CN102976983A - 一种砜基含氟二胺化合物和聚酰亚胺薄膜材料及其制法 - Google Patents
一种砜基含氟二胺化合物和聚酰亚胺薄膜材料及其制法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102976983A CN102976983A CN2012104119612A CN201210411961A CN102976983A CN 102976983 A CN102976983 A CN 102976983A CN 2012104119612 A CN2012104119612 A CN 2012104119612A CN 201210411961 A CN201210411961 A CN 201210411961A CN 102976983 A CN102976983 A CN 102976983A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- trifluoromethyl
- thioether
- solvent
- hour
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
本发明提供了一种砜基含氟二胺化合物2,2’-双（三氟甲基）-4,4’-二氨基苯基砜，还提供了以该砜基含氟二胺化合物砜基含氟二胺化合物制备的柔性透明聚酰亚胺薄膜。本发明制备砜基含氟二胺的方法，具有合成路线简单，反应条件温和，反应原料来源方便，成本低，有机溶剂使用种类少，能最大程度减少环境污染等特点。本发明的砜基含氟二胺结构中具有砜基、三氟甲基，在制备聚合物材料中可以提高材料的透光率，增加溶解性，降低材料的介电常数和吸水率，因此适用于制备柔性透明聚酰亚胺薄膜。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料的技术领域，涉及一种新型砜基含氟二胺化合物合成方法及在制备透明聚酰亚胺薄膜中的应用。
背景技术
聚酰亚胺是一种高性能材料，在航天航空、电气电子等高技术领域得到广泛应用。近年来，在光电子领域，柔性显示技术与薄膜太阳能电池都得到飞速发展。无色透明的聚酰亚胺薄膜在光电器件和半导体等方面有着较为广泛的应用前景。科学研究表明，采用透明聚酰亚胺薄膜作为柔性基板，不仅实现了器件本身柔性化，而且极大程度上减轻了器件的重量。
在题目“Flexible Organic Electroluminescent Devices Based onFluorine-Containing Colorless Polyimide Substrates”的文献中，作者以聚酰亚胺6FDA-TFDB薄膜作为基底，在不同温度下进行蒸镀ITO薄膜，得到一系列制备OLED用透明基板，与在玻璃上蒸镀ITO薄膜得到的透明基板对比，结果表明，在400-700nm波段的透过率平均为75％，较低于玻璃基板(83.4％)，薄膜电阻平均为20Ω/sq.，而玻璃基板薄膜电阻为9.28Ω/sq。采用聚酰亚胺6FDA-TFDB薄膜取代玻璃作为基底，使得OLED器件实现柔性，同时也损失了部分的透明度。
在公开号为CN101127369A的中国专利中报道了一种用于空间的三结柔性叠层薄膜太阳能电池，其器件采用的柔性复合衬底由透明聚酰亚胺薄膜，SiO2-TiO2或SiO2-ZrO2宽带增透膜，多面体低聚倍半硅氧烷层组成。在公开号为CN101290955A的中国专利中报道了一种柔性非晶硅太阳电池制造工艺，其采用了厚度为0.3mm卷状透明聚酰亚胺薄膜为衬底，通过磁控溅射生产一层ZnOx导电膜层，其电阻率小于10Ω/cm。
传统聚酰亚胺薄膜带色，光透过率不高，是由于分子链结构中存在较强的分子间及分子内相互作用，在电子给体二胺与电子受体二酐之间易形成电荷转移络合物。目前提高聚酰亚胺薄膜的透明度的思路主要有阻断聚酰亚胺分子链共轭，降低共轭程度，降低二胺给电子能力与二酐吸电子能力，增大分子链扭曲度，降低分子内堆砌程度等等。采用手段有主连引入含氟取代基或侧基，采用带有脂环取代苯环，引入非共平面结构，引入砜基等桥连结构。
在题目“新型脂环族二酸酐单体之合成及其于无色聚酰亚胺之应用”文献中，以两种芳香族二酐(DPM、HFBAPP)分别与芳香族二酐(PMDA)、含氟系二酐(6FDA)、新合成二酐(CMDA)合成六种聚酰亚胺。研究结果表明脂环族聚酰亚胺薄膜具高光学透明性，在380nm以上(即在整个可见光范围)维持95-98％的穿透度。在热学性能方面，三种脂环族聚酰亚胺中CMDA/HFBAPP具有最高Tg为222℃，最高Td(10％)为547℃。此类材料不足之处在于Tg不高，在光电领域使用受到限制。
在题目“Highly Refractive and Transparent Polyimides Derived from4，4’-[m-Sulfonylbis(phenylenesulfanyl)]diphthalic Anhydride and VariousSulfur-Containing Aromatic Diamines”文献中，合成了一种新型砜基桥连的二酐DPSDA，得到的聚酰亚胺薄膜具有较好的光透明性，在450nm处透过率超过85％。电负性砜基桥连和间位取代结构同时减少了CTC形成，使得聚酰亚胺具有较高的透明性。尤其指出，二胺与二酐都含有砜基桥键，同时阻碍链间CTC的形成，而且，二胺中的砜基由于强吸电子作用减弱了其供电子能力，透明度改善明显。对于此类聚酰亚胺过多引入硫醚键桥连，主链柔性强，导致Tg不高，在200℃左右。
因此，本发明采用新型二胺单体，含有电负性强的砜基、三氟甲基，制备无色聚酰亚胺薄膜。
发明内容
本发明的任务提供一种砜基含氟二胺化合物及其制备方法。
本发明的又一个任务是提供一种柔性透明聚酰亚胺薄膜材料及柔性透明聚酰亚胺薄膜其制备方法。
实现本发明的技术方案是：
本发明提供的砜基含氟二胺化合物是具有以下式(I)结构的2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基苯基砜，
式(I)。
本发明提供的了两种制备砜基含氟二胺化合物2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基苯基砜的方法，第一种制备2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基苯基砜的方法包括以下步骤：
第一步反应：以2-氯-5-硝基三氟甲苯，硫醚偶联剂按摩尔比1.5∶1-3∶1为原料，用强极性非质子有机溶剂溶解，搅拌回流反应2-24小时，冷却过滤得到黄色固体，先用清水 洗涤除去溶剂，再用无水乙醇洗涤除去原料，得到黄色固体粉末，为2-三氟甲基-4-硝基苯基硫醚；
第二步反应：以酸性介质作为溶剂，将2-三氟甲基-4-硝基苯基硫醚和氧化剂按摩尔比1∶2-1∶6的比例溶入所述的酸性介质溶剂中，升温至30-120℃，反应1-10小时，冷却至室温，过滤掉固体杂质，将反应液倒入清水中析出，再过滤，清水洗涤初产物，无水乙醇重结晶得到淡黄色针状晶体，为2，2-双(三氟甲基)-4，4’-二硝基苯基砜；
第三步反应：以2，2-双(三氟甲基)-4，4’-二硝基苯基砜，水合肼按摩尔比1∶4-1∶10为原料，无水乙醇作溶剂，加入质量比重为0.5％-2％钯碳催化剂，回流反应1-10小时，产物经热过滤，蒸干溶剂，得到黄色固体粉末，用无水乙醇和水混合作溶剂重结晶得到的白色针状晶体即为2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基苯基砜。
以下是第一种制备2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基苯基砜方法的合成反应式：
第二种制备2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基苯基砜的方法包括以下步骤步骤a、步骤b和步骤c：
步骤a：以2-氯-5-硝基三氟甲苯，硫醚偶联剂按摩尔比1.5∶1-3∶1为原料，用强极性非质子有机溶剂溶解，搅拌回流反应2-24小时，冷却过滤得到黄色固体，先用清水洗涤除去溶剂，再用无水乙醇洗涤除去原料，得到黄色固体粉末，为2-三氟甲基-4-硝基苯基硫醚；
步骤b：以2-三氟甲基-4硝基苯基硫醚，水合肼按摩尔比1∶4-1∶10为原料，无水乙醇作溶剂，加入以2-三氟甲基-4硝基苯基硫醚质量比重为0.5％-2％钯碳催化剂，回流反应1-10小时，产物经热过滤，蒸干溶剂，得到黄色固体粉末，用乙醇和水混合作溶剂重结晶得到白色晶体，为2-三氟甲基-4-氨基苯基硫醚；
步骤c：将2-三氟甲基-4-氨基苯基硫醚和氧化剂溶入作为溶剂的酸性介质中，2-三氟甲基-4-氨基苯基硫醚与氧化剂的用量摩尔比为1∶1.5-1∶6，回流反应1-10小时，冷却至室温，过滤掉固体杂质，将反应液倒入清水中析出，再过滤，清水洗涤初产物，再用甲苯重结晶得到的白色固体即为2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基苯基砜。
以下是第二种制备2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基苯基砜方法的合成反应式：
上述两种制备2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基苯基砜的方法中所述的强极性非质子有机溶剂可以是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基亚砜。
上述两种制备2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基苯基砜的方法中所述的作为溶剂的酸性介质可以是硫酸、磷酸、醋酸或醋酸酐。
上述两种制备2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基苯基砜的方法中所述的氧化剂可以是高碘酸、二氧化锰、重铬酸钠、重铬酸钾、三氧化铬、过氧苯甲酸、过氧化氢或四醋酸铅。
本发明提供的柔性透明聚酰亚胺薄膜材料，其分子结构通式如以下式(II)所示：
式(II)
式(II)中，n代表聚合度，其取值范围为n≥5，优选为5≤n≤500；R1代表二酐残基，所述的二酐残基为以下所列二酐残基中的一种或多种：
(1)全芳香二酐残基
(2)脂肪二酐残基
(3)桥联芳香二酐残基
其中优选的二酐残基是
或
本发明提供的柔性透明聚酰亚胺薄膜，也称为砜基含氟聚酰亚胺薄膜，还可称为砜基含氟柔性透明聚酰亚胺薄膜，其制备方法包括以下步骤一和步骤二：
步骤一：用强极性非质子有机溶剂将权利要求1所述的化合物2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基苯基砜完全溶解于聚合反应容器中，所述的强极性非质子有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮；再缓慢加入等摩尔量的二酐单体，控制反应液的固含量为10-70％，机械搅拌下反应1-48小时，得到透明、粘稠状的砜基含氟聚酰胺酸溶液，所述的二酐单体选自以下A-Q化合物中的一种或二种以上：
步骤二：将所得的砜基含氟聚酰胺酸溶液静置1-48小时待其中气泡消除后，在清洁的基板上涂膜，先在70-90℃下烘干1-3小时，再以20-50℃为一阶梯，升温到200-300℃烘烤1-120分钟，然后自然冷却，放入水中静置1-2小时脱膜得到的砜基含氟聚酰亚胺薄膜即为柔性透明聚酰亚胺薄膜。
本发明所解决的技术问题是提供一种砜基含氟二胺化合物的合成路线，同时将砜基含氟二胺应用于无色透明聚酰亚胺薄膜制备。所提供的合成路线简单，反应条件温和，反应原料来源方便，成本低，有机溶剂使用种类少，最大程度上减少环境污染。
本发明提供的砜基含氟二胺——2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基苯基砜，含有强电负性的砜基，不仅能够阻断聚酰亚胺高分子链的共轭，而且减弱了二胺单元给电子能力，从而减弱电子转移络合物(CTC)的形成，氨基间位引入三氟甲基基团具有较大自由体积， 能够使得分子链之间的堆砌疏散，使高分子链进行非共平面排列，而且三氟甲基强吸电子作用也能够减弱二胺单元给电子能力。此二胺分子结构简单，合成路线短，产率高，对透明聚酰亚胺薄膜的开发具有广泛应用价值。
本发明提供了一种新型砜基含氟二胺化合物及其合成工艺，合成路线简单，反应条件温和，反应原料来源方便，成本低，对环境污染程度低。本发明的砜基含氟二胺结构中具有砜基、三氟甲基，在制备聚合物材料中可以提高材料的透光率，增加溶解性，降低材料的介电常数和吸水率，因此适用于制备柔性透明聚酰亚胺薄膜。
附图说明
图1是实施例1第一步合成的2-三氟甲基-4-硝基苯基硫醚的核磁氢谱图；
图2是实施例4第二步合成的2-三氟甲基-4-氨基苯基硫醚的核磁氢谱图；
图3是实施例1第三步合成的2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基苯基砜的核磁氢谱图；
图4是实施例6制备聚酰亚胺(STFA/6FDA)的红外图谱；
图5是实施例7制备聚酰亚胺(STFA/CHDA)的红外图谱；
图6是实施例6制备聚酰亚胺(STFA/6FDA)的DSC图谱；
图7是实施例7制备聚酰亚胺(STFA/CHDA)的DSC图谱；
图8是实施例6制备聚酰亚胺(STFA/6FDA)的TGA图谱；
图9是实施例7制备聚酰亚胺(STFA/CHDA)的TGA图谱；
图10是本发明提供的化合物2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基苯基砜的结构式；
图11是本发明提供的柔性透明聚酰亚胺薄膜材料的结构通式。
图12是本发明提供的柔性透明聚酰亚胺薄膜材料的结构通式。
具体实施方式
实施例1
第一步：在三口烧瓶中，加入2-氯-5硝基三氟甲苯22.6g(0.1mol)，九水合硫化钠12g(0.05mol)，N，N-二甲基乙酰胺200mL，开启搅拌，氮气保护下升温到165℃回流反应12小时，冷却过滤得到黄色固体，分别用清水与乙醇洗涤，得到产物，为2-三氟甲基-4-硝基苯基硫醚，收率为92％；
第二步：在三口烧瓶中，加入2-三氟甲基-4-硝基苯基硫醚41.2g(0.1mol)，再加入醋酸500mL，搅拌下分批慢慢加入二氧化锰34.7g(0.4mmol)，升温至80℃反应2小时，冷却至室温，过滤掉固体杂质，滴入纯水中析出粗产品，过滤后清水洗涤三次，干燥后用乙醇重结晶，得到2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二硝基苯基砜，收率为88％。
第三步：在三口烧瓶中，加入2-三氟甲基-4硝基苯基砜44.43g(0.1mol)，钯碳催化剂0.45g，倒入乙醇500mL，开启搅拌，氮气保护下滴加水合肼40g(0.8mol)，加热回流反应3小时，产物经热过滤，蒸干溶剂，得到初产物，用乙醇水溶液作溶剂重结晶，得到最终产品2-三氟甲基-4-氨基苯基砜，收率为90％。
所合成的产物2-三氟甲基-4-硝基苯基硫醚、2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二硝基苯基砜、2-三氟甲基-4-氨基苯基砜的核磁图谱见附图1、2、4。
实施例2
第一步：在三口烧瓶中，加入2-氯-5硝基三氟甲苯22.6g(0.1mol)，无水硫化钠3.9g(0.05mol)，N，N-二甲基乙酰胺200mL，开启搅拌，氮气保护下升温到165℃回流反应10小时，冷却过滤得到黄色固体，分别用清水与乙醇洗涤，得到产物，为2-三氟甲基-4-硝基苯基硫醚，收率为95％；
第二步：在三口烧瓶中，加入2-三氟甲基-4-硝基苯基硫醚41.2g(0.1mol)，再加入醋酸500mL，搅拌下分批慢慢加入高碘酸钾34.7g(0.4mmol)，升温至80℃反应2小时，冷却至室温，过滤掉固体杂质，滴入纯水中析出粗产品，过滤后清水洗涤三次，干燥后用乙醇重结晶，得到2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二硝基苯基砜，收率为89％。
第三步：在三口烧瓶中，加入2-三氟甲基-4硝基苯基砜44.43g(0.1mol)，钯碳催化剂0.45g，倒入乙醇500mL，开启搅拌，氮气保护下滴加水合肼50.06g(1mol)，加热回流反应5小时，产物经热过滤，蒸干溶剂，得到初产物，用乙醇水溶液作溶剂重结晶，得到最终产品2-三氟甲基-4-氨基苯基砜，收率为92％。
所合成的产物2-三氟甲基-4-硝基苯基硫醚、2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二硝基苯基砜、2-三氟甲基-4-氨基苯基砜的核磁图谱见附图1、2、4。
实施例3
第一步：在三口烧瓶中，加入2-氯-5硝基三氟甲苯22.6g(0.1mol)，硫磺2.56g(0.08mol)，N，N-二甲基亚砜150mL，开启搅拌，氮气保护下升温到165℃回流反应12小时，冷却过滤得到黄色固体，分别用清水与乙醇洗涤，得到产物，为2-三氟甲基-4-硝基苯基硫醚，收率为90％；
第二步：在三口烧瓶中，加入2-三氟甲基-4-硝基苯基硫醚41.2g(0.1mol)，再加入40％硫酸300mL，搅拌下分批慢慢加入重铬酸钠89.39g(0.3mmol)，升温至100℃反应2小时，冷却至室温，过滤掉固体杂质，滴入纯水中析出粗产品，过滤后清水洗涤三次，干燥后用乙醇重结晶，得到2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二硝基苯基砜，收率为96％。
第三步：在三口烧瓶中，加入2-三氟甲基-4硝基苯基砜44.43g(0.1mol)，钯碳催化剂0.45g，倒入乙醇500mL，开启搅拌，氮气保护下滴加水合肼50.06g(1mol)，加热回流反应5小时，产物经热过滤，蒸干溶剂，得到初产物，用乙醇水溶液作溶剂重结晶，得到最终产品2-三氟甲基-4-氨基苯基砜，收率为92％。
所合成的产物2-三氟甲基-4-硝基苯基硫醚、2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二硝基苯基砜、2-三氟甲基-4-氨基苯基砜的核磁图谱见附图1、2、4。
实施例4
第一步：在三口烧瓶中，加入2-氯-5硝基三氟甲苯22.6g(0.1mol)，九水合硫化钠12g(0.05mol)，N，N-二甲基乙酰胺200mL，开启搅拌，氮气保护下升温到165℃回流反应12小时，冷却过滤得到黄色固体，分别用清水与乙醇洗涤，得到产物，为2-三氟甲基-4-硝基苯基硫醚，收率为92％；
第二步：在三口烧瓶中，加入2-三氟甲基-4硝基苯基硫醚41.23g(0.1mol)，钯碳催化 剂0.41g，倒入乙醇400mL，开启搅拌，氮气保护下滴加水合肼50.06g(1mol)，加热回流反应10小时，产物经热过滤，蒸干溶剂，得到初产物，用乙醇水溶液作溶剂重结晶，得到2-三氟甲基-4-氨基苯基硫醚，收率为90％；
第三步：在三口烧瓶中，加入2-三氟甲基-4-氨基苯基硫醚35.23g(0.1mol)，再加入200mL醋酸，搅拌下分批加入三氧化铬60g(0.6mol)，加热到50℃反应3小时，冷却至室温，过滤掉固体杂质，反应液滴入纯水中析出粗产品，清水洗涤初产物，干燥后再用甲苯重结晶，得到2，2-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基苯基砜，收率为86％。
所合成的产物2-三氟甲基-4-硝基苯基硫醚、2-三氟甲基-4-氨基苯基硫醚、2-三氟甲基-4-氨基苯基砜的核磁图谱见附图1、3、4。
实施例5
第一步：在三口烧瓶中，加入2-氯-5硝基三氟甲苯22.6g(0.1mol)，九水合硫化钠12g(0.05mol)，N，N-二甲基乙酰胺200mL，开启搅拌，氮气保护下升温到165℃回流反应12小时，冷却过滤得到黄色固体，分别用清水与乙醇洗涤，得到产物，为2-三氟甲基-4-硝基苯基硫醚，收率为92％；
第二步：在三口烧瓶中，加入2-三氟甲基-4硝基苯基硫醚41.23g(0.1mol)，钯碳催化剂0.41g，倒入乙醇400mL，开启搅拌，氮气保护下滴加水合肼50.06g(1mol)，加热回流反应10小时，产物经热过滤，蒸干溶剂，得到初产物，用乙醇水溶液作溶剂重结晶，得到2-三氟甲基-4-氨基苯基硫醚，收率为90％；
第三步：在三口烧瓶中，加入2-三氟甲基-4-氨基苯基硫醚35.23g(0.1mol)，再加入300mL醋酸，搅拌下分批加入高碘酸钾34.7g(0.4mmol)，加热到50℃反应3小时，冷却至室温，过滤掉固体杂质，反应液滴入纯水中析出粗产品，清水洗涤初产物，干燥后再用甲苯重结晶，得到2，2-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基苯基砜，收率为92％。
所合成的产物2-三氟甲基-4-硝基苯基硫醚、2-三氟甲基-4-氨基苯基硫醚、2-三氟甲基-4-氨基苯基砜的核磁图谱见附图1、3、4。
实施例6
本实例中采用2，2-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基苯基砜(SFTA)、六氟二酐(6FDA)进行聚合反应，制备聚酰亚胺薄膜，包括以下步骤：
第一步：用N，N-二甲基甲酰胺将二胺2，2-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基苯基砜1.9215g(0.005mol)完全溶解于聚合反应瓶中，在氮气保护下将二酐六氟二酐2.2212g(0.005mol)分批加入，控制固含量为20％，机械搅拌下反应12小时，得到透明、粘稠状的聚酰胺酸溶液；
第二步：将所得的聚酰胺酸溶液静置10小时待其中气泡消除后，在清洁的基板上涂膜，先在80℃下烘干1小时，再以30℃为一阶梯，升温到280℃烘烤60分钟，然后自然冷却，脱膜得到聚酰亚胺薄膜。
该实施例中所得到的聚酰亚胺薄膜结构式为：
将聚合物进行分子量测试得到聚合度n为19。
将得到的聚酰亚胺薄膜进行傅里叶红外，DSC、TGA等测试。傅里叶红外测试结果见附图5，红外图谱中在1787cm-1，1732cm-1出现双峰，证明分子链上的亚胺环的存在。DSC测试结果见附图7，测得玻璃化转变温度为229.43℃。TGA测试结果见附图9，热失重为10％的温度为500℃。测定得到薄膜的紫外可见光透过截止波长为337nm，在400nm处透过率为83％。
实施例7
实例中采用2，2-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基苯基砜(SFTA)、1，2，4，5-环己烷二酐(CHDA)进行聚合反应，制备聚酰亚胺薄膜，包括以下步骤：
第一步：用N，N-二甲基乙酰胺将二胺2，2-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基苯基砜1.9215g(0.005mol)完全溶解于聚合反应瓶中，在氮气保护下将二酐1，2，4，5-环己烷二酐1.1208g(0.005mol)分批加入，控制固含量为24％，机械搅拌下反应12小时，得到透明、粘稠状的聚酰胺酸溶液；
第二步：将所得的聚酰胺酸溶液静置10小时待其中气泡消除后，在清洁的基板上涂膜，先在80℃下烘干1小时，再以30℃为一阶梯，升温到280℃烘烤60分钟，然后自然冷却，脱膜得到聚酰亚胺薄膜。
该实施例中所得到的聚酰亚胺薄膜结构式为：
将聚合物进行分子量测试得到聚合度n为16。
将得到的聚酰亚胺薄膜进行傅里叶红外，DSC、TGA等测试。傅里叶红外测试结果见附图5，红外图谱中在1789cm-1，1713cm-1出现双峰，证明分子链上的亚胺环的存在。DSC测试结果见附图7，测得玻璃化转变温度为287.31℃。TGA测试结果见附图9，热失重为10％的温度为498℃。测定得到薄膜的紫外可见光透过截止波长为310nm，在400nm处透过率为87％。
Claims (12)
1.具有以下式(I)结构的砜基含氟二胺化合物2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基苯基砜，
式(I)。
2.一种砜基含氟二胺化合物2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基苯基砜的制备方法，包括以下步骤：
第一步反应：以2-氯-5-硝基三氟甲苯，硫醚偶联剂按摩尔比1.5∶1-3∶1为原料，用强极性非质子有机溶剂溶解，搅拌回流反应2-24小时，冷却过滤得到黄色固体，先用清水洗涤除去溶剂，再用无水乙醇洗涤除去原料，得到黄色固体粉末，为2-三氟甲基-4-硝基苯基硫醚；
第二步反应：以酸性介质作为溶剂，将2-三氟甲基-4-硝基苯基硫醚和氧化剂按摩尔比1∶2-1∶6的比例溶入所述的酸性介质溶剂中，升温至30-120℃，反应1-10小时，冷却至室温，过滤掉固体杂质，将反应液倒入清水中析出，再过滤，清水洗涤初产物，无水乙醇重结晶得到淡黄色针状晶体，为2，2-双(三氟甲基)-4，4’-二硝基苯基砜；
第三步反应：以2，2-双(三氟甲基)-4，4’-二硝基苯基砜，水合肼按摩尔比1∶4-1∶10为原料，无水乙醇作溶剂，加入质量比重为0.5％-2％钯碳催化剂，回流反应1-10小时，产物经热过滤，蒸干溶剂，得到黄色固体粉末，用无水乙醇和水混合作溶剂重结晶得到的白色针状晶体即为2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基苯基砜。
3.一种砜基含氟二胺化合物2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基苯基砜的制备方法，包括以下步骤：步骤a：以2-氯-5-硝基三氟甲苯，硫醚偶联剂按摩尔比1.5∶1-3∶1为原料，用强极性非质子有机溶剂溶解，搅拌回流反应2-24小时，冷却过滤得到黄色固体，先用清水洗涤除去溶剂，再用无水乙醇洗涤除去原料，得到黄色固体粉末，为2-三氟甲基-4-硝基苯基硫醚；
步骤b：以2-三氟甲基-4硝基苯基硫醚，水合肼按摩尔比1∶4-1∶10为原料，无水乙醇作溶剂，加入以2-三氟甲基-4硝基苯基硫醚质量比重为0.5％-2％钯碳催化剂，回流反应1-10小时，产物经热过滤，蒸干溶剂，得到黄色固体粉末，用乙醇和水混合作溶剂重结晶得到白色晶体，为2-三氟甲基-4-氨基苯基硫醚；
步骤c：将2-三氟甲基-4-氨基苯基硫醚和氧化剂溶入作为溶剂的酸性介质中，2-三氟甲基-4-氨基苯基硫醚与氧化剂的用量摩尔比为1∶1.5-1∶6，回流反应1-10小时，冷却至室温，过滤掉固体杂质，将反应液倒入清水中析出，再过滤，清水洗涤初产物，再用甲苯重结晶得到的白色固体即为2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基苯基砜。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述的强极性非质子有机溶剂可以是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基亚砜。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述的作为溶剂的酸性介质可以是硫酸、磷酸、醋酸或醋酸酐。
6.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述的氧化剂可以是高碘酸、二氧化锰、重铬酸钠、重铬酸钾、三氧化铬、过氧苯甲酸、过氧化氢或四醋酸铅。
7.具有以下结构式(II)的柔性透明聚酰亚胺薄膜材料，
式(II)
式中，R1代表二酐残基；
n代表聚合度，其取值范围为：n≥5。
8.根据权利要求7所述的柔性透明聚酰亚胺薄膜材料，其特征在于，聚合度n的取值范围为：5≤n≤500。
9.根据权利要求7所述的柔性透明聚酰亚胺薄膜材料，其特征在于，所述的二酐残基为以下所列二酐残基中的一种或多种：
(1)全芳香二酐残基
(2)脂肪二酐残基
(3)桥联芳香二酐残基
10.根据权利要求7所述的柔性透明聚酰亚胺薄膜材料，其特征在于，所述的二酐残基是
或
11.一种柔性透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤a：用强极性非质子有机溶剂将权利要求1所述的化合物2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基苯基砜完全溶解于聚合反应容器中，再缓慢加入等摩尔量的二酐单体，控制反应液的固含量为10-70％，机械搅拌下反应1-48小时，得到透明、粘稠状的砜基含氟聚酰胺酸溶液，所述的二酐单体选自以下A-Q化合物中的一种或二种以上：
步骤b：将所得的砜基含氟聚酰胺酸溶液静置1-48小时待其中气泡消除后，在清洁的基板上涂膜，先在70-90℃下烘干1-3小时，再以20-50℃为一阶梯，升温到200-300℃烘烤1-120分钟，然后自然冷却，放入水中静置1-2小时脱膜得到的砜基含氟聚酰亚胺薄膜即为柔性透明聚酰亚胺薄膜。
12.根据权利要求9所述的柔性透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所用的强极性非质子有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210411961.2A CN102976983B (zh) | 2012-10-25 | 2012-10-25 | 一种砜基含氟二胺化合物和聚酰亚胺薄膜材料及其制法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210411961.2A CN102976983B (zh) | 2012-10-25 | 2012-10-25 | 一种砜基含氟二胺化合物和聚酰亚胺薄膜材料及其制法 |
Related Child Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310698099.2A Division CN103739841A (zh) | 2012-10-25 | 2012-10-25 | 一种砜基含氟二胺化合物和聚酰亚胺薄膜材料及其制法 |
| CN201310697566.XA Division CN103739864A (zh) | 2012-10-25 | 2012-10-25 | 一种砜基含氟二胺化合物和聚酰亚胺薄膜材料及其制法 |
| CN201310698163.7A Division CN103739528A (zh) | 2012-10-25 | 2012-10-25 | 一种砜基含氟二胺化合物和聚酰亚胺薄膜材料及其制法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102976983A true CN102976983A (zh) | 2013-03-20 |
| CN102976983B CN102976983B (zh) | 2015-10-21 |
Family
ID=47851387
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210411961.2A Active CN102976983B (zh) | 2012-10-25 | 2012-10-25 | 一种砜基含氟二胺化合物和聚酰亚胺薄膜材料及其制法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102976983B (zh) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104774163A (zh) * | 2014-01-15 | 2015-07-15 | 河南大学 | 双苯磺酸甲烷的制备新工艺 |
| KR20200046881A (ko) * | 2018-10-26 | 2020-05-07 | 주식회사 엘지화학 | 폴리이미드 전구체 및 이를 이용하는 폴리이미드 필름 |
| CN111171568A (zh) * | 2020-03-07 | 2020-05-19 | 桂林理工大学 | 一种含氟含砜聚酰亚胺基摩擦材料的制备方法 |
| CN111234218A (zh) * | 2020-03-07 | 2020-06-05 | 桂林理工大学 | 含胺基苯砜基六氟丙烷结构的可溶性聚酰亚胺的制备方法 |
| CN111763162A (zh) * | 2020-06-22 | 2020-10-13 | 武汉依麦德新材料科技有限责任公司 | 含有亚砜基桥链的二胺化合物以及合成方法和应用 |
| CN111909122A (zh) * | 2020-08-17 | 2020-11-10 | 吉林大学 | 一种含有2,5-呋喃二甲醇结构的二胺单体及其制备方法、聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
| CN113024385A (zh) * | 2021-03-16 | 2021-06-25 | 西安瑞联新材料股份有限公司 | 一种2,2＇-双(三氟甲基)-4,4＇-二氨基联苯的制备方法 |
| CN116057109A (zh) * | 2020-09-10 | 2023-05-02 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 聚合物组合物、清漆、和聚酰亚胺薄膜 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1461763A (zh) * | 2002-05-31 | 2003-12-17 | 四川大学 | 聚芳硫醚砜及其制备方法 |
| WO2006002690A1 (en) * | 2004-07-07 | 2006-01-12 | Lundbeck Pharmaceuticals Italy S.P.A. | Process for synthesis of 4-4'-diamino-diphenyl-sulfone |
| US20070231588A1 (en) * | 2006-03-31 | 2007-10-04 | Karthikeyan Kanakarajan | Capacitive polyimide laminate |
| CN101245041A (zh) * | 2008-03-21 | 2008-08-20 | 东华大学 | 4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯砜的制备方法 |
| CN102634022A (zh) * | 2012-04-10 | 2012-08-15 | 中国科学院化学研究所 | 无色高透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用 |
-
2012
- 2012-10-25 CN CN201210411961.2A patent/CN102976983B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1461763A (zh) * | 2002-05-31 | 2003-12-17 | 四川大学 | 聚芳硫醚砜及其制备方法 |
| WO2006002690A1 (en) * | 2004-07-07 | 2006-01-12 | Lundbeck Pharmaceuticals Italy S.P.A. | Process for synthesis of 4-4'-diamino-diphenyl-sulfone |
| US20070231588A1 (en) * | 2006-03-31 | 2007-10-04 | Karthikeyan Kanakarajan | Capacitive polyimide laminate |
| CN101245041A (zh) * | 2008-03-21 | 2008-08-20 | 东华大学 | 4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯砜的制备方法 |
| CN102634022A (zh) * | 2012-04-10 | 2012-08-15 | 中国科学院化学研究所 | 无色高透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (9)
| Title |
|---|
| 《Journal of the American chemistry society》 19511130 William T.Caldwell 等 The Synthesis of Some Trifluoromethyl Derivatives of p-Aminobenzoic Acid, Sulfanilamide and p,p'-Diamino Diphenyl Sulfone 第5127页化合物VII 1 , * |
| CHIN-PING YANG 等: "Organosoluble and Light-colored Fluorinated Polyimides from", 《JOURNAL OF POLYMER RESEARCH》 * |
| GARDNER W.STACY 等: "Preparation of Some Aminotrifluoromethyldiphenyl Sulfones as Possible Antibacterial Agents", 《JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY》 * |
| IVAN C.POPOFF 等: "Antimalarial Agents. 8. Ring- Substituted Bis(4-aminophenyl)Sulfones and Their Precursors", 《JOURNAL OF MEDICINAL CHEMISTRY》 * |
| M.D.TINGLE 等: "The effect of 2,2%-substitution on the metabolism and toxicity of", 《ENVRIONMENTAL TOXICOLOGY AND PHARMACOLOGY 5》 * |
| MAHUA G.DHARA 等: "Fluorinated high-performance polymers: Poly(arylene ether)s and", 《PROGRESS IN POLYMER SCIENCE》 * |
| WILLIAM T.CALDWELL 等: "The Synthesis of Some Trifluoromethyl Derivatives of p-Aminobenzoic Acid, Sulfanilamide and p,p’-Diamino Diphenyl Sulfone", 《JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMISTRY SOCIETY》 * |
| 冯小明 等: "(3-苄基-4-芳酰基-1,2,4-三唑-5-基)(5-苯基-1,3,4-噁二唑-2-基)硫醚的合成", 《高等学校化学学报》 * |
| 王春璐 等: "含砜基聚酰亚胺的合成与性能研究", 《青岛科技大学学报(自然版)》 * |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104774163A (zh) * | 2014-01-15 | 2015-07-15 | 河南大学 | 双苯磺酸甲烷的制备新工艺 |
| KR20200046881A (ko) * | 2018-10-26 | 2020-05-07 | 주식회사 엘지화학 | 폴리이미드 전구체 및 이를 이용하는 폴리이미드 필름 |
| KR102273077B1 (ko) * | 2018-10-26 | 2021-07-02 | 주식회사 엘지화학 | 폴리이미드 전구체 및 이를 이용하는 폴리이미드 필름 |
| CN111171568A (zh) * | 2020-03-07 | 2020-05-19 | 桂林理工大学 | 一种含氟含砜聚酰亚胺基摩擦材料的制备方法 |
| CN111234218A (zh) * | 2020-03-07 | 2020-06-05 | 桂林理工大学 | 含胺基苯砜基六氟丙烷结构的可溶性聚酰亚胺的制备方法 |
| CN111234218B (zh) * | 2020-03-07 | 2022-12-27 | 桂林理工大学 | 含胺基苯砜基六氟丙烷结构的可溶性聚酰亚胺的制备方法 |
| CN111763162A (zh) * | 2020-06-22 | 2020-10-13 | 武汉依麦德新材料科技有限责任公司 | 含有亚砜基桥链的二胺化合物以及合成方法和应用 |
| CN111909122A (zh) * | 2020-08-17 | 2020-11-10 | 吉林大学 | 一种含有2,5-呋喃二甲醇结构的二胺单体及其制备方法、聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
| CN116057109A (zh) * | 2020-09-10 | 2023-05-02 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 聚合物组合物、清漆、和聚酰亚胺薄膜 |
| CN116057109B (zh) * | 2020-09-10 | 2024-05-14 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 聚合物组合物、清漆、和聚酰亚胺薄膜 |
| CN113024385A (zh) * | 2021-03-16 | 2021-06-25 | 西安瑞联新材料股份有限公司 | 一种2,2＇-双(三氟甲基)-4,4＇-二氨基联苯的制备方法 |
| CN113024385B (zh) * | 2021-03-16 | 2022-08-16 | 西安瑞联新材料股份有限公司 | 一种2,2＇-双(三氟甲基)-4,4＇-二氨基联苯的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102976983B (zh) | 2015-10-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102976983B (zh) | 一种砜基含氟二胺化合物和聚酰亚胺薄膜材料及其制法 | |
| CN102167824B (zh) | 聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用 | |
| CN102807675A (zh) | 一种柔性透明聚酰亚胺薄膜材料及其制备方法 | |
| Wen et al. | Syntheses and characterizations of high refractive index and low birefringence polyimides containing spirobifluorene in the side chain | |
| CN105254528B (zh) | 含偶氮二胺单体的合成及其制备的聚酰亚胺 | |
| CN101580637B (zh) | 含脂环聚酰亚胺薄膜及其制备方法 | |
| CN101195682A (zh) | 一种柔性透明聚酰亚胺薄膜材料及其制备方法 | |
| CN112646182B (zh) | 含吡啶环结构的无色透明聚酰亚胺膜材料及其制备方法 | |
| CN101597428B (zh) | 全芳型含氟无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法 | |
| CN102911359B (zh) | 一种透明聚酰亚胺及其制备方法 | |
| CN107286344A (zh) | 一种无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法 | |
| CN102093558A (zh) | 一种可用作柔性透明导电膜衬底的聚酰亚胺膜材料及其制备方法 | |
| CN105713185A (zh) | 含单氟取代苯并杂[1,3]二唑的规整聚合物及其制备与应用 | |
| CN101787129A (zh) | 可溶性耐高温芳香族聚酰亚胺及其制备方法 | |
| CN107033880A (zh) | 石墨烯掺杂芳杂环液晶高分子发光材料的制备方法及其应用 | |
| CN101585923A (zh) | 一种高可见光透过性聚酰亚胺薄膜及其制备方法 | |
| CN113336943B (zh) | 一种含脂环基团的聚酰胺-酰亚胺及其制备方法 | |
| CN107098819B (zh) | 一种含苯乙炔基的三胺单体及其制备方法和应用 | |
| CN105504281A (zh) | 一种含萘结构的高阻隔性功能聚酰亚胺及其制备方法和应用 | |
| CN111116911B (zh) | 一种含苯并恶唑和咔唑结构的聚酰亚胺及其制备方法和应用 | |
| CN105694035B (zh) | 一种含四甲基二苯砜双醚结构高透明聚酰亚胺膜材料及其制备方法 | |
| CN103739864A (zh) | 一种砜基含氟二胺化合物和聚酰亚胺薄膜材料及其制法 | |
| CN103739528A (zh) | 一种砜基含氟二胺化合物和聚酰亚胺薄膜材料及其制法 | |
| CN103739841A (zh) | 一种砜基含氟二胺化合物和聚酰亚胺薄膜材料及其制法 | |
| CN102643544A (zh) | 一种含氟聚酰亚胺红外低发射率薄膜材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |