JP2008163172A - 新規（メタ）アクリルモノマー - Google Patents

Abstract

【課題】 機能性高分子材料の原料として有用な、新規（メタ）アクリルモノマー、およびかかるモノマーを用いて得られる機能性ポリマーを提供する。
【解決手段】 式Ｉ：

（式中、Ｒは、水素またはメチルであり、ｎは、１、２または３である）
で表される（メタ）アクリルモノマー、その製造方法、およびそのモノマーを用いて得られるポリマー。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規な（メタ）アクリルモノマー、その製造方法、およびそのモノマーを用いて得られるポリマーに関する。

芳香族（メタ）アクリラートは、芳香環の存在ゆえに高反応性モノマーであり、種々の興味深い機能性ポリマーを形成する。例えば、ポリ（メタクリル酸フェニル）は、一般に、高い引っ張り強度と熱安定性を有し、そして主鎖のα−メチル基の存在ゆえに、対応するアクリル酸ポリマーよりもそのガラス転位温度が高い。したがって、それらは広範囲の用途が見出されている。またメタクリル酸メチルコポリマーは、その耐久性と透明性ゆえに、自動車用フィニッシューのプライマー、金属を研磨するためのラッカー、家電製品のエナメル加工、ならびに革製品のベースコートやトップコートの処方および保護コーティングにおけるバインダーの製造に使用されている。

本発明者らは、（メタ）アクリルモノマーに着目し、さらに別の有用な誘導体をうるべく検討を重ねた結果、本発明を完成させた。

本発明の目的は、機能性ポリマーの原料として有用な、新規（メタ）アクリルモノマーを提供することである。また、かかるモノマーを用いて得られる機能性ポリマーを提供することもまた、本発明の目的である。

本発明は、式Ｉ：

（式中、Ｒは、水素またはメチルであり、ｎは、１、２または３である）
で表される（メタ）アクリルモノマー、その製造方法、およびそのモノマーを用いて得られるポリマーに関する。

本発明のモノマーおよび／またはポリマーは、塗料（例えば、魚網用もしくは船体用の防汚塗料など）、接着剤（例えば、皮革用接着剤、感圧接着剤など）、高吸水性材料、非線形光学材料、フォトレジスト、フォトルミネセンス材料、光学通信材料、電子材料などの種々の機能性高分子材料の原料として利用できる。また、本発明のモノマーおよび／またはポリマーは、医療用分野において、歯科用複合材料、生体材料、またはドラッグデリバリーシステムの担体材料として、あるいは分子インプリンティング技術において、インプリンティングポリマー材料としての応用も期待される。

本発明の一態様は、式Ｉ：

（式中、Ｒは、水素またはメチルであり、ｎは、１、２または３である）
で表される（メタ）アクリルモノマーであり、特には、式Ｉ中、Ｒがメチルであり、ｎが２である、ジメトキシフェニル メタクリラートである。

かかる（メタ）アクリルモノマーは、一般に、式ＩＩ：

（式中、Ｒは、上記と同義であり、Ｘは、塩素または臭素である）
で表されるの化合物を、塩基の存在下で、式ＩＩＩ：

（式中、ｎは、上記と同義である）
で表されるの化合物と反応させることにより得られる。

上記の反応に用いる塩基は、慣用のものであってよく、例えばトリエチルアミンのような脂肪族３級アミン、ピリジンのような芳香族アミン、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムのような無機塩基等が挙げられる。

上記の反応に用いる溶媒としては、反応に関与しない不活性溶媒であればよく、例えば、ペンタン、ヘキサンおよびヘプタンのような脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカリンのような脂環式炭化水素、石油エーテルおよび石油ベンジンのような石油系炭化水素、四塩化炭素、クロロホルムおよび１，２−ジクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、アニソール、ジオキサンおよびテトラヒドロフランのようなエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノンおよびイソホロンのようなケトン、酢酸エチルおよび酢酸ブチルのようなエステル、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよびジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。

なお、かかる反応で用いられる式ＩＩおよびＩＩＩの化合物は公知であり、例えば、和光純薬株式会社より入手することができる。また前者は、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ、第７２巻、第２２９９−２３０１頁に記載されたような公知の方法により得ることもできる。

本発明のさらに別の態様は、式ＩＶ：

（式中、Ｒは、独立して、水素またはメチルであり、ｎは、１、２または３である）
で示される繰返し単位と、式Ｖ：

（式中、Ｒ’は、独立して、ヒドロキシ、アルキルオキシ（ここで、前記アルキル基は、１〜４個の炭素原子を有する）、アミノおよびグリシジルオキシ基からなる群より選択さる）で示される繰返し単位を有するポリマーであって、式ＩＶで示される繰り返し単位がｌ個（ここで、ｌは、正の整数である）、式Ｖで示される繰り返し単位がｍ個（ここで、ｍは、０または正の整数である）で存在するポリマーである。ここで、ｌおよびｍの数は、ポリマーの分子量が約１，０００〜約１，０００，０００、好ましくは約１，０００〜約１００，０００、より好ましくは約１０，０００〜約５０，０００になるような数であればよい。

本発明のポリマーは、式ＩＶで示される繰返し単位からなるホモポリマーであるか、あるいは式ＩＶで示される繰り返し単位と、式Ｖで示される繰り返し単位とを含む共重合体、好ましくはランダム共重合体である。

したがって、本発明のポリマーは、式ＩＶで示される繰返し単位をもたらす、式Ｉで表される（メタ）アクリルモノマーを用いて製造することができる。本発明のポリマーは、本発明の（メタ）アクリルモノマーまたは少なくとも本発明の（メタ）アクリルモノマーを含むモノマー混合物を用いて、一般的な重合方法、ラジカル重合方法、イオン重合方法など、好ましくはラジカル重合方法により得ることができる。ラジカル重合方法では、重合に不活性な溶媒中、重合開始剤の存在下で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合または乳化重合などの公知の方法により、好ましくは、溶液重合により行えばよい。例えば、反応容器にモノマー（またはモノマー混合物）、溶媒および重合開始剤を仕込み、不活性雰囲気下（例えば、窒素雰囲気下）、反応温度約２０〜１５０℃、より好ましくは約８０〜１００℃、最も好ましくは約７０℃に加熱し、約０．５〜５時間その温度を維持しながら攪拌することにより行われる。

本発明のポリマーが、式Ｖで示される繰り返し単位を含むコポリマーである場合、式Ｖで示される繰り返し単位をもたらすコモノマーとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリルアミド、アクリルアミド、メタクリル酸グリシジルおよびアクリル酸グリシジルが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。さらに本発明のポリマーは、必要に応じて、任意の繰返し単位を含むものであってもよい。

本発明のポリマーの合成に用いうる重合開始剤は、公知のものであってよく、特に限定されないが、例えば、ベンゾイルパーオキシド（ＢＯＰ）、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオクトエート、２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ラウロイルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ジクミルパーオキシド、過酢酸溶液および過硫酸カリウム等のような有機および無機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）および４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のようなアゾ化合物等が挙げられる。重合に際しては、これらを単独でまたは２種以上混合して、モノマーの全量を基準にして０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の量で用いてもよい。

本発明のポリマーの合成に用いうる溶媒としては、重合反応に関与しない不活性溶媒であれば特に限定されず、上記の溶媒が挙げられる。好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよびジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。

反応終了後、得られるポリマー溶液を、そのまま、あるいは濃縮するか、または上記の溶媒を用いて希釈することにより、適切な濃度に調製し、ワニスとして使用してもよい。また所望により、慣用の手段を用いて、ポリマーを単離および／または精製してもよい。

本発明はまた、少なくとも１種の本発明のポリマーと架橋剤とを含む接着剤組成物を提供することができる。架橋剤としては、公知のものを適宜使用することができるが、例えば、ジエタノールアミンが挙げられる。そのような組成物は、上記で挙げたような、適切な溶媒中に、少なくとも１種の本発明のポリマーと架橋剤とを混合することにより調製することができる。

以下の実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、以下の実施例で用いた試薬、溶媒等は、市販品をそのまま、あるいは必要に応じて、蒸留・再結晶等の慣用の手段に付して精製したものである。

重量平均（Ｍ_ｗ）／数平均（Ｍ_ｎ）分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィー（ポリスチレン標準）により、ガラス転位温度（Ｔｇ）は、島津製示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ、昇温速度１０℃／分）により、そしてコポリマーのモル分率は^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積算ピーク高さを利用して算出した。

実施例１：３，５−ジメトキシフェニル メタクリラート（ＤＭＯＰＭ）の合成
３，５−ジメトキシフェノール（１０g、０．０６５mol）およびトリエチエルアミン（９．１ml、０．０６５mol）を、エチルメチルケトン（ＥＭＫ）２５０mlに溶解し、反応混合物を、氷浴中、０〜５℃で撹拌した。塩化メタクリロイル（６．４ml、０．０６５mol）をＥＭＫ２５mlに溶解し、滴下ロートにより３０分かけて滴下した。添加後、反応混合物を１時間攪拌した。さらに冷却浴を取り除き、反応混合物を室温に戻しながら１時間攪拌した。次いで、析出した塩化トリエチルアンモニウムをろ別し、ろ液中の溶媒をロータリーエバポレーターを用いて除去した。得られた残渣をエーテルに溶解し、０．１％ＮａＯＨ溶液で２回、次いで蒸留水で洗浄し、エーテル溶液を無水硫酸ナトリウムを用いて脱水した。次いで、エーテル溶液を蒸発させ、得られた残渣を減圧下に蒸留することにより、純粋なＤＭＯＰＭを７０％の収率で得た。ＤＭＯＰＭのＩＲおよびＮＭＲスペクトルは以下のとおりである。

FT-IR cm^-1 (KBr); 3112 and 3102(=C-H), 2935 and 2839(C-H 伸縮振動), 1735(C=O),
1677(CH₂=C), 1586 and 1402 (芳香族 C=C), 1396(CH₃ 対称変角振動), 1112(C-0), 822 and 682 (C-H 面外変角振動).
¹H-NMR (400MHz, CDCl₃, δ); 6.50 and 6.34 (芳香族プロトン), 6.26 and 5.76(CH₂=C), 3.46(芳香族-OCH₃), 2.04 (α-CH₃).

実施例２：３，５−ジメトキシフェニル アクリラートの合成
３，５−ジメトキシフェニル アクリラートを実施例１と同様の方法で、塩化メタクリロイルの代わりに塩化アクリロイルを用いることにより合成した。

実施例３：ポリ（ＤＭＯＰＭ）の合成
重合管に、実施例１で得られたＤＭＯＰＭ（２．２３g、１０．０mmol）、ＥＭＫ２０ml、およびＢＯＰ（０．０５０g）を加え、窒素を２０分間流した。次いで、管をしっかりと密閉し、７０±１℃に保持した油浴に浸けた。約６時間後、ポリマーを過剰のメタノール中に注ぎ、沈殿させた。沈殿したポリマーをろ取し、クロロホルム溶液からメタノールを用いて繰返し再沈殿させることにより精製し、減圧下、４０℃、２４時間乾燥させることにより、標題のホモポリマーを得た。Ｔｇは８４℃、分子量はＭｗ／Ｍｎ＝３２，０００／１９，３００であった。

実施例４：ポリ（ＤＭＯＰＭ−ｃｏ−ＭＭＡ）の合成
重合管に、実施例１で得られたＤＭＯＰＭ（０．７００１g、３．１５mmol）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ；１．８０５６g、１８．０２mmol）、ＥＭＫ１０ml、およびＢＯＰ（０．０５０g）を加え、窒素を２０分間流した。次いで、管をしっかりと密閉し、７０±１℃に保持した油浴に浸けた。約６時間後、ポリマーを過剰のメタノール中に注ぎ、沈殿させた。沈殿したポリマーをろ取し、クロロホルム溶液からメタノールを用いて繰返し再沈殿させることにより精製し、減圧下、４０℃、２４時間乾燥させることにより、標題のコポリマーを得た。分子量はＭｗ／Ｍｎ＝３５，４００／１９，５００であり、得られたコポリマーの組成比はモル分率でＤＭＯＰＭ／ＭＭＡ＝０．０２９９／０．９７０１であった。

実施例５〜９：ポリ（ＤＭＯＰＭ−ｃｏ−ＭＭＡ）の合成
使用したＤＭＯＰＭとＭＭＡのモル分率を以下の表１に示したように変えた以外は実施例３と同様にして、標題のコポリマーを得た。分子量、モル分率、Ｔｇを以下の表１に示す。

実施例１０：ＤＭＯＰＭ−ｃｏ−ＭＭＡの溶解性
実施例３および６で得られたポリマーの種々の溶媒に対する溶解性を試験した。ポリマー１０mgを試験管に取り、各溶媒２mlを加えた。試験管を密閉し、２４時間放置後、溶解性を目視で確認した。溶解したものを「○」、不溶物が確認されたものを「×」として評価した。結果を表２に示す。

実施例１１：ＤＭＯＰＭ−ｃｏ−ＭＭＡの接着性
上記実施例５で得られたコポリマー（４g）のクロロホルム（１０ml）溶液を、室温でジエタノールアミン（ＭＭＡの重量の４０％量）で処理することにより、接着剤ペーストを得た。得られたペーストを革の試験片に塗布し、風乾させ、次いで２つの試験片の接着剤塗布面を合わせて、加圧下、５０℃又は７０℃で、２４時間又は４８時間硬化させた。５０℃および７０℃で硬化させた前記試験片の剥離強度は、ＪＩＳ Ｋ６８５４−１またはＪＩＳ Ｋ６８５４−２の方法に従って測定し、それぞれ１Ｎ／ｍｍおよび１．６Ｎ／ｍｍであった。結果として、試験片の接着性はいずれも良好であった。実施例６及び７で得られたコポリマーも同様の方法で接着性を試験し、いずれの試験片の接着性も良好であった。

実施例６で得られたコポリマーのＦＴ−ＩＲスペクトルである。 実施例６で得られたコポリマーの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

Claims (5)

1. 式Ｉ：
   
   （式中、Ｒは、水素またはメチルであり、ｎは、１、２または３である）
   で表される化合物。
2. Ｒがメチルであり、ｎが２である、請求項１記載の式Ｉの化合物。
3. 式Ｉ：
   
   （式中、Ｒは、水素またはメチルであり、ｎは、１、２または３である）
   で表される化合物の製造方法であって、式ＩＩ：
   
   （式中、Ｒは、上記と同義であり、Ｘは、塩素または臭素である）
   で表されるの化合物を、塩基の存在下で、式ＩＩＩ：
   
   （式中、ｎは、上記と同義である）
   で表されるの化合物と反応させることを含む方法。
4. 式ＩＶ：
   
   （式中、Ｒは、独立して、水素またはメチルであり、ｎは、１、２または３である）
   で示される繰返し単位と、式Ｖ：
   
   〔式中、Ｒ’は、独立して、ヒドロキシ、アルキルオキシ（ここで、前記アルキル基は、１〜４個の炭素原子を有する）、アミノおよびグリシジルオキシ基からなる群より選択さる〕で示される繰返し単位を含むポリマーであって、式ＩＶで示される繰り返し単位がｌ個（ここで、ｌは、正の整数である）、式Ｖで示される繰り返し単位がｍ個（ここで、ｍは、０または正の整数である）で存在するポリマー。
5. 少なくとも１種の請求項４記載のポリマーと架橋剤を含む、接着剤組成物。