WO2010095618A1 - 金属微粒子－高分子化合物複合体を含む有機層を有する有機電界発光素子 - Google Patents
金属微粒子－高分子化合物複合体を含む有機層を有する有機電界発光素子 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】本発明は、従来の正孔注入層に付随する問題、すなわち、ＰＳＳなどのドーパントに由来する不純物の混入がなく、且つ、塗布性など膜形成性に優れた材料より形成された正孔注入層又は正孔輸送層としての働きを有する有機層を有する有機ＥＬ素子を提供することを課題とする。 【解決手段】陽極と、陰極と、前記陽極及び陰極の間に介在する発光層とを含み、前記陽極と前記発光層との間に、前記陽極と背食する正孔注入層又は正孔輸送層として形成された有機層を有する有機電界発光素子において、前記有機層が金属微粒子と硬化性官能基を有する分散剤を含むことを特徴とする、有機電界発光素子。
Description
本発明は有機電界発光素子（有機エレクトロルミネッセンス素子）に関するものであり、より詳細には、金属微粒子とジチオカルバメート基等の硬化性官能基を有する分散剤より形成された金属微粒子－高分子化合物複合体を含む有機層を正孔注入層又は正孔輸送層として有する有機電界発光素子に関するものである。
有機電界発光素子（以下有機ＥＬ素子とも称する）は、少なくとも基板と基板上に陽極、有機発光層、陰極を順次積層した構造であり、電極間に電圧を印加することで、有機発光層を発光させ、陽極又は陰極から透過光として光を取り出す素子のことである。一般には、有機発光層が単独で用いられることは稀で、素子の発光効率を高めるため、電極と有機発光層の間に正孔輸送層や電子輸送層などの所謂バッファ層を設けた多層構造体として使用される。
上記正孔輸送層としては、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ビス（１－ナフチル）－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン（α－ＮＰＤ）などの芳香族ジアミン系誘導体やポリ（２，７－（９，９－ジ－ｎ－オクチルフルオレン）－（１，４－フェニレン－（（４－ｓｅｃ－ブチルフェニル）イミノ）－１，４－フェニレン（ＴＦＢ）などの芳香族アミン含有高分子等が知られている。
さらに陽極と正孔輸送層の接合状態を向上させるために、両層の間に正孔注入層を設けたものが報告されている。陽極と正孔輸送層の接合状態が向上することにより、駆動電圧が低減され、また接合不良によるダークスポットの発生を抑制することが可能となる。正孔注入層の材料の代表例としては、モリブデン酸化物（ＭｏＯｘ）や等の金属酸化物、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）等のフタロシアニン系の化合物、４，４－ビス（Ｎ－（４－（Ｎ，Ｎ－ジ－ｍ－トリルアミノ）フェニル）－Ｎ－フェニルアミノ）ビフェニル（略称：ＤＮＴＰＤ）等の芳香族アミン系の化合物、ポリチオフェン（ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン：ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン等の有機導電性ポリマーが挙げられる。これらのうち、有機導電性ポリマーは、湿式製膜法にて均一な薄膜を作製することができるため、設備コストが低減できるという利点を有している。しかし、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）等の強酸を含有させると、強酸成分による製造装置の腐食や発光層の分解等の問題、さらには強酸に由来する極微量な水分や金属物質等のイオン性物質が不純物として混入することにより、長期駆動により発光層や電極等の劣化が起こり、発光寿命の低下を招く場合がある（非特許文献１）。
この問題を解決するため、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層の上に不純物の移行及び電子の移動を阻止する機能を備える層を設けることで、素子寿命が向上するという報告もある（特許文献１）。しかしながら、有機電界発光素子の寿命の向上は、現在でも重要な課題となっており、優れた電荷輸送性材料の開発が望まれている。
本発明は、従来正孔注入層として使用されてきたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層に付随する問題、すなわち、ＰＳＳなどのドーパントに由来する不純物の混入・拡散がなく、またこれらドーパント由来の強酸成分による発光層や電極等の劣化を防止し、且つ、塗布性に優れるなど蒸着プロセスによる膜形成を必須としない膜形成性に優れた材料より形成された正孔注入層又は正孔輸送層としての働きを有する有機層を有する有機ＥＬ素子を提供することを課題とする。
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、金属微粒子と硬化性官能基を有する分散剤を含む有機層、詳細には、金属微粒子とジチオカルバメート基含有高分子化合物との複合体を含む有機層を正孔注入層又は正孔輸送層として採用することにより上述の不純物の混入や塗布性の改善といった課題を克服できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は第１観点として、陽極と、陰極と、前記陽極及び陰極の間に介在する発光層とを含み、前記陽極と前記発光層との間に、前記陽極と接触する正孔注入層又は正孔輸送層として形成された有機層を有する有機電界発光素子において、
前記有機層が金属微粒子と硬化性官能基を有する分散剤とを含むことを特徴とする、有機電界発光素子に関する。
第２観点として、前記有機層が金属微粒子とジチオカルバメート基を有する分散剤とを含むことを特徴とする、第１観点記載の有機電界発光素子に関する。
第３観点として、前記有機層が金属微粒子と重量平均分子量５００乃至５，０００，０００のジチオカルバメート基含有高分子化合物との複合体を含むことを特徴とする、第１観点又は第２観点に記載の有機電界発光素子に関する。
第４観点として、前記有機層は前記複合体が陽極の表面上に定置されるように膜形成されてなる、第１観点乃至第３観点のうちいずれか一項に記載の有機電界発光素子に関する。
第５観点として、前記金属微粒子が、金、銀、白金及び銅よりなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、第１観点乃至第４観点のうちいずれか一項に記載の有機電界発光素子に関する。
第６観点として、前記高分子化合物が、式（１）：
前記有機層が金属微粒子と硬化性官能基を有する分散剤とを含むことを特徴とする、有機電界発光素子に関する。
第２観点として、前記有機層が金属微粒子とジチオカルバメート基を有する分散剤とを含むことを特徴とする、第１観点記載の有機電界発光素子に関する。
第３観点として、前記有機層が金属微粒子と重量平均分子量５００乃至５，０００，０００のジチオカルバメート基含有高分子化合物との複合体を含むことを特徴とする、第１観点又は第２観点に記載の有機電界発光素子に関する。
第４観点として、前記有機層は前記複合体が陽極の表面上に定置されるように膜形成されてなる、第１観点乃至第３観点のうちいずれか一項に記載の有機電界発光素子に関する。
第５観点として、前記金属微粒子が、金、銀、白金及び銅よりなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、第１観点乃至第４観点のうちいずれか一項に記載の有機電界発光素子に関する。
第６観点として、前記高分子化合物が、式（１）：
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至５のアルキル基、炭素原子数１乃至５のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数７乃至１２のアリールアルキル基を表し、又は、Ｒ２とＲ３は互いに結合し、窒素原子と共に環を形成していてもよい。Ａ１は式（２）又は式（３）：
（式中、Ａ２はエーテル結合又はエステル結合を含んでいても良い炭素原子数１乃至３０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３又はＹ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。）を表し、ｎは繰り返し単位構造の数であって２乃至１００，０００の整数を表す。）で表されるジチオカルバメート基含有分岐状高分子である、第１観点乃至第５観点のうちいずれか一項に記載の有機電界発光素子に関する。
第７観点として、前記高分子化合物が、式（４）：
第７観点として、前記高分子化合物が、式（４）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａ１及びｎは前記式（１）における定義と同義である。）
で表されるジチオカルバメート基含有線状高分子である、第１観点乃至第５観点のうちいずれか一項に記載の有機電界発光素子に関する。
第８観点として、前記高分子化合物が、下記式（５）で表される構造式を重合開始部位とし、下記式（６）で表される直鎖状の単位構造と下記式（７）で表される枝分かれ状の単位構造を含み、末端が下記式（８）で表される構造を有するものであって、該式（６）で表される単位構造の総数は１乃至１００，０００であり、該式（７）で表される単位構造の総数は２乃至１００，０００であるジチオカルバメート基含有分岐状高分子である、第１観点乃至第５観点のうちいずれか一項に記載の有機電界発光素子に関する。
で表されるジチオカルバメート基含有線状高分子である、第１観点乃至第５観点のうちいずれか一項に記載の有機電界発光素子に関する。
第８観点として、前記高分子化合物が、下記式（５）で表される構造式を重合開始部位とし、下記式（６）で表される直鎖状の単位構造と下記式（７）で表される枝分かれ状の単位構造を含み、末端が下記式（８）で表される構造を有するものであって、該式（６）で表される単位構造の総数は１乃至１００，０００であり、該式（７）で表される単位構造の総数は２乃至１００，０００であるジチオカルバメート基含有分岐状高分子である、第１観点乃至第５観点のうちいずれか一項に記載の有機電界発光素子に関する。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＡ１は前記式（１）における定義と同義であり、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ５乃至Ｒ７は夫々互いに独立して炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基を表し、Ａ３はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至２０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表す。）
第９観点として、基板上に、陽極を形成する工程、
前記陽極の上に正孔注入層又は正孔輸送層としての有機層を形成する工程、並びに
前記有機層より上に発光層及び陰極を形成する工程、
を含む有機電界発光素子の製造方法において、
前記有機層を形成する工程は、金属微粒子と硬化性官能基を有する分散剤を含む薄層を前記陽極の表面上に形成し、続いて、該薄層を光照射して成膜する工程
を含むものであることを特徴とする、有機電界発光素子の製造方法に関する。
第１０観点として、前記有機層を形成する工程は、金属微粒子とジチオカルバメート基を有する分散剤を含む薄層を前記陽極の表面上に形成し、続いて、該薄層を光照射して成膜する工程を含むものである、第９観点記載の有機電界発光素子の製造方法に関する。
第１１観点として、前記有機層を形成する工程は、金属微粒子と重量平均分子量５００乃至５，０００，０００のジチオカルバメート基含有高分子化合物との複合体を含む薄層を前記陽極の表面上に形成し、続いて、該薄層を光照射して成膜する工程を含むものである、第９観点又は第１０観点に記載の有機電界発光素子の製造方法に関する。
第１２観点として、前記有機層を形成する工程において、前記薄層を湿式製膜法にて形成することを特徴とする、第９観点乃至第１１観点のうちいずれか一項に記載の有機電界発光素子の製造方法に関する。
第１３観点として、下記式（５）で表される構造式を重合開始部位とし、下記式（６）で表される直鎖状の単位構造と下記式（７）で表される枝分かれ状の単位構造とを含み、末端が下記式（８）で表される構造を有するものであって、該式（６）で表される単位構造の総数は１乃至１００，０００であり、該式（７）で表される単位構造の総数は２乃至１００，０００である、ジチオカルバメート基含有高分子化合物に関する。
第９観点として、基板上に、陽極を形成する工程、
前記陽極の上に正孔注入層又は正孔輸送層としての有機層を形成する工程、並びに
前記有機層より上に発光層及び陰極を形成する工程、
を含む有機電界発光素子の製造方法において、
前記有機層を形成する工程は、金属微粒子と硬化性官能基を有する分散剤を含む薄層を前記陽極の表面上に形成し、続いて、該薄層を光照射して成膜する工程
を含むものであることを特徴とする、有機電界発光素子の製造方法に関する。
第１０観点として、前記有機層を形成する工程は、金属微粒子とジチオカルバメート基を有する分散剤を含む薄層を前記陽極の表面上に形成し、続いて、該薄層を光照射して成膜する工程を含むものである、第９観点記載の有機電界発光素子の製造方法に関する。
第１１観点として、前記有機層を形成する工程は、金属微粒子と重量平均分子量５００乃至５，０００，０００のジチオカルバメート基含有高分子化合物との複合体を含む薄層を前記陽極の表面上に形成し、続いて、該薄層を光照射して成膜する工程を含むものである、第９観点又は第１０観点に記載の有機電界発光素子の製造方法に関する。
第１２観点として、前記有機層を形成する工程において、前記薄層を湿式製膜法にて形成することを特徴とする、第９観点乃至第１１観点のうちいずれか一項に記載の有機電界発光素子の製造方法に関する。
第１３観点として、下記式（５）で表される構造式を重合開始部位とし、下記式（６）で表される直鎖状の単位構造と下記式（７）で表される枝分かれ状の単位構造とを含み、末端が下記式（８）で表される構造を有するものであって、該式（６）で表される単位構造の総数は１乃至１００，０００であり、該式（７）で表される単位構造の総数は２乃至１００，０００である、ジチオカルバメート基含有高分子化合物に関する。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＡ１は前記式（１）における定義と同義であり、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ５乃至Ｒ７は夫々互いに独立して炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基を表し、Ａ３はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至２０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表す。）
本発明の有機電界発光素子に用いられる正孔注入層又は正孔輸送層として用いられる有機層は、金属微粒子と硬化性官能基を有する分散剤より、詳細には、金属微粒子とジチオカルバメート基含有高分子化合物との複合体より形成される。該分散剤、特に該複合体は、従来の正孔注入層材料として用いられてきた酸化モリブデンや銅フタロシアニン等の製膜に必要となる蒸着プロセスを必要とせず、塗布による製膜が可能であり、また、塗布後に所定波長の光照射により硬化物（有機層）が形成されるため、有機層の形成が容易であり、製造コストの低減につながる。
また、膜形成にあたり架橋剤等の添加剤は不要であるため、得られた有機層が着色したり劣化することがなく、ひいては有機電界発光素子の性能安定につながるという利点が得られる。
さらに、上記金属微粒子は、硬化した高分子化合物に謂わば捕捉された状態にあるため、長期駆動による金属微粒子の拡散防止が達成できる。
また、本発明の有機電界発光素子における正孔注入層又は正孔輸送層として用いられる有機層は、金属微粒子と高分子化合物の複合体よりなるため、従来の正孔注入層・正孔輸送層で用いられた導電性高分子／ドーパント材料で起こった不純物の混入並びに発光層や電極等の劣化が起こらない。このため、本発明の有機電界発光素子は、長期駆動しても、不純物混入による発光寿命の低下を招くおそれがない。
また、膜形成にあたり架橋剤等の添加剤は不要であるため、得られた有機層が着色したり劣化することがなく、ひいては有機電界発光素子の性能安定につながるという利点が得られる。
さらに、上記金属微粒子は、硬化した高分子化合物に謂わば捕捉された状態にあるため、長期駆動による金属微粒子の拡散防止が達成できる。
また、本発明の有機電界発光素子における正孔注入層又は正孔輸送層として用いられる有機層は、金属微粒子と高分子化合物の複合体よりなるため、従来の正孔注入層・正孔輸送層で用いられた導電性高分子／ドーパント材料で起こった不純物の混入並びに発光層や電極等の劣化が起こらない。このため、本発明の有機電界発光素子は、長期駆動しても、不純物混入による発光寿命の低下を招くおそれがない。
本発明の有機電界発光素子は、陽極と陰極と、前記陽極及び陰極の間に介在する発光層とを含み、前記陽極と前記発光層との間に正孔注入層又は正孔輸送層として形成された有機層を有する有機電界発光素子において、前記有機層が金属微粒子と硬化性官能基を有する分散剤を、詳細には、金属微粒子と重量平均分子量５００乃至５，０００，０００のジチオカルバメート基含有高分子化合物との複合体を含むことを特徴とする。
以下に上記有機層を構成する各成分、並びに本発明の有機電界発光素子を構成する各成分について説明する。
以下に上記有機層を構成する各成分、並びに本発明の有機電界発光素子を構成する各成分について説明する。
＜有機層の形成＞
本発明の有機層には金属微粒子と硬化性官能基を有する分散剤を含む。該硬化性官能基を有する分散剤は、すなわち、金属微粒子の分散剤であり、硬化性官能基に加え、微粒子表面と親和性を有する官能基を有するものであることが好ましい。
硬化性官能基としては、ジチオカルバメート基（例：－Ｓ－Ｃ（＝Ｓ）ＮＲ２（Ｒ：アルキル基等））、アクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基、エポキシ基、ビニルエーテル基、トリアルコキシシリル基、オキセタニル基等が挙げられ、特に好ましいものとしてジチオカルバメート基が挙げられる。
このような硬化性官能基を有する分散剤の具体例としては、前記式（１）で示される化合物が挙げられる。
本発明の有機層には金属微粒子と硬化性官能基を有する分散剤を含む。該硬化性官能基を有する分散剤は、すなわち、金属微粒子の分散剤であり、硬化性官能基に加え、微粒子表面と親和性を有する官能基を有するものであることが好ましい。
硬化性官能基としては、ジチオカルバメート基（例：－Ｓ－Ｃ（＝Ｓ）ＮＲ２（Ｒ：アルキル基等））、アクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基、エポキシ基、ビニルエーテル基、トリアルコキシシリル基、オキセタニル基等が挙げられ、特に好ましいものとしてジチオカルバメート基が挙げられる。
このような硬化性官能基を有する分散剤の具体例としては、前記式（１）で示される化合物が挙げられる。
本発明の有機層に含まれる金属微粒子とジチオカルバメート基含有高分子化合物の複合体は、ジチオカルバメート基含有高分子化合物が有するジチオカルバメート基の作用により、金属微粒子に接触又は近接した状態で両者が共存し、粒子状の形態を為すものであり、言い換えると、ジチオカルバメート基含有高分子化合物のジチオカルバメート基が金属ナノ粒子に付着又は配位した構造を有する複合体であると表現される。
従って、本発明において「金属微粒子とジチオカルバメート基含有高分子化合物との複合体」には、上述のように金属微粒子と高分子化合物が結合して一つの複合体を形成しているものだけでなく、金属微粒子とジチオカルバメート基含有高分子化合物が結合部分を形成することなく、夫々独立して存在しているものも含まれていてもよい。
該複合体は、ジチオカルバメート基を有する高分子を溶解した溶液中で、金属塩の水溶液及び還元剤を添加して、金属イオンを還元することによって得られる。
従って、本発明において「金属微粒子とジチオカルバメート基含有高分子化合物との複合体」には、上述のように金属微粒子と高分子化合物が結合して一つの複合体を形成しているものだけでなく、金属微粒子とジチオカルバメート基含有高分子化合物が結合部分を形成することなく、夫々独立して存在しているものも含まれていてもよい。
該複合体は、ジチオカルバメート基を有する高分子を溶解した溶液中で、金属塩の水溶液及び還元剤を添加して、金属イオンを還元することによって得られる。
前記金属微粒子として用いられる金属は特に限定されず、例えば、金、銀、白金、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム等の微粒子を挙げることができる。なかでも、金、銀、白金及び銅が好ましい。
金属塩としては、塩化金酸、硝酸銀、硫酸銅、硝酸銅、塩化第一白金、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、塩化ロジウム、酢酸ロジウム、塩化ルテニウム、酢酸ルテニウム、塩化イリジウム、酢酸イリジウム等が挙げられる。
金属塩としては、塩化金酸、硝酸銀、硫酸銅、硝酸銅、塩化第一白金、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、塩化ロジウム、酢酸ロジウム、塩化ルテニウム、酢酸ルテニウム、塩化イリジウム、酢酸イリジウム等が挙げられる。
上記還元剤としては、通常使用される各種のものを使用することができ、例えば、従来、還元剤として使用されている水素化ホウ素ナトリウム等のアルカリ金属水素化ホウ素塩、ヒドラジン化合物、クエン酸又はその塩、コハク酸又はその塩、アスコルビン酸又はその塩等を使用することができる。
上記還元剤の添加量は、上記金属イオン１ｍｏｌに対して１乃至５０ｍｏｌが好ましい。１ｍｏｌ未満であると、還元が充分に行われず、５０ｍｏｌを超えると、対凝集安定性が低下する。より好ましくは、１．５乃至１０ｍｏｌである。
なお金属微粒子の平均粒子径は１乃至１０ｎｍが好ましく、さらには１乃至５ｎｍが好ましい。
上記還元剤の添加量は、上記金属イオン１ｍｏｌに対して１乃至５０ｍｏｌが好ましい。１ｍｏｌ未満であると、還元が充分に行われず、５０ｍｏｌを超えると、対凝集安定性が低下する。より好ましくは、１．５乃至１０ｍｏｌである。
なお金属微粒子の平均粒子径は１乃至１０ｎｍが好ましく、さらには１乃至５ｎｍが好ましい。
本発明において、金属微粒子と複合体を形成するジチオカルバメート基を有する（分岐状）高分子としては上記式（１）に示すものが挙げられる。
式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至５のアルキル基、炭素原子数１乃至５のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数７乃至１２のアリールアルキル基を表し、また、Ｒ２とＲ３は互いに結合し、窒素原子と共に環を形成していてもよい。
ｎは繰り返し単位構造の数であって２乃至１００，０００の整数を表す。
またＡ１は式（２）又は式（３）で表される構造を表す。
式（２）及び式（３）中、Ａ２はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至３０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。
式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至５のアルキル基、炭素原子数１乃至５のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数７乃至１２のアリールアルキル基を表し、また、Ｒ２とＲ３は互いに結合し、窒素原子と共に環を形成していてもよい。
ｎは繰り返し単位構造の数であって２乃至１００，０００の整数を表す。
またＡ１は式（２）又は式（３）で表される構造を表す。
式（２）及び式（３）中、Ａ２はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至３０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。
また、本発明において、金属微粒子と複合体を形成するジチオカルバメート基を有する（線状）高分子としては、例えば、上記式（４）に示すものが挙げられる。
式（４）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至５のアルキル基、炭素原子数１乃至５のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数７乃至１２のアリールアルキル基を表し、また、Ｒ２とＲ３は互いに結合し、窒素原子と共に環を形成していてもよい。
ｎは繰り返し単位構造の数であって２乃至１００，０００の整数を表す。
またＡ１は前記式（２）又は式（３）で表される構造を表す。
式（４）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至５のアルキル基、炭素原子数１乃至５のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数７乃至１２のアリールアルキル基を表し、また、Ｒ２とＲ３は互いに結合し、窒素原子と共に環を形成していてもよい。
ｎは繰り返し単位構造の数であって２乃至１００，０００の整数を表す。
またＡ１は前記式（２）又は式（３）で表される構造を表す。
さらに本発明において、金属微粒子と複合体を形成するジチオカルバメート基を有する別の（分岐状）高分子としては、前記式（５）で表される構造式を重合開始部位とし、前記式（６）で表される直鎖状の単位構造と前記式（７）で表される枝分かれ状の単位構造とを含み、末端が前記式（８）で表される構造を有するものであって、前記式（６）で表される単位構造の総数は１乃至１００，０００であり、前記式（７）で表される単位構造の総数は２乃至１００，０００であるものが挙げられる。
式（５）及び式（７）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。
またＡ１は前記式（２）又は式（３）で表される構造を表す。
式（６）において、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ５乃至Ｒ７は夫々互いに独立して炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基を表す。
またＡ３はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至２０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表す。
式（８）においてＲ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至５のアルキル基、炭素原子数１乃至５のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数７乃至１２のアリールアルキル基を表し、また、Ｒ２とＲ３は互いに結合し、窒素原子と共に環を形成していてもよい。
式（５）及び式（７）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。
またＡ１は前記式（２）又は式（３）で表される構造を表す。
式（６）において、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ５乃至Ｒ７は夫々互いに独立して炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基を表す。
またＡ３はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至２０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表す。
式（８）においてＲ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至５のアルキル基、炭素原子数１乃至５のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数７乃至１２のアリールアルキル基を表し、また、Ｒ２とＲ３は互いに結合し、窒素原子と共に環を形成していてもよい。
上記Ｒ２及びＲ３における炭素原子数１乃至５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロペンチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。
上記炭素原子数１乃至５のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
上記炭素原子数７乃至１２のアリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
上記炭素原子数１乃至５のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
上記炭素原子数７乃至１２のアリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
また、Ｒ２とＲ３が互いに結合し、それらと結合する窒素原子と共に形成する環としては、四乃至八員環が挙げられ、そして環としてメチレン基を四乃至六個含む環が挙げられる。また、酸素原子又は硫黄原子と、四乃至六個のメチレン基を含む環も挙げられる。
Ｒ２とＲ３が互いに結合し、それらと結合する窒素原子と共に形成する環の具体例としては、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ホモピペリジン環等が挙げられる。
Ｒ２とＲ３が互いに結合し、それらと結合する窒素原子と共に形成する環の具体例としては、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ホモピペリジン環等が挙げられる。
上記Ｒ５乃至Ｒ７における炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、イソペントキシ基、ネオペントキシ基、２－メチルブトキシ基、ｎ－ヘキソキシ基、ｎ－ヘプトキシ基、ｎ－オクトキシ基、ｎ－ノナノキシ基及びｎ－デカノキシ基等が挙げられる。
前記Ａ２におけるアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ヘキシレン基等の直鎖状アルキレン基、イソプロピレン基、２－メチルプロピレン基、イソブチレン基等の枝分かれ状アルキレン基が挙げられる。また環状アルキレン基としては、炭素数３乃至３０の単環式、多環式、架橋環式の環状構造の脂環式脂肪族基が挙げられる。具体的には、炭素数４以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。
また前記Ａ３は、前記Ａ２において挙げた基のうち、炭素原子数１乃至２０のものを挙げることができる。
また前記Ａ３は、前記Ａ２において挙げた基のうち、炭素原子数１乃至２０のものを挙げることができる。
またＹ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４における炭素原子数１乃至２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ－ペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
前記Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４としては、水素原子又は炭素原子数１乃至２０のアルキル基が好ましい。
炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
前記Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４としては、水素原子又は炭素原子数１乃至２０のアルキル基が好ましい。
なお、本発明で用いられるジチオカルバメート基を有する高分子は、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗが５００乃至５００００００であり、好ましくは１０００乃至１００００００であり、より好ましくは２０００乃至５０００００であり、最も好ましくは３０００乃至２０００００である。
また、分散度Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）としては１．０乃至７．０であり、又は１．１乃至６．０であり、又は１．２乃至５．０である。
また、分散度Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）としては１．０乃至７．０であり、又は１．１乃至６．０であり、又は１．２乃至５．０である。
前記複合体の形成にあたり、金属塩とジチオカルバメート基を有する高分子との割合は、金属塩１００質量部に対してジチオカルバメート基を有する高分子５０乃至２０００質量部が好ましい。５０質量部未満であると、上記金属微粒子の分散性が不充分であり、２０００質量部を超えると、金属微粒子に付着又は配位していないジチオカルバメート基を有する高分子の含有量が多くなり、金属微粒子の特性を発現する物性等に不具合が生じやすくなる。より好ましくは、１００乃至１０００質量部である。
上記金属微粒子とジチオカルバメート基含有高分子化合物の複合体より有機層を形成する具体的な方法としては、まず上記複合体を適当な溶媒に溶解又は分散してワニスの形態（膜形成材料）とし、該ワニスを電極上や有機ＥＬ素子を構成する他の層上にスピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等によって塗布し、その後、溶媒を蒸発・乾燥させることにより、薄層を形成する。
これらの塗布方法の中でもスピンコート法が好ましい。スピンコート法を用いる場合には、単時間で塗布することができるために、揮発性の高い溶液であっても利用でき、また、均一性の高い塗布を行うことができるという利点がある。
これらの塗布方法の中でもスピンコート法が好ましい。スピンコート法を用いる場合には、単時間で塗布することができるために、揮発性の高い溶液であっても利用でき、また、均一性の高い塗布を行うことができるという利点がある。
ここで用いられる溶媒としては、上記複合体を溶解又は分散するものであれば特に限定されないが、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル等のエーテル系化合物、酢酸エチル等のエステル系化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物、ノルマルヘプタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類等、１，２－ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素類等、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、等のアミド系化合物、ジメチルスルホキシド等が使用できる。これら溶媒は単独で使用してもよく、２種類以上の溶媒を混合してもよい。
なおワニスに使用する溶媒としては、複合体を含む有機層の下に、有機ＥＬ素子を構成する他の層が形成されている場合には、その他の層を溶解あるいは劣化させない溶媒が選択される。
また上記溶媒に溶解又は分散させる濃度は任意であるが、前記複合体の総質量（合計質量）に対して、前記複合体濃度は０．０５乃至９０質量％であり、好ましくは０．１乃至８０質量％である。
なおワニスに使用する溶媒としては、複合体を含む有機層の下に、有機ＥＬ素子を構成する他の層が形成されている場合には、その他の層を溶解あるいは劣化させない溶媒が選択される。
また上記溶媒に溶解又は分散させる濃度は任意であるが、前記複合体の総質量（合計質量）に対して、前記複合体濃度は０．０５乃至９０質量％であり、好ましくは０．１乃至８０質量％である。
溶媒の乾燥法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、適切な雰囲気下、すなわち大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で蒸発させればよい。これにより、均一な成膜面を有する薄層を得ることが可能である。焼成温度は、溶媒を蒸発させることができれば特に限定されないが、４０～２５０℃で行うことが好ましい。この場合、より高い均一成膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で、２段階以上の温度変化をつけてもよい。
そして薄層形成後、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ及びキセノンランプ等の紫外線照射ランプを照射することにより、膜が硬化し、金属微粒子とジチオカルバメート基含有高分子化合物との複合体を含む硬化膜（有機層）が形成される。
該照射は、空気及び不活性ガス雰囲気下で行うことができる。特に、窒素、アルゴンなどの不活性気体雰囲気下での光照射は、ラジカルの失活を招く酸素がないので、空気雰囲気下と比較して硬化速度を短縮することができて望ましい。
紫外線硬化させる紫外線の量（ｍＪ／ｃｍ２）は、紫外線照射強度と照射時間で制御することが好ましく、光源の強度及び光源と照射対象の膜との間の距離は、硬化速度に比例するため、適宜選択することができる。
該照射は、空気及び不活性ガス雰囲気下で行うことができる。特に、窒素、アルゴンなどの不活性気体雰囲気下での光照射は、ラジカルの失活を招く酸素がないので、空気雰囲気下と比較して硬化速度を短縮することができて望ましい。
紫外線硬化させる紫外線の量（ｍＪ／ｃｍ２）は、紫外線照射強度と照射時間で制御することが好ましく、光源の強度及び光源と照射対象の膜との間の距離は、硬化速度に比例するため、適宜選択することができる。
塗膜を硬化させた後、ワニスを作製したものと同様の溶媒を用いて、洗浄することにより未硬化部位を除去することができる。洗浄の方法としては、基板を溶媒に浸漬した上で、超音波照射や加熱、攪拌等の方法を用いることが出来る。また、ＵＶ－オゾン処理を行うことによっても未硬化部位を除去することができ、ＵＶ－オゾン処理に続いて溶媒による洗浄処理を行うことが好ましい。
上記金属微粒子とジチオカルバメート基含有高分子化合物との複合体を含む有機層は陽極と接触する正孔注入層として、又は正孔輸送層として陽極と発光層の間に形成されるが、好ましくは陽極に接触して、すなわち、正孔注入層として形成されることが望ましい。
上記有機層が正孔注入層として形成される場合、その厚さは通常５乃至２００ｎｍ、好ましくは１０乃至１００ｎｍである。膜厚を変化させる方法としては、ワニス中の固形分濃度の変化や塗布時の基板上溶液量の変化等の方法がある。
上記有機層が正孔注入層として形成される場合、その厚さは通常５乃至２００ｎｍ、好ましくは１０乃至１００ｎｍである。膜厚を変化させる方法としては、ワニス中の固形分濃度の変化や塗布時の基板上溶液量の変化等の方法がある。
＜有機電界発光素子を構成する他の層＞
本発明の有機電界発光素子は、一対の電極（陽極、陰極）とその間に介在する発光層とを含み、前記陽極と発光層の間に前述の有機層を有するものであり、発光材料として低分子系化合物を用いたＯＬＥＤと高分子系化合物（ポリマー）を用いたＰＬＥＤのいずれをも包含するものである。
本発明の有機電界発光素子は、一対の電極（陽極、陰極）とその間に介在する発光層とを含み、前記陽極と発光層の間に前述の有機層を有するものであり、発光材料として低分子系化合物を用いたＯＬＥＤと高分子系化合物（ポリマー）を用いたＰＬＥＤのいずれをも包含するものである。
ＯＬＥＤの積層構造には様々な形態があり、特に限定されるものではないが、一般には蒸着法などにより陽極側より正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層そして陰極の順に積層される（但し有機ＥＬ素子としては発光層以外の層は必須ではない）。また、発光領域をコントロールするために任意の層間にキャリアブロック層などを設けてもよい。またこれらの各層はそれぞれこれらの組み合わせた他の機能を備えたものであってもよい。
本発明において、前記金属微粒子とジチオカルバメート基含有高分子化合物との複合体を含む有機層は、陽極の表面上に正孔注入層として形成されることが好ましい。
したがって、陽極基板に対して前述のワニスを用いて上記の方法により電極上に前記金属微粒子とジチオカルバメート基含有高分子化合物との複合体を含む有機層を作製し、これを真空蒸着装置内に導入し、正孔輸送層、発光層、そして必要に応じて他の層及び陰極を形成し、ＯＬＥＤとすることが好ましい。
以下、電極材料並びに、前記金属微粒子とジチオカルバメート基含有高分子化合物との複合体を含む有機層を正孔注入層として形成した場合の、有機ＥＬ素子（ＯＬＥＤ）を構成する他の層の材料について述べる。
本発明において、前記金属微粒子とジチオカルバメート基含有高分子化合物との複合体を含む有機層は、陽極の表面上に正孔注入層として形成されることが好ましい。
したがって、陽極基板に対して前述のワニスを用いて上記の方法により電極上に前記金属微粒子とジチオカルバメート基含有高分子化合物との複合体を含む有機層を作製し、これを真空蒸着装置内に導入し、正孔輸送層、発光層、そして必要に応じて他の層及び陰極を形成し、ＯＬＥＤとすることが好ましい。
以下、電極材料並びに、前記金属微粒子とジチオカルバメート基含有高分子化合物との複合体を含む有機層を正孔注入層として形成した場合の、有機ＥＬ素子（ＯＬＥＤ）を構成する他の層の材料について述べる。
陽極材料にはインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、及びインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）に代表される透明電極が挙げられ、平坦化処理を行ったものが好ましい。高電荷輸送性を有する有機導電性電極材料、即ちポリチオフェン系材料やポリアニリン系材料を用いることも出来る。
陽極は洗浄その他の処理により、素子の駆動電圧を下げたり、発光効率を高めることが可能であり、例えばＩＴＯの場合、逆スパッタリング、オゾン処理、酸処理等の洗浄処理を行い表面の有機物等の異物を除去したものが用いられる。但し陽極材料が有機物を主成分とする場合には表面処理を行わなくてもよい。
陽極は洗浄その他の処理により、素子の駆動電圧を下げたり、発光効率を高めることが可能であり、例えばＩＴＯの場合、逆スパッタリング、オゾン処理、酸処理等の洗浄処理を行い表面の有機物等の異物を除去したものが用いられる。但し陽極材料が有機物を主成分とする場合には表面処理を行わなくてもよい。
正孔輸送層を形成する材料としては特に限定されるものではないが、（トリフェニルアミン）ダイマー誘導体（ＴＰＤ）、（α－ナフチルジフェニルアミン）ダイマー（α－ＮＰＤ）、［（トリフェニルアミン）ダイマー］スピロダイマー（Ｓｐｉｒｏ－ＴＡＤ）等のトリアリールアミン類、４，４’，４”－トリス［３－メチルフェニル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（ｍ－ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’，４”－トリス［１－ナフチル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（１－ＴＮＡＴＡ）等のスターバーストアミン類、５，５”－ビス－｛４－［ビス（４－メチルフェニル）アミノ］フェニル｝－２，２’：５’，２”－ターチオフェン（ＢＭＡ－３Ｔ）等のオリゴチオフェン類を挙げることができる。このほかにもピラゾリン誘導体が用いられる。
発光層を形成する材料としては特に限定されるものではないが、金属錯体系として、トリス（８－キノリノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ３）、ビス（８－キノリノラート）亜鉛（ＩＩ）（Ｚｎｑ２）、ビス（２－メチル－８－キノリノラート）（ｐ－フェニルフェノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡｌｑ）及び４，４’－ビス（２,２－ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）等が挙げられ、あるいは、電子輸送材料又は正孔輸送材料と発光性ドーパントを共蒸着することによって発光層を形成してもよい。
電子輸送層を形成する材料に関しても特に限定されるものではないが、一般に芳香族縮合環系化合物や金属錯体化合物が用いられることが多い。たとえば、上述のＡｌｑ３、ＢＡｌｑ、ＤＰＶＢｉ、（２－（４－ビフェニル）－５－（４－ｔ－ブチルフェニル）－１,３,４－オキサジアゾール）（ＰＢＤ）、トリアゾール誘導体（ＴＡＺ）、バソクプロイン（ＢＣＰ）及びシロール誘導体等が挙げられる。
発光性ドーパントとしてはキナクリドン、ルブレン、クマリン５４０、４－（ジシアノメチレン）－２－メチル－６－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）－４Ｈ－ピラン（ＤＣＭ）、トリス（２－フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）及び（１，１０－フェナントロリン）－トリス（４，４，４－トリフルオロ－１－（２－チエニル）－ブタン－１，３－ジオナート）ユーロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ（ＴＴＡ）３ｐｈｅｎ）等が挙げられる。
電子注入層を形成する材料としては、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、フッ化リチウム(ＬｉＦ)、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ２）、Ｌｉｑ、Ｌｉ（ａｃａｃ）、酢酸リチウム及び安息香酸リチウム等が挙げられる。
また、キャリアブロック層を形成する材料としては、ＰＢＤ、ＴＡＺ、及びＢＣＰが挙げられる。
また、キャリアブロック層を形成する材料としては、ＰＢＤ、ＴＡＺ、及びＢＣＰが挙げられる。
陰極材料としてはアルミニウム、マグネシウム－銀合金、アルミニウム－リチウム合金、リチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウム等が挙げられる。
これら材料は順次真空蒸着法により積層され、このようにして得られた素子に電界を印加することにより特定波長の発光を示すＯＬＥＤ（有機ＥＬ）が得られる。
ＰＬＥＤの場合、発光層（発光ポリマー層）は材料の選択によって発光機能だけでなく正孔輸送機能並びに電荷移動機能などの複数の機能を持ち合わせたものとすることができる。
したがって、上記ＯＬＥＤにおいて、陽極上に正孔注入層（前記金属微粒子とジチオカルバメート基含有高分子化合物との複合体を含む有機層）を形成した後、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の真空蒸着操作をそれぞれ行う代わりに、発光性電荷輸送性高分子層を形成するのみで、ＰＬＥＤを作製することができる。
具体的には、陽極基板に対して前記前記金属微粒子とジチオカルバメート基含有高分子化合物との複合体を含むワニスを上記の方法により塗布して電極上に正孔注入層を作製し、その上部に発光性電荷輸送性高分子層を形成し、さらに、陰極電極を蒸着してＰＬＥＤとする。
あるいは逆に、陰極基板に対して発光性電荷輸送性高分子層を形成し、その上に前記前記金属微粒子とジチオカルバメート基含有高分子化合物との複合体を含むワニスを上記の方法により塗布して電極上に正孔注入層を作製し、さらに陽極電極をスパッタリング、蒸着、スピンコート等で作製してＰＬＥＤとしてもよい。
したがって、上記ＯＬＥＤにおいて、陽極上に正孔注入層（前記金属微粒子とジチオカルバメート基含有高分子化合物との複合体を含む有機層）を形成した後、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の真空蒸着操作をそれぞれ行う代わりに、発光性電荷輸送性高分子層を形成するのみで、ＰＬＥＤを作製することができる。
具体的には、陽極基板に対して前記前記金属微粒子とジチオカルバメート基含有高分子化合物との複合体を含むワニスを上記の方法により塗布して電極上に正孔注入層を作製し、その上部に発光性電荷輸送性高分子層を形成し、さらに、陰極電極を蒸着してＰＬＥＤとする。
あるいは逆に、陰極基板に対して発光性電荷輸送性高分子層を形成し、その上に前記前記金属微粒子とジチオカルバメート基含有高分子化合物との複合体を含むワニスを上記の方法により塗布して電極上に正孔注入層を作製し、さらに陽極電極をスパッタリング、蒸着、スピンコート等で作製してＰＬＥＤとしてもよい。
陽極材料及び陰極材料としては、上記ＯＬＥＤで例示したものと同様の物質が使用でき、同様の洗浄処理、表面処理を行うことができる。
発光性電荷輸送性高分子層を形成する材料としては、ポリ（９，９－ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）等のポリフルオレン誘導体、ポリ（２－メトキシ－５－（２’－エチルヘキソキシ）－１，４－フェニレンビニレン）（ＭＥＨ－ＰＰＶ）等のポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ（３－アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）などのポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等を挙げることができる。
発光性電荷輸送性高分子層を形成する材料としては、ポリ（９，９－ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）等のポリフルオレン誘導体、ポリ（２－メトキシ－５－（２’－エチルヘキソキシ）－１，４－フェニレンビニレン）（ＭＥＨ－ＰＰＶ）等のポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ（３－アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）などのポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等を挙げることができる。
発光性電荷輸送性高分子層の形成法としては、発光性電荷輸送性高分子材料、又はこれに発光性ドーパント（前記ＯＬＥＤで用いたものが挙げられる）を加えた材料に対して溶剤を加え、溶解又は均一に分散させ、正孔注入層形成後、又は陰極上に塗布した後、溶剤を蒸発・乾燥させて成膜する方法が挙げられる。
ここで用いられる溶剤としては、トルエン、キシレン、クロロホルム等を挙げることができ、溶解又は均一分散法としては、攪拌、加熱攪拌、超音波分散等の方法により溶解又は均一に分散する方法が挙げられる。
塗布方法としては、特に限定されるものではないが、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り等が挙げられる。塗布は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが望ましい。
溶剤の蒸発法としては不活性ガス下又は真空中で、オーブン又はホットプレートで加熱する方法を挙げることができる。
ここで用いられる溶剤としては、トルエン、キシレン、クロロホルム等を挙げることができ、溶解又は均一分散法としては、攪拌、加熱攪拌、超音波分散等の方法により溶解又は均一に分散する方法が挙げられる。
塗布方法としては、特に限定されるものではないが、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り等が挙げられる。塗布は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが望ましい。
溶剤の蒸発法としては不活性ガス下又は真空中で、オーブン又はホットプレートで加熱する方法を挙げることができる。
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
＜参考例１：ジチオカルバメート基を含有するスチレン系分枝状高分子（ＨＰＳ）の合成＞
下記式（９）で表されるジチオカルバメート基を分子末端に有するスチレン系分枝状高分子（ＨＰＳ）を、Ｋｏｊｉ Ｉｓｈｉｚｕ，Ａｋｉｈｉｄｅ Ｍｏｒｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．２１，６６５－６６８（２０００）に記載の方法を参考に合成した。
このＨＰＳのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２０，９００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は４．９であった。
下記式（９）で表されるジチオカルバメート基を分子末端に有するスチレン系分枝状高分子（ＨＰＳ）を、Ｋｏｊｉ Ｉｓｈｉｚｕ，Ａｋｉｈｉｄｅ Ｍｏｒｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．２１，６６５－６６８（２０００）に記載の方法を参考に合成した。
このＨＰＳのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２０，９００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は４．９であった。
＜参考例２：Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバミルエチルメタクリレート（Ｓ－ＤＣ）の合成＞
２Ｌの反応フラスコに、クロロエチルメタクリレート［ランカスター社製］１００ｇ、Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム３水和物［関東化学（株）製］１７８ｇ、アセトン１，１００ｇを仕込み、撹拌下で、温度４０℃で１４時間反応させた。反応後、析出した塩化ナトリウムを濾過して除き、その後エバポレーターで反応溶液からアセトンを留去させ、反応粗粉末を得た。この反応粗粉末を１，２－ジクロロエタンに再溶解し、１，２－ジクロロエタン／水系で分液後、１，２－ジクロロエタン相から１，２－ジクロロエタンを留去させて黄色液体の目的物１７１ｇ（収率９７％）を得た。液体クロマトグラフィーによる純度（相対面積百分率）は９６％であった。
２Ｌの反応フラスコに、クロロエチルメタクリレート［ランカスター社製］１００ｇ、Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム３水和物［関東化学（株）製］１７８ｇ、アセトン１，１００ｇを仕込み、撹拌下で、温度４０℃で１４時間反応させた。反応後、析出した塩化ナトリウムを濾過して除き、その後エバポレーターで反応溶液からアセトンを留去させ、反応粗粉末を得た。この反応粗粉末を１，２－ジクロロエタンに再溶解し、１，２－ジクロロエタン／水系で分液後、１，２－ジクロロエタン相から１，２－ジクロロエタンを留去させて黄色液体の目的物１７１ｇ（収率９７％）を得た。液体クロマトグラフィーによる純度（相対面積百分率）は９６％であった。
＜製造例１：末端にＮ，Ｎ－ジエチルジチオカルバメート基とトリメトキシシリル基を有する分岐状高分子（ＨＰＳ－ＴＭＳ）の合成＞
５０ｍＬのサンプル管瓶に参考例２で得られたＳ－ＤＣ１３．３ｇ、メタクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピル［東京化成工業（株）製］６．２ｇ及びトルエン１３．０ｇを仕込み、攪拌して溶解した。反応系内を窒素置換した後、この溶液に１００Ｗの高圧水銀灯［セン特殊光源（株）製、ＨＬ－１００］を６時間照射して、外部照射による光重合反応を行った。反応液をメタノール２００ｇによって再沈し、オイル状物質をデカンテーションにより回収した。これにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２４ｇを加え、メタノール２００ｇによって再度再沈を行い、オイル状物質をデカンテーションにより回収した後、真空乾燥を行い、無色粉末５．８ｇを得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１７，２００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．９６であった。得られた分岐状高分子の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１３に示す。
得られた分岐状高分子は、下記の化学式（１０）で示される構造式を重合開始部位とし、化学式（１１）で示される直鎖状の単位構造の化学式（１２）で表される枝分かれ状の単位構造を有し、末端に化学式（１３）で表される構造を有する分岐状高分子であり、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルより式（１１）で表される単位構造と式（１２）で表される単位構造の含有比率は１：０．９であることを確認した。
５０ｍＬのサンプル管瓶に参考例２で得られたＳ－ＤＣ１３．３ｇ、メタクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピル［東京化成工業（株）製］６．２ｇ及びトルエン１３．０ｇを仕込み、攪拌して溶解した。反応系内を窒素置換した後、この溶液に１００Ｗの高圧水銀灯［セン特殊光源（株）製、ＨＬ－１００］を６時間照射して、外部照射による光重合反応を行った。反応液をメタノール２００ｇによって再沈し、オイル状物質をデカンテーションにより回収した。これにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２４ｇを加え、メタノール２００ｇによって再度再沈を行い、オイル状物質をデカンテーションにより回収した後、真空乾燥を行い、無色粉末５．８ｇを得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１７，２００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．９６であった。得られた分岐状高分子の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１３に示す。
得られた分岐状高分子は、下記の化学式（１０）で示される構造式を重合開始部位とし、化学式（１１）で示される直鎖状の単位構造の化学式（１２）で表される枝分かれ状の単位構造を有し、末端に化学式（１３）で表される構造を有する分岐状高分子であり、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルより式（１１）で表される単位構造と式（１２）で表される単位構造の含有比率は１：０．９であることを確認した。
＜合成例１：金微粒子－ＨＰＳ複合体の調製＞
上記式（９）で示される分岐状高分子（ＨＰＳ）０．５ｇをＴＨＦ２００ｍｌに溶解し、これに３０ｍＭ塩化金酸水溶液６．７ｍＬを加えた。次いで０．１Ｍ水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０ｍＬを５分間程度かけて滴下した。滴下に伴って溶液は褐色へと変化した。３０分間攪拌を行った後、ＴＨＦを減圧により留去すると水に不溶の黒色の沈殿が析出した。これを濾過してイオン交換水で洗浄した後、ＴＨＦ２０ｍｌを加えて溶解し、メタノールにより再沈殿を行った。得られた粉末を回収し、乾燥を行った。
なお、誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により組成物中の金含有量を求めた結果、６．４ｗｔ％であった。
上記式（９）で示される分岐状高分子（ＨＰＳ）０．５ｇをＴＨＦ２００ｍｌに溶解し、これに３０ｍＭ塩化金酸水溶液６．７ｍＬを加えた。次いで０．１Ｍ水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０ｍＬを５分間程度かけて滴下した。滴下に伴って溶液は褐色へと変化した。３０分間攪拌を行った後、ＴＨＦを減圧により留去すると水に不溶の黒色の沈殿が析出した。これを濾過してイオン交換水で洗浄した後、ＴＨＦ２０ｍｌを加えて溶解し、メタノールにより再沈殿を行った。得られた粉末を回収し、乾燥を行った。
なお、誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により組成物中の金含有量を求めた結果、６．４ｗｔ％であった。
［ＨＯＤの作製（１）］
＜実施例１＞
図１に示すような正孔の単電荷デバイス（ＨＯＤ：Ｈｏｌｅ Ｏｎｌｙ Ｄｅｖｉｃｅ）を陽極に金を用いて作製した。
まず、洗浄されたガラス基板の上面に３ｎｍのクロム（Ｃｒ）を真空蒸着し、その上に金（Ａｕ）を４０ｎｍ真空蒸着し陽極１０を作製した。
陽極１０上に、合成例１で調製した金微粒子－ＨＰＳ複合体（ＨＰＳ－Ａｕ）の０．３ｗｔ％オルト－ジクロロベンゼン溶液をスピンコートし、１５０℃で３０分間ベーキングした後、さらに３０分間水銀ランプによって露光した。その後オルト－ジクロロベンゼンによってリンスし、正孔注入層１１（ＨＩＬ）を形成した。正孔注入層（ＨＰＳ－Ａｕ薄層）の膜厚は、５０ｎｍであった。
正孔注入層１１上にＮ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ビス（１－ナフチル）－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン（α－ＮＰＤ）を真空蒸着法によって４×１０－４Ｐａ以下の真空下で５０ｎｍ蒸着し、正孔輸送層１２（ＨＴＬ）を形成した。
最後に、正孔輸送層１２上に、陰極１３としてＡｌを４×１０－４Ｐａ以下の真空度で５０ｎｍ蒸着し、ＨＯＤを製造した。
＜実施例１＞
図１に示すような正孔の単電荷デバイス（ＨＯＤ：Ｈｏｌｅ Ｏｎｌｙ Ｄｅｖｉｃｅ）を陽極に金を用いて作製した。
まず、洗浄されたガラス基板の上面に３ｎｍのクロム（Ｃｒ）を真空蒸着し、その上に金（Ａｕ）を４０ｎｍ真空蒸着し陽極１０を作製した。
陽極１０上に、合成例１で調製した金微粒子－ＨＰＳ複合体（ＨＰＳ－Ａｕ）の０．３ｗｔ％オルト－ジクロロベンゼン溶液をスピンコートし、１５０℃で３０分間ベーキングした後、さらに３０分間水銀ランプによって露光した。その後オルト－ジクロロベンゼンによってリンスし、正孔注入層１１（ＨＩＬ）を形成した。正孔注入層（ＨＰＳ－Ａｕ薄層）の膜厚は、５０ｎｍであった。
正孔注入層１１上にＮ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ビス（１－ナフチル）－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン（α－ＮＰＤ）を真空蒸着法によって４×１０－４Ｐａ以下の真空下で５０ｎｍ蒸着し、正孔輸送層１２（ＨＴＬ）を形成した。
最後に、正孔輸送層１２上に、陰極１３としてＡｌを４×１０－４Ｐａ以下の真空度で５０ｎｍ蒸着し、ＨＯＤを製造した。
＜比較例１＞
正孔注入層を形成しない以外は、実施例１と同様にＨＯＤを作製した。すなわち、陽極であるＡｕ電極上に、正孔輸送層として直接α－ＮＰＤを蒸着し、陰極としてＡｌを蒸着した。
正孔注入層を形成しない以外は、実施例１と同様にＨＯＤを作製した。すなわち、陽極であるＡｕ電極上に、正孔輸送層として直接α－ＮＰＤを蒸着し、陰極としてＡｌを蒸着した。
＜比較例２＞
実施例１で正孔注入層の材料として用いたＨＰＳ－Ａｕの代わりに、ドデカンチオールにより被覆された金微粒子（Ｃ１２ＳＨ－Ａｕ）にて正孔注入層を形成した以外は、実施例１として同様にＨＯＤデバイスを作製した。詳細には、Ｃ１２ＳＨ－Ａｕの０．３ｗｔ％オルト－ジクロロベンゼン溶液を回転数８００ｒｐｍにて２秒間、２０００ｒｐｍにて２０秒間、さらに３０００ｒｐｍで２秒間と連続的に回転数を変えスピンコートし、さらに３０分間水銀ランプによって露光した。その後オルト－ジクロロベンゼンによってリンスし、正孔注入層を作成した。
なお、Ｃ１２ＳＨ－ＡｕはＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，８０１頁（１９９４年）に従って合成した。
実施例１で正孔注入層の材料として用いたＨＰＳ－Ａｕの代わりに、ドデカンチオールにより被覆された金微粒子（Ｃ１２ＳＨ－Ａｕ）にて正孔注入層を形成した以外は、実施例１として同様にＨＯＤデバイスを作製した。詳細には、Ｃ１２ＳＨ－Ａｕの０．３ｗｔ％オルト－ジクロロベンゼン溶液を回転数８００ｒｐｍにて２秒間、２０００ｒｐｍにて２０秒間、さらに３０００ｒｐｍで２秒間と連続的に回転数を変えスピンコートし、さらに３０分間水銀ランプによって露光した。その後オルト－ジクロロベンゼンによってリンスし、正孔注入層を作成した。
なお、Ｃ１２ＳＨ－ＡｕはＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，８０１頁（１９９４年）に従って合成した。
＜実施例２－４、比較例３－８＞
同様に実施例２－４及び比較例３－８のＨＯＤを表１に示す陽極、正孔注入層、正孔輸送層、陰極を用いて作製した。
なお、実施例３及び４等では陽極としてＩＴＯ（１．５ｃｍ×１．５ｃｍ）を用いた。
また実施例２及び４等で正孔輸送層として用いたＴＦＢ（ポリ（２，７－（９，９－ジ－ｎ－オクチルフルオレン）－（１，４－フェニレン－（（４－ｓｅｃ－ブチルフェニル）イミノ）－１，４－フェニレン）はスピンコート法によって製膜した。
また、比較例６、８においては正孔注入層としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（３，４－ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸）を用いた。
同様に実施例２－４及び比較例３－８のＨＯＤを表１に示す陽極、正孔注入層、正孔輸送層、陰極を用いて作製した。
なお、実施例３及び４等では陽極としてＩＴＯ（１．５ｃｍ×１．５ｃｍ）を用いた。
また実施例２及び４等で正孔輸送層として用いたＴＦＢ（ポリ（２，７－（９，９－ジ－ｎ－オクチルフルオレン）－（１，４－フェニレン－（（４－ｓｅｃ－ブチルフェニル）イミノ）－１，４－フェニレン）はスピンコート法によって製膜した。
また、比較例６、８においては正孔注入層としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（３，４－ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸）を用いた。
［ＨＯＤの電流密度－電圧特性評価（１）］
上記実施例１乃至４及び比較例１乃至８のＨＯＤの電流密度－電圧特性を測定した。測定は真空中にて、電圧走査を０．１Ｖ／ｓｔｅｐで、０～６Ｖで行った。
得られた結果をそれぞれ図２（実施例１、比較例１及び２）、図３（実施例２、比較例３及び４）、図４（実施例３、比較例５及び６）並びに図５（実施例４、比較例７及び８）に示す。
上記実施例１乃至４及び比較例１乃至８のＨＯＤの電流密度－電圧特性を測定した。測定は真空中にて、電圧走査を０．１Ｖ／ｓｔｅｐで、０～６Ｖで行った。
得られた結果をそれぞれ図２（実施例１、比較例１及び２）、図３（実施例２、比較例３及び４）、図４（実施例３、比較例５及び６）並びに図５（実施例４、比較例７及び８）に示す。
図２乃至図５に示すように、正孔注入層としてＨＰＳ－Ａｕを用いた実施例１乃至実施例４はいずれも、低電圧領域から直線的な電流密度の挙動を示した。
一方、図２及び図３に示すように、Ｃ１２ＳＨ－Ａｕを用いた場合（比較例２及び比較例４）では、正孔注入層を用いない場合（比較例１及び比較例３）と同様の挙動を示した。
また図４及び図５に示すように、従来の正孔注入層の材料として用いられているＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを用いた場合（比較例６及び比較例８）においても、およそ１Ｖを境に電流密度－電圧特性の傾きが変わり、正孔注入層を用いない場合（比較例５及び比較例７）と同様の挙動を示した。
一方、図２及び図３に示すように、Ｃ１２ＳＨ－Ａｕを用いた場合（比較例２及び比較例４）では、正孔注入層を用いない場合（比較例１及び比較例３）と同様の挙動を示した。
また図４及び図５に示すように、従来の正孔注入層の材料として用いられているＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを用いた場合（比較例６及び比較例８）においても、およそ１Ｖを境に電流密度－電圧特性の傾きが変わり、正孔注入層を用いない場合（比較例５及び比較例７）と同様の挙動を示した。
上記実施例１乃至実施例４で得られたこの直線的な電流密度の挙動は下記式
で表される空間電荷制限電流法で算出される電流密度－電圧特性に非常に近い挙動であった。
すなわちこれら実施例においてＨＰＳ－Ａｕ層が孔注入層としての機能を果たしており、一方、比較例で用いたＣ１２ＳＨ－Ａｕ又はＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは、正孔注入層としての役割に欠けるとする結果が得られた。
これは、ＨＰＳ－Ａｕは光架橋性部位を有しているため、光照射によりＨＰＳ－Ａｕ複合体が陽極の表面上に定置されるように膜形成される、すなわち言い換えると、ＨＰＳに謂わば捕捉された金微粒子が陽極（Ａｕ電極）陽極に導通するように膜形成されて、それにより、正孔の注入障壁の低下が起こったものだと考えられる。一方、Ｃ１２ＳＨ－Ａｕは光架橋などによって膜形成が起こらないため、金微粒子が電極に常に導通した状態とはならず、このため、正孔の注入障壁の低下が起こらず、正孔注入層としての役割を果たさなかったものと考えられる。
で表される空間電荷制限電流法で算出される電流密度－電圧特性に非常に近い挙動であった。
すなわちこれら実施例においてＨＰＳ－Ａｕ層が孔注入層としての機能を果たしており、一方、比較例で用いたＣ１２ＳＨ－Ａｕ又はＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは、正孔注入層としての役割に欠けるとする結果が得られた。
これは、ＨＰＳ－Ａｕは光架橋性部位を有しているため、光照射によりＨＰＳ－Ａｕ複合体が陽極の表面上に定置されるように膜形成される、すなわち言い換えると、ＨＰＳに謂わば捕捉された金微粒子が陽極（Ａｕ電極）陽極に導通するように膜形成されて、それにより、正孔の注入障壁の低下が起こったものだと考えられる。一方、Ｃ１２ＳＨ－Ａｕは光架橋などによって膜形成が起こらないため、金微粒子が電極に常に導通した状態とはならず、このため、正孔の注入障壁の低下が起こらず、正孔注入層としての役割を果たさなかったものと考えられる。
［有機電界発光素子の作製（１）］
＜実施例５＞
図６に示すような有機ＥＬを作製した。
陽極には洗浄済みのＩＴＯ（１．５ｃｍ×１．５ｃｍ）を使用した。
この陽極１０上に、合成例１で調製した金微粒子－ＨＰＳ複合体（ＨＰＳ－Ａｕ）の０．３ｗｔ％オルト－ジクロロベンゼン溶液をスピンコートし、１５０℃で３０分間ベーキングした後、さらに３０分間水銀ランプによって露光した。その後オルト－ジクロロベンゼンによってリンスし、正孔注入層１１（ＨＩＬ）を形成した。正孔注入層（ＨＰＳ－Ａｕ薄層）の膜厚は、５０ｎｍであった。
正孔注入層１１上に正孔輸送層１２（ＨＴＬ）としてα－ＮＰＤを真空蒸着法によって４×１０－４Ｐａ以下の真空下で５０ｎｍ蒸着した。
正孔輸送層１２上に発光層１４としてトリス（８－キノリノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ３）を７０ｎｍ真空蒸着し、その上に、電子注入層１５としてＬｉＦを０．５ｎｍ真空蒸着した。
最後に電子注入層１５上に陰極としてＡｌを４×１０－４Ｐａ以下の真空下で５０ｎｍ蒸着し、有機電界発光素子（ＯＬＥＤ）を製造した。
＜実施例５＞
図６に示すような有機ＥＬを作製した。
陽極には洗浄済みのＩＴＯ（１．５ｃｍ×１．５ｃｍ）を使用した。
この陽極１０上に、合成例１で調製した金微粒子－ＨＰＳ複合体（ＨＰＳ－Ａｕ）の０．３ｗｔ％オルト－ジクロロベンゼン溶液をスピンコートし、１５０℃で３０分間ベーキングした後、さらに３０分間水銀ランプによって露光した。その後オルト－ジクロロベンゼンによってリンスし、正孔注入層１１（ＨＩＬ）を形成した。正孔注入層（ＨＰＳ－Ａｕ薄層）の膜厚は、５０ｎｍであった。
正孔注入層１１上に正孔輸送層１２（ＨＴＬ）としてα－ＮＰＤを真空蒸着法によって４×１０－４Ｐａ以下の真空下で５０ｎｍ蒸着した。
正孔輸送層１２上に発光層１４としてトリス（８－キノリノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ３）を７０ｎｍ真空蒸着し、その上に、電子注入層１５としてＬｉＦを０．５ｎｍ真空蒸着した。
最後に電子注入層１５上に陰極としてＡｌを４×１０－４Ｐａ以下の真空下で５０ｎｍ蒸着し、有機電界発光素子（ＯＬＥＤ）を製造した。
＜比較例９＞
実施例５で正孔注入層の材料として用いたＨＰＳ－Ａｕの代わりに、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳにて正孔注入層を形成した以外は、実施例５と同様に有機電界発光素子を作製した。
実施例５で正孔注入層の材料として用いたＨＰＳ－Ａｕの代わりに、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳにて正孔注入層を形成した以外は、実施例５と同様に有機電界発光素子を作製した。
＜比較例１０＞
正孔注入層を形成しない以外は、実施例５と同様に有機電界発光素子を作製した。すなわち、陽極であるＩＴＯ電極上に、正孔輸送層として直接α－ＮＰＤを蒸着し、その後実施例５と同様に発光層、電子注入層、陰極を形成した。
正孔注入層を形成しない以外は、実施例５と同様に有機電界発光素子を作製した。すなわち、陽極であるＩＴＯ電極上に、正孔輸送層として直接α－ＮＰＤを蒸着し、その後実施例５と同様に発光層、電子注入層、陰極を形成した。
［有機電界発光素子の特性評価（１）］
上記実施例５及び比較例９乃至１０の有機電界発光素子について、それぞれ電流密度に対する外部量子効率特性を測定した。測定は真空中にて、電圧走査を０．１Ｖ／ｓｔｅｐで、実施例５及び比較例１０の有機電界発光素子については０～１４Ｖにて、比較例９の有機電界発光素子については０～１０Ｖにて行った。得られた結果をそれぞれ図７（実施例５）、図８（比較例９）、図９（比較例１０）に示す。
また、実施例５及び比較例９乃至１０の有機電界発光素子について、外部量子効率を算出したものを表２に示す。
上記実施例５及び比較例９乃至１０の有機電界発光素子について、それぞれ電流密度に対する外部量子効率特性を測定した。測定は真空中にて、電圧走査を０．１Ｖ／ｓｔｅｐで、実施例５及び比較例１０の有機電界発光素子については０～１４Ｖにて、比較例９の有機電界発光素子については０～１０Ｖにて行った。得られた結果をそれぞれ図７（実施例５）、図８（比較例９）、図９（比較例１０）に示す。
また、実施例５及び比較例９乃至１０の有機電界発光素子について、外部量子効率を算出したものを表２に示す。
表２に示すように正孔注入層にＨＰＳ－Ａｕを用いると、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを用いたもの、正孔注入層を用いなかったものよりも外部量子効率が向上するという結果が得られた。これは金微粒子を用いることで素子内のキャリアバランスが向上したためだと思われる。
［ＨＯＤの作製（２）：ＵＶ－オゾン処理の実施］
＜実施例６＞
図１に示すような正孔の単電荷デバイス（ＨＯＤ：Ｈｏｌｅ Ｏｎｌｙ Ｄｅｖｉｃｅ）を陽極にＩＴＯ付きガラス基板（１．５ｃｍ×１．５ｃｍ）を用いて作製した。
まず、陽極１０上に、合成例１で調製した金微粒子－ＨＰＳ複合体（ＨＰＳ－Ａｕ）の０．３ｗｔ％オルト－ジクロロベンゼン溶液をスピンコートし、５０℃で３０分間ベーキングした後、さらに３０分間高圧水銀ランプによって露光した。その後、ＵＶ－オゾン洗浄機で所定時間（５分又は１５分）処理した後、オルト－ジクロロベンゼンによってリンスし、正孔注入層１１（ＨＩＬ）を形成した。正孔注入層（ＨＰＳ－Ａｕ薄層）の膜厚は、５０ｎｍであった。
正孔注入層１１上にＮ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ビス（１－ナフチル）－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン（α－ＮＰＤ）を真空蒸着法によって４×１０－４Ｐａ以下の真空下で５０ｎｍ蒸着し、正孔輸送層１２（ＨＴＬ）を形成した。
最後に、正孔輸送層１２上に、陰極１３としてＡｌを４×１０－４Ｐａ以下の真空度で５０ｎｍ蒸着し、ＨＯＤを製造した。
＜実施例６＞
図１に示すような正孔の単電荷デバイス（ＨＯＤ：Ｈｏｌｅ Ｏｎｌｙ Ｄｅｖｉｃｅ）を陽極にＩＴＯ付きガラス基板（１．５ｃｍ×１．５ｃｍ）を用いて作製した。
まず、陽極１０上に、合成例１で調製した金微粒子－ＨＰＳ複合体（ＨＰＳ－Ａｕ）の０．３ｗｔ％オルト－ジクロロベンゼン溶液をスピンコートし、５０℃で３０分間ベーキングした後、さらに３０分間高圧水銀ランプによって露光した。その後、ＵＶ－オゾン洗浄機で所定時間（５分又は１５分）処理した後、オルト－ジクロロベンゼンによってリンスし、正孔注入層１１（ＨＩＬ）を形成した。正孔注入層（ＨＰＳ－Ａｕ薄層）の膜厚は、５０ｎｍであった。
正孔注入層１１上にＮ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ビス（１－ナフチル）－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン（α－ＮＰＤ）を真空蒸着法によって４×１０－４Ｐａ以下の真空下で５０ｎｍ蒸着し、正孔輸送層１２（ＨＴＬ）を形成した。
最後に、正孔輸送層１２上に、陰極１３としてＡｌを４×１０－４Ｐａ以下の真空度で５０ｎｍ蒸着し、ＨＯＤを製造した。
また同様の手順にてＵＶ－オゾン洗浄による処理を行わなかったもの、そして正孔注入層１１として金微粒子－ＨＰＳ複合体の代わりにＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを用いたものを夫々作成した。
［ＨＯＤの電流密度－電圧特性評価（２）］
上記実施例６で作成した各ＨＯＤの電流密度－電圧特性を測定した。測定は真空中にて、電圧走査を０．１Ｖ／ｓｔｅｐで、０～６Ｖで行った。得られた結果を図１０に示す。
図１０に示すように、金微粒子－ＨＰＳ複合体の薄膜形成後にＵＶ－オゾン処理を実施したものは、ＵＶ－オゾン処理を実施しなかったものと比して、電流密度の値にして１桁以上の向上がみられた。これは未硬化部位を除去したことによるものとみられる。
また、ＵＶ－オゾン処理を実施したものは、従来の正孔注入層の材料として用いられているＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを用いた場合と比べて電流密度の値が上昇し、正孔注入特性が改善されたとする結果が得られた。
上記実施例６で作成した各ＨＯＤの電流密度－電圧特性を測定した。測定は真空中にて、電圧走査を０．１Ｖ／ｓｔｅｐで、０～６Ｖで行った。得られた結果を図１０に示す。
図１０に示すように、金微粒子－ＨＰＳ複合体の薄膜形成後にＵＶ－オゾン処理を実施したものは、ＵＶ－オゾン処理を実施しなかったものと比して、電流密度の値にして１桁以上の向上がみられた。これは未硬化部位を除去したことによるものとみられる。
また、ＵＶ－オゾン処理を実施したものは、従来の正孔注入層の材料として用いられているＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを用いた場合と比べて電流密度の値が上昇し、正孔注入特性が改善されたとする結果が得られた。
［有機電界発光素子の作製（２）：ＵＶ－オゾン処理の実施］
＜実施例７＞
図６に示すような有機ＥＬを作製した。
陽極には洗浄済みのＩＴＯ（１．５ｃｍ×１．５ｃｍ）を使用した。
この陽極１０上に、合成例１で調製した金微粒子－ＨＰＳ複合体（ＨＰＳ－Ａｕ）の０．３ｗｔ％オルト－ジクロロベンゼン溶液をスピンコートし、５０℃で３０分間ベーキングした後、さらに３０分間高圧水銀ランプによって露光した。その後、ＵＶ－オゾン洗浄機で所定時間（２０分間）処理した後、オルト－ジクロロベンゼンによってリンスし、正孔注入層１１（ＨＩＬ）を形成した。正孔注入層（ＨＰＳ－Ａｕ薄層）の膜厚は、５０ｎｍであった。
正孔注入層１１上に正孔輸送層１２（ＨＴＬ）としてα－ＮＰＤを真空蒸着法によって４×１０－４Ｐａ以下の真空下で５０ｎｍ蒸着した。
正孔輸送層１２上に発光層１４としてトリス（８－キノリノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ３）を７０ｎｍ真空蒸着し、その上に、電子注入層１５としてＬｉＦを０．５ｎｍ真空蒸着した。
最後に電子注入層１５上に陰極としてＡｌを４×１０－４Ｐａ以下の真空下で５０ｎｍ蒸着し、有機電界発光素子（ＯＬＥＤ）を製造した。
＜実施例７＞
図６に示すような有機ＥＬを作製した。
陽極には洗浄済みのＩＴＯ（１．５ｃｍ×１．５ｃｍ）を使用した。
この陽極１０上に、合成例１で調製した金微粒子－ＨＰＳ複合体（ＨＰＳ－Ａｕ）の０．３ｗｔ％オルト－ジクロロベンゼン溶液をスピンコートし、５０℃で３０分間ベーキングした後、さらに３０分間高圧水銀ランプによって露光した。その後、ＵＶ－オゾン洗浄機で所定時間（２０分間）処理した後、オルト－ジクロロベンゼンによってリンスし、正孔注入層１１（ＨＩＬ）を形成した。正孔注入層（ＨＰＳ－Ａｕ薄層）の膜厚は、５０ｎｍであった。
正孔注入層１１上に正孔輸送層１２（ＨＴＬ）としてα－ＮＰＤを真空蒸着法によって４×１０－４Ｐａ以下の真空下で５０ｎｍ蒸着した。
正孔輸送層１２上に発光層１４としてトリス（８－キノリノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ３）を７０ｎｍ真空蒸着し、その上に、電子注入層１５としてＬｉＦを０．５ｎｍ真空蒸着した。
最後に電子注入層１５上に陰極としてＡｌを４×１０－４Ｐａ以下の真空下で５０ｎｍ蒸着し、有機電界発光素子（ＯＬＥＤ）を製造した。
また正孔注入層１１として金微粒子－ＨＰＳ複合体の代わりにＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを用いた以外は、同様の手順にて有機電界発光素子を作成した。
［有機電界発光素子の特性評価（２）］
上記実施例７で作成した各有機電界発光素子の電流密度－電圧特性を測定した。測定は真空中にて、電圧走査を０．１Ｖ／ｓｔｅｐで、０～１１Ｖで行った。得られた結果を図１１に示す。
また、各有機電界発光素子について、電流密度に対する外部量子効率特性を測定した。測定は真空中にて、電圧走査を０．１Ｖ／ｓｔｅｐで、０～１１Ｖにて行った。得られた結果を図１２に示す。
上記実施例７で作成した各有機電界発光素子の電流密度－電圧特性を測定した。測定は真空中にて、電圧走査を０．１Ｖ／ｓｔｅｐで、０～１１Ｖで行った。得られた結果を図１１に示す。
また、各有機電界発光素子について、電流密度に対する外部量子効率特性を測定した。測定は真空中にて、電圧走査を０．１Ｖ／ｓｔｅｐで、０～１１Ｖにて行った。得られた結果を図１２に示す。
図１１に示すように、キャリア注入特性を反映する電流密度－電圧曲線の立ち上がり電圧は、正孔注入層として金微粒子－ＨＰＳ複合体（ＵＶ－オゾン処理を実施）を用いた有機電界発光素子は２．１Ｖであり、従来の正孔注入層の材料であるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを用いた有機電界発光素子と同じ値となり、両者が同程度の性能を有しているとする結果が得られた。
また、図１２に示すように、金微粒子－ＨＰＳ複合体（ＵＶ－オゾン処理を実施）を用いた有機電界発光素子の外部量子効率－電流密度特性の結果は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを用いた有機電界発光素子の結果より高い効率を示した。この結果は、金微粒子－ＨＰＳ複合体層を用いた素子の方が、正孔輸送層と電子輸送層の界面におけるキャリアブロックがより有効に働いていることを示すものである。
すなわち、本実施例は、ＰＳＳの拡散による意図しないドーピング現象といった、従来のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを用いた素子において生じた問題の低減に有効であることを示すものである。
また、図１２に示すように、金微粒子－ＨＰＳ複合体（ＵＶ－オゾン処理を実施）を用いた有機電界発光素子の外部量子効率－電流密度特性の結果は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを用いた有機電界発光素子の結果より高い効率を示した。この結果は、金微粒子－ＨＰＳ複合体層を用いた素子の方が、正孔輸送層と電子輸送層の界面におけるキャリアブロックがより有効に働いていることを示すものである。
すなわち、本実施例は、ＰＳＳの拡散による意図しないドーピング現象といった、従来のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを用いた素子において生じた問題の低減に有効であることを示すものである。
＜合成例２：金属微粒子－ＨＰＳ－ＴＭＳ複合体の調製＞
製造例１で得られた分岐状高分子（ＨＰＳ－ＴＭＳ）１．０ｇをＴＨＦ４００ｍｌに溶解し、これに０．２Ｍ塩化金酸水溶液２．０ｍＬを加えた。次いで０．２Ｍ水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０ｍＬを５分間程度かけて滴下した。滴下に伴って溶液は褐色へと変化した。３０分間攪拌を行った後、反応溶液にクロロホルム２００ｍＬを加え、イオン交換水２００ｍＬにより洗浄を行った。再度、イオン交換水２００ｍＬで洗浄後、クロロホルム溶液を硫酸マグネシウムにより乾燥させ、金属微粒子－ＨＰＳ－ＴＭＳ複合体のクロロホルム溶液を得た。この溶液のＴＥＭ像を図１４に示す。ＴＥＭ像より平均粒径は３．５ｎｍと求められた。
製造例１で得られた分岐状高分子（ＨＰＳ－ＴＭＳ）１．０ｇをＴＨＦ４００ｍｌに溶解し、これに０．２Ｍ塩化金酸水溶液２．０ｍＬを加えた。次いで０．２Ｍ水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０ｍＬを５分間程度かけて滴下した。滴下に伴って溶液は褐色へと変化した。３０分間攪拌を行った後、反応溶液にクロロホルム２００ｍＬを加え、イオン交換水２００ｍＬにより洗浄を行った。再度、イオン交換水２００ｍＬで洗浄後、クロロホルム溶液を硫酸マグネシウムにより乾燥させ、金属微粒子－ＨＰＳ－ＴＭＳ複合体のクロロホルム溶液を得た。この溶液のＴＥＭ像を図１４に示す。ＴＥＭ像より平均粒径は３．５ｎｍと求められた。
［ＨＯＤの作製（３）］
＜実施例８＞
図１に示すような正孔の単電荷デバイス（ＨＯＤ：Ｈｏｌｅ Ｏｎｌｙ Ｄｅｖｉｃｅ）を作製した。
陽極にはガラス基板上に形成されたＩＴＯ（１．５ｃｍ×１．５ｃｍ）を洗浄した後、使用した。
陽極１０上に、合成例１で調製した金微粒子－ＨＰＳ複合体（ＨＰＳＡｕ）の０．３ｗｔ％オルト－ジクロロベンゼン溶液をスピンコートし、１５０℃で３０分間ベーキングした後、さらに３０分間水銀ランプによって露光した。その後オルト-ジクロロベンゼンによってリンスし正孔注入層１１を形成した。ＨＰＳ－Ａｕ薄膜の膜厚は、５０ｎｍであった。
正孔注入層１１上にＮ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ビス（１－ナフチル）－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン（α－ＮＰＤ）を真空蒸着法によって４×１０－４Ｐａ以下の真空下で５０ｎｍ蒸着し、正孔輸送層１２（ＨＴＬ）を形成した。
最後に、正孔輸送層１２上に、陰極１３としてＡｌを４×１０－４Ｐａ以下の真空度で５０ｎｍ蒸着し、ＨＯＤを製造した。
＜実施例８＞
図１に示すような正孔の単電荷デバイス（ＨＯＤ：Ｈｏｌｅ Ｏｎｌｙ Ｄｅｖｉｃｅ）を作製した。
陽極にはガラス基板上に形成されたＩＴＯ（１．５ｃｍ×１．５ｃｍ）を洗浄した後、使用した。
陽極１０上に、合成例１で調製した金微粒子－ＨＰＳ複合体（ＨＰＳＡｕ）の０．３ｗｔ％オルト－ジクロロベンゼン溶液をスピンコートし、１５０℃で３０分間ベーキングした後、さらに３０分間水銀ランプによって露光した。その後オルト-ジクロロベンゼンによってリンスし正孔注入層１１を形成した。ＨＰＳ－Ａｕ薄膜の膜厚は、５０ｎｍであった。
正孔注入層１１上にＮ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ビス（１－ナフチル）－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン（α－ＮＰＤ）を真空蒸着法によって４×１０－４Ｐａ以下の真空下で５０ｎｍ蒸着し、正孔輸送層１２（ＨＴＬ）を形成した。
最後に、正孔輸送層１２上に、陰極１３としてＡｌを４×１０－４Ｐａ以下の真空度で５０ｎｍ蒸着し、ＨＯＤを製造した。
また同様の手順にて、正孔注入層の材料としてＨＰＳ―Ａｕの代わりに合成例２で調製した金微粒子－ＨＰＳ－ＴＭＳ複合体（ＨＰＳ－ＴＭＳ－Ａｕ）を用い、陰極１３としてＡｌを７５ｎｍの厚さで蒸着したＨＯＤを作成した。なお、合成例２で得られた金微粒子－ＨＰＳ－ＴＭＳ複合体のクロロホルム溶液を、固形分濃度が１０％程度になるまでクロロホルムを濃縮した後、オルト－ジクロロベンゼンによって０．３ｗｔ％まで希釈した溶液を、正孔注入層作成のためのスピンコート時に用いた。
［ＨＯＤの電流密度－電圧特性評価（３）］
上記実施例８で作成した各ＨＯＤの電流密度―電圧特性を測定した。測定は真空中にて電圧走査を０．０６Ｖ／ｓｔｅｐで、０～６Ｖで行った。得られた結果を図１５に示す。
図１５に示すように、正孔注入層としてＨＰＳ－ＴＭＳ－Ａｕを用いた場合でも、ＨＰＳ－Ａｕを用いた場合と同様に正孔注入特性が改善されたとする結果が得られた。
上記実施例８で作成した各ＨＯＤの電流密度―電圧特性を測定した。測定は真空中にて電圧走査を０．０６Ｖ／ｓｔｅｐで、０～６Ｖで行った。得られた結果を図１５に示す。
図１５に示すように、正孔注入層としてＨＰＳ－ＴＭＳ－Ａｕを用いた場合でも、ＨＰＳ－Ａｕを用いた場合と同様に正孔注入特性が改善されたとする結果が得られた。
１０・・・陽極
１１・・・正孔注入層
１２・・・正孔輸送層
１３・・・陰極
１４・・・発光層
１５・・・電子注入層
１１・・・正孔注入層
１２・・・正孔輸送層
１３・・・陰極
１４・・・発光層
１５・・・電子注入層
Ａ．Ｗ．Ｄｅｎｉｅｒ ｖａｎ ｄｅｒ Ｇｏｎ，ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ，３，１１１（２００２）
Ｋｏｊｉ Ｉｓｈｉｚｕ，Ａｋｉｈｉｄｅ Ｍｏｒｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．２１，６６５－６６８（２０００）
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，８０１頁（１９９４年）
Claims (13)
- 陽極と、陰極と、前記陽極及び陰極の間に介在する発光層とを含み、前記陽極と前記発光層との間に、前記陽極と接触する正孔注入層又は正孔輸送層として形成された有機層を有する有機電界発光素子において、
前記有機層が金属微粒子と硬化性官能基を有する分散剤とを含むことを特徴とする、有機電界発光素子。 - 前記有機層が金属微粒子とジチオカルバメート基を有する分散剤とを含むことを特徴とする、請求項１記載の有機電界発光素子。
- 前記有機層が金属微粒子と重量平均分子量５００乃至５，０００，０００のジチオカルバメート基含有高分子化合物との複合体を含むことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の有機電界発光素子。
- 前記有機層は前記複合体が陽極の表面上に定置されるように膜形成されてなる、請求項１乃至請求項３のうちいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
- 前記金属微粒子が、金、銀、白金及び銅よりなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１乃至請求項４のうちいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
- 前記高分子化合物が、式（１）：
（式中、Ａ２はエーテル結合又はエステル結合を含んでいても良い炭素原子数１乃至３０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３又はＹ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。）を表し、ｎは繰り返し単位構造の数であって２乃至１００，０００の整数を表す。）で表されるジチオカルバメート基含有分岐状高分子である、請求項１乃至請求項５のうちいずれか一項に記載の有機電界発光素子。 - 前記高分子化合物が、式（４）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａ１及びｎは前記式（１）における定義と同義である。）
で表されるジチオカルバメート基含有線状高分子である、請求項１乃至請求項５のうちいずれか一項に記載の有機電界発光素子。 - 前記高分子化合物が、下記式（５）で表される構造式を重合開始部位とし、下記式（６）で表される直鎖状の単位構造と下記式（７）で表される枝分かれ状の単位構造を含み、末端が下記式（８）で表される構造を有するものであって、該式（６）で表される単位構造の総数は１乃至１００，０００であり、該式（７）で表される単位構造の総数は２乃至１００，０００であるジチオカルバメート基含有分岐状高分子である、請求項１乃至請求項５のうちいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
- 基板上に、陽極を形成する工程、
前記陽極の上に正孔注入層又は正孔輸送層としての有機層を形成する工程、並びに
前記有機層より上に発光層及び陰極を形成する工程、
を含む有機電界発光素子の製造方法において、
前記有機層を形成する工程は、金属微粒子と硬化性官能基を有する分散剤を含む薄層を前記陽極の表面上に形成し、続いて、該薄層を光照射して成膜する工程
を含むものであることを特徴とする、有機電界発光素子の製造方法。 - 前記有機層を形成する工程は、金属微粒子とジチオカルバメート基を有する分散剤を含む薄層を前記陽極の表面上に形成し、続いて、該薄層を光照射して成膜する工程を含むものである、請求項９記載の有機電界発光素子の製造方法。
- 前記有機層を形成する工程は、金属微粒子と重量平均分子量５００乃至５，０００，０００のジチオカルバメート基含有高分子化合物との複合体を含む薄層を前記陽極の表面上に形成し、続いて、該薄層を光照射して成膜する工程を含むものである、請求項９又は請求項１０記載の有機電界発光素子の製造方法。
- 前記有機層を形成する工程において、前記薄層を湿式製膜法にて形成することを特徴とする、請求項９乃至請求項１１のうちいずれか一項に記載の有機電界発光素子の製造方法。
- 下記式（５）で表される構造式を重合開始部位とし、下記式（６）で表される直鎖状の単位構造と下記式（７）で表される枝分かれ状の単位構造とを含み、末端が下記式（８）で表される構造を有するものであって、該式（６）で表される単位構造の総数は１乃至１００，０００であり、該式（７）で表される単位構造の総数は２乃至１００，０００である、ジチオカルバメート基含有高分子化合物。
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