JP4321012B2 - 有機電界発光素子 - Google Patents
有機電界発光素子 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4321012B2 JP4321012B2 JP2002181030A JP2002181030A JP4321012B2 JP 4321012 B2 JP4321012 B2 JP 4321012B2 JP 2002181030 A JP2002181030 A JP 2002181030A JP 2002181030 A JP2002181030 A JP 2002181030A JP 4321012 B2 JP4321012 B2 JP 4321012B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- group
- formula
- represented
- light emitting
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気エネルギーを光に変換して発光する素子に関し、表示素子、バックライト、照明光源、電子写真用露光装置、標識、看板等の分野に好適に使用できる有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電界発光素子は、自発光性の全固体素子であり、視認性が高く衝撃にも強いため、広く応用が期待されている。現在は無機螢光体を用いたものが主流であり広く使用されているが、駆動に２００Ｖ以上の交流電圧を必要とするためランニングコストが高く、また輝度が不十分であるなどの問題点を有している。一方、有機化合物を用いた電界発光素子研究は、最初アントラセン等の単結晶を用いて始まったが、膜厚が１ｍｍ程度と厚く、１００Ｖ以上の駆動電圧が必要であった。そのため蒸着法による薄膜化が試みられている（Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，９４，１７１（１９８２））。これら素子の発光は、電極の一方から電子が注入され、もう一方の電極から正孔が注入されることにより、素子中の発光材料が高いエネルギー準位に励起され、励起された発光体が基底状態に戻る際の余分なエネルギーを光として放出する現象である。しかしながら、駆動電圧が３０Ｖと未だ高く、また、膜中における電子・正孔キャリアの密度が低く、キャリアの再結合によるフォトンの生成確率が低いため十分な輝度が得られず、実用化には至らなかった。
【０００３】
ところが、１９９７年にＴａｎｇらにより透明基板上に正孔輸送性有機低分子化合物と電子輸送能を持つ螢光性有機低分子化合物を真空蒸着法により極めて薄い薄膜を順次積層した機能分離型の有機電界発光素子で、１０Ｖ程度の低電圧で１０００ｃｄ／ｍ2以上の高輝度が得られるものが報告（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．， ５１，９１３（１９８７）、特開昭５９−１９４３９３号報）され、以来、有機電界発光素子の研究・開発が活発に行われている。これら、積層構造の電界発光素子は、有機発光体と電荷輸送性の有機物（電荷輸送材料）を電極に積層した構造であり、それぞれの正孔と電子が電荷輸送材料中を移動して、再結合することにより発光する。有機発光体としては８−キノリノールアルミニウム錯体やクマリン化合物など蛍光を発する有機色素などが用いられる。また、電荷輸送材料としては、Ｎ，Ｎ−ジ（ｍ−トリル）Ｎ，Ｎ‘−ジフェニルベンジジンや１，１−ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノフェニル］シクロヘキサンといったジアミノ化合物や、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニル）アミノベンズアルデヒドーＮ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン化合物等が挙げられる。
【０００４】
しかしながら、有機電界発光素子は高い発光特性を有しているが、発光時の熱安定性や保存安定性に問題がある。電界発光素子の有機物で形成される層は、数十から数百ナノメーターと非常に薄く、単位厚さ当たりに加わる電圧は非常に高くなり、数ｍＡ／ｃｍ2という高い電流密度で駆動されるため大量のジュール熱を発生する。このため、蒸着によってアモルファスガラス状態で成膜された正孔輸送性低分子化合物や螢光性有機低分子化合物が次第に結晶化して最後には融解し、輝度の低下や絶縁破壊が生じるという現象が多く見られ、その結果素子の寿命が低下するという問題を有していた。また、長時間の使用による経時変化や酸素を含む雰囲気気体や湿気などによる素子の劣化が生じる不具合があった。
【０００５】
そこで、電界発光素子の熱安定性に関する問題の解決のために、正孔輸送材料として安定なアモルファスガラス状態が得られるスターバーストアミン（第４０回応用物理学関係連合講演会予稿集３０ａ−ＳＺＫ−１４（１９９３））を用いたり、ポリフォスファゼンの側鎖にトリフェニルアミンを導入したポリマーを用いたり（第４２回高分子討論会予稿集２０Ｊ２１（１９９３））した有機電界発光素子が報告されている。しかし、これら単独では正孔輸送材料のイオン化ポテンシャルに起因するエネルギー障壁が存在するため、陽極からの正孔注入性或いは発光層への正孔注入性を満足するものではない。また、前者のスターバーストアミンの場合、溶解性が小さいために精製が難しく純度を上げることが困難であることや、後者のポリマーの場合、高い電流密度が得られず十分な輝度が得られてない等の問題も存在する。
【０００６】
一方、これらの問題の解決を目指し、単層構造の電界発光素子についても研究・開発が進められ、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）等の導電性高分子を用いたり（Ｎａｔｕｒｅ， ３５７， ４７７（１９９２）等）、正孔輸送性ポリビニルカルバゾール中に電子輸送材料と螢光色素を混入した（第３８回応用物理学関係連合講演会予稿集３１ｐ−Ｇ−１２（１９９１））素子が提案されているが、未だ輝度、発光効率等が有機低分子化合物を用いた積層型電界発素子には及ばない。
【０００７】
また、作製法においては、製造の簡略化、加工性、大面積化、コスト等の観点から塗布方式が望ましく、キャステイング法によっても素子が得られることが報告されている（第５０回応用物理学会学術講演予稿集，２９ｐ−ＺＰ−５（１９８９））、第５１回応用物理学会学術講演予稿集，２８ａ−ＰＢ−７（１９９０））。しかし、電荷輸送材料の溶剤や樹脂に対する溶解性、相溶性が悪いため、結晶化しやすく製造上あるいは特性上に欠陥があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来の技術における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。すなわち、本発明の目的は、発光時の熱安定性、保存安定性、溶剤や樹脂に対する溶解性及び相溶性に優れた電荷輸送ポリエーテルを用い、発光強度が大きく、発光効率が高く、素子寿命が長く、且製造が容易な有機電界発光素子を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため電荷輸送ポリマーに関し鋭意検討した結果、下記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造より選択された少なくとも１種を部分構造として含む電荷輸送性ポリマーが、有機電界発光素子として好適な電荷注入特性、電荷移動度、薄膜形成能、発光特性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の有機電界発光素子は、少なくとも一方が透明または半透明である陽極および陰極よりなる一対の電極間に挾持された一つまたは複数の有機化合物層より構成されるものであって、有機化合物層の少なくとも一層が、下記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテル（以下、単に「電荷輸送性ポリエーテル」ということがある）を、少なくとも１種含有することを特徴とする。
【００１１】
【化４】
【００１２】
（一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）式中、Ｘは２価のベンゼン基、２価のナフタレン基、下記式（２）で示される基、又は下記式（１２）で示される基を表す。Ｔは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基または炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基を表す。ｍは１又は２の整数を表す。ｋは１を表す。Ａｒは下記一般式（II−１）または（II−２）で表される置換基を表す。）
【００１３】
【化５】
【００１４】
（一般式（II−１）および（II−２）中、Ａｒ1は、１価のベンゼン環を表す。Ａｒ2、およびＡｒ3は、各々独立に、２価のベンゼン環を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、各々独立に、水素原子、またはシアノ基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同一であっても異なっていてもよい。ｎは０〜１０の整数を表す。）
（式（２）及び式（１２）中、Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ１９は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｖは式（３１）示される基又は式（３２）示される基を表す。ａは０又は１の整数を表し、ｂは１の整数を表す。式（３１）及び式（３２）中、Ｒ２２は水素原子を表す。ｃは０〜１０の整数を表す。）
【００１５】
この電荷輸送性ポリエーテルとしては、下記一般式（III）で示されるポリエーテルである。
【００１６】
【化６】
【００１７】
（一般式（III）中、Ａは上記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を表す。Ｒは水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。ｐは５〜５，０００の整数を表す。）
【００１８】
本発明の有機電界発光素子を構成する有機化合物層は、大きく分類して電荷輸送機能を持つ発光層のみから構成される単層構成、あるいは少なくとも発光層または電荷輸送を持つ発光層を含む相互に異なる機能を有する複数の層から構成される機能分離型の複数層構成からなる。この機能分離型の複数層構成としては、例えば▲１▼発光層及び電子輸送層（以下、「層構成（１）」と略す場合がある）、▲２▼正孔輸送層、発光層及び電子輸送層（以下、「層構成（２）」と略す場合がある）、▲３▼正孔輸送層及び電荷輸送能を持つ発光層（以下、「層構成（３）」と略す場合がある）が挙げられる。この構成において、正孔注入層は正孔輸送層に、電子注入層は電子輸送層に含める。また、層構成はこれに限定するものではない。
【００１９】
前記有機化合物層が電荷輸送機能を持つ発光層のみから構成される場合には、該電荷輸送機能を持つ発光層には、前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルを含有する。
一方、前記有機化合物層が機能分離型の複数層から構成される場合には、層構成（１）においては、発光層及び電子輸送層の少なくとも一方に前記電荷輸送性ポリエーテルが含有され、層構成（２）においては、正孔輸送層及び電子輸送層の少なくとも一方に前記電荷輸送性ポリエーテルが含有され、層構成（３）においては、正孔輸送層及び電荷輸送機能を持つ発光層の少なくとも一方に前記電荷輸送性ポリエーテルが含有される。
前記有機化合物層は、前記電荷輸送性ポリエーテル以外の電荷輸送材料（正孔輸送材料、電子輸送材料）を更に含んでいてもよい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の有機電界発光素子は、少なくとも一方が透明または半透明である陽極および陰極よりなる一対の電極間に挾持された一つまたは複数の有機化合物層より構成され、該有機化合物層の少なくとも一層が、下記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルを１種以上含有する。
【００２１】
この電荷輸送性ポリエーテルは、発光時の熱安定性、溶剤や樹脂に対する溶解性及び相溶解性に優れており、さらに、本発明の有機電界発光素子は、前記電荷輸送性ポリエーテルを含有してなる有機化合物層を含んでなるため、発光強度が大きく、発光効率が高く、素子寿命が長く、且つ製造が容易である。
【００２２】
【化７】
【００２３】
一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中、Ｘは、置換もしくは未置換の２価のベンゼン基、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の縮合芳香族炭化水素、または、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環を表す。
【００２４】
一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中、Ａｒは、一般式（II−１）または（II−２）で表される置換基を表す。
【００２５】
【化８】
【００２６】
一般式（II−１）および（II−２）中、Ａｒ1は、置換もしくは未置換の１価のベンゼン環、置換もしくは未置換の芳香族数２〜１０の１価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香族環数２〜１０の１価の縮合多環芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環、または少なくとも１種の芳香族複素環を含む１価の置換基を表す。Ａｒ ２ 、およびＡｒ3は、各々独立に、置換もしくは未置換の２価のベンゼン環、置換もしくは未置換の芳香族数２〜１０の２価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香族環数２〜１０の２価の縮合多環芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の２価の芳香族複素環、または少なくとも１種の芳香族複素環を含む置換もしくは２価の置換基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シアノ基、ハロゲン基、置換アミノ基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同一であっても異なっていてもよい。ｎは０〜１０の整数を表す。
【００２７】
上記Ｘ、Ａｒ1、Ａｒ2、およびＡｒ 3 を表す構造として選択される１価あるいは２価の多核芳香族炭化水素および縮合多環芳香族炭化水素としては、特に限定されず、任意の構造を有することができる。
【００２８】
ここで、当該多核芳香族炭化水素及び縮合芳香族炭化水素とは、本発明においては、具体的には以下に定義されることを意味する。
すなわち、「多核芳香族炭化水素」とは、炭素と水素から構成される芳香環が２個以上存在し、環同士が炭素―炭素結合によって結合している炭化水素を表す。具体的には、ビフェニル、ターフェニル等が挙げられる。また、「縮合芳香族炭化水素」とは、炭素と水素から構成される芳香環が２個以上存在し、環同士が１対の炭素原子を共有している炭化水素を表す。具体的には、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン等が挙げられる。また、複素環は、その環骨格を構成する原始（Ｎｒ）は、Ｎｒ＝５及び／又は６が好ましく用いられる。また、環骨格を構成する炭素原子以外の原子（異種原子）の種類及び数は特に限定されないが、例えば、硫黄原子、窒素原子、酸素原子等が好ましく用いられ、前記環骨格中には２種類以上及び／又は２個以上の異種原子が含まれてもよい。特に５員環構造をもつ複素環として、チオフェン、ピロール及びフラン、または前記化合物の３位並び４位の炭素を窒素で置き換えた複素環が好ましく用いられ、６員環構造を持つ複素環として、ピリジンが好ましく用いられる。
【００２９】
上記Ｘ、Ａｒ1、Ａｒ2、およびＡｒ 3 を表す構造に置換され得る置換基としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、置換アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。アルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。アルコキシル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。アリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル基、トルイル基等が挙げられる、アラルキル基としては、炭素数７〜２０のものが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。置換アミノ基の置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、具体例は前述の通りである。
【００３０】
上記Ｘ、Ａｒ1、Ａｒ2、およびＡｒ 4 を表す構造として、具体的には下記の式（１）〜（１３）から選択された基が好適に挙げられる。なお、１価の基の場合は、下記具体例のいずれか１つの水素基が離脱した構造であり、２価の基の場合、下記具体例のいずれか２つの水素基が離脱した構造である。
【００３１】
【化９】
【００３２】
式（１）〜（１３）中、Ｒ5からＲ20は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換のアラルキル基、またはハロゲン原子を表す。Ｒ7は水素原子、アルキル基、シアノ基を表す。ａは０または１を意味し、ｂは０〜１０の整数を意味する。Ｖは下記の式（１４）〜（３４）から選択された基を表す。
【００３３】
【化１０】
【００３４】
式（１４）〜（３３）中、Ｒ21〜Ｒ23は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、置換もしくは未置換のフェニル基、または置換もしくは未置換のアラルキル基、またはハロゲン原子を表す。Ｒ7は水素原子、アルキル基、シアノ基を表す。ｃは０〜１０の整数を意味する。
【００３５】
一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中、Ｔは、炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基または炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基を表し、好ましくは炭素数が２〜６の２価の直鎖状炭化水素基および炭素数３〜７の２価の分枝鎖状炭化水素基より選択される。具体的な構造を以下に示す。
【００３６】
【化１１】
【００３７】
但し、本発明において、一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２）で示される構造では、Ｘは２価のベンゼン基、２価のナフタレン基、式（２）で示される基、又は式（１２）で示される基を表す。Ｔは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基または炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基を表す。ｍは１又は２の整数を表す。ｋは１を表す。Ａｒは一般式（II−１）または（II−２）で表される置換基を表す。
また、一般式（II−１）または（II−２）で表される置換基では、一般式（II−１）および（II−２）中、Ａｒ1は、１価のベンゼン環を表す。Ａｒ2、およびＡｒ3は、各々独立に、２価のベンゼン環を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、各々独立に、水素原子、またはシアノ基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同一であっても異なっていてもよい。ｎは０〜１０の整数を表す。
また、式（２）で示される基、又は式（１２）で示される基では、Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ１９は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｖは式（３１）示される基又は式（３２）示される基を表す。ａは０又は１の整数を表し、ｂは１の整数を表す。
また、式（３１）示される基又は式（３２）示される基では、Ｒ２２は水素原子を表す。ｃは０〜１０の整数を表す。
以下、一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２）で示される構造の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるわけではない。なお、構造番号１〜１２４は、一般式（Ｉ−１）で示される構造の具体例であり、構造番号１２５〜２１３は、一般式（Ｉ−２）で示される構造の具体例である。但し、本発明に該当する具体例は、構造番号２２〜２４、２６〜２９、３１〜３４、３６、３８〜４２、５０、５２〜５３、５５〜５６、６６〜７２、７７〜７８、１０７〜１０８、１１０〜１１２、１１５〜１１７、１１９、１３８、１４１、１４３〜１４８、１５２、１５６〜１５９、１６３、１６５〜１６６、１６８、１７０〜１７２、１７９、１８２〜１８４、１９５１９７〜１９９、２０１、２０４、２０７が該当する。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
【表３】
【００４１】
【表４】
【００４２】
【表５】
【００４３】
【表６】
【００４４】
【表７】
【００４５】
【表８】
【００４６】
【表９】
【００４７】
【表１０】
【００４８】
【表１１】
【００４９】
【表１２】
【００５０】
【表１３】
【００５１】
【表１４】
【００５２】
【表１５】
【００５３】
【表１６】
【００５４】
【表１７】
【００５５】
【表１８】
【００５６】
一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも一種を部分構造として繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルとしては、下記一般式（III）で示されるものである。
【００５７】
【化１２】
【００５８】
一般式（III）中、Ａは上記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を表し、一つのポリマー中に２種類以上の構造Ａが含まれてもよい。
【００５９】
一般式（III）中、Ｒは水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。アルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。アリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル基、トルイル基等が挙げられる、アラルキル基としては、炭素数７〜２０のものが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。また、置換アリール基、置換アラルキル基の置換基としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。ｍは、１〜５の整数を表す。
【００６０】
一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも一種を部分構造として繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルの重量平均分子量Ｍｗは、５０００〜３０００００の範囲にあるものが好ましい。
【００６１】
以下、一般式（III）で示される上記の電荷輸送性ポリエーテルの具体例を示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。尚、表における、モノマーの欄の番号は、前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造の具体例である構造番号に対応している。また、ｍは一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）におけるｍを意味する。以下、各番号を付した具体例（化合物）、例えば１５の番号を付した具体例は例示化合物（１５）という。但し、本発明に該当する具体例は、例示化合物（６）〜（８）、（１０）、（１５）〜（１７）、（１９）〜（２２）、（２８）〜（３０）、（３２）、（３５）〜（３７）、（３９）、（４１）、（４４）、（４７）〜（６２）が該当する。
【００６２】
【表１９】
【００６３】
【表２０】
【００６４】
一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも一種を部分構造として繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルは、例えば、下記一般式（IV−１）および（IV−２）で示されるヒドロキシル基を有する電荷輸送性化合物をを分子間で縮合させることによって、容易に製造することができる。ここで、下記一般式（IV−１）および（IV−２）におけるＡｒ、Ｘ、Ｔ、ｍ、ｋは、前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）におけるＡｒ、Ｘ、Ｔ、ｍ、ｋと同義である。
【００６５】
【化１３】
【００６６】
具体的には前記電荷輸送性ポリエーテルは、例えば、以下のように合成することができる。
１）上記電荷輸送性ポリエーテルは、上記一般式（IV−１）および（IV−２）のうち２個のヒドロキシアルキル基を有する電荷輸送性化合物（以下、電荷輸送性モノマー（IV）と略す）を加熱脱水縮合する方法によってを合成することができる。この場合、無溶媒で電荷輸送性モノマー（IV）を加熱溶融し、水の脱離による重合反応を促進させるため減圧下で反応させることが望ましい。また、溶媒を使用する場合は、水の除去のため、水と共沸する溶媒、例えば、トリクロロエタン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、電荷輸送性モノマー（IV）１当量に対して、１〜１００当量、好ましくは２〜５０当量の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できるが、重合中に生成する水を除去するために、溶媒の沸点で反応させるのが好ましい。重合が進まない場合には、反応系から溶媒を除去し、粘ちょう状態で加熱撹拌してもよい。
【００６７】
２）上記電荷輸送性ポリエーテルは、酸触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、トリフルオロ酢酸等のプロトン酸、あるいは塩化亜鉛等のルイス酸を用い脱水縮合する方法によって合成することもできる。この場合、電荷輸送性モノマー（IV）１当量に対して、酸触媒を１〜１／１００００〜１／１０当量、好ましくは１／１０００〜１／５０当量の範囲で用いる。重合中に生成する水を除去するために、水と共沸可能な溶剤を用いるのが好ましい。溶剤としては、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、電荷輸送性モノマー（IV）１当量に対して、１〜１００当量、好ましくは２〜５０当量の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できるが、重合中に生成する水を除去するために、溶剤の沸点で反応させることが好ましい。
【００６８】
３）上記電荷輸送性ポリエーテルは、イソシアン化シクロヘキシル等のイソシアン化アルキル、シアンン化シクロヘキシル等のイソシアン化アルキル、シアン酸ｐ−トリルや２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン等のシアン酸エステル、ジクロロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、トリクロロアセトニトリル等の縮合剤を用いる方法によっても合成することができる。この場合、縮合剤は、電荷輸送性モノマー（IV）１当量に対して、１／２〜１０当量、好ましくは１〜３当量の範囲で用いられる。溶剤として、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、電荷輸送性モノマー（IV）１当量に対して、１〜１００当量、好ましくは２〜５０当量の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できるが、室温から溶剤の沸点で反応させることが好ましい。
【００６９】
上記１）、２）および３）の合成法のうち、異性化や副反応が起こりにくいことから、合成法１）または３）が好ましい。特に、合成法３）は反応条件がより穏和なことからより好ましい。
反応終了後、溶剤を用いなかった場合は溶解可能な溶剤に溶解させる。溶剤を用いた場合には、そのまま、メタノール、エタノール等のアルコール類や、アセトン等の電荷輸送性ポリマーが溶解しにくい貧溶剤中に滴下し、電荷輸送性ポリマーを析出させ、電荷輸送性ポリマーを分離した後、水や有機溶剤で十分に洗浄し、乾燥させる。さらに必要であれば、適当な有機溶剤に溶解させ、貧溶剤中に滴下し、電荷輸送性ポリマーを析出させる再沈澱処理を繰り返してもよい。再沈澱処理の際には、メカニカルスターラー等で、効率よく撹拌しながら行うことが好ましい。再沈澱処理の際に電荷輸送性ポリマーを溶解させる溶剤は、電荷輸送性ポリマー１当量に対して、１〜１００当量、好ましくは２〜５０当量の範囲で用いられる。また、貧溶剤は電荷輸送性ポリマー１当量に対して、１〜１０００当量、好ましくは１０〜５００当量の範囲で用いられる。さらに、上記反応において、電荷輸送性モノマーを２種以上、好ましくは２〜５種、さらに好ましくは２〜３種用いることにより、共重合ポリマーの合成も可能である。異種の電荷輸送性モノマーを共重合することによって、電気特性、成膜性、溶解性および蛍光特性を制御することができる。
【００７０】
電荷輸送性ポリエーテルの重合度は、低すぎると成膜性に劣り、強固な膜が得られにくく、また、高すぎると溶剤への溶解度が低くなり、加工性が悪くなるため、５〜５０００の範囲に設定され、好ましくは１０〜３０００、より好ましくは１５〜１０００の範囲である。
【００７１】
電荷輸送性ポリエーテルの末端基は、電荷輸送性モノマーと同様にヒドロキシル基、すなわち末端基Ｒが水素原子であってよいが、溶解性、成膜性、モビリティー等のポリマー物性に影響を及ぼす場合には、末端基Ｒを修飾し物性を制御することができる。例えば、末端のヒドロキシル基を、硫酸アルキル、ヨウ化アルキル等でアルキルエーテル化することができる。具体的な試薬としては、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル等から任意に選ぶことができ、末端のヒドロキシル基に対し１〜３当量、好ましくは１〜２当量の範囲で用いる。その際、塩基触媒を用いることができるが、塩基触媒として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、ナトリウム金属等から任意に選ぶことができ、末端のヒドロキシル基に対し〜３当量、好ましくは１〜２当量の範囲で用いる。反応温度は、０℃から使用する溶剤の沸点で行うことができる。また、その際用いる溶剤として、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の不活性溶剤から選んだ単独溶剤、あるいは２〜３種の混合溶剤が使用できる。
【００７２】
また、反応によっては、相間移動触媒としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアイオダイド等の第４級アンモニウム塩を使用することもできる。また、末端のヒドロキシル基を酸ハロゲン化物を用いアシル化して、末端基Ｒをアシル基にすることもできる。酸ハロゲン化物は特に限定するものではないが、例えばアクリロイルクロリド、クロトノイルクロリド、メタクリロイルクロリド、ｎ−ブチルクロリド、２−フロイルクロリド、ベンゾイルクロリド、シクロヘキサンカルボニルクロリド、エナンチルクロリド、フェニルアセチルクロリド、ｏ−トルオイルクロリド、ｍ−トルオイルクロリド、ｐ−トルオイルクロリド等があげられ、末端のヒドロキシル基に対し１〜３当量、好ましくは１〜２当量の範囲で用いる。その際、塩基触媒を用いることができるが、塩基触媒としては、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等から任意に選ぶことができ、酸クロリドに対し１〜３当量、好ましくは１〜２当量の範囲で用いる。その際用いる溶剤として、ベンゼン、トルエン、塩化メチルン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン等があげられる。反応は、０℃から溶剤の沸点で行うことができる。好ましくは、０℃から３０℃の範囲で行う。さらに、無水酢酸等の酸無水物を用いてもアシル化することができる。溶剤を用いる場合は、具体的には、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の不活性溶剤を使用することができる。反応は、０℃から溶剤の沸点で行うことができる。好ましくは、４０℃から溶剤の沸点で行えばよい。
【００７３】
そのほか、モノイソシアネートを用い、末端にウレタン残基（−ＣＯＮＨ−Ｒ′）を導入することができる。具体的なモノイソシアネートとしては、イソシアン酸ベンジルエステル、イソシアン酸ｎ−ブチルエステル、イソシアン酸ｔ−ブチルエステル、イソシアン酸シクロヘキシルエステル、イソシアン酸２，６−ジメチルエステル、イソシアン酸エチルエステル、イソシアン酸イソプロピルエステル、イソシアン酸２−メトキシフェニルエステル、イソシアン酸４−メトキシフェニルエステル、イソシアン酸ｎ−オクタデシルエステル、イソシアン酸フェニルエステル、イソシアン酸ｉ−プロピルエステル、イソシアン酸ｍ−トリルエステル、イソシアン酸ｐ−トリルエステル、イソシアン酸１−ナフチルエステル等から任意に選ぶことができ、末端のヒドロキシル基に対し１〜３当量、好ましくは１〜２当量の範囲で用いる。その際用いる溶剤として、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等をあげることができる。反応温度は、０℃から使用溶剤の沸点で行うことができる。反応が進みにくい場合は、ジラウリン酸ジブチルスズ（ＩＩ）、オクチル酸スズ（ＩＩ）、ナフテン酸鉛等の金属化合物、あるいはトリエチルアミン、トリメチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等の３級アミンを触媒として添加することもできる。
【００７４】
次に、本発明の有機電界発光素子の層構成について詳記する。
本発明の有機電界発光素子は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極と、それら電極間に挾持された発光層を含む一つまたは複数の有機化合物層により構成され、該有機化合物層の少なくとも１層に前記電荷輸送性ポリエーテルを含有してなる。
【００７５】
本発明の有機電界発光素子においては、有機化合物層が単層の場合は、有機化合物は電荷輸送能を持つ発光層を意味し、該発光層が前記電荷輸送性ポリエーテルを含有してなる。
一方、有機化合物層が複数層構成の場合（即ち、各層が異なる機能を有する機能分離型の場合）は、少なくとも一層が発光層あるいは電荷輸送能を持つ発光層からなる。この場合、該発光層あるいは該電荷輸送能を持つ発光層と、その他の層からなる層構成は、発光層及び電子輸送層から構成される層構成（１）、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層から構成される層構成（２）、正孔輸送層及び電荷輸送能を持つ発光層から形成される層構成（３）が挙げれられ、これら層構成（１）〜（３）の発光層及び電荷輸送能を持つ発光層以外の層は、電荷輸送層として機能を有する。この構成において、正孔注入層は正孔輸送層に、電子注入層は電子輸送層に含める。
【００７６】
なお、層構成（１）において、発光層及び電子輸送層の少なくとも一方に前記電荷輸送性ポリエーテルが含有され、層構成（２）においては、正孔輸送層及び電子輸送層の少なくとも一方に前記電荷輸送性ポリエーテルが含有され、層構成（３）においては、正孔輸送層及び電荷輸送能を持つ発光層の少なくとも一方に前記電荷輸送性ポリエーテルが含有される。
【００７７】
また、前記電荷輸送能を持つ発光層、正孔輸送層及び電子輸送層には、前記電荷輸送性ポリエーテル以外の電荷輸送性化合物（正孔輸送材料、電子輸送材料）を更に含んでもよい。詳しくは、後述する。
【００７８】
以下、図面を参照しつつ、より詳細に説明するが、これに限定されるわけではない、
図１〜図４は、本発明の有機電界発光素子の層構成を説明するための模式的断面図であって、図１、図２、図４の場合は、有機化合物層が複数の場合の一例であり、図３の場合は，有機化合物層が１つの場合の例を示す。なお、図１〜図４において、同様の機能を有するものは同じ符号を付して説明する。
【００７９】
図１に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、発光層４、電子輸送層５及び背面電極７を順次積層してなる。図２に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、正孔輸送層３、発光層４、電子輸送層５及び背面電極７を順次積層してなる。図３に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、電荷輸送能を持つ発光層６及び背面電極７を順次積層してなる。図４に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、正孔輸送層３、電荷輸送能を持つ発光層６、及び背面電極７を順次積層してなる。以下、各々を詳しく説明する。
【００８０】
なお、図１、図２に示す有機電界発光素子は、発光材料（発光層）を、真空蒸着や溶液または分散液を塗布・乾燥することが可能である。しかし、良好な薄膜にならないものや、明確な電子輸送性を示さないものを用いる場合に、有機電界発光素子の熱耐久性向上、キャリアバランスの向上或いは発光効率の向上を図る目的で、発光層４と背面電極７との間に電子輸送層を設けた層構成である。
【００８１】
電荷輸送性ポリエーテルが含有してなる有機化合物層は、その構造によっては、図１及び図２に示される有機電界発光素子の層構成の場合、正孔輸送層３、電子輸送層５としていずれにも作用することができるし、また、図３及び図４に示される有機電界発光素子の層構成の場合、正孔輸送層３、電荷輸送能を持つ発光層６としていずれも作用することができる。
【００８２】
図１から図４に示される有機電界発光素子の層構成の場合、透明絶縁体基板１は、発光を取り出すため透明なものが好ましく、ガラス、プラスチックフィルム等が用いられる。透明であるということは、可視領域の光の透過率が１０％以上であることを示しており、更に透過率が７５％以上であることが好ましい。透明電極２は、透明絶縁体基板と同様に発光を取り出すため透明であって、かつ正孔の注入を行うため仕事関数の大きなものが良く、仕事関数が４ｅＶ以上のものが好ましい。具体例として、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛等の酸化膜、および蒸着或いはスパッタされた金、白金、パラジウム等が用いられる。電極のシート抵抗は、低いほどが望ましく、数百Ω／□以下が好ましく、さらには１００Ω／□以下がより好ましい。また、透明絶縁体基板同様に、可視領域の光の透過率が１０％以上で、更に透過率が７５％以上であることが好ましい。
【００８３】
図２及び図４に示される有機電界発光素子の層構成の場合、正孔輸送層３は、目的に応じて機能（正孔輸送能）が付与された前記電荷輸送性ポリエーテル単独で形成されていてもよいが、正孔移動度を調節するために電荷輸送性ポリエーテル以外の正孔輸送材料を０．１重量％ないし５０重量％の範囲で混合分散して形成されてもよい。このような正孔輸送材料としては、テトラフェニレンジアミン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、スチルベン誘導体、アリールヒドラゾン誘導体、ポルフィリン系化合物が挙げられるが、電荷輸送性ポリエーテルとの相溶性が良いことから、テトラフェニレンジアミン誘導体、トリフェニルアミン誘導体が好ましい。なお、前記電荷輸送性ポリエーテルを用いない場合、これら正孔輸送性材料単独で形成されることとなる。
【００８４】
さらに、成膜性の向上、ピンホール防止等のため、適切な樹脂（ポリマー）、添加剤を加えても良い。具体的な樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリススチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレンブタジエン共重合体、塩化ビニルデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂、ポリシラン樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂等を用いることができる。また、添加剤としては、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等を用いることができる。
【００８５】
図１及び図２に示される有機電界発光素子の層構成の場合、発光層４には、固体状態で高い蛍光量子収率を示す化合物が発光材料として用いられる。該発光材料が有機低分子の場合、真空蒸着法もしくは該有機低分子と樹脂を含む溶液または分散液を塗布・乾燥することにより良好な薄膜形成が可能であることが好ましい。用いる樹脂としては、上記正孔輸送層の場合に例示したものが適用できる。また、前記発光材料が高分子からなる場合、それ自身を含む溶液または分散液を塗布・乾燥することにより良好な薄膜形成が可能であることが好ましい。
【００８６】
発光材料が有機低分子の場合の好適な例としては、キレート型有機金属錯体、多核または縮合芳香環化合物、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサチアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体等が、高分子の場合、ポリパラフェニレン誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリアセチレン誘導体等が用いられる。好適な具体例として、下記の化合物（Ｖ−１）〜化合物（Ｖ−１５）が用いられるが、これらに限られるものではない。なお、例示化合物（Ｖ−１３）から（Ｖ−１５）中、ｎおよびｘは１以上の整数を示す。
【００８７】
【化１４】
【００８８】
【化１５】
【００８９】
また、有機電界発光素子の耐久性向上或いは発光効率の向上を目的として、上記の発光材料中にゲスト材料として発光材料と異なる色素化合物をドーピングしてもよい。真空蒸着によって発光層を形成する場合、共蒸着によってドーピングを行い、溶液または分散液を塗布・乾燥することで発光層を形成する場合、溶液または分散液中に混合することでドーピングを行う。発光層中における色素化合物のドーピングの割合としては０．００１重量％〜４０重量％程度、好ましくは０．００１重量％〜１０重量％程度である。このようなドーピングに用いられる色素化合物としては、発光材料との相容性が良く、かつ発光層の良好な薄膜形成を妨げない有機化合物が用いられ、好適にはＤＣＭ誘導体、キナクリドン誘導体、ルブレン誘導体、ポルフィリン等が用いられる。好適な具体例として、下記の化合物（VI−１）〜（VI−４）があげられるが、これらに限られるものではない。
【００９０】
【化１６】
【００９１】
図１及び図２に示される有機電界発光素子の層構成の場合、電子輸送層５は、目的に応じて機能（電子輸送能）が付与された前記電荷輸送ポリエーテル単独で形成されてもよいが、発光効率の向上、電気特性をさらに改善する等の目的で、電子移動度を調整するために、電荷輸送ポリエーテル以外の電子輸送材料を０．１重量％から５０重量％の範囲で混合分散して形成されてもよい。このような電子輸送材料として、オキサジアゾール誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体等が挙げられる。好適な具体例として、下記の化合物（VII−１）〜（VII−３）があげられるが、これらに限られるものではない。なお、上記正孔輸送層３と同様に適切な樹脂、添加剤を加えて良い。用いる樹脂としては、上記正孔輸送層３の場合に例示したものが適用できる。
【００９２】
【化１７】
【００９３】
図３または図４における有機電界発光素子の層構成の場合、電荷輸送機能を持つ発光層６は目的に応じて機能（正孔輸送能、或いは電子輸送能）が付与された前記電荷輸送性ポリエーテルに対して発光材料を５０重量％以下混合させた有機化合物層であり、発光材料としては前記化合物（Ｖ−１）ないし化合物（Ｖ−１２）が好適に用いられるが、有機電界発光素子に注入される正孔と電子のバランスを調節するために電子輸送材料を０．１重量％〜５０重量％分散させてもよい。このような電子輸送材料としては、前記電荷輸送性ポリエーテルと強い電子相互作用を示さない有機化合物が用いられることが好ましく、好適には下記の化合物（VIII）が用いられるがこれに限られるものではない。同様に正孔移動度を調節するために電荷輸送性ポリエーテル以外の正孔輸送材料、好ましくはテトラフェニレンジアミン誘導体を適量同時に分散させて用いてもよい。また、正孔輸送層３と同様に適切な樹脂、添加剤を加えても良い。用いる樹脂としては、正孔輸送層３の場合に例示したものが適用できる。また、発光材料と異なる色素化合物をドーピングしてもよい。
【００９４】
【化１８】
【００９５】
図１から図４に示される有機電界発光素子の層構成の場合、背面電極７には、真空蒸着可能で、電子注入を行うため仕事関数の小さな金属、金属酸化物、金属フッ化物等が使用される。金属としてはマグネシウム、アルミニウム、銀、インジウム、リチウム、カルシウムおよびこれらの合金が挙げられる。金属酸化物としては、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムが挙げられる。また、金属フッ化物としては、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウムが挙げられる。また、背面電極７上には、さらに素子の水分や酸素による劣化を防ぐために保護層を設けてもよい。具体的な保護層の材料としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ等の金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2等の金属酸化物、ポリエチレン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂が挙げられる、保護層の形成には、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ重合法、ＣＶＤ法、コーテング法が適用できる。
【００９６】
これら図１から図４に示される有機電界発光素子は、まず透明電極２の上に各有機電界発光素子の層構成に応じて、正孔輸送層３、発光層４、電子輸送層５及び／又は電荷輸送能を持つ発光層６を形成する。正孔輸送層３、発光層４、電子輸送層５、或いは電荷輸送能を持つ発光層６は、上記各材料を真空蒸着法、もしくは、適切な有機溶媒に溶解或いは分散し、得られた塗布液を用いて前記透明電極上にスピンコーティング法、キャスト法、ディップ法等により形成される。
また、正孔輸送層３、発光層４、電子輸送層５および電荷輸送能を持つ発光層６の膜厚は、各々１０μｍ以下、特に０．００１から５μｍの範囲であることが好ましい。上記各材料（前記電荷輸送性ポリエーテル、発光材料等）の分散状態は分子分散状態でも微結晶などの微粒子状態でも構わない。塗布液を用いた成膜法の場合、分子分散状態とするために分散溶媒は上記各材料の分散性及び溶解性を考慮して選択する必要がある。微粒子状に分散するためには、ボールミル、サンドミル、ペイントシャイカー、アトライター、ホモジナイザー、超音波法等が利用できる。
そして、最後に、電子輸送層或いは電荷輸送能を持つ発光層６の上に背面電極７を真空蒸着法、スパッタリング法等により形成することにより素子が完成される。
【００９７】
【実施例】
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。だだし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。
【００９８】
（実施例１）
透明絶縁基板上に形成されたＩＴＯ（三容真空社製）を短冊状のフォトマスクを用いてフォトリソグラフィによりパターニングし、さらにエッチング処理することにより短冊状のＩＴＯ電極（幅２ｍｍ）を形成した。次に、このＩＴＯガラス基板を中性洗剤、純水、アセトン（電子工業用、関東化学製）およびイソプロパノール（電子工業用、関東化学製）で超音波を各５分間加えて洗浄した後、スピンコーターで乾燥させた。前記基板に、正孔輸送層として、電荷輸送性ポリエーテル〔例示化合物（６）〕を５重量％ジクロロエタン溶液に調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した後、ディップ法により厚さ０．０５０μｍの薄膜を形成した。発光材料として前記例示化合物（Ｖ−１）を蒸着して、厚さ０．０６５μｍの発光層を形成した。続いて短冊状の穴が設けられている金属性マスクを用いて、最後にこのマスクを設置してＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【００９９】
（実施例２）
電荷輸送性ポリエーテル〔例示化合物（７）〕１重量部、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）４重量部、前記例示化合物（Ｖ−１）を、１０重量％ジクロロエタン溶液を調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。この溶液を用いて、実施例１同様にエッチング、洗浄したＩＴＯガラス基板に、電荷輸送能を持つ発光層として、２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、スピンコーター法により膜厚約０．１５μｍの薄膜を形成した。充分乾燥させた後、Ｍｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【０１００】
（実施例３）
実施例１同様にエッチング、洗浄したＩＴＯガラス基板に、実施例１同様に正孔輸送層として、電荷輸送性ポリエーテル〔例示化合物（１５）〕を厚さ０．０５０μｍを形成した。発光層として前記例示化合物（Ｖ−１）と前記例示化合物（VI−１）を厚さ０．０６５μｍ、電子輸送層として前記例示化合物（VII−１）を厚さ０．０３０μｍを形成した。続いてＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【０１０１】
（実施例４）
実施例１で用いた例示化合物（６）の代わりに例示化合物（８）を用いた以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０１０２】
（実施例５）
実施例２で用いた例示化合物（７）の代わりに例示化合物（２０）を用いた以外は、実施例２と同にして有機電界発光素子を作製した。
【０１０３】
（実施例６）
実施例３で用いた例示化合物（１５）の代わりに例示化合物（３７）を用いた以外は、実施例３と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０１０４】
（実施例７）
実施例３で用いた例示化合物（１５）の代わりに例示化合物（３９）を用いた以外は、実施例３と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０１０５】
（実施例８）
実施例３で用いた例示化合物（１５）の代わりに例示化合物（４７）を用いた以外は、実施例３と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０１０６】
（実施例９）
実施例１に用いた電荷輸送性ポリエーテル〔例示化合物（６）〕１．５重量部％ジクロロエタン溶液を調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。この溶液を用いて、実施例１同様にエッチング、洗浄したＩＴＯガラス基板（２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板）上に、正孔輸送層として、スピンコーター法により膜厚約０．１０μｍの薄膜を形成した。発光材料として前記例示化合物（IV−１）を蒸着して、厚さ０．０５０μｍの発光層を形成した。次に、電子輸送層として、電荷輸送性ポリエーテル〔例示化合物（２８）〕をスピンコーター法により塗布し、厚さ０．０５μｍの薄膜を形成した。充分乾燥させた後、Ｍｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【０１０７】
（比較例１）
上記実施例１で用いた例示化合物（６）の代わりに下記構造式（IX）で示される化合物を用いた他は実施例１と同様に素子を作製した。
【０１０８】
【化１９】
【０１０９】
（比較例２）
電荷輸送性ポリマーとしてポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）を２重量部、発光材料として前記例示化合物（Ｖ−１）を０．１重量部、電子輸送材料として前記化合物（VII−１）を１重量部混合し、１０重量％ジクロロエタン溶液を調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。この溶液を用いて、２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、ディップ法により塗布して膜厚０．１５μｍのホール輸送層を形成した。十分乾燥させた後、Ｍｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【０１１０】
（評価）
以上のように作製した有機電界発光素子を、真空中（１３３．３×１０-3Ｐａ）でＩＴＯ電極側をプラス、Ｍｇ−Ａｇ背面電極をマイナスとして直流電圧を印加し、発光について測定を行い、このときの最高輝度、および発光色を評価した。それらの結果を表２１に示す。また、乾燥窒素中で有機電界発光素子の発光寿命の測定を行った。発光寿命の評価は、初期輝度が５０ｃｄ／ｍ2となるように電流値を設定し、定電流駆動により輝度が初期値から半減するまでの時間を素子寿命（ｈｏｕｒ）とした。この時の駆動電流密度を素子寿命と共に表２１に示す。
【０１１１】
【表２１】
【０１１２】
これら実施例から明らかなように、熱耐久性、溶剤や樹脂に対する溶解性及び相溶性に優れた電荷輸送性ポリエーテルを用いた本発明の有機電界発光素子は、高輝度、高効率で素子寿命の長く且つピンホール等の不良も少なく、大面積化も容易であることがわかる。
【０１１３】
【発明の効果】
以上、本発明によれば、発光時の熱安定性、保存安定性、溶剤や樹脂に対する溶解性及び相溶性に優れた電荷輸送ポリエーテルを用い、発光強度が大きく、発光効率が高く、素子寿命が長く、且製造が容易な有機電界発光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の有機電界発光素子の層構成の一例を示した概略構成図である。
【図２】 本発明の有機電界発光素子の層構成の一例を示した概略構成図である。
【図３】 本発明の有機電界発光素子の層構成の一例を示した概略構成図である。
【図４】 本発明の有機電界発光素子の層構成の一例を示した概略構成図である。
【符号の説明】
１ 透明絶縁体基板
２ 透明電極
３ 正孔輸送層
４ 発光層
５ 電子輸送層
６ 電荷輸送能を持つ発光層
７ 背面電極
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気エネルギーを光に変換して発光する素子に関し、表示素子、バックライト、照明光源、電子写真用露光装置、標識、看板等の分野に好適に使用できる有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電界発光素子は、自発光性の全固体素子であり、視認性が高く衝撃にも強いため、広く応用が期待されている。現在は無機螢光体を用いたものが主流であり広く使用されているが、駆動に２００Ｖ以上の交流電圧を必要とするためランニングコストが高く、また輝度が不十分であるなどの問題点を有している。一方、有機化合物を用いた電界発光素子研究は、最初アントラセン等の単結晶を用いて始まったが、膜厚が１ｍｍ程度と厚く、１００Ｖ以上の駆動電圧が必要であった。そのため蒸着法による薄膜化が試みられている（Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，９４，１７１（１９８２））。これら素子の発光は、電極の一方から電子が注入され、もう一方の電極から正孔が注入されることにより、素子中の発光材料が高いエネルギー準位に励起され、励起された発光体が基底状態に戻る際の余分なエネルギーを光として放出する現象である。しかしながら、駆動電圧が３０Ｖと未だ高く、また、膜中における電子・正孔キャリアの密度が低く、キャリアの再結合によるフォトンの生成確率が低いため十分な輝度が得られず、実用化には至らなかった。
【０００３】
ところが、１９９７年にＴａｎｇらにより透明基板上に正孔輸送性有機低分子化合物と電子輸送能を持つ螢光性有機低分子化合物を真空蒸着法により極めて薄い薄膜を順次積層した機能分離型の有機電界発光素子で、１０Ｖ程度の低電圧で１０００ｃｄ／ｍ2以上の高輝度が得られるものが報告（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．， ５１，９１３（１９８７）、特開昭５９−１９４３９３号報）され、以来、有機電界発光素子の研究・開発が活発に行われている。これら、積層構造の電界発光素子は、有機発光体と電荷輸送性の有機物（電荷輸送材料）を電極に積層した構造であり、それぞれの正孔と電子が電荷輸送材料中を移動して、再結合することにより発光する。有機発光体としては８−キノリノールアルミニウム錯体やクマリン化合物など蛍光を発する有機色素などが用いられる。また、電荷輸送材料としては、Ｎ，Ｎ−ジ（ｍ−トリル）Ｎ，Ｎ‘−ジフェニルベンジジンや１，１−ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノフェニル］シクロヘキサンといったジアミノ化合物や、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニル）アミノベンズアルデヒドーＮ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン化合物等が挙げられる。
【０００４】
しかしながら、有機電界発光素子は高い発光特性を有しているが、発光時の熱安定性や保存安定性に問題がある。電界発光素子の有機物で形成される層は、数十から数百ナノメーターと非常に薄く、単位厚さ当たりに加わる電圧は非常に高くなり、数ｍＡ／ｃｍ2という高い電流密度で駆動されるため大量のジュール熱を発生する。このため、蒸着によってアモルファスガラス状態で成膜された正孔輸送性低分子化合物や螢光性有機低分子化合物が次第に結晶化して最後には融解し、輝度の低下や絶縁破壊が生じるという現象が多く見られ、その結果素子の寿命が低下するという問題を有していた。また、長時間の使用による経時変化や酸素を含む雰囲気気体や湿気などによる素子の劣化が生じる不具合があった。
【０００５】
そこで、電界発光素子の熱安定性に関する問題の解決のために、正孔輸送材料として安定なアモルファスガラス状態が得られるスターバーストアミン（第４０回応用物理学関係連合講演会予稿集３０ａ−ＳＺＫ−１４（１９９３））を用いたり、ポリフォスファゼンの側鎖にトリフェニルアミンを導入したポリマーを用いたり（第４２回高分子討論会予稿集２０Ｊ２１（１９９３））した有機電界発光素子が報告されている。しかし、これら単独では正孔輸送材料のイオン化ポテンシャルに起因するエネルギー障壁が存在するため、陽極からの正孔注入性或いは発光層への正孔注入性を満足するものではない。また、前者のスターバーストアミンの場合、溶解性が小さいために精製が難しく純度を上げることが困難であることや、後者のポリマーの場合、高い電流密度が得られず十分な輝度が得られてない等の問題も存在する。
【０００６】
一方、これらの問題の解決を目指し、単層構造の電界発光素子についても研究・開発が進められ、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）等の導電性高分子を用いたり（Ｎａｔｕｒｅ， ３５７， ４７７（１９９２）等）、正孔輸送性ポリビニルカルバゾール中に電子輸送材料と螢光色素を混入した（第３８回応用物理学関係連合講演会予稿集３１ｐ−Ｇ−１２（１９９１））素子が提案されているが、未だ輝度、発光効率等が有機低分子化合物を用いた積層型電界発素子には及ばない。
【０００７】
また、作製法においては、製造の簡略化、加工性、大面積化、コスト等の観点から塗布方式が望ましく、キャステイング法によっても素子が得られることが報告されている（第５０回応用物理学会学術講演予稿集，２９ｐ−ＺＰ−５（１９８９））、第５１回応用物理学会学術講演予稿集，２８ａ−ＰＢ−７（１９９０））。しかし、電荷輸送材料の溶剤や樹脂に対する溶解性、相溶性が悪いため、結晶化しやすく製造上あるいは特性上に欠陥があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来の技術における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。すなわち、本発明の目的は、発光時の熱安定性、保存安定性、溶剤や樹脂に対する溶解性及び相溶性に優れた電荷輸送ポリエーテルを用い、発光強度が大きく、発光効率が高く、素子寿命が長く、且製造が容易な有機電界発光素子を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため電荷輸送ポリマーに関し鋭意検討した結果、下記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造より選択された少なくとも１種を部分構造として含む電荷輸送性ポリマーが、有機電界発光素子として好適な電荷注入特性、電荷移動度、薄膜形成能、発光特性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の有機電界発光素子は、少なくとも一方が透明または半透明である陽極および陰極よりなる一対の電極間に挾持された一つまたは複数の有機化合物層より構成されるものであって、有機化合物層の少なくとも一層が、下記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテル（以下、単に「電荷輸送性ポリエーテル」ということがある）を、少なくとも１種含有することを特徴とする。
【００１１】
【化４】
【００１２】
（一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）式中、Ｘは２価のベンゼン基、２価のナフタレン基、下記式（２）で示される基、又は下記式（１２）で示される基を表す。Ｔは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基または炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基を表す。ｍは１又は２の整数を表す。ｋは１を表す。Ａｒは下記一般式（II−１）または（II−２）で表される置換基を表す。）
【００１３】
【化５】
【００１４】
（一般式（II−１）および（II−２）中、Ａｒ1は、１価のベンゼン環を表す。Ａｒ2、およびＡｒ3は、各々独立に、２価のベンゼン環を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、各々独立に、水素原子、またはシアノ基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同一であっても異なっていてもよい。ｎは０〜１０の整数を表す。）
（式（２）及び式（１２）中、Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ１９は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｖは式（３１）示される基又は式（３２）示される基を表す。ａは０又は１の整数を表し、ｂは１の整数を表す。式（３１）及び式（３２）中、Ｒ２２は水素原子を表す。ｃは０〜１０の整数を表す。）
【００１５】
この電荷輸送性ポリエーテルとしては、下記一般式（III）で示されるポリエーテルである。
【００１６】
【化６】
【００１７】
（一般式（III）中、Ａは上記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を表す。Ｒは水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。ｐは５〜５，０００の整数を表す。）
【００１８】
本発明の有機電界発光素子を構成する有機化合物層は、大きく分類して電荷輸送機能を持つ発光層のみから構成される単層構成、あるいは少なくとも発光層または電荷輸送を持つ発光層を含む相互に異なる機能を有する複数の層から構成される機能分離型の複数層構成からなる。この機能分離型の複数層構成としては、例えば▲１▼発光層及び電子輸送層（以下、「層構成（１）」と略す場合がある）、▲２▼正孔輸送層、発光層及び電子輸送層（以下、「層構成（２）」と略す場合がある）、▲３▼正孔輸送層及び電荷輸送能を持つ発光層（以下、「層構成（３）」と略す場合がある）が挙げられる。この構成において、正孔注入層は正孔輸送層に、電子注入層は電子輸送層に含める。また、層構成はこれに限定するものではない。
【００１９】
前記有機化合物層が電荷輸送機能を持つ発光層のみから構成される場合には、該電荷輸送機能を持つ発光層には、前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルを含有する。
一方、前記有機化合物層が機能分離型の複数層から構成される場合には、層構成（１）においては、発光層及び電子輸送層の少なくとも一方に前記電荷輸送性ポリエーテルが含有され、層構成（２）においては、正孔輸送層及び電子輸送層の少なくとも一方に前記電荷輸送性ポリエーテルが含有され、層構成（３）においては、正孔輸送層及び電荷輸送機能を持つ発光層の少なくとも一方に前記電荷輸送性ポリエーテルが含有される。
前記有機化合物層は、前記電荷輸送性ポリエーテル以外の電荷輸送材料（正孔輸送材料、電子輸送材料）を更に含んでいてもよい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の有機電界発光素子は、少なくとも一方が透明または半透明である陽極および陰極よりなる一対の電極間に挾持された一つまたは複数の有機化合物層より構成され、該有機化合物層の少なくとも一層が、下記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルを１種以上含有する。
【００２１】
この電荷輸送性ポリエーテルは、発光時の熱安定性、溶剤や樹脂に対する溶解性及び相溶解性に優れており、さらに、本発明の有機電界発光素子は、前記電荷輸送性ポリエーテルを含有してなる有機化合物層を含んでなるため、発光強度が大きく、発光効率が高く、素子寿命が長く、且つ製造が容易である。
【００２２】
【化７】
【００２３】
一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中、Ｘは、置換もしくは未置換の２価のベンゼン基、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の縮合芳香族炭化水素、または、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環を表す。
【００２４】
一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中、Ａｒは、一般式（II−１）または（II−２）で表される置換基を表す。
【００２５】
【化８】
【００２６】
一般式（II−１）および（II−２）中、Ａｒ1は、置換もしくは未置換の１価のベンゼン環、置換もしくは未置換の芳香族数２〜１０の１価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香族環数２〜１０の１価の縮合多環芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環、または少なくとも１種の芳香族複素環を含む１価の置換基を表す。Ａｒ ２ 、およびＡｒ3は、各々独立に、置換もしくは未置換の２価のベンゼン環、置換もしくは未置換の芳香族数２〜１０の２価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香族環数２〜１０の２価の縮合多環芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の２価の芳香族複素環、または少なくとも１種の芳香族複素環を含む置換もしくは２価の置換基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シアノ基、ハロゲン基、置換アミノ基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同一であっても異なっていてもよい。ｎは０〜１０の整数を表す。
【００２７】
上記Ｘ、Ａｒ1、Ａｒ2、およびＡｒ 3 を表す構造として選択される１価あるいは２価の多核芳香族炭化水素および縮合多環芳香族炭化水素としては、特に限定されず、任意の構造を有することができる。
【００２８】
ここで、当該多核芳香族炭化水素及び縮合芳香族炭化水素とは、本発明においては、具体的には以下に定義されることを意味する。
すなわち、「多核芳香族炭化水素」とは、炭素と水素から構成される芳香環が２個以上存在し、環同士が炭素―炭素結合によって結合している炭化水素を表す。具体的には、ビフェニル、ターフェニル等が挙げられる。また、「縮合芳香族炭化水素」とは、炭素と水素から構成される芳香環が２個以上存在し、環同士が１対の炭素原子を共有している炭化水素を表す。具体的には、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン等が挙げられる。また、複素環は、その環骨格を構成する原始（Ｎｒ）は、Ｎｒ＝５及び／又は６が好ましく用いられる。また、環骨格を構成する炭素原子以外の原子（異種原子）の種類及び数は特に限定されないが、例えば、硫黄原子、窒素原子、酸素原子等が好ましく用いられ、前記環骨格中には２種類以上及び／又は２個以上の異種原子が含まれてもよい。特に５員環構造をもつ複素環として、チオフェン、ピロール及びフラン、または前記化合物の３位並び４位の炭素を窒素で置き換えた複素環が好ましく用いられ、６員環構造を持つ複素環として、ピリジンが好ましく用いられる。
【００２９】
上記Ｘ、Ａｒ1、Ａｒ2、およびＡｒ 3 を表す構造に置換され得る置換基としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、置換アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。アルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。アルコキシル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。アリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル基、トルイル基等が挙げられる、アラルキル基としては、炭素数７〜２０のものが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。置換アミノ基の置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、具体例は前述の通りである。
【００３０】
上記Ｘ、Ａｒ1、Ａｒ2、およびＡｒ 4 を表す構造として、具体的には下記の式（１）〜（１３）から選択された基が好適に挙げられる。なお、１価の基の場合は、下記具体例のいずれか１つの水素基が離脱した構造であり、２価の基の場合、下記具体例のいずれか２つの水素基が離脱した構造である。
【００３１】
【化９】
【００３２】
式（１）〜（１３）中、Ｒ5からＲ20は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換のアラルキル基、またはハロゲン原子を表す。Ｒ7は水素原子、アルキル基、シアノ基を表す。ａは０または１を意味し、ｂは０〜１０の整数を意味する。Ｖは下記の式（１４）〜（３４）から選択された基を表す。
【００３３】
【化１０】
【００３４】
式（１４）〜（３３）中、Ｒ21〜Ｒ23は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、置換もしくは未置換のフェニル基、または置換もしくは未置換のアラルキル基、またはハロゲン原子を表す。Ｒ7は水素原子、アルキル基、シアノ基を表す。ｃは０〜１０の整数を意味する。
【００３５】
一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中、Ｔは、炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基または炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基を表し、好ましくは炭素数が２〜６の２価の直鎖状炭化水素基および炭素数３〜７の２価の分枝鎖状炭化水素基より選択される。具体的な構造を以下に示す。
【００３６】
【化１１】
【００３７】
但し、本発明において、一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２）で示される構造では、Ｘは２価のベンゼン基、２価のナフタレン基、式（２）で示される基、又は式（１２）で示される基を表す。Ｔは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基または炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基を表す。ｍは１又は２の整数を表す。ｋは１を表す。Ａｒは一般式（II−１）または（II−２）で表される置換基を表す。
また、一般式（II−１）または（II−２）で表される置換基では、一般式（II−１）および（II−２）中、Ａｒ1は、１価のベンゼン環を表す。Ａｒ2、およびＡｒ3は、各々独立に、２価のベンゼン環を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、各々独立に、水素原子、またはシアノ基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同一であっても異なっていてもよい。ｎは０〜１０の整数を表す。
また、式（２）で示される基、又は式（１２）で示される基では、Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ１９は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｖは式（３１）示される基又は式（３２）示される基を表す。ａは０又は１の整数を表し、ｂは１の整数を表す。
また、式（３１）示される基又は式（３２）示される基では、Ｒ２２は水素原子を表す。ｃは０〜１０の整数を表す。
以下、一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２）で示される構造の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるわけではない。なお、構造番号１〜１２４は、一般式（Ｉ−１）で示される構造の具体例であり、構造番号１２５〜２１３は、一般式（Ｉ−２）で示される構造の具体例である。但し、本発明に該当する具体例は、構造番号２２〜２４、２６〜２９、３１〜３４、３６、３８〜４２、５０、５２〜５３、５５〜５６、６６〜７２、７７〜７８、１０７〜１０８、１１０〜１１２、１１５〜１１７、１１９、１３８、１４１、１４３〜１４８、１５２、１５６〜１５９、１６３、１６５〜１６６、１６８、１７０〜１７２、１７９、１８２〜１８４、１９５１９７〜１９９、２０１、２０４、２０７が該当する。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
【表３】
【００４１】
【表４】
【００４２】
【表５】
【００４３】
【表６】
【００４４】
【表７】
【００４５】
【表８】
【００４６】
【表９】
【００４７】
【表１０】
【００４８】
【表１１】
【００４９】
【表１２】
【００５０】
【表１３】
【００５１】
【表１４】
【００５２】
【表１５】
【００５３】
【表１６】
【００５４】
【表１７】
【００５５】
【表１８】
【００５６】
一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも一種を部分構造として繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルとしては、下記一般式（III）で示されるものである。
【００５７】
【化１２】
【００５８】
一般式（III）中、Ａは上記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を表し、一つのポリマー中に２種類以上の構造Ａが含まれてもよい。
【００５９】
一般式（III）中、Ｒは水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。アルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。アリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル基、トルイル基等が挙げられる、アラルキル基としては、炭素数７〜２０のものが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。また、置換アリール基、置換アラルキル基の置換基としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。ｍは、１〜５の整数を表す。
【００６０】
一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも一種を部分構造として繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルの重量平均分子量Ｍｗは、５０００〜３０００００の範囲にあるものが好ましい。
【００６１】
以下、一般式（III）で示される上記の電荷輸送性ポリエーテルの具体例を示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。尚、表における、モノマーの欄の番号は、前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造の具体例である構造番号に対応している。また、ｍは一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）におけるｍを意味する。以下、各番号を付した具体例（化合物）、例えば１５の番号を付した具体例は例示化合物（１５）という。但し、本発明に該当する具体例は、例示化合物（６）〜（８）、（１０）、（１５）〜（１７）、（１９）〜（２２）、（２８）〜（３０）、（３２）、（３５）〜（３７）、（３９）、（４１）、（４４）、（４７）〜（６２）が該当する。
【００６２】
【表１９】
【００６３】
【表２０】
【００６４】
一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも一種を部分構造として繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルは、例えば、下記一般式（IV−１）および（IV−２）で示されるヒドロキシル基を有する電荷輸送性化合物をを分子間で縮合させることによって、容易に製造することができる。ここで、下記一般式（IV−１）および（IV−２）におけるＡｒ、Ｘ、Ｔ、ｍ、ｋは、前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）におけるＡｒ、Ｘ、Ｔ、ｍ、ｋと同義である。
【００６５】
【化１３】
【００６６】
具体的には前記電荷輸送性ポリエーテルは、例えば、以下のように合成することができる。
１）上記電荷輸送性ポリエーテルは、上記一般式（IV−１）および（IV−２）のうち２個のヒドロキシアルキル基を有する電荷輸送性化合物（以下、電荷輸送性モノマー（IV）と略す）を加熱脱水縮合する方法によってを合成することができる。この場合、無溶媒で電荷輸送性モノマー（IV）を加熱溶融し、水の脱離による重合反応を促進させるため減圧下で反応させることが望ましい。また、溶媒を使用する場合は、水の除去のため、水と共沸する溶媒、例えば、トリクロロエタン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、電荷輸送性モノマー（IV）１当量に対して、１〜１００当量、好ましくは２〜５０当量の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できるが、重合中に生成する水を除去するために、溶媒の沸点で反応させるのが好ましい。重合が進まない場合には、反応系から溶媒を除去し、粘ちょう状態で加熱撹拌してもよい。
【００６７】
２）上記電荷輸送性ポリエーテルは、酸触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、トリフルオロ酢酸等のプロトン酸、あるいは塩化亜鉛等のルイス酸を用い脱水縮合する方法によって合成することもできる。この場合、電荷輸送性モノマー（IV）１当量に対して、酸触媒を１〜１／１００００〜１／１０当量、好ましくは１／１０００〜１／５０当量の範囲で用いる。重合中に生成する水を除去するために、水と共沸可能な溶剤を用いるのが好ましい。溶剤としては、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、電荷輸送性モノマー（IV）１当量に対して、１〜１００当量、好ましくは２〜５０当量の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できるが、重合中に生成する水を除去するために、溶剤の沸点で反応させることが好ましい。
【００６８】
３）上記電荷輸送性ポリエーテルは、イソシアン化シクロヘキシル等のイソシアン化アルキル、シアンン化シクロヘキシル等のイソシアン化アルキル、シアン酸ｐ−トリルや２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン等のシアン酸エステル、ジクロロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、トリクロロアセトニトリル等の縮合剤を用いる方法によっても合成することができる。この場合、縮合剤は、電荷輸送性モノマー（IV）１当量に対して、１／２〜１０当量、好ましくは１〜３当量の範囲で用いられる。溶剤として、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、電荷輸送性モノマー（IV）１当量に対して、１〜１００当量、好ましくは２〜５０当量の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できるが、室温から溶剤の沸点で反応させることが好ましい。
【００６９】
上記１）、２）および３）の合成法のうち、異性化や副反応が起こりにくいことから、合成法１）または３）が好ましい。特に、合成法３）は反応条件がより穏和なことからより好ましい。
反応終了後、溶剤を用いなかった場合は溶解可能な溶剤に溶解させる。溶剤を用いた場合には、そのまま、メタノール、エタノール等のアルコール類や、アセトン等の電荷輸送性ポリマーが溶解しにくい貧溶剤中に滴下し、電荷輸送性ポリマーを析出させ、電荷輸送性ポリマーを分離した後、水や有機溶剤で十分に洗浄し、乾燥させる。さらに必要であれば、適当な有機溶剤に溶解させ、貧溶剤中に滴下し、電荷輸送性ポリマーを析出させる再沈澱処理を繰り返してもよい。再沈澱処理の際には、メカニカルスターラー等で、効率よく撹拌しながら行うことが好ましい。再沈澱処理の際に電荷輸送性ポリマーを溶解させる溶剤は、電荷輸送性ポリマー１当量に対して、１〜１００当量、好ましくは２〜５０当量の範囲で用いられる。また、貧溶剤は電荷輸送性ポリマー１当量に対して、１〜１０００当量、好ましくは１０〜５００当量の範囲で用いられる。さらに、上記反応において、電荷輸送性モノマーを２種以上、好ましくは２〜５種、さらに好ましくは２〜３種用いることにより、共重合ポリマーの合成も可能である。異種の電荷輸送性モノマーを共重合することによって、電気特性、成膜性、溶解性および蛍光特性を制御することができる。
【００７０】
電荷輸送性ポリエーテルの重合度は、低すぎると成膜性に劣り、強固な膜が得られにくく、また、高すぎると溶剤への溶解度が低くなり、加工性が悪くなるため、５〜５０００の範囲に設定され、好ましくは１０〜３０００、より好ましくは１５〜１０００の範囲である。
【００７１】
電荷輸送性ポリエーテルの末端基は、電荷輸送性モノマーと同様にヒドロキシル基、すなわち末端基Ｒが水素原子であってよいが、溶解性、成膜性、モビリティー等のポリマー物性に影響を及ぼす場合には、末端基Ｒを修飾し物性を制御することができる。例えば、末端のヒドロキシル基を、硫酸アルキル、ヨウ化アルキル等でアルキルエーテル化することができる。具体的な試薬としては、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル等から任意に選ぶことができ、末端のヒドロキシル基に対し１〜３当量、好ましくは１〜２当量の範囲で用いる。その際、塩基触媒を用いることができるが、塩基触媒として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、ナトリウム金属等から任意に選ぶことができ、末端のヒドロキシル基に対し〜３当量、好ましくは１〜２当量の範囲で用いる。反応温度は、０℃から使用する溶剤の沸点で行うことができる。また、その際用いる溶剤として、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の不活性溶剤から選んだ単独溶剤、あるいは２〜３種の混合溶剤が使用できる。
【００７２】
また、反応によっては、相間移動触媒としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアイオダイド等の第４級アンモニウム塩を使用することもできる。また、末端のヒドロキシル基を酸ハロゲン化物を用いアシル化して、末端基Ｒをアシル基にすることもできる。酸ハロゲン化物は特に限定するものではないが、例えばアクリロイルクロリド、クロトノイルクロリド、メタクリロイルクロリド、ｎ−ブチルクロリド、２−フロイルクロリド、ベンゾイルクロリド、シクロヘキサンカルボニルクロリド、エナンチルクロリド、フェニルアセチルクロリド、ｏ−トルオイルクロリド、ｍ−トルオイルクロリド、ｐ−トルオイルクロリド等があげられ、末端のヒドロキシル基に対し１〜３当量、好ましくは１〜２当量の範囲で用いる。その際、塩基触媒を用いることができるが、塩基触媒としては、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等から任意に選ぶことができ、酸クロリドに対し１〜３当量、好ましくは１〜２当量の範囲で用いる。その際用いる溶剤として、ベンゼン、トルエン、塩化メチルン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン等があげられる。反応は、０℃から溶剤の沸点で行うことができる。好ましくは、０℃から３０℃の範囲で行う。さらに、無水酢酸等の酸無水物を用いてもアシル化することができる。溶剤を用いる場合は、具体的には、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の不活性溶剤を使用することができる。反応は、０℃から溶剤の沸点で行うことができる。好ましくは、４０℃から溶剤の沸点で行えばよい。
【００７３】
そのほか、モノイソシアネートを用い、末端にウレタン残基（−ＣＯＮＨ−Ｒ′）を導入することができる。具体的なモノイソシアネートとしては、イソシアン酸ベンジルエステル、イソシアン酸ｎ−ブチルエステル、イソシアン酸ｔ−ブチルエステル、イソシアン酸シクロヘキシルエステル、イソシアン酸２，６−ジメチルエステル、イソシアン酸エチルエステル、イソシアン酸イソプロピルエステル、イソシアン酸２−メトキシフェニルエステル、イソシアン酸４−メトキシフェニルエステル、イソシアン酸ｎ−オクタデシルエステル、イソシアン酸フェニルエステル、イソシアン酸ｉ−プロピルエステル、イソシアン酸ｍ−トリルエステル、イソシアン酸ｐ−トリルエステル、イソシアン酸１−ナフチルエステル等から任意に選ぶことができ、末端のヒドロキシル基に対し１〜３当量、好ましくは１〜２当量の範囲で用いる。その際用いる溶剤として、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等をあげることができる。反応温度は、０℃から使用溶剤の沸点で行うことができる。反応が進みにくい場合は、ジラウリン酸ジブチルスズ（ＩＩ）、オクチル酸スズ（ＩＩ）、ナフテン酸鉛等の金属化合物、あるいはトリエチルアミン、トリメチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等の３級アミンを触媒として添加することもできる。
【００７４】
次に、本発明の有機電界発光素子の層構成について詳記する。
本発明の有機電界発光素子は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極と、それら電極間に挾持された発光層を含む一つまたは複数の有機化合物層により構成され、該有機化合物層の少なくとも１層に前記電荷輸送性ポリエーテルを含有してなる。
【００７５】
本発明の有機電界発光素子においては、有機化合物層が単層の場合は、有機化合物は電荷輸送能を持つ発光層を意味し、該発光層が前記電荷輸送性ポリエーテルを含有してなる。
一方、有機化合物層が複数層構成の場合（即ち、各層が異なる機能を有する機能分離型の場合）は、少なくとも一層が発光層あるいは電荷輸送能を持つ発光層からなる。この場合、該発光層あるいは該電荷輸送能を持つ発光層と、その他の層からなる層構成は、発光層及び電子輸送層から構成される層構成（１）、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層から構成される層構成（２）、正孔輸送層及び電荷輸送能を持つ発光層から形成される層構成（３）が挙げれられ、これら層構成（１）〜（３）の発光層及び電荷輸送能を持つ発光層以外の層は、電荷輸送層として機能を有する。この構成において、正孔注入層は正孔輸送層に、電子注入層は電子輸送層に含める。
【００７６】
なお、層構成（１）において、発光層及び電子輸送層の少なくとも一方に前記電荷輸送性ポリエーテルが含有され、層構成（２）においては、正孔輸送層及び電子輸送層の少なくとも一方に前記電荷輸送性ポリエーテルが含有され、層構成（３）においては、正孔輸送層及び電荷輸送能を持つ発光層の少なくとも一方に前記電荷輸送性ポリエーテルが含有される。
【００７７】
また、前記電荷輸送能を持つ発光層、正孔輸送層及び電子輸送層には、前記電荷輸送性ポリエーテル以外の電荷輸送性化合物（正孔輸送材料、電子輸送材料）を更に含んでもよい。詳しくは、後述する。
【００７８】
以下、図面を参照しつつ、より詳細に説明するが、これに限定されるわけではない、
図１〜図４は、本発明の有機電界発光素子の層構成を説明するための模式的断面図であって、図１、図２、図４の場合は、有機化合物層が複数の場合の一例であり、図３の場合は，有機化合物層が１つの場合の例を示す。なお、図１〜図４において、同様の機能を有するものは同じ符号を付して説明する。
【００７９】
図１に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、発光層４、電子輸送層５及び背面電極７を順次積層してなる。図２に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、正孔輸送層３、発光層４、電子輸送層５及び背面電極７を順次積層してなる。図３に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、電荷輸送能を持つ発光層６及び背面電極７を順次積層してなる。図４に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、正孔輸送層３、電荷輸送能を持つ発光層６、及び背面電極７を順次積層してなる。以下、各々を詳しく説明する。
【００８０】
なお、図１、図２に示す有機電界発光素子は、発光材料（発光層）を、真空蒸着や溶液または分散液を塗布・乾燥することが可能である。しかし、良好な薄膜にならないものや、明確な電子輸送性を示さないものを用いる場合に、有機電界発光素子の熱耐久性向上、キャリアバランスの向上或いは発光効率の向上を図る目的で、発光層４と背面電極７との間に電子輸送層を設けた層構成である。
【００８１】
電荷輸送性ポリエーテルが含有してなる有機化合物層は、その構造によっては、図１及び図２に示される有機電界発光素子の層構成の場合、正孔輸送層３、電子輸送層５としていずれにも作用することができるし、また、図３及び図４に示される有機電界発光素子の層構成の場合、正孔輸送層３、電荷輸送能を持つ発光層６としていずれも作用することができる。
【００８２】
図１から図４に示される有機電界発光素子の層構成の場合、透明絶縁体基板１は、発光を取り出すため透明なものが好ましく、ガラス、プラスチックフィルム等が用いられる。透明であるということは、可視領域の光の透過率が１０％以上であることを示しており、更に透過率が７５％以上であることが好ましい。透明電極２は、透明絶縁体基板と同様に発光を取り出すため透明であって、かつ正孔の注入を行うため仕事関数の大きなものが良く、仕事関数が４ｅＶ以上のものが好ましい。具体例として、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛等の酸化膜、および蒸着或いはスパッタされた金、白金、パラジウム等が用いられる。電極のシート抵抗は、低いほどが望ましく、数百Ω／□以下が好ましく、さらには１００Ω／□以下がより好ましい。また、透明絶縁体基板同様に、可視領域の光の透過率が１０％以上で、更に透過率が７５％以上であることが好ましい。
【００８３】
図２及び図４に示される有機電界発光素子の層構成の場合、正孔輸送層３は、目的に応じて機能（正孔輸送能）が付与された前記電荷輸送性ポリエーテル単独で形成されていてもよいが、正孔移動度を調節するために電荷輸送性ポリエーテル以外の正孔輸送材料を０．１重量％ないし５０重量％の範囲で混合分散して形成されてもよい。このような正孔輸送材料としては、テトラフェニレンジアミン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、スチルベン誘導体、アリールヒドラゾン誘導体、ポルフィリン系化合物が挙げられるが、電荷輸送性ポリエーテルとの相溶性が良いことから、テトラフェニレンジアミン誘導体、トリフェニルアミン誘導体が好ましい。なお、前記電荷輸送性ポリエーテルを用いない場合、これら正孔輸送性材料単独で形成されることとなる。
【００８４】
さらに、成膜性の向上、ピンホール防止等のため、適切な樹脂（ポリマー）、添加剤を加えても良い。具体的な樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリススチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレンブタジエン共重合体、塩化ビニルデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂、ポリシラン樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂等を用いることができる。また、添加剤としては、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等を用いることができる。
【００８５】
図１及び図２に示される有機電界発光素子の層構成の場合、発光層４には、固体状態で高い蛍光量子収率を示す化合物が発光材料として用いられる。該発光材料が有機低分子の場合、真空蒸着法もしくは該有機低分子と樹脂を含む溶液または分散液を塗布・乾燥することにより良好な薄膜形成が可能であることが好ましい。用いる樹脂としては、上記正孔輸送層の場合に例示したものが適用できる。また、前記発光材料が高分子からなる場合、それ自身を含む溶液または分散液を塗布・乾燥することにより良好な薄膜形成が可能であることが好ましい。
【００８６】
発光材料が有機低分子の場合の好適な例としては、キレート型有機金属錯体、多核または縮合芳香環化合物、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサチアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体等が、高分子の場合、ポリパラフェニレン誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリアセチレン誘導体等が用いられる。好適な具体例として、下記の化合物（Ｖ−１）〜化合物（Ｖ−１５）が用いられるが、これらに限られるものではない。なお、例示化合物（Ｖ−１３）から（Ｖ−１５）中、ｎおよびｘは１以上の整数を示す。
【００８７】
【化１４】
【００８８】
【化１５】
【００８９】
また、有機電界発光素子の耐久性向上或いは発光効率の向上を目的として、上記の発光材料中にゲスト材料として発光材料と異なる色素化合物をドーピングしてもよい。真空蒸着によって発光層を形成する場合、共蒸着によってドーピングを行い、溶液または分散液を塗布・乾燥することで発光層を形成する場合、溶液または分散液中に混合することでドーピングを行う。発光層中における色素化合物のドーピングの割合としては０．００１重量％〜４０重量％程度、好ましくは０．００１重量％〜１０重量％程度である。このようなドーピングに用いられる色素化合物としては、発光材料との相容性が良く、かつ発光層の良好な薄膜形成を妨げない有機化合物が用いられ、好適にはＤＣＭ誘導体、キナクリドン誘導体、ルブレン誘導体、ポルフィリン等が用いられる。好適な具体例として、下記の化合物（VI−１）〜（VI−４）があげられるが、これらに限られるものではない。
【００９０】
【化１６】
【００９１】
図１及び図２に示される有機電界発光素子の層構成の場合、電子輸送層５は、目的に応じて機能（電子輸送能）が付与された前記電荷輸送ポリエーテル単独で形成されてもよいが、発光効率の向上、電気特性をさらに改善する等の目的で、電子移動度を調整するために、電荷輸送ポリエーテル以外の電子輸送材料を０．１重量％から５０重量％の範囲で混合分散して形成されてもよい。このような電子輸送材料として、オキサジアゾール誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体等が挙げられる。好適な具体例として、下記の化合物（VII−１）〜（VII−３）があげられるが、これらに限られるものではない。なお、上記正孔輸送層３と同様に適切な樹脂、添加剤を加えて良い。用いる樹脂としては、上記正孔輸送層３の場合に例示したものが適用できる。
【００９２】
【化１７】
【００９３】
図３または図４における有機電界発光素子の層構成の場合、電荷輸送機能を持つ発光層６は目的に応じて機能（正孔輸送能、或いは電子輸送能）が付与された前記電荷輸送性ポリエーテルに対して発光材料を５０重量％以下混合させた有機化合物層であり、発光材料としては前記化合物（Ｖ−１）ないし化合物（Ｖ−１２）が好適に用いられるが、有機電界発光素子に注入される正孔と電子のバランスを調節するために電子輸送材料を０．１重量％〜５０重量％分散させてもよい。このような電子輸送材料としては、前記電荷輸送性ポリエーテルと強い電子相互作用を示さない有機化合物が用いられることが好ましく、好適には下記の化合物（VIII）が用いられるがこれに限られるものではない。同様に正孔移動度を調節するために電荷輸送性ポリエーテル以外の正孔輸送材料、好ましくはテトラフェニレンジアミン誘導体を適量同時に分散させて用いてもよい。また、正孔輸送層３と同様に適切な樹脂、添加剤を加えても良い。用いる樹脂としては、正孔輸送層３の場合に例示したものが適用できる。また、発光材料と異なる色素化合物をドーピングしてもよい。
【００９４】
【化１８】
【００９５】
図１から図４に示される有機電界発光素子の層構成の場合、背面電極７には、真空蒸着可能で、電子注入を行うため仕事関数の小さな金属、金属酸化物、金属フッ化物等が使用される。金属としてはマグネシウム、アルミニウム、銀、インジウム、リチウム、カルシウムおよびこれらの合金が挙げられる。金属酸化物としては、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムが挙げられる。また、金属フッ化物としては、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウムが挙げられる。また、背面電極７上には、さらに素子の水分や酸素による劣化を防ぐために保護層を設けてもよい。具体的な保護層の材料としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ等の金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2等の金属酸化物、ポリエチレン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂が挙げられる、保護層の形成には、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ重合法、ＣＶＤ法、コーテング法が適用できる。
【００９６】
これら図１から図４に示される有機電界発光素子は、まず透明電極２の上に各有機電界発光素子の層構成に応じて、正孔輸送層３、発光層４、電子輸送層５及び／又は電荷輸送能を持つ発光層６を形成する。正孔輸送層３、発光層４、電子輸送層５、或いは電荷輸送能を持つ発光層６は、上記各材料を真空蒸着法、もしくは、適切な有機溶媒に溶解或いは分散し、得られた塗布液を用いて前記透明電極上にスピンコーティング法、キャスト法、ディップ法等により形成される。
また、正孔輸送層３、発光層４、電子輸送層５および電荷輸送能を持つ発光層６の膜厚は、各々１０μｍ以下、特に０．００１から５μｍの範囲であることが好ましい。上記各材料（前記電荷輸送性ポリエーテル、発光材料等）の分散状態は分子分散状態でも微結晶などの微粒子状態でも構わない。塗布液を用いた成膜法の場合、分子分散状態とするために分散溶媒は上記各材料の分散性及び溶解性を考慮して選択する必要がある。微粒子状に分散するためには、ボールミル、サンドミル、ペイントシャイカー、アトライター、ホモジナイザー、超音波法等が利用できる。
そして、最後に、電子輸送層或いは電荷輸送能を持つ発光層６の上に背面電極７を真空蒸着法、スパッタリング法等により形成することにより素子が完成される。
【００９７】
【実施例】
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。だだし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。
【００９８】
（実施例１）
透明絶縁基板上に形成されたＩＴＯ（三容真空社製）を短冊状のフォトマスクを用いてフォトリソグラフィによりパターニングし、さらにエッチング処理することにより短冊状のＩＴＯ電極（幅２ｍｍ）を形成した。次に、このＩＴＯガラス基板を中性洗剤、純水、アセトン（電子工業用、関東化学製）およびイソプロパノール（電子工業用、関東化学製）で超音波を各５分間加えて洗浄した後、スピンコーターで乾燥させた。前記基板に、正孔輸送層として、電荷輸送性ポリエーテル〔例示化合物（６）〕を５重量％ジクロロエタン溶液に調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した後、ディップ法により厚さ０．０５０μｍの薄膜を形成した。発光材料として前記例示化合物（Ｖ−１）を蒸着して、厚さ０．０６５μｍの発光層を形成した。続いて短冊状の穴が設けられている金属性マスクを用いて、最後にこのマスクを設置してＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【００９９】
（実施例２）
電荷輸送性ポリエーテル〔例示化合物（７）〕１重量部、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）４重量部、前記例示化合物（Ｖ−１）を、１０重量％ジクロロエタン溶液を調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。この溶液を用いて、実施例１同様にエッチング、洗浄したＩＴＯガラス基板に、電荷輸送能を持つ発光層として、２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、スピンコーター法により膜厚約０．１５μｍの薄膜を形成した。充分乾燥させた後、Ｍｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【０１００】
（実施例３）
実施例１同様にエッチング、洗浄したＩＴＯガラス基板に、実施例１同様に正孔輸送層として、電荷輸送性ポリエーテル〔例示化合物（１５）〕を厚さ０．０５０μｍを形成した。発光層として前記例示化合物（Ｖ−１）と前記例示化合物（VI−１）を厚さ０．０６５μｍ、電子輸送層として前記例示化合物（VII−１）を厚さ０．０３０μｍを形成した。続いてＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【０１０１】
（実施例４）
実施例１で用いた例示化合物（６）の代わりに例示化合物（８）を用いた以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０１０２】
（実施例５）
実施例２で用いた例示化合物（７）の代わりに例示化合物（２０）を用いた以外は、実施例２と同にして有機電界発光素子を作製した。
【０１０３】
（実施例６）
実施例３で用いた例示化合物（１５）の代わりに例示化合物（３７）を用いた以外は、実施例３と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０１０４】
（実施例７）
実施例３で用いた例示化合物（１５）の代わりに例示化合物（３９）を用いた以外は、実施例３と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０１０５】
（実施例８）
実施例３で用いた例示化合物（１５）の代わりに例示化合物（４７）を用いた以外は、実施例３と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０１０６】
（実施例９）
実施例１に用いた電荷輸送性ポリエーテル〔例示化合物（６）〕１．５重量部％ジクロロエタン溶液を調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。この溶液を用いて、実施例１同様にエッチング、洗浄したＩＴＯガラス基板（２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板）上に、正孔輸送層として、スピンコーター法により膜厚約０．１０μｍの薄膜を形成した。発光材料として前記例示化合物（IV−１）を蒸着して、厚さ０．０５０μｍの発光層を形成した。次に、電子輸送層として、電荷輸送性ポリエーテル〔例示化合物（２８）〕をスピンコーター法により塗布し、厚さ０．０５μｍの薄膜を形成した。充分乾燥させた後、Ｍｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【０１０７】
（比較例１）
上記実施例１で用いた例示化合物（６）の代わりに下記構造式（IX）で示される化合物を用いた他は実施例１と同様に素子を作製した。
【０１０８】
【化１９】
【０１０９】
（比較例２）
電荷輸送性ポリマーとしてポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）を２重量部、発光材料として前記例示化合物（Ｖ−１）を０．１重量部、電子輸送材料として前記化合物（VII−１）を１重量部混合し、１０重量％ジクロロエタン溶液を調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。この溶液を用いて、２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、ディップ法により塗布して膜厚０．１５μｍのホール輸送層を形成した。十分乾燥させた後、Ｍｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【０１１０】
（評価）
以上のように作製した有機電界発光素子を、真空中（１３３．３×１０-3Ｐａ）でＩＴＯ電極側をプラス、Ｍｇ−Ａｇ背面電極をマイナスとして直流電圧を印加し、発光について測定を行い、このときの最高輝度、および発光色を評価した。それらの結果を表２１に示す。また、乾燥窒素中で有機電界発光素子の発光寿命の測定を行った。発光寿命の評価は、初期輝度が５０ｃｄ／ｍ2となるように電流値を設定し、定電流駆動により輝度が初期値から半減するまでの時間を素子寿命（ｈｏｕｒ）とした。この時の駆動電流密度を素子寿命と共に表２１に示す。
【０１１１】
【表２１】
【０１１２】
これら実施例から明らかなように、熱耐久性、溶剤や樹脂に対する溶解性及び相溶性に優れた電荷輸送性ポリエーテルを用いた本発明の有機電界発光素子は、高輝度、高効率で素子寿命の長く且つピンホール等の不良も少なく、大面積化も容易であることがわかる。
【０１１３】
【発明の効果】
以上、本発明によれば、発光時の熱安定性、保存安定性、溶剤や樹脂に対する溶解性及び相溶性に優れた電荷輸送ポリエーテルを用い、発光強度が大きく、発光効率が高く、素子寿命が長く、且製造が容易な有機電界発光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の有機電界発光素子の層構成の一例を示した概略構成図である。
【図２】 本発明の有機電界発光素子の層構成の一例を示した概略構成図である。
【図３】 本発明の有機電界発光素子の層構成の一例を示した概略構成図である。
【図４】 本発明の有機電界発光素子の層構成の一例を示した概略構成図である。
【符号の説明】
１ 透明絶縁体基板
２ 透明電極
３ 正孔輸送層
４ 発光層
５ 電子輸送層
６ 電荷輸送能を持つ発光層
７ 背面電極
Claims (6)
- 少なくとも一方が透明または半透明である陽極および陰極よりなる一対の電極間に挾持された一つまたは複数の有機化合物層より構成される電界発光素子において、該有機化合物層の少なくとも一層が、下記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルを１種以上含有し、
且つ前記電荷輸送性ポリエーテルが、下記一般式（III）で示されるポリエーテルであることを特徴とする有機電界発光素子。
（式（２）及び式（１２）中、Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ１９は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｖは式（３１）示される基又は式（３２）示される基を表す。ａは０又は１の整数を表し、ｂは１の整数を表す。式（３１）及び式（３２）中、Ｒ２２は水素原子を表す。ｃは０〜１０の整数を表す。）
- 前記有機化合物層が少なくとも発光層及び電子輸送層から構成され、前記発光層及び前記電子輸送層の少なくとも一方が、前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルを少なくとも１種以上含有してなることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
- 前記有機化合物層が少なくとも正孔輸送層、発光層及び電子輸送層から構成され、前記正孔輸送層及び電子輸送層の少なくとも一方が、前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルを、少なくとも１種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
- 前記有機化合物層が電荷輸送機能を持つ発光層のみから構成され、前記電荷輸送機能を持つ発光層が、前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルを１種以上含有することを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
- 前記有機化合物層が少なくとも正孔輸送層及び電荷輸送機能を持つ発光層から構成され、前記正孔輸送層及び前記電荷輸送機能を持つ発光層の少なくとも一方が、前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルを１種以上含有することを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
- 前記電荷輸送機能を持つ発光層が電荷輸送性化合物を含むことを特徴とする請求項４又は５に記載の有機電界発光素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002181030A JP4321012B2 (ja) | 2002-06-21 | 2002-06-21 | 有機電界発光素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002181030A JP4321012B2 (ja) | 2002-06-21 | 2002-06-21 | 有機電界発光素子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004030942A JP2004030942A (ja) | 2004-01-29 |
| JP4321012B2 true JP4321012B2 (ja) | 2009-08-26 |
Family
ID=31177969
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002181030A Expired - Fee Related JP4321012B2 (ja) | 2002-06-21 | 2002-06-21 | 有機電界発光素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4321012B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7365230B2 (en) | 2004-02-20 | 2008-04-29 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Cross-linkable polymers and electronic devices made with such polymers |
| CN101002506B (zh) | 2004-03-31 | 2014-06-25 | E.I.内穆尔杜邦公司 | 用作电荷传输物质的三芳胺化合物 |
| KR101320382B1 (ko) * | 2006-05-22 | 2013-10-29 | 삼성디스플레이 주식회사 | 유기 발광 화합물 및 이를 구비한 유기 발광 소자 |
| KR20120086319A (ko) | 2009-10-19 | 2012-08-02 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | 전자적 응용을 위한 트라이아릴아민 화합물 |
| JP2013508380A (ja) | 2009-10-19 | 2013-03-07 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 電子用途用のトリアリールアミン化合物 |
| CN110357989B (zh) * | 2018-04-11 | 2022-04-22 | 常州强力电子新材料股份有限公司 | 叔胺光敏剂、其制备方法、包含其的感光性树脂组合物及感光性树脂组合物的应用 |
-
2002
- 2002-06-21 JP JP2002181030A patent/JP4321012B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004030942A (ja) | 2004-01-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6670052B2 (en) | Organic light emitting diode | |
| JP4122901B2 (ja) | 有機電界発光素子 | |
| JP3893869B2 (ja) | 有機電界発光素子 | |
| JP4269613B2 (ja) | 有機電界発光素子 | |
| JP4314771B2 (ja) | 有機電界発光素子 | |
| JP4321012B2 (ja) | 有機電界発光素子 | |
| JP2003007470A (ja) | 有機電界発光素子 | |
| JP2007220904A (ja) | 有機電界発光素子及びその製造方法、画像表示媒体 | |
| JP2009064882A (ja) | 有機電界発光素子および表示装置 | |
| JP4254170B2 (ja) | 有機電界発光素子 | |
| JP2007194338A (ja) | 有機電界発光素子およびその製造方法 | |
| JP2007194338A5 (ja) | ||
| JP4122722B2 (ja) | 有機電界発光素子 | |
| JP4134535B2 (ja) | 有機電界発光素子 | |
| JP4284994B2 (ja) | 有機電界発光素子 | |
| JP2005158561A (ja) | 有機電界発光素子 | |
| JP3846163B2 (ja) | 有機電界発光素子 | |
| JP4103348B2 (ja) | 有機電界発光素子 | |
| JP4078921B2 (ja) | 有機電界発光素子 | |
| JP4352736B2 (ja) | 有機電界発光素子 | |
| JP2007180072A (ja) | 有機電界発光素子 | |
| JP3855640B2 (ja) | 有機電界発光素子 | |
| JP2008016504A (ja) | 有機電界発光素子 | |
| JP4258192B2 (ja) | 有機電界発光素子 | |
| JP2004171858A (ja) | 有機電界発光素子 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050517 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080805 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081006 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081104 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081226 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090203 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090406 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090512 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090525 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120612 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120612 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130612 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140612 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |