测试得到。由图2可知，随着离子液体含量的增加，断裂伸长率逐渐增加，其中最高的断裂伸长率可达到1650％左右。与此同时，断裂强度和杨氏模量分别降至2和1MPa左右。从测试结果可以发现，该离子凝胶具有出色的力学性能。
图3为实施例2制备得到的离子液体含量为80wt％的离子凝胶在不同应变的循环应力-应变曲线。将上述得到的离子凝胶裁剪成宽度为8mm，长度为3cm，厚度为0.5mm的哑铃状样条，利用多功能试验机，以5mm/min的拉伸速率，测试得到。从图中可以看出，该离子凝胶的能量耗散随应变的增加而显著增加。当形变量从50％增加到200％时，耗散能从0.15MJ/m-3增加到1.1MJ/m-3。
图4为实施例2制备得到的离子液体含量为80wt％的离子凝胶在固定应变下的循环拉伸示意图，通过记录固定应变(循环4次至200％应变)，加-卸载过程中的应力-应变曲线，进一步研究此离子凝胶的力学性能。对于变形量为200％时，离子凝胶的应力随加-卸载循环次数的增加而略有减小，耗散能随循环次数的增加而略有减小。
图5为实施例1和实施例2制备得到的离子凝胶的电导率图。采用电化学阻抗谱法表征了离子凝胶膜的电导率。将样品切成直径1.6cm的圆形。采用上海辰华chi760e电化学工作站测量样品的电化学阻抗谱。电导率(σ)由公式σ＝L/(R·S)计算，其中R、L、S分别为样品的电阻、长度和横截面积。从图中可以看出随着离子液体含量的增加，离子凝胶导电率显著增加，其中电导率能高达5S/cm，具有出色的电化学性能。
图6为实施例2制备得到的离子液体含量为80wt％的离子凝胶的热失重曲线图。取2mg左右离子凝胶，利用热重分析仪测试其热稳定性，实验结果表明，该凝胶在氮气氛围下5％热分解温度为300℃左右，具有良好的热稳定性。
图7为实施例2制备得到的离子液体含量为80wt％的离子凝胶的变温流变曲线图；取厚度为1mm的离子凝胶，利用流变仪在1Hz的频率下，测试其升温至200℃时储能模量与损耗模量的变化，从图中可以看出，随着温度升高，储能模量首先大于损耗模量，在110℃以后，损耗模量大于储能模量，因此，该离子凝胶在110℃以前均能保持凝胶状态。
应用例
由该离子凝胶组装的柔性应变传感器，应用于人体运动检测的离子凝胶。
将600mg P(VDF-co-HFP)(购买于法国阿科玛Kynar Flex 2801，重均分子量Mw为40-50万)，溶解在12g DMF溶液中搅拌2h至聚合物完全溶解，然后向其中加入离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐([EMIM][TFSI])，离子液体的质量分数为80wt％(计算方法为离子液体质量除以离子液体与聚合物质量之和)。混合搅拌6h至均匀，过滤除去不溶物，倒入聚四氟乙烯模具中，常温放入通风橱中，放置12h，挥发除去共溶剂DMF，凝胶形状基本固定。放入70℃真空干燥箱中24h继续除尽所有共溶剂，制备得到所需测试厚度为0.4-0.6mm的离子凝胶。我们将两根铜线连接到用导电胶带固定的离子凝胶条(长度为3cm，宽度为0.6cm,厚度为0.4mm)上，连接到吉时利2601B系统源表，组装柔性应变传感器。将此传感器分别安装在食指、手腕、肘部、喉咙、额头和膝盖上，应用于人体运动检测，柔性应变传感器的电阻变化如图8所示。实验结果证明，该离子凝胶作为应变传感器具有耐久性好、稳定性好、响应速度快等优点，可用于快速运动检测。
本发明未详细阐述部分属于本领域技术人员的公知技术。以上所述的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (9)
1.一种离子凝胶，其特征在于，所述的离子凝胶包括咪唑型离子液体与式Ⅰ所示的二元共聚物；
其中，式Ⅰ中x，y，分别代表各单体在共聚物中的摩尔比例，x+y＝1，其中x为0.78-0.96，y为0.04-0.22。
2.根据权利要求1所述的凝胶，其特征在于，x和y比例为88∶12。
3.根据权利要求1所述的凝胶，其特征在于，式Ⅰ所示的二元共聚物的分子量为200000g/mol–800000g/mol。
4.根据权利要求1所述的凝胶，其特征在于，所述咪唑型离子液体中阳离子为1,3-二甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑或1-乙基-3-甲基咪唑，优选阴离子为四氟硼酸根、六氟磷酸根、双(三氟甲烷磺酰)亚胺根或三氟甲烷磺酸。
5.根据权利要求1所述的凝胶，其特征在于，所述咪唑型离子液体的结构如式Ⅱ所示：
6.根据权利要求1所述的凝胶，其特征在于，所述的离子凝胶中，咪唑型离子液体重量百分含量为30-80wt％，式Ⅰ所示的二元共聚物重量百分含量为20-70wt％。
7.制备如权利要求1-6任一项所述的离子凝胶的方法，其特征在于，其包括下列步骤：
1)使用溶剂将所述二元共聚物溶解，得到二元共聚物溶液；
2)向所述二元共聚物溶液中加入离子液体，混合均匀，过滤除去溶液中的不溶物，得到溶液A；
3)将所述溶液A倒入模具中，常温放置以挥发除去共溶剂，再真空干燥，得到所述离子凝胶。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述二元共聚物溶液中，所述二元共聚物的质量百分含量为4-8wt％；优选地，所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、四氢呋喃或二氯甲烷；优选地，所述的二元共聚物为聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯)；优选地，步骤2)中，所述溶液A中，离子液体的含量为30wt％～80wt％。
9.如权利要求1-6中任一项所述的离子凝胶或权利要求7-8任一项所述的方法制备的凝胶的用途，其特征在于，所述凝胶用于流延成膜，制备块状物；或者，所述凝胶用于凝胶固态电解质、柔性电子基质或柔性离子导体材料中。
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