JP5499477B2 - ハイパーブランチポリマー及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、新規なハイパーブランチポリマー及びその製造方法に関する。すなわち、本発明のハイパーブランチポリマーは、光学的に安定であるという特徴を有する。これらは、塗料、インキ、接着剤、樹脂フィラー、各種成形材料、ナノメートルサイズの多孔形成剤、化学的機械的研磨剤、機能物質の担時材料、ナノカプセル、フォトニック結晶、レジスト材料、光学材料、電子材料、情報記録材料、印刷材料、電池材料、医用材料、磁性材料、中間原材料等として好適に利用される。

ハイパーブランチポリマーは、デンドリマーと共にデンドリティック（樹枝状）ポリマーとして分類されている。従来の高分子が一般的に紐状の形状であるのに対し、これらのデンドリティックポリマーは、積極的に枝分かれを導入しているため、特異な構造を有する点、ナノメートルオーダーのサイズである点、多くの官能基を保持する表面を形成することができる点、線状ポリマーに比べて低粘度化できる点、分子間の絡み合いが少なく微粒子的挙動を示す点、非晶性になり溶媒溶解性を制御できる点等において様々な特性を有しており、これらの特性を利用した応用が期待されている。

特に末端基数の多さは、デンドリティックポリマーの最も顕著な特徴であり、分子量が増加すれば枝分かれの数も増えるので、末端基の絶対数は高分子量のデンドリティックポリマーほど多くなる。このような末端基数の多いデンドリティックポリマーは、末端基の種類によって分子間相互作用が大きく左右されるので、ガラス転移温度や溶解性、薄膜形成性等が大きく変化し、一般の線状高分子にはない特徴を有する。また、デンドリティックポリマーは、末端基に反応性官能基を付与した場合には、非常に高密度に反応性官能基を有することになるため、例えば、機能物質の高感度補足剤、高感度な多官能架橋剤、金属もしくは金属酸化物の分散剤又はコーティング剤としての応用が期待される。したがって、デンドリティックポリマーにおいては、末端基の種類をどのように設定するかが、そのポリマーの特性の発現に重要な因子となる。

ハイパーブランチポリマーのデンドリマーに対する利点としては、その合成の簡便さが挙げられ、特に工業的生産においては有利である。一般にデンドリマーが、保護−脱保護を繰り返し合成されるのに対し、ハイパーブランチポリマーは１分子中に２種類の置換基を合計３個またはそれ以上もつ、いわゆるＡＢｘ型モノマーの１段階重合により合成される。

その合成法としては、光重合開始能を持ち、かつビニル基を有する化合物のリビングラジカル重合によるハイパーブランチポリマーの合成が知られている。例えば、ジチオカルバメート基を有するスチレン化合物の光重合によるハイパーブランチポリマーの合成法等（非特許文献１、２、３参照。）、及びジチオカルバメート基を有するアクリル化合物の光重合によるジチオカルバメート基を有するハイパーブランチポリマーの合成法等（非特許文献４、５、６参照。）が知られている。
Ｋｏｊｉ Ｉｓｈｉｚｕ， Ａｋｉｈｉｄｅ Ｍｏｒｉ， Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ． ２１，６６５−６６８（２０００） Ｋｏｊｉ Ｉｓｈｉｚｕ， Ａｋｉｈｉｄｅ Ｍｏｒｉ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ５０，９０６−９１０（２００１） Ｋｏｊｉ Ｉｓｈｉｚｕ， Ｙｏｓｈｉｈｉｒｏ Ｏｈｔａ， Ｓｕｓｕｍｕ Ｋａｗａｕｃｈｉ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｖｏｌ．３５，Ｎｏ．９， ３７８１−３７８４（２００２） Ｋｏｊｉ Ｉｓｈｉｚｕ， Ｔａｋｅｓｈｉ Ｓｈｉｂｕｙａ，Ａｋｉｈｉｄｅ Ｍｏｒｉ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ５１，４２４−４２８（２００２） Ｋｏｊｉ Ｉｓｈｉｚｕ， Ｔａｋｅｓｈｉ Ｓｈｉｂｕｙａ，Ｓｕｓｕｍｕ Ｋａｗａｕｃｈｉ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｖｏｌ．３６， Ｎｏ．１０， ３５０５−３５１０（２００２） Ｋｏｊｉ Ｉｓｈｉｚｕ， Ｔａｋｅｓｈｉ Ｓｈｉｂｕｙａ，Ｊａｅｂｕｍ Ｐａｒｋ， Ｓａｔｏｓｈｉ Ｕｃｈｉｄａ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ５３，２５９−２６５（２００４）

しかしながら、これらのハイパーブランチポリマーは、光重合開始能を有するジチオカルバメート基を分子内に有しているので、光に対してはリビング状態のままであり、光学的に不安定である。また、ハイパーブランチポリマーを有機合成反応により例えばヒドロキシル化、エーテル化等に誘導化するためには、ジチオカルバメート基を反応性の官能基に変換しておく必要がある。そのため、光学的に安定であり、かつさまざまな化合物への誘導化が可能な新規なハイパーブランチポリマーが望まれていた。

本発明の目的は、光学的に安定であり、かつ公知の反応を利用してさまざまなポリマーへの誘導化が可能な新規なハイパーブランチポリマー、及びその製造方法を提供することである。

本発明は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、下記の観点に記載の発明に至ったものである。
第１観点として、式（１）：

｛式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を表し、Ａ₁は
式（２）：

（式中、Ａ₂はエーテル結合又はエステル結合を含んでいても良い炭素原子数１ないし３０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃又はＹ₄は、それぞれ、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。）で表される構造を表し、ｎは繰り返し単位構造の数であって２ないし１００，０００の整数を表す。｝で表されるハイパーブランチポリマー、
第２観点として、前記Ｘが、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す、第１観点に記載のハイパーブランチポリマー、
第３観点として、前記Ａ₁が、式（３）：

で表される構造である、第１観点に記載のハイパーブランチポリマー、
第４観点として、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が、５００ないし５，０００，０００である、第１観点に記載のハイパーブランチポリマー、
第５観点として、式（４）：

（式中、Ｒ₁及びＡ₁は前記式（１）に記載の定義と同義であり、Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれ、炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のヒドロキシルアルキル基又は炭素原子数７ないし１２のアリールアルキル基を表すか、又はＲ₂及びＲ₃は、それらと結合する窒素原子と一緒になって環を形成していてもよい。）で表されるジチオカルバメート化合物をリビングラジカル重合して得られるハイパーブランチポリマーの分子末端のジチオカルバメート基をハロゲン化剤でハロゲン原子に置換する工程を含む、分子末端がハロゲン原子であるハイパーブランチポリマーの製造方法、
第６観点として、前記ジチオカルバメート化合物が、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレンである、第５観点に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法、
第７観点として、前記置換反応が、分子末端にジチオカルバメート基を有するハイパーブランチポリマーを含有する有機溶剤溶液中で、ハロゲン化剤と分子末端にジチオカルバメート基を有するハイパーブランチポリマーとを反応させることにより行われる第５観点に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法、
第８観点として、前記ハロゲン化剤に、塩素、Ｎ−クロロコハク酸イミド、塩素化イソシアヌル酸、三塩化リン、臭素、Ｎ−ブロモコハク酸イミド、Ｎ−ブロムグルタルイミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリブロモイソシアヌル酸、Ｎ−ブロモイソシアヌル酸ナトリウム、ヨウ素、Ｎ−ヨードコハク酸イミド、ヨウ素酸カリウム及び過ヨウ素酸から選ばれる少なくとも一種を用いる、第５観点に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法、
第９観点として、前記ハロゲン化剤に、臭素及びＮ−ブロモコハク酸イミドのうちの少なくとも一種を用いる、第５観点に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法、
第１０観点として、式（５）：

［式中、Ｒ₁及びＡ₁は前記式（１）に記載の定義と同義であり、Ｒ₄及びＲ₅は、それぞれ、水素原子、炭素原子数１ないし２０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキル基、炭素原子数１ないし５のヒドロキシルアルキル基、炭素原子数６ないし１４のアリール基、炭素原子数７ないし２０のアリールアルキル基、炭素原子数７ないし２０のアルキルアリール基、―（ＣＨ₂）_m−ＮＨ（ＣＯ）−Ｏ−Ｃ（ＣＨ₃）₃（但し、ｍは２ないし６の整数を表す。）を表すか、又はＲ₄及びＲ₅は、それらと結合する窒素原子と一緒になって環を形成していてもよく、ｎは繰り返し単位構造の数であって２ないし１００，０００の整数を表す。］で表されるハイパーブランチポリマー、
第１１観点として、前記式（５）で表されるハイパーブランチポリマーにおいて、Ｒ₄及びＲ₅が水素原子を表す、第１０観点に記載のハイパーブランチポリマー、
第１２観点として、前記式（５）で表されるハイパーブランチポリマーにおいて、Ｒ₁、Ｒ₄及びＲ₅が水素原子を表し、かつＡ₁が前記式（３）で表される構造である、第１０観点に記載のハイパーブランチポリマー、
第１３観点として、式（６）：

［式中、Ｒ₁及びＡ₁は前記式（１）に記載の定義と同義であり、Ｘ^-はハロゲン原子の陰イオンを表し、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は、それぞれ、水素原子、炭素原子数１ないし２０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキル基、炭素原子数１ないし５のヒドロキシルアルキル基、炭素原子数６ないし１４のアリール基、炭素原子数７ないし２０のアリールアルキル基、炭素原子数７ないし２０のアルキルアリール基、−（ＣＨ₂）_m−ＮＨ（ＣＯ）−Ｏ−Ｃ（ＣＨ₃）₃（但し、ｍは２ないし６の整数を表す。）を表すか、又はＲ₄、Ｒ₅及びＲ₆は、それらと結合する窒素原子と一緒になって環を形成していてもよく、ｎは繰り返し単位構造の数であって２ないし１００，０００の整数を表す。］で表されるハイパーブランチポリマー、
第１４観点として、前記式（６）で表されるハイパーブランチポリマーにおいて、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆がメチル基を表す、第１３観点に記載のハイパーブランチポリマー、
第１５観点として、前記式（６）で表されるハイパーブランチポリマーにおいて、Ｒ₁が水素原子を表し、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆がメチル基を表し、Ｘが臭素原子を表し、かつＡ₁が前記式（３）で表される構造である、第１３観点に記載のハイパーブランチポリマー、
第１６観点として、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が、５００ないし５，０００，０００である、第１０観点ないし第１５観点に記載のハイパーブランチポリマー、
第１７観点として、前記式（１）で表される分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーを、水及び／又は有機溶媒溶液中で、塩基の存在下でアミン化合物と反応させる工程を含む、第１０観点又は第１３観点に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法、
第１８観点として、前記式（１）で表される分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーを、水及び／又は有機溶媒溶液中で、塩基の存在下でフタルイミドと反応させて該分子末端をフタルイミド基に変換する第１工程と、更に該フタルイミド基を有するハイパーブランチポリマーをヒドラジン化合物で加水分解して前記式（５）中の分子末端

が−ＮＨ₂を表すところハイパーブランチポリマーに変換する第２工程とを含む、第１１観点に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法である。

本発明の分子末端に反応性官能基であるハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーは、光学的に安定な新規なハイパーブランチポリマーである。さらに該ハイパーブランチポリマーは、公知の反応を利用して誘導化されたハイパーブランチポリマーを得ることが出来る。また本発明の製造方法により、これらの特性を有したハイパーブランチポリマーを簡便に、効率よく得ることができる。
誘導化した例として、分子末端をアミノ基又はアンモウム基に誘導したハイパーブランチポリマーを提供する。分子末端にアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーは、水及びメタノールやエタノールなどのアルコール溶剤に可溶であり、ガラス基体の親水化処理剤としても有用である。また、分子末端をアミン化することによって、カルボン酸基等の酸と反応し得る機能的な様々なハイパーブランチポリマーに誘導することが可能となり、更なる誘導化が期待される。

本発明の分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーは、式（１）で表される構造を有する。式（１）中、Ｘはハロゲン原子を表す。Ｒ₁は水素原子又はメチル基を表す。ｎは繰り返し単位構造の数であって２ないし１００，０００の整数を表す。また、Ａ₁は式（２）で表される構造を表す。
式（２）中、Ａ₂はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１ないし３０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃又はＹ₄は、それぞれ、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。
Ａ₂のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ノルマルプロピレン基、ノルマルブチレン基、ノルマルヘキシレン基等の直鎖状アルキレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、２−メチルプロピレン基等の枝分かれ状アルキレン基が挙げられる。また環状アルキレン基としては、炭素原子数３ないし３０の単環式、多環式及び架橋環式の環状構造の脂環式脂肪族基が挙げられる。具体的には、炭素原子数４以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。例えば、下記に脂環式脂肪族基のうち、脂環式部分の構造例（ａ）ないし（ｓ）を示す。

Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃又はＹ₄の炭素原子数１ないし２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、ノルマルペンチル基等が挙げられる。炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ノルマルペンチルオキシ基等が挙げられる。Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃又はＹ₄としては、水素原子又は炭素原子数１ないし２０のアルキル基が好ましい。
また、式（１）中のＡ₁としては、式（３）で表される構造であることが好ましい。

次に、本発明の分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーの構造を説明する。
本発明の式（１）で表される構造を有するハイパーブランチポリマーは、式（７）で表されるビニル基を有する開始点部分の構造に式（８）で表される繰り返し単位構造が連結した構造をとっている。

（式（７）及び式（８）中のＲ₁、Ａ₁及びＸは、前記式（１）に記載の定義と同義である。）
そして、繰り返し単位構造の数を表すｎが２の場合には、その構造として、式（９）及び式（１０）：

（式（９）及び式（１０）中のＲ₁、Ａ₁及びＸは、前記式（１）に記載の定義と同義である。）が考えられる。

繰り返し単位構造の数を表すｎが３の場合には、式（９）及び式（１０）で表される末端のハロゲン原子の一つが式（８）となり、その構造としては式（１１）ないし式（１５）が考えられる。

繰り返し単位構造の数を表すｎが４またはそれ以上の場合には、さらに多数の構造が考えられる。
本発明の式（１）で表される構造を有するハイパーブランチポリマーは、繰り返し単位構造が規則的に３点で結合して枝分かれした構造になる場合、及び２点で結合し、枝分かれせずに線状の構造になる場合のいずれをも包含する。
本発明のハイパーブランチポリマーとしては、その繰り返し単位構造が単一である場合及び二種またはそれ以上である場合とが考えられるが、そのいずれであってもよい。そして、例えば、繰り返し単位構造が二種、すなわちコポリマーである場合、コポリマーの配列様式はランダムコポリマー、交互コポリマー又はブロックコポリマーのいずれであってもよい。

ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗが５００ないし５，０００，０００であり、好ましくは１，０００ないし１，０００，０００であり、より好ましくは２，０００ないし５００，０００であり、最も好ましくは３，０００ないし１００，０００である。また、分散度Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）としては１．０ないし７．０であり、好ましくは１．１ないし６．０であり、より好ましくは１．２ないし５．０である。

次に、本発明の式（１）で表される構造を有するハイパーブランチポリマーの製造方法を説明する。
本発明の式（１）で表される構造を有するハイパーブランチポリマーは、式（４）で表されるジチオカルバメート化合物をリビングラジカル重合することによって得られるジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーを、ハロゲン化することによって分子末端がハロゲン原子であるハイパーブランチポリマーを製造することができる。
式（４）中、Ｒ₁及びＡ₁は前記式（１）に記載の定義と同義である。Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれ、炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数７ないし１２のアリールアルキル基を表す。また、Ｒ₂とＲ₃は互いに結合し、それらと結合する窒素原子と共に環を形成していてもよい。
炭素原子数１ないし５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、ノルマルペンチル基等が挙げられる。炭素原子数１ないし５のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。炭素原子数７ないし１２のアリールアルキル基としては、ベンジル基及びフェネチル基等が挙げられる。
Ｒ₂とＲ₃が互いに結合し、それらと結合する窒素原子と共に形成する環としては四ないし八員環が挙げられる。そして、環としてメチレン基を四ないし六個含む環が挙げられる。また、環として酸素原子又は硫黄原子と四ないし六個のメチレン基とを含む環も挙げられる。Ｒ₂とＲ₃が互いに結合し、それらと結合する窒素原子と共に形成する環の具体例としては、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ホモピペリジン環等が挙げられる。

式（４）で表される化合物は、下記の式（１６）で表される化合物と式（１７）で表される化合物との求核置換反応により容易に得ることができる。

式（１６）中、Ｙは脱離基を表す。脱離基としてはフルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、メシル基、トシル基等である。式（１７）中、Ｍはリチウム、ナトリウム又はカリウムを表す。
本求核置換反応は、通常上記二種類の化合物を両方溶解できる有機溶媒中で行なうことが好ましい。反応後、水／非水系有機溶剤による分液処理及び再結晶処理を実施することによって式（４）で表される化合物を高純度で得ることができる。また、式（４）で表される化合物は、Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ． ２１，６６５−６６８（２０００）又はＰｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ５１，４２４−４２８（２００２）に記載の方法を参照して製造することができる。
式（４）で表される化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレンが挙げられる。

そして、式（４）で表される化合物をリビングラジカル重合することによって、ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーを得ることができる。式（４）で表される化合物のリビングラジカル重合は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合法により行なうことができる。これらの重合法のうち、溶液重合が好ましい。
溶液重合の場合は、式（４）で表される化合物を溶解可能な溶剤中で、任意の濃度で重合反応を行なうことができる。式（４）で表される化合物の濃度は任意であるが、例えば１ないし８０質量％であり、好ましくは２ないし７０質量％であり、より好ましくは５ないし６０質量％、最も好ましくは３０ないし５０質量％である。溶剤としては、式（４）で表される化合物を溶解可能な溶剤であれば特に制限はない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物、ノルマルヘプタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられる。これらの溶剤は一種を用いてもよいし、二種またはそれ以上を混合して用いてもよい。

式（４）で表される化合物のリビングラジカル重合は、溶剤中、加熱又は紫外線等の光照射によって行なうことができる。そして、紫外線等の光照射によって行なうことが好ましい。リビングラジカル重合においては、重合開始前には反応系内の酸素を十分に除去する必要があり、窒素、アルゴン等の不活性気体で系内を置換するとよい。重合時間としては、例えば０．１ないし１００時間であり、好ましくは１ないし５０時間であり、より好ましくは３ないし３０時間である。通常、重合時間の経過と共にモノマー｛式（４）で表される化合物｝の転化率は増加する。重合温度は特に制限されないが、例えば０ないし２００℃であり、好ましくは１０ないし１５０℃であり、より好ましくは２０ないし１００℃である。
式（４）で表される化合物のリビングラジカル重合は、また、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｖｏｌ．３５， Ｎｏ．９， ３７８１−３７８４（２００２）又はＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｖｏｌ．３６， Ｎｏ．１０， ３５０５−３５１０（２００２）記載の方法を参照して行なうことができる。

式（４）で表されるジチオカルバメート化合物のリビングラジカル重合により、ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーが得られる。ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーは、次のようにして生成すると考えられる。すなわち、式（４）で表される化合物への光照射等によってＡ₁−Ｓ結合が開裂してラジカル種［式（１８）］が発生する。次に、式（１８）で表されるラジカル種が式（４）で表される化合物と反応し、式（１９）で表される化合物を生成する。さらに、式（１９）においてＣ−Ｓ結合又はＡ₁−Ｓ結合が開裂してラジカル種を発生し、それが式（４）で表される化合物と反応することによって式（２０）又は式（２１）で表される化合物を与える。なお、式（２０）及び式（２１）中、ＤＣは、ジチオカルバメート基（−ＳＣ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒ₂）Ｒ₃）を表す。そして、式（２０）又は式（２１）で表される化合物から同様の反応が繰り返されることによって、ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーが生成すると考えられる。

リビングラジカル重合時には、分子量及び分子量分布を調整するために、メルカプタン類、サルファイド類等の連鎖移動剤、又は二硫化テトラエチルチウラムなどのスルフィド化合物を使用することができる。さらに所望により、ヒンダードフェノール類等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール類等の紫外線吸収剤、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、ニトロフェノール、ニトロクレゾール、ピクリン酸、フェノチアジン、ジチオベンゾイルジスルフィド等の重合禁止剤を使用できる。
また、リビングラジカル重合時には、枝分かれ度及び重合度を調整するために、ジチオカルバメート基を有していない公知のビニルモノマー又は不飽和二重結合を有する化合物を添加することができる。これらは、式（４）で表される化合物に対して５０モル％未満の割合で使用することができる。これらの具体例としては、スチレン類、ビニルビフェニル類、ビニルナフタレン類、ビニルアントラセン類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルピロリドン類、アクリロニトリル類、マレイン酸類、マレイミド類、ジビニル化合物類及びトリビニル化合物類が挙げられる。

次に、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーの製造方法について詳述する。
上述のようにして得られるジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーを、ハロゲン原子に置換することによって本発明の分子末端にハロゲン原子を有する式（１）で表されるハイパーブランチポリマーを得ることができる。

ハロゲン化の方法は、ジチオカルバメート基をハロゲン原子に変換することができる方法であれば、特に制限はない。本反応で使用できるハロゲン化剤としては、塩素、Ｎ−クロロコハク酸イミド、塩素化イソシアヌール酸、塩化スルフリル、ターシャリーブチルハイポクロリド、三塩化リン、五塩化リン、トリフェニルホスフィンジクロリド、塩化第二銅、五塩化アンチモン等の塩素化剤、臭素、Ｎ−ブロモコハク酸イミド、Ｎ−ブロムグルタルイミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリブロモイソシアヌル酸、Ｎ，Ｎ’−ジブロモイソシア
ヌル酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ’−ブロムイソシアヌル酸カリウム、Ｎ，Ｎ’−ジブロモイソ
シアヌル酸、Ｎ−ブロモイソシアヌル酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ’−ジブロムヒダントイン、Ｎ−ブロモヒダントインカリウム、Ｎ，Ｎ’−ブロモヒダントインナトリウム、Ｎ−ブロム−Ｎ’−メチルヒダントイン、１，３−ジブロモ−５，５’−ジメチルヒダントイン、３−ブロモ−５，５’−ジメチルヒダントイン、３−ブロモ−５，５’−ジメチルヒダントイン、１−ブロモ−５，５’−ジメチルヒダントインナトリウム、１−ブロモ−５，５’−ジメチルヒダントインカリウム、３−ブロモ−５，５’−ジメチルヒダントインナトリウム、３−ブロモ−５，５’−ジメチルヒダントインカリウム等の臭素化剤、ヨウ素、Ｎ−ヨードコハク酸イミド、ヨウ素酸カリウム、過ヨウ素酸カリウム、過ヨウ素酸、ヨウ素酸等のヨウ素化剤を使用することができる。ハロゲン化剤の使用量は、ハイパーブランチポリマー内のジチオカルバメート基の数に対して１ないし２０倍モル当量、好ましくは１．５ないし１５倍モル当量、より好ましくは２ないし１０倍モル当量であればよい。置換反応の条件としては、反応時間０．０１ないし１００時間、反応温度０ないし３００℃から、適宜選択される。好ましくは反応時間０．１ないし１０時間、反応温度２０ないし１５０℃である。

分子末端のジチオカルバメート基をハロゲン原子に置換する反応は、水又は有機溶剤中で行なうことが好ましい。使用する溶剤は、前記のジチオカルバメート基を有するハイパーブランチポリマーとハロゲン化剤とを溶解可能なものが好ましい。また、該溶剤がジチオカルバメート基を有するハイパーブランチポリマーを製造する際に使用する溶剤と同じものであると、反応操作も簡便になり好ましい。

ハロゲン化の方法としては、有機溶剤溶液中、臭素等のハロゲン化剤を使用して、加熱還流することによって行なう反応が好ましい。有機溶剤としては、本反応の進行を著しく阻害しないものであれば良く、酢酸等の有機酸系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、ノルマルヘプタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類等が使用できる。これらの溶剤は一種を用いてもよいし、二種またはそれ以上を混合して用いてもよい。また、ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーの質量に対して０．２ないし１，０００倍質量、好ましくは１ないし５００倍質量、より好ましくは５ないし１００倍質量、最も好ましくは１０ないし５０倍質量の有機溶剤を使用することが好ましい。また、この反応では反応開始前には反応系内の酸素を十分に除去する必要があり、窒素、アルゴン等の不活性気体で系内を置換するとよい。反応条件としては、反応時間０．０１ないし１００時間、反応温度０ないし２００℃から、適宜選択される。好ましくは反応時間０．１ないし５時間、反応温度２０ないし１５０℃である。

反応後は系内に残存するハロゲン化剤を分解処理することが望ましいが、その際、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム等の還元剤の水溶液、又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ水溶液を用いることが出来る。また、エチレン、プロピレン、ブテン、シクロヘキセン等の不飽和結合を含む化合物と反応させてもよい。使用量は用いたハロゲン化剤に対して、０．１ないし５０当量、好ましくは、０．５ないし１０当量、より好ましくは１ないし３当量であれば良い。上述のような反応によって得られた本発明の分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーは、反応溶液中から溶剤留去又は固液分離により溶剤と分離することができる。また、反応溶液を貧溶剤中へ加えることにより本発明の分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーを沈殿させ、粉末として回収することもできる。
なお、本発明の分子末端にハロゲン原子を含有するハイパーブランチポリマーは、分子末端の一部がジチオカルバメート基として残存していてもよい。

次に、分子末端にアミノ基を有する式（５）又はアンモニウム基を有する式（６）で表される構造を有するハイパーブランチポリマーについて詳述する。

式（５）又は式（６）中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を表す。また、式（５）又は式（６）中、Ａ₁は式（２）：

（式中、Ａ₂はエーテル結合又はエステル結合を含んでいても良い炭素原子数１ないし３０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃又はＹ₄は、それぞれ、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。）で表される構造を表す。また、式（５）又は式（６）中、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は、それぞれ水素原子、炭素原子数１ないし２０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキル基、炭素原子数１ないし５ヒドロキシルアルキル基、炭素原子数６ないし１４のアリール基、炭素原子数７ないし２０のアリールアルキル基、炭素原子数７ないし２０のアルキルアリール基、又は―（ＣＨ₂）_n−ＮＨ（ＣＯ）−Ｏ−Ｃ（ＣＨ₃）₃（但し、ｎは２ないし６の整数を表す。）を表す。また、Ｒ₄及びＲ₅が互いに結合し、それらと結合する窒素原子と共に環を形成していてもよい。また、式（５）又は式（６）中、ｎは繰り返し単位構造の数であって２ないし１００，０００の整数を表す。なお、式（６）中、Ｘ^-はハロゲン原子の陰イオンを表す。

Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆で表される炭素原子数１ないし２０の直鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等が挙げられる。枝分かれ状のアルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。環状のアルキル基としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環構造を有する基等が挙げられる。
炭素原子数１ないし５のヒドロキシルアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。炭素原子数６ないし１４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラキノ基、アントラセン基、フルオレン基、フルオレノン基、インダン基、フェナントレン基、キノリン基等が挙げられる。炭素原子数７ないし２０のアリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。炭素原子数７ないし２０のアルキルアリール基としては、ｐ−ｎ−ブチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−ｎ−オクチルフェニル基、ｐ−ｎ−デシルフェニル基、ｐ−ｎ−ドデシルアニリン基、ｐ−ｎ−テトラデシルフェニル基等が挙げられる。
また、式（５）で表される構造でＲ₄及びＲ₅が互いに結合し、それらと結合する窒素原子と共に形成する環としては、フタルイミド基、ピロール環、ピペリジン環、ピペラジル環、イミダゾール環等が挙げられる。
さらに、式（６）で表される構造でＲ₄、Ｒ₅及びＲ₆が互いに結合し、それらと結合する窒素原子と共に形成する環としては、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、キノリン環、ピピリジル環等が挙げられる。また、式（６）中のハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

分子末端にアミノ基を有する式（５）又はアンモニウム基を有する式（６）で表される構造を有するハイパーブランチポリマーは、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーにアミン化合物を反応させることによって得ることができる。
したがって、式（５）又は式（６）で表される構造を有するハイパーブランチポリマーは、式（１）で表される分子末端にハロゲン原子を有するイパーブランチポリマーの構造で詳述したものと同様の構造を有し、ハロゲン原子がアミノ基又はアンモニウム基に置き換わった構造を有するものである。

本反応で使用できるアミン化合物は、第一級アミンとしてＮ−メチルアミン、Ｎ−エチルアミン、Ｎ−ｎ−プロピルアミン、Ｎ−イソプロピルアミン、Ｎ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−ｎ−イソブチルアミン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、Ｎ−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ−ｎ−ヘプチルアミン、Ｎ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｎ−ウンデシルアミン、Ｎ−ｎ−ドデシルミアン、Ｎ−ｎ−トリデシルアミン、Ｎ−ｎ−テトラデシルアミン、Ｎ−ｎ−ペンタデシルアミン、Ｎ−ｎ−ヘキサデシルアミン、Ｎ−ｎ−ヘプタデシルアミン、Ｎ−ｎ−オクタデシルアミン、Ｎ−ｎ−ノナデシルアミン、Ｎ−ｎ−エイコシルアミン等の脂肪族アミン、Ｎ−シクロペンチルアミン、Ｎ−シクロヘキシルアミン等の脂環式アミン、アニリン、ｐ−ｎ−ブチルアニリン、ｐ−ｔ−ブチルアニリン、ｐ−ｎ−オクチルアニリン、ｐ−ｎ−デシルアニリン、ｐ−ｎ−ドデシルアニリン、ｐ−ｎ−テトラデシルアニリン等のアニリン、Ｎ−ベンジルアミン、Ｎ−（２−フェニルエチル）アミン等のアルキルフェノール、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン等のナフチルアミン、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン等のアミノアントラセン、１−アミノアントラキノン等のアミノアントラキノン、４−アミノビフェニル、２−アミノビフェニル等のアミノビフェニル、２−アミノフルオレンアミノフルオレン、１−アミノ−９−フルオレノン、４−アミノ−９−フルオレノン等のアミノフルオレノン、５−アミノインダン等のアミノインダン、５−アミノイソキノリン等のアミノイソキノリン、９−アミノフェナントレン等のアミノフェナントレン等の芳香族アミンが挙げられる。更に、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−１，２−エチレンジアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−１，４−ブチレンンジアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−１，５−ペンタメチレンジアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）アミン、Ｎ−（２−エトキシエチル）アミン等のアミン化合物が挙げられる。

第二級アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ｎ−イソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ドデシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−テトラデシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキサデシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−オクタデシルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルアミン等の脂肪族アミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミン等の脂環式アミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミン等の芳香族アミン、フタルイミド、ピロール、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾール等の窒素含有複素環式化合物が挙げられる。更に、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（３−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシエチル）アミン等が挙げられる。

第三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ｎ−デシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−ドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−テトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−ヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−オクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−エイコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−ドデシルアミン等の脂肪族アミン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、キノリン、１−メチルイミダゾール、４，４‘−ピピリジル、４−メチル４，４‘−ピピリジル等の窒素含有複素環式化合物が挙げられる。

これらの反応で使用できるアミン化合物の使用量は、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマー中のハロゲン原子の１モル当量に対して０．１ないし２０倍モル当量、好ましくは０．５ないし１０倍モル当量、より好ましくは１ないし５倍モル当量であればよい。反応の条件としては、反応時間は０．０１ないし１００時間、反応温度は０ないし３００℃から、適宜選択される。好ましくは反応時間が０．１ないし１０時間で、反応温度が２０ないし１５０℃である。

分子末端のハロゲン原子とアミン化合物との反応は、水又は有機溶剤溶液中で、塩基の存在下又は非存在下で行なうことができる。使用する溶剤は、前記のハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーとアミン化合物を溶解可能なものが好ましい。さらに、前記ハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーとアミン化合物を溶解可能であるが、分子末端にアミノ基又はアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを溶解しない溶媒であれば、単離が容易となりさらに好適である。
有機溶剤としては、本反応の進行を著しく阻害しないものであれば良く、水及び酢酸等の有機酸系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、ノルマルヘプタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の脂肪族炭化水素類等が使用できる。これらの溶剤は一種を用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。また、使用量は、ハロゲン原子を分子末端に有するハイパーブランチポリマーの質量に対して０．２ないし１，０００倍質量、好ましくは１ないし５００倍質量、より好ましくは５ないし１００倍質量、最も好ましくは１０ないし５０倍質量の有機溶剤を使用することが好ましい。また、この反応では反応開始前には反応系内の酸素を十分に除去する必要があり、窒素、アルゴン等の不活性気体で系内を置換するとよい。反応条件としては、反応時間０．０１ないし１００時間、反応温度０ないし２００℃から、適宜選択される。好ましくは反応時間が０．１ないし５時間で、反応温度が２０ないし１５０℃である。

好適な塩基としては一般に、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属水素化物及びアルカリ土類金属水素化物、アルカリ金属アミド、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩（例えば炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム）、アルカリ金属重炭酸塩（例えば重炭酸ナトリウム）等の無機化合物、並びにアルカリ金属アルキル、アルキルマグネシウムハロゲン化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類金属アルコキシド、ジメトキシマグネシウム等の有機金属化合物が使用される。特に好ましいのは、炭酸カリウム及び炭酸ナトリウムである。また、使用量は、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーの質量に対して０．２ないし１０倍等量、好ましくは０．５ないし１０等量、最も好ましくは１ないし５等量の塩基を使用することが好ましい。

塩基の存在下で、第一級アミン又は第二級アミンを使用して分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーと反応させた場合、式（５）で表されるハイパーブランチポリマーを得ることができる。また、第三級アミンを用いた場合は式（６）で表されるハイパーブランチポリマーを得ることができる。
塩基の非存在下で、第一級アミン又は第二級アミン化合物と分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーと反応させて分子末端にアミン末端を有するハイパーブランチポリマーを得る際、それぞれに対応するハイパーブランチポリマーの末端第二級アミン及び第三級アミンがプロトン化された式（６）で表されるアンモニウム基末端のハイパーブランチポリマーが得られる。
また、塩基を用いて反応を行った場合においても、有機溶剤中で塩酸、臭化水素、ヨウ化水素等の酸の水溶液と混合することにより、対応するハイパーブランチポリマーの末端第二級アミン及び第三級アミンがプロトン化された式（６）で表されるハイパーブランチポリマーが得られる。

更に、式（５）で表されるハイパーブランチポリマーにおいて、分子末端がフタルイミド基を有する場合は、ヒドラジン、メチルヒドラジン、フェニルヒドラジン等のヒドラジン誘導体による加水分解によって、式（５）中のＲ₄及びＲ₅がいずれも水素である式（２２）で表される構造を有するハイパーブランチポリマーを得ることができる。また、式（５）で表されるハイパーブランチポリマーで、分子末端がウレタン結合を有する場合は、トリフルオロ酢酸、塩酸、酢酸、硫酸等の酸加水分解によって、式（５）中のＲ₄及びＲ₅がいずれも水素である式（２２）で表される構造を有するハイパーブランチポリマーを得ることができる。

上述のような反応方法によって得られた本発明の分子末端にアミノ基又はアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーは、反応溶液中から溶剤留去又は固液分離により溶剤と分離することができる。また、反応溶液を貧溶剤中へ加えることにより本発明のハイパーブランチポリマーを沈殿させ、粉末として回収することもできる。
なお、本発明の分子末端にアミノ基又はアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーは、分子末端の一部がハロゲン原子として残存していてもよい。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。実施例において、試料の物性測定は、下記の条件のもとで下記の装置を使用して行った。
（１）融点分析
装置：（株）リガク製 ＤＳＣ８２３０
昇温速度：２℃／分
窒素量：６０ｍｌ／分
（２）液体クロマトグラフィー
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ製 １１００Ｓｅｒｉｅｓ
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２
カラム温度：４０℃
溶媒：アセトニトリル／水＝６０／４０（体積比）
検出器：ＲＩ
（３）ゲル浸透クロマトグラフィー
装置：（株）島津製作所製 ＳＣＬ−１０ＡＶＰ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０４Ｌ＋ＫＦ−８０３Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ
（４）¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル
装置：日本電子データム（株）製 ＪＮＭ−ＬＡ４００
溶媒：ＣＤＣｌ₃
内部標準：テトラメチルシラン
（５）元素分析（炭素、水素、窒素）
装置：パーキンエルマー製 ＰＥ２４００Ｘ
燃焼管温度：９７５℃
（６）元素分析（臭素）
前処理装置：株式会社ダイアンインスツルメンツ製 自動試料燃焼装置 ＡＱＦ−１００型
燃焼管温度：１０００℃
分析装置：日本ダイオネクス株式会社製 ＤＸ５００
カラム：ＡＳ９ＨＣ
溶離液：Ｎａ₂ＣＯ₃ ９ｍＭ
（７）元素分析（硫黄）
前処理装置：株式会社ダイアンインスツルメンツ製 自動試料燃焼装置 ＡＱＦ−１００型
燃焼管温度：１０００℃
分析装置：日本ダイオネクス株式会社製 ＩＣＳ−１５００
カラム：Ｄｉｏｎｅｘ ＡＳ１２Ａ
溶離液：Ｎａ₂ＣＯ₃ ２．７ｍＭ − ＮａＨＣＯ₃ ０．３ｍＭ
（８）熱重量分析
装置：セイコー電子工業（株）製 ＴＧ／ＤＴＡ３２０
昇温速度：１０℃／分
空気量：３００ｍｌ／分
（９）接触角測定
装置：協和界面科学株式会社製 全自動接触角計ＣＡ−Ｗ型
温度：２３．０℃
湿度：５０％
液量：３μＬ
着液後の安定化時間：５秒

参考例１
＜Ｎ、Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレンの合成＞
２Ｌの反応フラスコに、クロロメチルスチレン［セイミケミカル（株）製、ＣＭＳ−１４（商品名）］１２０ｇ、Ｎ、Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム３水和物［関東化学（株）製］１８１ｇ及びアセトン１４００ｇを仕込み、撹拌下で、温度４０℃で１時間反応させた。反応後、析出した塩化ナトリウムを濾過して除き、その後エバポレーターで反応溶液からアセトンを留去し、反応粗粉末を得た。この反応粗粉末をトルエンに再溶解し、トルエン／水系で分液後、零下２０℃の冷凍庫内でトルエン相から目的物を再結晶した。再結晶物を濾過、真空乾燥して、白色粉末の目的物２０６ｇ（収率９７％）を得た。液体クロマトグラフィーによる純度（相対面積百分率）は１００％であった。また、ＤＳＣ測定での融点は５６℃であった。

参考例２
＜ジチオカルバメート基を分子末端に有するスチレン系ハイパーブランチポリマーの合成＞
３００ｍＬの反応フラスコに、Ｎ、Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン１０８ｇ及びトルエン７２ｇを仕込み、撹拌して淡黄色透明溶液を調製した後、反応系内を窒素置換した。この溶液の真ん中から１００Ｗの高圧水銀灯［セン特殊光源（株）製、ＨＬ−１００］を点灯させ、内部照射による光重合反応を、撹拌下、温度３０℃で１２時間行なった。次に、この反応液をメタノール３０００ｇに添加してポリマーを高粘度な塊状状態で再沈した後、上澄み液をデカンテーションで除いた。さらにこのポリマーをテトラヒドロフラン３００ｇに再溶解した後、この溶液をメタノール３０００ｇに添加してポリマーをスラリー状態で再沈した。このスラリーを濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物４８ｇを得た。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１に示した。ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２０，９００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは４．９であった。元素分析は、炭素６４．６質量％、水素７．４質量％、窒素５．０質量％及び硫黄２５．３質量％であった。

実施例１
＜ハロゲン原子を分子末端に有するスチレン系ハイパーブランチポリマーの合成＞
還流塔を付した３００ｍＬの反応フラスコに、参考例２で得たジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー１０ｇ及びクロロホルム５０ｇを仕込み、反応系内を窒素置換した。これに、臭素［純正化学社製］１６．０ｇをクロロホルム５０ｇに溶解させたものを滴下して加え、３時間還流を行った。温度３０℃まで冷却後、生成した橙色沈殿を濾別した。
飽和食塩水及び２０質量％チオ硫酸ナトリウムを加えて、有機相を洗浄した。この溶液をメタノール５００ｇに滴下して再沈を行った。得られた黄色粉末を再度クロロホルム４０ｇに溶解し、５００ｇのメタノールに滴下し、再沈を行い、得られた無色粉末を乾燥して、ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーのジチオカルバメート基部分が臭素原子に置換されたハイパーブランチポリマー４．６ｇを得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは６，６００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。元素分析は、炭素５０．２質量％、水素３．８質量％、窒素１．０質量％未満及び臭素３３．２質量％であった。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図２に示した。図１に示されていた４．０ｐｐｍ及び３．７ｐｐｍのジチオカルバメート基のメチレン基由来のピークが消失しており、また、１．３ｐｐｍのジチオカルバメート基のメチル基由来のピークが減少したことが観測された。これより、参考例２で得られたハイパーブランチポリマーの末端のジチオカルバメート基は、ほぼ１００％ハロゲン原子（臭素原子）に置換されていることが明らかとなった。得られたハイパーブランチポリマーは式（２３）で表される構造を有する。

実施例２
＜トリメチルアンモニウム基を分子末端に有するスチレン系ハイパーブランチポリマーの合成＞
還流塔を付した３００ｍＬの反応フラスコに、実施例１で得た臭素原子を分子末端に有する式（２３）で表されるハイパーブランチポリマー０．５０ｇ及びＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド３．０ｇを仕込み、３０質量％トリメチルアミン水溶液［東京化成社製］０．５９ｇを加えた。このとき系内は懸濁した。系内を窒素置換し温度８０℃で６時間加熱した。温度３０℃まで冷却後、生じた沈殿をアセトンにて洗浄した。この固体を水３．０ｇに溶解し、２０ｇのアセトンにて再沈を行い、乾燥すると薄茶色粉末０．３３ｇを得た。この粉末は、メタノールや純水に１０質量％以上可溶であった。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図３に示した。図２に示されていた４．４ｐｐｍのベンジル基のメチレン基由来のピークが、４．７ｐｐｍにシフトしており、新たに３．３ｐｐｍにメチル基由来のピークが観測された。これより、実施例１で得られたハイパーブランチポリマーの末端の臭素原子がほぼ１００％トリメチルアンモニウム基に置換されていることが明らかとなった。得られたハイパーブランチポリマーは式（２４）で表される構造を有する。

実施例３
＜第三級アミノ基を分子末端に有するスチレン系ハイパーブランチポリマーの合成＞
還流塔を付した５０ｍＬの反応フラスコに、実施例１で得た臭素原子を分子末端に有する式（２３）のハイパーブランチポリマー１．０ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド１０．０ｇを仕込み、フタルイミドカリウム［東京化成社製］１．１ｇを加えた。系内を窒素置換し温度８０℃で４時間加熱した。温度３０℃まで冷却後、得られた茶褐色溶液をイオン交換水１０ｇにより再沈を行った。得られた茶色固体をクロロホルム１０ｇに溶解し、メタノール１００ｇにより再沈を行い、これを乾燥すると薄茶色粉末１．３ｇが得られた。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図４に示した。図２に示されていた４．４ｐｐｍのベンジル基のメチレン基由来のピークが、４．７ｐｐｍにシフトしており、新たに７．５ｐｐｍないし７．８ｐｐｍに芳香環由来のブロードのピークが観測された。これより、実施例１で得られたハイパーブランチポリマーの末端の臭素原子がほぼ１００％フタルイミド化されていることが明らかとなった。得られたハイパーブランチポリマーは式（２５）で表される構造を有する。

実施例４
＜第二級アミノ基を分子末端に有するスチレン系ハイパーブランチポリマーの合成＞
還流塔を付した５０ｍＬの反応フラスコに、実施例１で得た臭素原子を分子末端に有する式（２３）のハイパーブランチポリマー０．２ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド２．０ｇを仕込み、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−１，２−エチレンジアミン［東京化成社製］０．２ｇを加えた。系内を窒素置換し温度８０℃で４時間加熱した。温度３０℃まで冷却後、得られた茶褐色溶液をイオン交換水８０ｇにより再沈を行った。これを乾燥すると薄茶色粉末０．２ｇが得られた。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図５に示した。１．３ｐｐｍに末端メチル基由来のピークが鋭く現れており、３．０ｐｐｍ、３．３ｐｐｍにエチレンジアミン部位のメチレン基由来のピークが観測されたことから、実施例１で得られたハイパーブランチポリマーの末端の臭素原子がほぼ１００％アミノ化されていることが明らかとなった。得られたハイパーブランチポリマーは式（２６）で表される構造を有する。

実施例５
＜第一級アミノ基を分子末端に有するスチレン系ハイパーブランチポリマーの合成＞
還流塔を付した５０ｍＬの反応フラスコに、実施例３で得た式（２５）のハイパーブランチポリマー０．２ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド２．０ｇを仕込み、ヒドラジン一水和物［関東化学社製］０．１２ｇを加えて反応系内を窒素置換した。溶液を３時間加熱攪拌し、室温まで冷却した後、得られた茶褐色溶液をアセトン１０ｇにより再沈を行った。これを乾燥すると薄茶色粉末０．１ｇが得られた。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図６に示した。図４に現れていた７．５ｐｐｍないし７．８ｐｐｍの芳香環由来のブロードのピークが消失していることから、実施例３で得られたハイパーブランチポリマーの末端のフタルイミド部位がほぼ１００％アミンに変換していることが明らかとなった。得られたハイパーブランチポリマーは式（２７）で表される構造を有する。

実施例６
実施例２で合成したハイパーブランチポリマーを１０質量％となるようにメタノールに溶解させた溶液を作製した。この溶液を０．４５μｍのシリンジフィルターで処理し、洗剤およびイオン交換水によって洗浄したガラス基体にスピンコーター（３００ｒｐｍ×５秒間、２５００ｒｐｍ×２５秒間）を用いて全面に塗布し、ホットプレートで温度１５０℃にて５分間乾燥した。ハイパーブランチポリマーで表面処理されたガラス基体に対する純水の接触角は２１．０°であった。また、未処理のガラス基体に対する純水の接触角は４１．９°であった。このことから、ガラス基体表面を実施例２で合成したハイパーブランチポリマーで被覆することにより親水化していた。

本発明のハロゲン原子を分子末端に有する新規なハイパーブランチポリマーは、ハロゲン原子を反応性官能基として含有するので、実施例２ないし実施例５で示したように新規なハイパーブランチポリマーの製造中間体としても利用できるものである。さらに、ヒドロキシル化、エーテル化、ニトリル化、チオエーテル化、チオール化、ホスホニウム化などの有機合成反応を利用して様々なハイパーブランチポリマーなどに誘導できる。実施例２ないし実施例５で誘導した分子末端にアミン基を有するハイパーブランチポリマーは、カルボン酸基等を有する酸との反応を行うことができ、機能的な様々なハイパーブランチポリマーなどにさらに誘導できる。また、分子末端にアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーは、水及びメタノール、エタノールなどのアルコール溶媒に可溶であり、ガラス基体の親水化処理剤としても有用である。

本発明のハイパーブランチポリマーは、塗料材料、接着剤材料、樹脂フィラー、各種成形材料、ナノメートルサイズの多孔形成剤、レジスト材料、電子材料、印刷材料、電池材料、医用材料、中間体原料等として利用することができる。

図１は、参考例２で得たハイパーブランチポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図２は、実施例１で得たハイパーブランチポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図３は、実施例２で得たハイパーブランチポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図４は、実施例３で得たハイパーブランチポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図５は、実施例４で得たハイパーブランチポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図６は、実施例５で得たハイパーブランチポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

Claims (6)

1. 式（５）：
   

   

   ［式中、
   Ｒ ₁ は水素原子又はメチル基を表し、
   Ａ ₁ は式（２）：
   

   

   （式中、Ａ ₂ はエーテル結合又はエステル結合を含んでいても良い炭素原子数１ないし３
   ０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、Ｙ ₁ 、Ｙ ₂ 、Ｙ ₃ 又はＹ ₄ は、それぞれ、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。）で表される構造を表し、
   Ｒ₄及びＲ₅は、それぞれ、水素原子、炭素原子数１ないし２０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキル基、炭素原子数１ないし５のヒドロキシルアルキル基、炭素原子数６ないし１４のアリール基、炭素原子数７ないし２０のアリールアルキル基、炭素原子数７ないし２０のアルキルアリール基、−（ＣＨ₂）_m−ＮＨ（ＣＯ）−Ｏ−Ｃ（ＣＨ₃）₃（但し、ｍは２ないし６の整数を表す。）を表し、ｎは繰り返し単位構造の数であって２ないし１００，０００の整数を表す。］で表されるハイパーブランチポリマー。
2. 前記式（５）で表されるハイパーブランチポリマーにおいて、Ｒ₄及びＲ₅が水素原子を表す、請求項１に記載のハイパーブランチポリマー。
3. 前記式（５）で表されるハイパーブランチポリマーにおいて、Ｒ₁、Ｒ₄及びＲ₅が水素原
   子を表し、かつＡ₁が式（３）：
   

   

   で表される構造である、請求項１に記載のハイパーブランチポリマー。
4. ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が、５００ないし５，０００，０００である、請求項１ないし請求項３に記載のハイパーブランチポリマー。
5. 式（１）：
   

   

   （式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ ₁ 、Ａ ₁ 及びｎは前記式（５）に記載の定義と同義である。）で表される分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーを、水及び／又は有機溶媒溶液中で、塩基の存在下でアミン化合物と反応させる工程を含む、請求項１に記載の式（５）で表されるハイパーブランチポリマーの製造方法。
6. 前記式（１）で表される分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーを、水及び／又は有機溶媒溶液中で、塩基の存在下でフタルイミドと反応させて該分子末端をフタルイミド基に変換する第１工程と、更に該フタルイミド基を有するハイパーブランチポリマーをヒドラジン化合物で加水分解して前記式（５）中の分子末端
   

   

   が−ＮＨ₂を表すところのハイパーブランチポリマーに変換する第２工程とを含む、請求
   項２に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。

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