JP4314771B2 - 有機電界発光素子 - Google Patents
有機電界発光素子 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4314771B2 JP4314771B2 JP2002060558A JP2002060558A JP4314771B2 JP 4314771 B2 JP4314771 B2 JP 4314771B2 JP 2002060558 A JP2002060558 A JP 2002060558A JP 2002060558 A JP2002060558 A JP 2002060558A JP 4314771 B2 JP4314771 B2 JP 4314771B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- organic electroluminescent
- substituted
- electroluminescent element
- light emitting
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/10—Organic polymers or oligomers
- H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/10—Organic polymers or oligomers
- H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
- H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/14—Carrier transporting layers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/10—Organic polymers or oligomers
- H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
- H10K85/115—Polyfluorene; Derivatives thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
- H10K85/656—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising two or more different heteroatoms per ring
- H10K85/6565—Oxadiazole compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10S428/917—Electroluminescent
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気エネルギーを光に変換して発光する素子に関し、表示素子、バックライト、照明光源、電子写真用露光装置、標識、看板等の分野に好適に使用できる有機電界発光素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電界発光素子は、自発光性の全固体素子であり、視認性が高く衝撃にも強いため、広く応用が期待されている。現在は無機螢光体を用いたものが主流であり広く使用されているが、駆動に２００Ｖ以上の交流電圧を必要とするためランニングコストが高く、また輝度が不十分であるなどの問題点を有している。
【０００３】
一方、有機化合物を用いた電界発光素子研究は、最初アントラセン等の単結晶を用いて始まったが、膜厚が１ｍｍ程度と厚く、１００Ｖ以上の駆動電圧が必要であった。そのため蒸着法による薄膜化が試みられている（Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ ＦＩｌｍｓ，Ｖｏｌ．９４，１７１（１９８２））。このような電界発光素子の発光は、該電界発光素子の電極の一方から電子が注入され、もう一方の電極から正孔が注入されることにより、前記電界発光素子中の発光材料が高いエネルギー準位に励起され、励起された発光体が基底状態に戻る際の余分なエネルギーを光として放出する現象である。しかしながら、駆動電圧が３０Ｖと未だ高く、また、膜中における電子・正孔キャリアの密度が低く、キャリアの再結合によるフォトンの生成確率が低いため十分な輝度が得られず、実用化には至らなかった。
【０００４】
ところが、１９９７年にＴａｎｇらにより透明基板上に正孔輸送性有機低分子化合物と電子輸送能を持つ螢光性有機低分子化合物を真空蒸着法により極めて薄い薄膜を順次積層した機能分離型の有機電界発光素子で、１０Ｖ程度の低電圧で１０００ｃｄ／ｍ2以上の高輝度が得られるものが報告（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．５１，９１３（１９８７）、特開昭５９−１９４３９３号報）され、以来、積層構造を有する有機電界発光素子の研究・開発が活発に行われている。
【０００５】
このような有機電界発光素子は、有機発光体及び電荷輸送性の有機物（電荷輸送材料）を電極に積層した構造であり、それぞれの正孔と電子とが該電荷輸送材料中を移動して、再結合することにより発光する。前記有機発光体としては８−キノリノールアルミニウム錯体やクマリン化合物など蛍光を発する有機色素などが用いられる。また、前記電荷輸送材料としては、Ｎ，Ｎ−ジ（ｍ−トリル）Ｎ，Ｎ‘−ジフェニルベンジジンや１，１−ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノフェニル］シクロヘキサンといったジアミノ化合物や、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニル）アミノベンズアルデヒドーＮ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン化合物等が挙げられる。
【０００６】
しかしながら、前記有機電界発光素子は高い発光特性を有しているが、発光時の熱安定性や保存安定性に問題がある。前記有機電界発光素子を構成する有機物層の厚みは、数十から数百ナノメーターと非常に薄く、単位厚さ当たりに加わる電圧は非常に高くなり、数ｍＡ／ｃｍ2という高い電流密度で駆動されるため大量のジュール熱を発生する。このため、蒸着によってアモルファスガラス状態で成膜された正孔輸送性低分子化合物や螢光性有機低分子化合物が次第に結晶化して最後には融解し、熱安定性の点で劣っていた。このような劣悪な熱安定性は、輝度の低下や絶縁破壊を引き起こし、その結果、素子の寿命が短くなるという問題が発生した。また、長時間の使用による経時変化や酸素を含む雰囲気気体や湿気などによる劣化が生じた。
【０００７】
そこで、上記の熱安定性に関する問題の解決のために、正孔輸送材料として安定なアモルファスガラス状態が得られるスターバーストアミン（第４０回応用物理学関係連合講演会予稿集３０ａ−ＳＺＫ−１４（１９９３））を用いたり、ポリフォスファゼンの側鎖にトリフェニルアミンを導入したポリマーを用いたり（第４２回高分子討論会予稿集２０Ｊ２１（１９９３））した有機電界発光素子が報告されている。しかし、これら単独では正孔輸送材料のイオン化ポテンシャルに起因するエネルギー障壁が存在するため、陽極からの正孔注入性或いは発光層への正孔注入性を満足するものではない。また、前者のスターバーストアミンの場合、溶解性が小さいために精製が難しく純度を上げることが困難であることや、後者のポリマーの場合、高い電流密度が得られず十分な輝度が得られてない等の問題も存在する。
【０００８】
一方、これらの問題の解決を目指し、単層構造の有機電界発光素子についても研究・開発が進められ、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）等の導電性高分子を用いたり（Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３５７，４７７（１９９２）等）、正孔輸送性ポリビニルカルバゾール中に電子輸送材料と螢光色素とを混入した（第３８回応用物理学関係連合講演会予稿集３１ｐ−Ｇ−１２（１９９１））素子が提案されているが、未だ輝度、発光効率等が有機低分子化合物を用いた積層型有機電界発素子には及ばない。
【０００９】
また、作製法においては、製造の簡略化、加工性、大面積化、コスト等の観点から塗布方式が望ましく、キャステイング法によっても素子が得られることが報告されている（第５０回応用物理学会学術講演予稿集，２９ｐ−ＺＰ−５（１９８９）、第５１回応用物理学会学術講演予稿集，２８ａ−ＰＢ−７（１９９０））。しかし、電荷輸送材料の溶剤や樹脂に対する溶解性、相溶性が悪いため、結晶化しやすく製造上あるいは特性上に欠陥があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来の技術における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。すなわち、本発明は、発光時の熱安定性、溶剤や樹脂に対する溶解性及び相溶性に優れた電荷輸送性ポリエーテルを用い、発光強度が大きく、発光効率が高く、素子寿命が長く、且つ製造が容易な有機電界発光素子を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため電荷輸送ポリマーに関し鋭意検討した結果、下記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ’−１）、および（Ｉ’−２）で示される構造より選択された少なくとも１種を部分構造として含む電荷輸送性ポリエーテルが、有機電界発光素子として好適な電荷注入特性、電荷移動度、薄膜形成能、発光特性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の有機電界発光素子は、少なくとも一方が透明または半透明である陽極および陰極よりなる一対の電極間に挾持された一つまたは複数の有機化合物層より構成されるものであって、該有機化合物層の少なくとも一層が、下記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ’−１）、および（Ｉ’−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルを、少なくとも１種以上含有することを特徴とする。
【化４】
〔一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中、Ａｒは、置換もしくは未置換の１価の縮合芳香族炭化水素を表し、Ｘは、置換もしくは未置換の２価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の２価の縮合芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の２価の多核複素族炭化水素、置換もしくは未置換の２価の複素環含有多核芳香族炭化水素または置換もしくは未置換の２価の複素環含有縮合芳香族炭化水素を表し、Ｔは、炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基または炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基を表し、ｍは０〜３の整数を表し、ｋは０または１を表す。〕
上記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）におけるＸは、アントラセン構造又はテトラセン構造を有する２価の芳香族基であることが好ましい。
【化５】
〔一般式（Ｉ’−１）および（Ｉ’−２）中、Ａｒは、置換もしくは未置換の１価のベンゼン環、置換もしくは未置換の１価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の１価の縮合芳香族炭化水素または置換もしくは未置換の１価の複素環を表し、Ｘは、アントラセン構造又はテトラセン構造を有する２価の芳香族基を表し、Ｔは、炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基または炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基を表し、ｍは０〜３の整数を表し、ｋは０または１を表す。〕
【００１２】
この電荷輸送性ポリエーテルとしては、下記一般式（ＩＩ）で示されるポリエーテルを挙げることができる。
【化６】
〔一般式（ＩＩ）中、Ａは上記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ’−１）、および（Ｉ’−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、ｐは３〜５，０００の整数を表す。〕
【００１３】
本発明の有機電界発光素子を構成する有機化合物層は、電荷輸送能を持つ発光層のみから構成される単層構成、あるいは、少なくとも発光層又は電荷輸送能を持つ発光層を含む相互に異なる機能を有する複数の層から構成される機能分離型の複数層構成からなる。この機能分離型の複数層構成としては、例えば、[１]発光層及び電子輸送層（以下、「層構成（１）」と略す場合がある）、[２]正孔輸送層、発光層及び電子輸送層（以下、「層構成（２）」と略す場合がある）、[３]正孔輸送層及び電荷輸送能を持つ発光層（以下、「層構成（３）」と略す場合がある）が挙げられる。なお、本発明においては、前記正孔輸送層は、正孔注入層、あるいは、正孔注入層および正孔輸送層が積層されてなる層として機能するものであってもよく、前記電子輸送層は、電子注入層、あるいは、電子注入層および電子輸送層が積層されてなる層として機能するものであってもよい。
前記有機化合物層が電荷輸送能を持つ発光層のみから構成される場合には、該電荷輸送能を持つ発光層には前記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ’−１）、および（Ｉ’−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルが含有される。
【００１４】
一方、前記有機化合物層が機能分離型の複数層から構成される場合には、層構成（１）においては、発光層及び電子輸送層の少なくとも一方に前記電荷輸送性ポリエーテルが含有され、層構成（２）においては、正孔輸送層及び電子輸送層の少なくとも一方に前記電荷輸送性ポリエーテルが含有され、層構成（３）においては、正孔輸送層及び電荷輸送能を持つ発光層の少なくとも一方に記電荷輸送性ポリエーテルが含有される。
また、前記電荷輸送能を持つ発光層には、前記電荷輸送性ポリエーテル以外の電荷輸送性化合物（正孔輸送材料、電子輸送材料）を更に含んでいてもよい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の有機電界発光素子は、少なくとも一方が透明または半透明である陽極および陰極よりなる一対の電極間に挾持された一つまたは複数の有機化合物層より構成され、該有機化合物層の少なくとも一層が、下記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ’−１）、および（Ｉ’−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエテールを１種以上含有する。
この電荷輸送性ポリエーテルは、発光時の熱安定性、溶剤や樹脂に対する溶解性及び相溶解性に優れており、さらに、本発明の有機電界発光素子は、前記電荷輸送性ポリエーテルを含有してなる有機化学物層を含んでなるため、発光強度が大きく、発光効率が高く、素子寿命が長く、且つ製造が容易である。
【００１６】
【化７】
〔一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中、Ａｒは、置換もしくは未置換の１価の縮合芳香族炭化水素を表し、Ｘは、置換もしくは未置換の２価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の２価の縮合芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の２価の多核複素族炭化水素、置換もしくは未置換の２価の複素環含有多核芳香族炭化水素または置換もしくは未置換の２価の複素環含有縮合芳香族炭化水素を表し、Ｔは、炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基または炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基を表し、ｍは０〜３の整数を表し、ｋは０または１を表す。〕
【化８】
〔一般式（Ｉ’−１）および（Ｉ’−２）中、Ａｒは、置換もしくは未置換の１価のベンゼン環、置換もしくは未置換の１価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の１価の縮合芳香族炭化水素または置換もしくは未置換の１価の複素環を表し、Ｘは、アントラセン構造又はテトラセン構造を有する２価の芳香族基を表し、Ｔは、炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基または炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基を表し、ｍは０〜３の整数を表し、ｋは０または１を表す。〕
【００１７】
一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中において、Ａｒを表す構造として選択される縮合芳香族炭化水素、並びに、一般式（Ｉ’−１）および（Ｉ’−２）中において、Ａｒを表す構造として選択される多核芳香族炭化水素及び縮合芳香族炭化水素を構成する芳香環数は特に限定されないが、芳香環数が１〜３のものが好ましく、縮合芳香族炭化水素においては、全縮合芳香族炭化水素が好ましい。なお、当該多核芳香族炭化水素および縮合芳香族炭化水素とは、本発明においては、具体的には以下に定義される多環式芳香族のことを意味する。
即ち、「多核芳香族炭化水素」とは、炭素と水素とから構成される芳香環が２個以上存在し、これらの芳香環同士が、炭素−炭素の単結合によって結合している炭化水素化合物を表す。具体例としては、ビフェニル、ターフェニル等が挙げられる。
【００１８】
また、「縮合芳香族炭化水素」とは、炭素と水素とから構成される芳香環が２個以上存在し、これら芳香環同士が、１対の隣接して結合する炭素原子を共有している炭化水素化合物を表す。具体例としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン等が挙げられる。
なお、全ての芳香環が縮合環構造により連続的に隣接してなる縮合芳香族炭化水素を「全縮合芳香族炭化水素」という。一方、これ以外の縮合芳香族炭化水素を「部分縮合芳香族炭化水素」という。
【００１９】
また、Ａｒを表す構造のひとつとして選択される複素環は、その環骨格を構成する原子数（Ｎｒ）は、Ｎｒ＝５及び／又は６が好ましく用いられる。また環骨格を構成するＣ以外の原子（異種原子）の種類及び数は特に限定されないが、例えば、Ｓ、Ｎ、Ｏ等が好ましく用いられ、前記環骨格中には２種類以上及び／又は２個以上の異種原子が含まれていてもよい。特に５員環構造を持つ複素環として、チオフェン、チオフェン及びフランの３位及び４位の炭素を窒素で置き換えた複素環、ピロールの３位及び４位の炭素を窒素で置き換えた複素環が好ましく用いられ、６員環構造を持つ複素環として、ピリジンが好ましく用いられる。
【００２０】
Ａｒを表す構造として選択されるベンゼン環、多核芳香族炭化水素、縮合芳香族炭化水素または複素環の置換基としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、置換アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。アルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。アルコキシル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。アリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル基、トルイル基等が挙げられる、アラルキル基としては、炭素数７〜２０のものが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。置換アミノ基の置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、具体例は前述の通りである。
【００２１】
また、Ｘは、置換もしくは未置換の２価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の２価の縮合芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の２価の多核複素族炭化水素、置換もしくは未置換の２価の複素環含有多核芳香族炭化水素または置換もしくは未置換の２価の複素環含有縮合芳香族炭化水素を表す。
前記多核芳香族炭化水素及び前記縮合芳香族炭化水素を構成する芳香環数は、芳香環数が２〜６のものが好ましい。また前記縮合芳香族炭化水素は、その芳香環数が５ないし６であるときには、部分縮合芳香族炭化水素が好ましく用いられる。
前記多核複素族炭化水素を構成する複素環数は特に限定されないが、複素環数が２〜１３が好ましく、さらに、複素環が直鎖状に結合しているものがより好ましい。また各々の複素環の構造は、既述したＡｒを表す構造のひとつとして選択される複素環と同様であることが好ましい。
【００２２】
複素環含有多核芳香族炭化水素は、この芳香族化合物を構成する個々の複素環数及び芳香環数は特に限定されるものではないが、複素環数が１〜１１、芳香環数が２であり、さらに、複素環が直鎖状に結合した２価の多核複素族炭化水素の両末端に芳香環が結合しているものが好ましい。また各々の複素環の構造は既述したＡｒを表す構造のひとつとして選択される複素環と同様であることが好ましい。
複素環含有縮合芳香族炭化水素は、この芳香族化合物を構成する個々の、複素環と、芳香環との数は特に限定されるものではないが、複素環数が１〜５、芳香環数が１〜５であり、さらに、少なくとも１環以上の複素環と１環以上の芳香環が縮合環構造を形成しているものが好ましい。また各々の複素環の構造は既述したＡｒを表す構造のひとつとして選択される複素環と同様であることが好ましい。
【００２３】
なお、本発明において、多核複素族炭化水素、複素環含有多核芳香族炭化水素及び複素環含有縮合芳香族炭化水素とは、以下に定義される構造を有する有機化合物のことをいう。
「多核複素族炭化水素」とは、多核芳香族炭化水素を構成する芳香環を、全て複素環で置換した構造を有する複素環数が２以上の複素環化合物を意味する。「複素環含有多核芳香族炭化水素」とは、多核芳香族炭化水素を構成する芳香環のうち、一部の芳香環を複素環に置換した芳香族化合物を意味する。また、「複素環含有縮合芳香族炭化水素」とは、縮合芳香族炭化水素を構成する芳香環のうち、一部の芳香環を複素環に置換した芳香族化合物を意味する。
【００２４】
Ｘを表す構造として選択される多核芳香族炭化水素、縮合芳香族炭化水素、多核複素族炭化水素、複素環含有多核芳香族炭化水素または複素環含有縮合芳香族炭化水素の置換基としては、前述のＡｒの置換基と同様のものを用いることができる。
上記したＸの具体例としては、例えば、下記の式（１）〜（８）から選択された基が挙げられる。
【００２５】
【化９】
式（５）〜（８）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、置換もしくは未置換のフェニル基、または置換もしくは未置換のアラルキル基、またはハロゲン原子を表し、ａは０または１を意味する。なお、式（６）及び（７）中に示されたＶは下記の式（９）〜（１６）から選択された基を表す。
【００２６】
【化１０】
なお、式（１３）〜（１６）において、ｂは０〜１０の整数を意味する。
【００２７】
一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ’−１）、および（Ｉ’−２）中、Ｔは、炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基または炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基を示し、好ましくは炭素数が２〜６の２価の直鎖状炭化水素基および炭素数３〜７の２価の分枝鎖状炭化水素基より選択される。具体的な構造を以下に示す。
【００２８】
【化１１】
【００２９】
一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ’−１）、および（Ｉ’−２）中、ｍは０〜３の整数を表し、ｋは０または１を表す。
【００３０】
次に、表１〜表１７中の構造１６〜２１、３６〜３７、５０〜５３、５７〜６７、８０〜８８、１００〜１０１，１０３，および１０９〜１１０に一般式（Ｉ−１）で示される構造の具体例を示し、表１８〜表２８中の１２５〜１３０、１３９〜１４５、１５３、１６５〜１６９、１７５〜１７６、１７８、および１８３〜１８４に一般式（Ｉ−２）で示される構造の具体例を示し、表１〜表１７中の構造２２〜３９、および６８〜９３に一般式（Ｉ’−１）で示される構造の具体例を示し、表１８〜表２８中の１３１〜１４７、および１５６〜１７２に一般式（Ｉ’−２）で示される構造の具体例を示す。なお、表１〜表２８に示す各々の構造番号において、ｍの値は、記載されていないが、これについては後述する。また、表１〜表２８において「ＭｅＯ−」で示される置換基は、メトキシ基を意味する。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】
【表３】
【００３４】
【表４】
【００３５】
【表５】
【００３６】
【表６】
【００３７】
【表７】
【００３８】
【表８】
【００３９】
【表９】
【００４０】
【表１０】
【００４１】
【表１１】
【００４２】
【表１２】
【００４３】
【表１３】
【００４４】
【表１４】
【００４５】
【表１５】
【００４６】
【表１６】
【００４７】
【表１７】
【００４８】
【表１８】
【００４９】
【表１９】
【００５０】
【表２０】
【００５１】
【表２１】
【００５２】
【表２２】
【００５３】
【表２３】
【００５４】
【表２４】
【００５５】
【表２５】
【００５６】
【表２６】
【００５７】
【表２７】
【００５８】
【表２８】
【００５９】
一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ’−１）、および（Ｉ’−２）で示される構造から選択された少なくとも一種を部分構造として繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルとしては、下記一般式（ＩＩ）で示されるものが好適に使用される。
【００６０】
【化１２】
【００６１】
一般式（ＩＩ）中、Ａは上記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ’−１）、および（Ｉ’−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を表し、一つのポリマー中に２種類以上の構造Ａが含まれてもよい。
【００６２】
一般式（ＩＩ）中、Ｒは水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。アルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。アリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル基、トルイル基等が挙げられる、アラルキル基としては、炭素数７〜２０のものが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。また、置換アリール基、置換アラルキル基の置換基としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。ｐは３〜５，０００の整数を表すが、好ましくは５〜１００の範囲である。
【００６３】
本発明で用いられる一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ’−１）、および（Ｉ’−２）で示される構造から選択された少なくとも一種を部分構造として繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルの重量平均分子量Ｍｗは、５０００〜３０００００の範囲にあるものが好ましい。
【００６４】
以下、一般式（ＩＩ）で示される上記の電荷輸送性ポリエーテルの具体例を表２９及び表３０の化合物（３）〜（１０）、（１７）〜（２４）、（３３）〜（３６）、（３９）〜（４３）、および（４９）〜（６０）に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。尚、表２９及び表３０において、「構造」の欄に記載された番号は、表１〜表２８に示した前記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ’−１）、および（Ｉ’−２）で示される構造の具体例である構造番号に対応している。また、ｍは、一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ’−１）、および（Ｉ’−２）におけるｍを意味し、ｐは、一般式（ＩＩ）におけるｐを意味する。以下、各番号を付した具体例（化合物）、例えば１５の番号を付した具体例は例示化合物（１５）という。
【００６５】
【表２９】
【００６６】
【表３０】
【００６７】
本発明の一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ’−１）、および（Ｉ’−２）で示される構造から選択された少なくとも一種を部分構造として繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルは、下記一般式（ＩＩＩ−１）、（ＩＩＩ−２）、（ＩＩＩ’−１）、および（ＩＩＩ’−２）で示されるＴに結合したヒドロキシル基を有する電荷輸送性化合物を分子間で縮合させることによって、容易に合成することができる。ここで、下記一般式（ＩＩＩ−１）、（ＩＩＩ−２）、（ＩＩＩ’−１）、および（ＩＩＩ’−２）におけるＡｒ、Ｘ、Ｔ、ｍ、ｋは、前記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ’−１）、および（Ｉ’−２）におけるＡｒ、Ｘ、Ｔ、ｍ、ｋと同義である。
【００６８】
【化１３】
【化１４】
【００６９】
前記電荷輸送性ポリエーテルの合成方法は特に限定されるのではないが、例えば、以下の第１〜第３の合成方法を利用することができる。
第１の合成方法では、上記一般式（ＩＩＩ−１）、（ＩＩＩ−２）、（ＩＩＩ’−１）、および（ＩＩＩ’−２）から選択された少なくとも１つで示される２個のヒドロキシルキル基を有する電荷輸送性化合物（以下、「電荷輸送性モノマー（ＩＩＩ）」と略す）を加熱脱水縮合することにより、上記電荷輸送性ポリエーテルを合成する。なお、本発明において、単に、「電荷輸送性モノマー」と記載した場合は、別途規定の無い限り「電荷輸送性モノマー（ＩＩＩ）」以外の、重合可能な全ての電荷輸送性材料のことをいう。
【００７０】
この場合、無溶媒で電荷輸送性モノマー（ＩＩＩ）を加熱溶融し、水の脱離による重合反応を促進させるため減圧下で反応させることが望ましい。また、溶媒を使用する場合は、水の除去のため、水と共沸する溶媒、例えば、トリクロロエタン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、電荷輸送性モノマー（ＩＩＩ）１当量に対して、１〜１００当量、好ましくは２〜５０当量の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できるが、重合中に生成する水を除去するために、溶媒の沸点で反応させるのが好ましい。重合が進まない場合には、反応系から溶媒を除去し、粘ちょう状態で加熱撹拌してもよい。
【００７１】
第２の合成方法では、酸触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、トリフルオロ酢酸等のプロトン酸、あるいは塩化亜鉛等のルイス酸を用いて、電荷輸送性モノマーを脱水縮合することにより、上記電荷輸送性ポリエーテルを合成する。
【００７２】
この場合、電荷輸送性モノマー（ＩＩＩ）１当量に対して、酸触媒を１〜１／１００００〜１／１０当量、好ましくは１／１０００〜１／５０当量の範囲で用いる。重合中に生成する水を除去するために、水と共沸可能な溶剤を用いるのが好ましい。溶剤としては、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、電荷輸送性モノマー（ＩＩＩ）１当量に対して、１〜１００当量、好ましくは２〜５０当量の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できるが、重合中に生成する水を除去するために、溶剤の沸点で反応させることが好ましい。
【００７３】
第３の合成方法では、イソシアン化シクロヘキシル等のイソシアン化アルキル、シアンン化シクロヘキシル等のイソシアン化アルキル、シアン酸ｐ−トリルや２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン等のシアン酸エステル、ジクロロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、トリクロロアセトニトリル等の縮合剤を用いて、電荷輸送性モノマー（ＩＩＩ）を脱水縮合することにより、上記電荷輸送性ポリエーテルを合成する。
【００７４】
この場合、縮合剤は、電荷輸送性モノマー（ＩＩＩ）１当量に対して、１／２〜１０当量、好ましくは１〜３当量の範囲で用いられる。溶剤として、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、電荷輸送性モノマー（ＩＩＩ）１当量に対して、１〜１００当量、好ましくは２〜５０当量の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できるが、室温から溶剤の沸点で反応させることが好ましい。
【００７５】
第１〜第３の合成方法のうち、異性化や副反応が起こりにくいことから、第１または第３の合成方法が好ましい。特に、第３の合成方法が、その反応条件がより穏和なことからより好ましい。
【００７６】
反応終了後、溶剤を用いなかった場合は溶解可能な溶剤に溶解させる。溶剤を用いた場合には、そのまま、メタノール、エタノール等のアルコール類や、アセトン等の電荷輸送性ポリエーテルが溶解しにくい貧溶剤中に滴下し、電荷輸送性ポリエーテルを析出、分離した後、水や有機溶剤で十分に洗浄し、乾燥させる。さらに必要であれば、適当な有機溶剤に溶解させ、貧溶剤中に滴下し、電荷輸送性ポリエーテルを析出させる再沈澱処理を繰り返してもよい。再沈澱処理の際には、メカニカルスターラー等で、効率よく撹拌しながら行うことが好ましい。再沈澱処理の際に電荷輸送性ポリエーテルを溶解させる溶剤は、電荷輸送性ポリエーテル１当量に対して、１〜１００当量、好ましくは２〜５０当量の範囲で用いられる。また、貧溶剤は電荷輸送性ポリエーテル１当量に対して、１〜１０００当量、好ましくは１０〜５００当量の範囲で用いられる。さらに、上記反応において、電荷輸送性モノマー（ＩＩＩ）と、１種以上、好ましくは２〜５種、さらに好ましくは２〜３種の電荷輸送性モノマーとを用いることにより、共重合ポリマーの合成も可能である。電荷輸送性モノマー（ＩＩＩ）と電荷輸送性モノマーとを共重合することによって得られた共重合ポリマーの電気特性、成膜性、溶解性および蛍光特性を制御することができる。
【００７７】
電荷輸送性ポリエーテルの重合度は、低すぎると成膜性に劣り、強固な膜が得られにくく、また、高すぎると溶剤への溶解度が低くなり、加工性が悪くなるため、５〜５０００の範囲に設定され、好ましくは１０〜３０００、より好ましくは１５〜１０００の範囲である。
【００７８】
一般式（ＩＩ）で示される電荷輸送性ポリエーテルの末端基Ｒは、電荷輸送性モノマー（ＩＩＩ）と同様にヒドロキシル基であってもよいが、溶解性、成膜性、モビリティー等の物性を制御する場合には、前記末端基Ｒを修飾しこの物性を制御することができる。例えば、末端のヒドロキシル基を、硫酸アルキル、ヨウ化アルキル等でアルキルエーテル化することができる。具体的な試薬としては、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル等から任意に選ぶことができ、末端のヒドロキシル基に対し１〜３当量、好ましくは１〜２当量の範囲で用いる。その際、塩基触媒を用いることができるが、塩基触媒として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、ナトリウム金属等から任意に選ぶことができ、末端のヒドロキシル基に対し３当量あるいはそれ以下の範囲が好ましく、より好ましくは１〜２当量の範囲で用いる。反応温度は、０℃から使用する溶剤の沸点で行うことができる。また、その際用いる溶剤として、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の不活性溶剤から選んだ単独溶剤、あるいは２〜３種の混合溶剤が使用できる。また、反応によっては、相間移動触媒としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアイオダイド等の第４級アンモニウム塩を使用することもできる。また、末端のヒドロキシル基を酸ハロゲン化物を用いアシル化して、末端基Ｒをアシル基にすることもできる。酸ハロゲン化物は特に限定するものではないが、例えばアクリロイルクロリド、クロトノイルクロリド、メタクリロイルクロリド、ｎ−ブチルクロリド、２−フロイルクロリド、ベンゾイルクロリド、シクロヘキサンカルボニルクロリド、エナンチルクロリド、フェニルアセチルクロリド、ｏ−トルオイルクロリド、ｍ−トルオイルクロリド、ｐ−トルオイルクロリド等があげられ、末端のヒドロキシル基に対し１〜３当量、好ましくは１〜２当量の範囲で用いる。その際、塩基触媒を用いることができるが、塩基触媒としては、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等から任意に選ぶことができ、酸クロリドに対し１〜３当量、好ましくは１〜２当量の範囲で用いる。その際用いる溶剤として、ベンゼン、トルエン、塩化メチルン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン等があげられる。反応は、０℃から溶剤の沸点で行うことができる。好ましくは、０℃から３０℃の範囲で行う。さらに、無水酢酸等の酸無水物を用いてもアシル化することができる。溶剤を用いる場合は、具体的には、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の不活性溶剤を使用することができる。反応は、０℃から溶剤の沸点で行うことができる。好ましくは、４０℃から溶剤の沸点で行えばよい。
【００７９】
そのほか、モノイソシアネートを用い、末端にウレタン残基（−ＣＯＮＨ−Ｒ′）を導入することができる。具体的なモノイソシアネートとしては、イソシアン酸ベンジルエステル、イソシアン酸ｎ−ブチルエステル、イソシアン酸ｔ−ブチルエステル、イソシアン酸シクロヘキシルエステル、イソシアン酸２，６−ジメチルエステル、イソシアン酸エチルエステル、イソシアン酸イソプロピルエステル、イソシアン酸２−メトキシフェニルエステル、イソシアン酸４−メトキシフェニルエステル、イソシアン酸ｎ−オクタデシルエステル、イソシアン酸フェニルエステル、イソシアン酸Ｉ−プロピルエステル、イソシアン酸ｍ−トリルエステル、イソシアン酸ｐ−トリルエステル、イソシアン酸１−ナフチルエステル等から任意に選ぶことができ、末端のヒドロキシル基に対し１〜３当量、好ましくは１〜２当量の範囲で用いる。その際用いる溶剤として、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等をあげることができる。反応温度は、０℃から使用溶剤の沸点で行うことができる。反応が進みにくい場合は、ジラウリン酸ジブチルスズ（ＩＩ）、オクチル酸スズ（ＩＩ）、ナフテン酸鉛等の金属化合物、あるいはトリエチルアミン、トリメチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等の３級アミンを触媒として添加することもできる。
【００８０】
次に、本発明の有機電界発光素子の層構成について詳記する。
本発明の有機電界発光素子は、少なくとも一方が透明または半透明である陽極および陰極よりなる一対の電極と、それら電極間に挾持された発光層を含む一つまたは複数の有機化合物層により構成され、該有機化合物層の少なくとも１層に前記電荷輸送性ポリエーテルを含有してなる。
【００８１】
本発明の有機電界発光素子においては、有機化合物層が単層構成の場合は、該有機化合物層は電荷輸送能を持つ発光層であり、該電荷輸送能を持つ発光層が前記電荷輸送性ポリエーテルを含有してなる。
一方、有機化合物層が複数層構成の場合（即ち、各層が異なる機能を有する機能分離型の場合）は、少なくとも一層が発光層あるいは電荷輸送能を持つ発光層からなる。この場合、該発光層あるいは該電荷輸送能を持つ発光層と、その他の層とからなる層構成は、発光層及び電子輸送層から構成される層構成（１）、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層から構成される層構成（２）、正孔輸送層及び電荷輸送能を持つ発光層から構成される層構成（３）が挙げられ、これら層構成（１）〜（３）の発光層及び電荷輸送能を持つ発光層以外の層は、電荷輸送層としての機能を有する。
【００８２】
なお、層構成（１）においては、発光層及び電子輸送層の少なくとも一方に前記電荷輸送性ポリエーテルが含有され、層構成（２）においては、正孔輸送層及び電子輸送層の少なくとも一方に前記電荷輸送性ポリエーテルが含有され、層構成（３）においては、正孔輸送層及び電荷輸送能を持つ発光層の少なくとも一方に記電荷輸送性ポリエーテルが含有される。
また、前記電荷輸送能を持つ発光層には、前記電荷輸送性ポリエーテル以外の電荷輸送性化合物（正孔輸送材料、電子輸送材料）を更に含んでいてもよい。詳しくは、後述する。
【００８３】
以下、図面を参照しつつ、本発明の有機電界発光素子についてより詳細に説明する。但し、本発明は、以下の説明に限定されるわけではなく、本発明の有機電界発光素子を構成する一つまたは複数の有機化合物層中に、前記電荷輸送性ポリ−テルを含んでなるものであれば、いかなる構成を有するものであってもよい。
【００８４】
図１〜図４は、本発明の有機電界発光素子の層構成を説明するための模式的断面図であって、図１、図２、図４の場合は、有機化合物層が複数の層から構成される場合の一例であり、各々の図は、それぞれ既述した層構成（１）、層構成（２）、層構成（３）に対応している。一方、図３の場合は、有機化合物層が１つの層からのみ構成される場合の例である。なお、図１〜図４において、同様の機能を有するものは同じ符号を付して説明する。
【００８５】
図１に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、発光層４、電子輸送層５及び背面電極７を順次積層してなる。図２に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、正孔輸送層３、発光層４、電子輸送層５及び背面電極７を順次積層してなる。図３に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、電荷輸送能を持つ発光層６及び背面電極７を順次積層してなる。図４に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、正孔輸送層３、電荷輸送能を持つ発光層６、及び背面電極７を順次積層してなる。以下、各々を詳しく説明する。
【００８６】
なお、図１、図２に示す有機電界発光素子は、発光材料を、真空蒸着や溶液または分散液を塗布・乾燥する方法により発光層４を形成する際に耐熱性や成膜性に優れた薄膜とならない場合、或いは、発光層４が明確な電子輸送性を示さない場合に、有機電界発光素子の耐熱性向上、或いは、発光効率の向上を図る目的で、発光層４と背面電極７との間に電子輸送層５を設けた層構成である。
【００８７】
本発明における前記電荷輸送性ポリエーテルが含有してなる有機化合物層は、その構造によっては、図１及び図２に示される有機電界発光素子の層構成の場合、正孔輸送層３、電子輸送層５としていずれにも作用することができるし、また、図３及び図４に示される有機電界発光素子の層構成の場合、正孔輸送層３、キャリア輸送能を持つ発光層６としていずれも作用することができる。
【００８８】
図１から図４に示される有機電界発光素子において、透明絶縁体基板１は、発光を取り出すため透明なものが好ましく、ガラス、プラスチックフィルム等が用いられる。なお、前記の「透明」とは、可視領域の光の透過率が１０％以上であること意味し、この透過率は７５％以上であることが好ましい。
また、透明電極２は、透明絶縁体基板１と同様に発光を取り出すため透明であって、かつ正孔の注入を行うため仕事関数の大きなものが良く、仕事関数が４ｅＶ以上のものが好ましい。具体例として、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛等の酸化膜、および、蒸着或いはスパッタにより成膜された金、白金、パラジウム等がの金属膜が用いられる。透明電極２のシート抵抗は、低いほど好ましく、数百Ω／□以下、具体的には１００Ω／□以下が好ましい。また、透明絶縁体基板１同様に、可視領域の光の透過率が１０％以上で、更に透過率が７５％以上であることが好ましい。
【００８９】
図２及び図４に示される有機電界発光素子において、正孔輸送層３は、目的に応じて機能（正孔輸送能）が付与された前記電荷輸送性ポリエーテルのみで形成されていてもよいが、正孔移動度を調節するために該電荷輸送性ポリエーテル以外の正孔輸送材料を、０．１重量％〜５０重量％の範囲で混合分散して形成されてもよい。このような正孔輸送材料としては、テトラフェニレンジアミン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、スチルベン誘導体、アリールヒドラゾン誘導体、ポルフィリン系化合物が挙げられるが、電荷輸送性ポリエーテルとの相溶性が良いことから、テトラフェニレンジアミン誘導体、トリフェニルアミン誘導体が好ましい。なお、正孔輸送層３は、前記電荷輸送性ポリエーテルを一切含まずに、これら正孔輸送材料のみで形成されてもよい。
【００９０】
さらに、正孔輸送層３には、成膜性の向上、ピンホール防止等を目的として、適切な樹脂（ポリマー）、添加剤を加えても良い。具体的な樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリススチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレンブタジエン共重合体、塩化ビニルデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂、ポリシラン樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂等を用いることができる。また、添加剤としては、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等を用いることができる。
【００９１】
図１及び図２に示される有機電界発光素子において、発光層４には、固体状態で高い蛍光量子収率を示す化合物が発光材料として用いられる。該発光材料が有機低分子の場合、真空蒸着法により、もしくは該有機低分子と樹脂とを含む溶液または分散液を塗布・乾燥することにより、良好な薄膜形成が可能であることが好ましい。前記溶液または分散液に含まれる樹脂としては、上記の正孔輸送層３の場合に例示したものが適用できる。また、前記発光材料が高分子からなる場合、それ自身を含む溶液または分散液を塗布・乾燥することにより良好な薄膜形成が可能であることが好ましい。
【００９２】
前記発光材料が有機低分子の場合の好適な例としては、キレート型有機金属錯体、多核または縮合芳香族炭化水素化合物、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサチアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体等が、また、前記発光材料が高分子の場合の好適な例としては、ポリパラフェニレン誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリアセチレン誘導体等が用いられる。
これら有機低分子及び高分子の好適な具体例として、下記に示す化合物（ＩＶ−１）〜化合物（ＩＶ−１５）が用いられるが、これらに限られるものではない。なお、化合物（ＩＶ−１３）〜化合物（ＩＶ−１５）中、ｎおよびｘは１以上の整数を示す。
【００９３】
【化１５】
【００９４】
【化１６】
【００９５】
また、有機電界発光素子の耐久性向上或いは発光効率の向上を目的として、上記の発光材料中にゲスト材料として該発光材料と異なる色素化合物をドーピングしてもよい。真空蒸着によって発光層４を形成する場合、前記発光材料と前記色素材料とを、共蒸着することによりドーピングを行うことができ、溶液または分散液を塗布・乾燥することで発光層４を形成する場合、溶液または分散液中に色素化合物を混合することでドーピングを行う。発光層４中における色素化合物のドーピングの割合としては、０．００１重量％〜４０重量％の範囲が好ましく、０．００１重量％〜１０重量％の範囲がより好ましい。このようなドーピングに用いられる色素化合物としては、発光材料との相容性が良く、かつ発光層４の良好な薄膜形成を妨げない有機化合物が用いられ、好適にはＤＣＭ誘導体、キナクリドン誘導体、ルブレン誘導体、ポルフィリン等が用いられる。好適な具体例として、下記の化合物（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）があげられるが、これらに限られるものではない。
【００９６】
【化１７】
【００９７】
図１及び図２に示される有機電界発光素子において、電子輸送層５は、目的に応じて機能（電子輸送能）が付与された前記電荷輸送ポリエーテル単独で形成されてもよいが、発光効率の向上、電気特性をさらに改善する等の目的で、電子移動度を調整するために、電荷輸送性ポリエーテル以外の電子輸送材料を０．１重量％から５０重量％の範囲で混合分散して形成されてもよい。このような電子輸送材料として、オキサジアゾール誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体等が挙げられる。好適な具体例として、下記の化合物（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−３）があげられるが、これらに限られるものではない。なお、正孔輸送層３を形成する場合と同様に適切な樹脂、添加剤を加えて良い。用いる樹脂としては、正孔輸送層３を形成する場合に例示したものが適用できる。
【００９８】
【化１８】
【００９９】
図３及び図４における有機電界発光素子において、電荷輸送能を持つ発光層６は目的に応じて機能（正孔輸送能、或いは電子輸送能）が付与された前記電荷輸送性ポリエーテルに対して発光材料を５０重量％以下の割合で混合させた有機化合物層であり、この発光材料としては化合物（ＩＶ−１）ないし化合物（ＩＶ−１２）が好適に用いられる。また、有機電界発光素子に注入される正孔と電子とのバランスを調節するために、電荷輸送能を持つ発光層６に対して電子輸送材料を０．１重量％〜５０重量％の割合で配合させてもよい。このような電子輸送材料としては、前記電荷輸送性ポリエーテルと強い電子相互作用を示さない有機化合物が用いられることが好ましく、好適には下記の化合物（ＶＩＩ）が用いられるがこれに限られるものではない。同様に正孔移動度を調節するために電荷輸送性ポリエーテル以外の正孔輸送材料、好ましくはテトラフェニレンジアミン誘導体を適量同時に分散させて用いてもよい。また、正孔輸送層３を形成する場合と同様に適切な樹脂、添加剤を加えても良い。用いる樹脂としては、正孔輸送層３を成型する場合に例示したものが適用できる。また、前記発光材料と異なる色素化合物をドーピングしてもよい。
【０１００】
【化１９】
【０１０１】
図１から図４に示される有機電界発光素子において、背面電極７には、真空蒸着による薄膜の形成が可能で、電子注入を行うため仕事関数の小さな金属、金属酸化物、金属フッ化物等が使用される。該金属としてはマグネシウム、アルミニウム、銀、インジウム、リチウム、カルシウムおよびこれらの合金が挙げられる。前記金属酸化物としては、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムが挙げられる。また、前記金属フッ化物としては、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウムが挙げられる。また、水分や酸素による有機電界発光素子の劣化を防ぐために、背面電極７表面には保護層（図示せず）を設けてもよい。この保護層の具体的な材料としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ等の金属、ＭｇＯ、ＳＩＯ2、ＴＩＯ2等の金属酸化物、ポリエチレン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂が挙げられる、前記保護層の形成には、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ重合法、ＣＶＤ法、コーテング法が適用できる。
【０１０２】
これら図１から図４に示される有機電界発光素子は以下のように形成される。まず、透明絶縁体基板１の片面に透明電極２が形成され、さらに透明電極２表面にこれら有機電界発光素子の層構成に応じて、正孔輸送層３、発光層４、電子輸送層５及び／又は電荷輸送能を持つ発光層６が順次形成される。最後に、電子輸送層５又は電荷輸送能を持つ発光層６表面に背面電極７が形成されることにより、本発明の有機電界発光素子が完成する。
なお、正孔輸送層３、発光層４、電子輸送層５及び／又は電荷輸送能を持つ発光層６は、これら各層を構成する材料を、真空蒸着法、及び／又は、適切な有機溶媒に溶解或いは分散して得られた塗布液を用いてスピンコーティング法、キャスト法、ディップ法等により成膜することにより形成される。また、背面電極７は真空蒸着法、スパッタリング法等により形成される。
【０１０３】
また、正孔輸送層３、発光層４、電子輸送層５及び電荷輸送能を持つ発光層６の膜厚は、各々１０μｍ以下が好ましく、特に０．００１μｍから５μｍの範囲であることがより好ましい。これらの層を構成する材料が２成分以上の混合物（例えば、電荷輸送ポリエーテル及び発光材料等）からなる場合、各材料の分散状態は、各材料が分子レベルで混合する分子分散状態であってもよく、また、主たる材料中に他の材料が微結晶などの微粒子として分散した微粒子分散状態でも構わない。このような分散状態の制御は、塗布液を用いた成膜法の場合において、分子分散状態とするためには、分散溶媒は上記各材料の分散性及び溶解性を考慮して選択する必要がある。一方、微粒子状に分散するためには、ボールミル、サンドミル、ペイントシャイカー、アトライター、ホモジナイザー、超音波法等が利用できる。
【０１０４】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げてさらに説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。
【０１０５】
（参考例１）
透明絶縁体基板１としてガラス基板（長さ：５０ｍｍ、幅：６０ｍｍ、厚み：０．７ｍｍのソーダガラス）を用い、このガラス基板の片面に、膜厚０．１５μｍのＩＴＯ膜をスパッタ法により形成した。次に、このＩＴＯ膜を短冊状のパターンを有するフォトマスクを用いてフォトリソグラフィによりパターニングし、さらにエッチング処理することにより、前記ガラス基板の片面に透明電極２として短冊状のＩＴＯ電極（幅：２ｍｍ、ピッチ：１４ｍｍ）が形成されたＩＴＯ電極付きガラス基板を得た。次に、このＩＴＯ電極付きガラス基板を、中性洗剤、純水、アセトン（電子工業用、関東化学製）およびイソプロパノール（電子工業用、関東化学製）の順で、超音波を加えながら各々１０分間づつ浸漬洗浄した後、スピンコーターで乾燥させた。
【０１０６】
洗浄・乾燥後のＩＴＯ電極付きガラス基板のＩＴＯ電極が形成された面に、正孔輸送層３として、孔径０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過された電荷輸送性ポリエーテル〔例示化合物（１２）〕を５重量％含むジクロロエタン溶液を、ディップ法により塗布し、厚さ０．０５０μｍの薄膜を形成した。このようにして形成された正孔輸送層３表面に、発光材料として化合物（ＩＶ−１）を真空蒸着して、厚さ０．０６５μｍの電荷輸送能を持つ発光層６を形成した。次に、電荷輸送能を持つ発光層６表面に、短冊状の穴が設けられた金属製のマスク（幅２ｍｍ、ピッチ１０ｍｍ）を短冊状に形成されたＩＴＯ電極と直交するように設置した。最後に、このマスクを設置した面を、Ｍｇ−Ａｇ合金を共蒸着により真空蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極７を発光層４表面に形成し、参考例１の有機電界発光素子を得た。得られた有機電界発光素子は、図４に示す有機電界発光素子と同じ層構成を有するものであり、発光部の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【０１０７】
（参考例２）
参考例１で用いたＩＴＯ電極付きガラス基板を、参考例１と同様に洗浄・乾燥した。
参考例１に用いた電荷輸送性ポリエーテル〔例示化合物（１２）〕１重量部、正孔輸送材料としてポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）４重量部及び発光材料として化合物（ＩＶ−１）１重量部からなる成分を１０重量％含むジクロロエタン溶液を調製し、これを孔径０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過することにより、塗布溶液Ａを得た。次に、前記ＩＴＯ電極付きガラス基板のＩＴＯ電極が形成された面に、塗布溶液Ａを用いて、スピンコーター法により膜厚約０．１５μｍの電荷輸送能を持つ発光層６を形成した。充分乾燥させた後の電荷輸送能を持つ発光層６表面に、参考例１と同様に金属製マスクを用いて、Ｍｇ−Ａｇ合金を共蒸着により真空蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極７を形成し、参考例２の有機電界発光素子を得た。この有機電界発光素子は、図３に示す有機電界発光素子と同じ層構成を有するものであり、発光部の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【０１０８】
（実施例１）
参考例１で用いたＩＴＯ電極付きガラス基板を、参考例１と同様に洗浄・乾燥した。
洗浄・乾燥後のＩＴＯ電極付きガラス基板のＩＴＯ電極が形成された面に、正孔輸送層３として、孔径０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過された電荷輸送性ポリエーテル〔例示化合物（５）〕を５重量％含むジクロロエタン溶液を、ディップ法により塗布し、厚さ０．０５０μｍの薄膜を形成した。
このようにして形成された正孔輸送層３表面に、発光材料として化合物（ＩＶ−１）を真空蒸着して、厚さ０．０６５μｍの発光層４を形成し、さらにその表面に、化合物（ＩＶ−１）を真空蒸着法により厚さ０．０３０μｍの電子輸送層５を形成した。次に、電荷輸送層５表面に参考例１と同様に金属製のマスクを用い、Ｍｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極７を電子輸送層５表面に形成し、実施例１の有機電界発光素子を得た。得られた有機電界発光素子は、図２に示す有機電界発光素子と同じ層構成を有するものであり、発光部の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【０１０９】
（参考例３）
正孔輸送層３を形成する電荷輸送性ポリエーテルとして、参考例１で用いた例示化合物（１２）の代わりに例示化合物（１６）を用いた以外は、参考例１と同様にして有機電界発光素子を作製し、図４に示す有機電界発光素子と同じ層構成を有する参考例３の有機電界発光素子を得た。発光部の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【０１１０】
（実施例２）
正孔輸送層３を形成する電荷輸送性ポリエーテルとして、参考例２で用いた例示化合物（１２）の代わりに例示化合物（１７）を用いた以外は、参考例２と同にして有機電界発光素子を作製し、図３に示す有機電界発光素子と同じ層構成を有する実施例２の有機電界発光素子を得た。発光部の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【０１１１】
（実施例３）
正孔輸送層３を形成する電荷輸送性ポリエーテルとして、参考例１で用いた例示化合物（１２）の代わりに例示化合物（２２）を用いた以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製し、図２に示す有機電界発光素子と同じ層構成を有する実施例３の有機電界発光素子を得た。発光部の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【０１１２】
（実施例４）
正孔輸送層３を形成する電荷輸送性ポリエーテルとして、参考例１で用いた例示化合物（１２）の代わりに例示化合物（２３）を用いた以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製し、図２に示す有機電界発光素子と同じ層構成を有する実施例４の有機電界発光素子を得た。発光部の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【０１１３】
（参考例４）
参考例１で用いたＩＴＯ電極付きガラス基板を、参考例１と同様に洗浄・乾燥した。
洗浄・乾燥後のＩＴＯ電極付きガラス基板のＩＴＯ電極が形成された面に、正孔輸送層３として、孔径０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過された電荷輸送性ポリエーテル〔例示化合物（１２）〕を１．５重量％含むジクロロエタン溶液を、ディップ法により塗布し、厚さ０．１０μｍの薄膜を形成した。このようにして形成された正孔輸送層３表面に、発光材料として化合物（ＩＶ−１）を蒸着して、厚さ０．０５０μｍの発光層４を形成した。次に、発光層４表面に、孔径０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過された電荷輸送性ポリエーテル〔例示化合物（２８）〕を３重量％含むトルエン溶液をスピンコーター法により塗布し、厚さ０．０５μｍの電子輸送層５を形成した。充分乾燥させた後の電子輸送層５表面に、参考例１と同様に金属製マスクを用いて、Ｍｇ−Ａｇ合金を共蒸着により真空蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極７を形成し、参考例４の有機電界発光素子を得た。この有機電界発光素子は、図２に示す有機電界発光素子と同じ層構成を有するものであり、発光部の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【０１１４】
（比較例１）
正孔輸送層３を形成する電荷輸送性ポリエーテルとして、参考例１で用いた例示化合物（１２）の代わりに下記構造式（ＶＩＩＩ）で示される化合物を用いた以外は、参考例１と同様に有機電界発光素子を作製し、図４に示す有機電界発光素子と同じ層構成を有する比較例１の有機電界発光素子を得た。発光部の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【化２０】
【０１１５】
（比較例２）
電荷輸送性ポリマーとしてポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）２重量部、発光材料として化合物（Ｖ−１）０．１重量部及び電子輸送材料として化合物（ＶＩ−１）１重量部からなる成分を１０重量％含むジクロロエタン溶液を調製し、これを０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過することにより塗布溶液Ｂを得た。 次に、前記ＩＴＯ電極付きガラス基板のＩＴＯ電極が形成された面に、塗布溶液Ｂをディップ法により塗布して膜厚０．１５μｍの正孔輸送層３を形成した。十分乾燥させた後の正孔輸送層３表面に、参考例１と同様に金属製マスクを用いて、Ｍｇ−Ａｇ合金を共蒸着により真空蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極７を形成し、比較例２の有機電界発光素子を得た。発光部の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【０１１６】
（評価）
以上のように作製した実施例、参考例、及び比較例の有機電界発光素子を、真空中（１３３．３×１０-3Ｐａ）にて、ＩＴＯ電極側をプラス、Ｍｇ−Ａｇ背面電極側をマイナスとして直流電圧を印加して発光させ、このときの最高輝度、および発光色を評価した。それらの結果を表３１に示す。また、乾燥窒素中で有機電界素子の素子寿命を評価した。この素子寿命（ｈｏｕｒ）は、初期輝度が５０ｃｄ／ｍ2となるように電流値を設定し、定電流駆動により輝度が初期値から半減するまでの時間とした。この時の駆動電流密度を素子寿命と共に表３１に示す
【０１１７】
一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し構造単位からなる電荷輸送性ポリエーテルは発光時の熱安定性等に優れ、これを用いた有機電界発光素子は、表３１の結果から、発光強度が大きく、発光効率が高く（駆動電流密度が小さく）、素子寿命が長いことがわかる。
また、前記電荷輸送性ポリエーテルは、溶剤や樹脂に対する溶解性及び相溶性に優れるため、スピンコーティング法、ディップ法等の塗布方式を用いて本発明の有機電界発光素子を製造することができる。このため、製造の簡略化や加工性、大面積化、コスト等の点で優れている。
【０１１８】
【表３１】
【０１１９】
【発明の効果】
以上、本発明によれば、発光時の熱安定性、溶剤や樹脂に対する溶解性及び相溶性に優れた電荷輸送ポリマーを用い、発光強度が大きく、発光効率が高く、素子寿命が長く且つ製造が容易な有機電界発光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の有機電界発光素子の層構成の一例を示す概略構成図である。
【図２】 本発明の有機電界発光素子の層構成の他の一例を示す概略構成図である。
【図３】 本発明の有機電界発光素子の層構成の他の一例を示す概略構成図である。
【図４】 本発明の有機電界発光素子の層構成の他の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１ 透明絶縁体基板
２ 透明電極
３ 正孔輸送層
４ 発光層
５ 電子輸送層
６ 電荷輸送能を持つ発光層
７ 背面電極
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気エネルギーを光に変換して発光する素子に関し、表示素子、バックライト、照明光源、電子写真用露光装置、標識、看板等の分野に好適に使用できる有機電界発光素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電界発光素子は、自発光性の全固体素子であり、視認性が高く衝撃にも強いため、広く応用が期待されている。現在は無機螢光体を用いたものが主流であり広く使用されているが、駆動に２００Ｖ以上の交流電圧を必要とするためランニングコストが高く、また輝度が不十分であるなどの問題点を有している。
【０００３】
一方、有機化合物を用いた電界発光素子研究は、最初アントラセン等の単結晶を用いて始まったが、膜厚が１ｍｍ程度と厚く、１００Ｖ以上の駆動電圧が必要であった。そのため蒸着法による薄膜化が試みられている（Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ ＦＩｌｍｓ，Ｖｏｌ．９４，１７１（１９８２））。このような電界発光素子の発光は、該電界発光素子の電極の一方から電子が注入され、もう一方の電極から正孔が注入されることにより、前記電界発光素子中の発光材料が高いエネルギー準位に励起され、励起された発光体が基底状態に戻る際の余分なエネルギーを光として放出する現象である。しかしながら、駆動電圧が３０Ｖと未だ高く、また、膜中における電子・正孔キャリアの密度が低く、キャリアの再結合によるフォトンの生成確率が低いため十分な輝度が得られず、実用化には至らなかった。
【０００４】
ところが、１９９７年にＴａｎｇらにより透明基板上に正孔輸送性有機低分子化合物と電子輸送能を持つ螢光性有機低分子化合物を真空蒸着法により極めて薄い薄膜を順次積層した機能分離型の有機電界発光素子で、１０Ｖ程度の低電圧で１０００ｃｄ／ｍ2以上の高輝度が得られるものが報告（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．５１，９１３（１９８７）、特開昭５９−１９４３９３号報）され、以来、積層構造を有する有機電界発光素子の研究・開発が活発に行われている。
【０００５】
このような有機電界発光素子は、有機発光体及び電荷輸送性の有機物（電荷輸送材料）を電極に積層した構造であり、それぞれの正孔と電子とが該電荷輸送材料中を移動して、再結合することにより発光する。前記有機発光体としては８−キノリノールアルミニウム錯体やクマリン化合物など蛍光を発する有機色素などが用いられる。また、前記電荷輸送材料としては、Ｎ，Ｎ−ジ（ｍ−トリル）Ｎ，Ｎ‘−ジフェニルベンジジンや１，１−ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノフェニル］シクロヘキサンといったジアミノ化合物や、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニル）アミノベンズアルデヒドーＮ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン化合物等が挙げられる。
【０００６】
しかしながら、前記有機電界発光素子は高い発光特性を有しているが、発光時の熱安定性や保存安定性に問題がある。前記有機電界発光素子を構成する有機物層の厚みは、数十から数百ナノメーターと非常に薄く、単位厚さ当たりに加わる電圧は非常に高くなり、数ｍＡ／ｃｍ2という高い電流密度で駆動されるため大量のジュール熱を発生する。このため、蒸着によってアモルファスガラス状態で成膜された正孔輸送性低分子化合物や螢光性有機低分子化合物が次第に結晶化して最後には融解し、熱安定性の点で劣っていた。このような劣悪な熱安定性は、輝度の低下や絶縁破壊を引き起こし、その結果、素子の寿命が短くなるという問題が発生した。また、長時間の使用による経時変化や酸素を含む雰囲気気体や湿気などによる劣化が生じた。
【０００７】
そこで、上記の熱安定性に関する問題の解決のために、正孔輸送材料として安定なアモルファスガラス状態が得られるスターバーストアミン（第４０回応用物理学関係連合講演会予稿集３０ａ−ＳＺＫ−１４（１９９３））を用いたり、ポリフォスファゼンの側鎖にトリフェニルアミンを導入したポリマーを用いたり（第４２回高分子討論会予稿集２０Ｊ２１（１９９３））した有機電界発光素子が報告されている。しかし、これら単独では正孔輸送材料のイオン化ポテンシャルに起因するエネルギー障壁が存在するため、陽極からの正孔注入性或いは発光層への正孔注入性を満足するものではない。また、前者のスターバーストアミンの場合、溶解性が小さいために精製が難しく純度を上げることが困難であることや、後者のポリマーの場合、高い電流密度が得られず十分な輝度が得られてない等の問題も存在する。
【０００８】
一方、これらの問題の解決を目指し、単層構造の有機電界発光素子についても研究・開発が進められ、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）等の導電性高分子を用いたり（Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３５７，４７７（１９９２）等）、正孔輸送性ポリビニルカルバゾール中に電子輸送材料と螢光色素とを混入した（第３８回応用物理学関係連合講演会予稿集３１ｐ−Ｇ−１２（１９９１））素子が提案されているが、未だ輝度、発光効率等が有機低分子化合物を用いた積層型有機電界発素子には及ばない。
【０００９】
また、作製法においては、製造の簡略化、加工性、大面積化、コスト等の観点から塗布方式が望ましく、キャステイング法によっても素子が得られることが報告されている（第５０回応用物理学会学術講演予稿集，２９ｐ−ＺＰ−５（１９８９）、第５１回応用物理学会学術講演予稿集，２８ａ−ＰＢ−７（１９９０））。しかし、電荷輸送材料の溶剤や樹脂に対する溶解性、相溶性が悪いため、結晶化しやすく製造上あるいは特性上に欠陥があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来の技術における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。すなわち、本発明は、発光時の熱安定性、溶剤や樹脂に対する溶解性及び相溶性に優れた電荷輸送性ポリエーテルを用い、発光強度が大きく、発光効率が高く、素子寿命が長く、且つ製造が容易な有機電界発光素子を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため電荷輸送ポリマーに関し鋭意検討した結果、下記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ’−１）、および（Ｉ’−２）で示される構造より選択された少なくとも１種を部分構造として含む電荷輸送性ポリエーテルが、有機電界発光素子として好適な電荷注入特性、電荷移動度、薄膜形成能、発光特性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の有機電界発光素子は、少なくとも一方が透明または半透明である陽極および陰極よりなる一対の電極間に挾持された一つまたは複数の有機化合物層より構成されるものであって、該有機化合物層の少なくとも一層が、下記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ’−１）、および（Ｉ’−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルを、少なくとも１種以上含有することを特徴とする。
【化４】
〔一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中、Ａｒは、置換もしくは未置換の１価の縮合芳香族炭化水素を表し、Ｘは、置換もしくは未置換の２価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の２価の縮合芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の２価の多核複素族炭化水素、置換もしくは未置換の２価の複素環含有多核芳香族炭化水素または置換もしくは未置換の２価の複素環含有縮合芳香族炭化水素を表し、Ｔは、炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基または炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基を表し、ｍは０〜３の整数を表し、ｋは０または１を表す。〕
上記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）におけるＸは、アントラセン構造又はテトラセン構造を有する２価の芳香族基であることが好ましい。
【化５】
〔一般式（Ｉ’−１）および（Ｉ’−２）中、Ａｒは、置換もしくは未置換の１価のベンゼン環、置換もしくは未置換の１価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の１価の縮合芳香族炭化水素または置換もしくは未置換の１価の複素環を表し、Ｘは、アントラセン構造又はテトラセン構造を有する２価の芳香族基を表し、Ｔは、炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基または炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基を表し、ｍは０〜３の整数を表し、ｋは０または１を表す。〕
【００１２】
この電荷輸送性ポリエーテルとしては、下記一般式（ＩＩ）で示されるポリエーテルを挙げることができる。
【化６】
〔一般式（ＩＩ）中、Ａは上記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ’−１）、および（Ｉ’−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、ｐは３〜５，０００の整数を表す。〕
【００１３】
本発明の有機電界発光素子を構成する有機化合物層は、電荷輸送能を持つ発光層のみから構成される単層構成、あるいは、少なくとも発光層又は電荷輸送能を持つ発光層を含む相互に異なる機能を有する複数の層から構成される機能分離型の複数層構成からなる。この機能分離型の複数層構成としては、例えば、[１]発光層及び電子輸送層（以下、「層構成（１）」と略す場合がある）、[２]正孔輸送層、発光層及び電子輸送層（以下、「層構成（２）」と略す場合がある）、[３]正孔輸送層及び電荷輸送能を持つ発光層（以下、「層構成（３）」と略す場合がある）が挙げられる。なお、本発明においては、前記正孔輸送層は、正孔注入層、あるいは、正孔注入層および正孔輸送層が積層されてなる層として機能するものであってもよく、前記電子輸送層は、電子注入層、あるいは、電子注入層および電子輸送層が積層されてなる層として機能するものであってもよい。
前記有機化合物層が電荷輸送能を持つ発光層のみから構成される場合には、該電荷輸送能を持つ発光層には前記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ’−１）、および（Ｉ’−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルが含有される。
【００１４】
一方、前記有機化合物層が機能分離型の複数層から構成される場合には、層構成（１）においては、発光層及び電子輸送層の少なくとも一方に前記電荷輸送性ポリエーテルが含有され、層構成（２）においては、正孔輸送層及び電子輸送層の少なくとも一方に前記電荷輸送性ポリエーテルが含有され、層構成（３）においては、正孔輸送層及び電荷輸送能を持つ発光層の少なくとも一方に記電荷輸送性ポリエーテルが含有される。
また、前記電荷輸送能を持つ発光層には、前記電荷輸送性ポリエーテル以外の電荷輸送性化合物（正孔輸送材料、電子輸送材料）を更に含んでいてもよい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の有機電界発光素子は、少なくとも一方が透明または半透明である陽極および陰極よりなる一対の電極間に挾持された一つまたは複数の有機化合物層より構成され、該有機化合物層の少なくとも一層が、下記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ’−１）、および（Ｉ’−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエテールを１種以上含有する。
この電荷輸送性ポリエーテルは、発光時の熱安定性、溶剤や樹脂に対する溶解性及び相溶解性に優れており、さらに、本発明の有機電界発光素子は、前記電荷輸送性ポリエーテルを含有してなる有機化学物層を含んでなるため、発光強度が大きく、発光効率が高く、素子寿命が長く、且つ製造が容易である。
【００１６】
【化７】
〔一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中、Ａｒは、置換もしくは未置換の１価の縮合芳香族炭化水素を表し、Ｘは、置換もしくは未置換の２価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の２価の縮合芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の２価の多核複素族炭化水素、置換もしくは未置換の２価の複素環含有多核芳香族炭化水素または置換もしくは未置換の２価の複素環含有縮合芳香族炭化水素を表し、Ｔは、炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基または炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基を表し、ｍは０〜３の整数を表し、ｋは０または１を表す。〕
【化８】
〔一般式（Ｉ’−１）および（Ｉ’−２）中、Ａｒは、置換もしくは未置換の１価のベンゼン環、置換もしくは未置換の１価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の１価の縮合芳香族炭化水素または置換もしくは未置換の１価の複素環を表し、Ｘは、アントラセン構造又はテトラセン構造を有する２価の芳香族基を表し、Ｔは、炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基または炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基を表し、ｍは０〜３の整数を表し、ｋは０または１を表す。〕
【００１７】
一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中において、Ａｒを表す構造として選択される縮合芳香族炭化水素、並びに、一般式（Ｉ’−１）および（Ｉ’−２）中において、Ａｒを表す構造として選択される多核芳香族炭化水素及び縮合芳香族炭化水素を構成する芳香環数は特に限定されないが、芳香環数が１〜３のものが好ましく、縮合芳香族炭化水素においては、全縮合芳香族炭化水素が好ましい。なお、当該多核芳香族炭化水素および縮合芳香族炭化水素とは、本発明においては、具体的には以下に定義される多環式芳香族のことを意味する。
即ち、「多核芳香族炭化水素」とは、炭素と水素とから構成される芳香環が２個以上存在し、これらの芳香環同士が、炭素−炭素の単結合によって結合している炭化水素化合物を表す。具体例としては、ビフェニル、ターフェニル等が挙げられる。
【００１８】
また、「縮合芳香族炭化水素」とは、炭素と水素とから構成される芳香環が２個以上存在し、これら芳香環同士が、１対の隣接して結合する炭素原子を共有している炭化水素化合物を表す。具体例としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン等が挙げられる。
なお、全ての芳香環が縮合環構造により連続的に隣接してなる縮合芳香族炭化水素を「全縮合芳香族炭化水素」という。一方、これ以外の縮合芳香族炭化水素を「部分縮合芳香族炭化水素」という。
【００１９】
また、Ａｒを表す構造のひとつとして選択される複素環は、その環骨格を構成する原子数（Ｎｒ）は、Ｎｒ＝５及び／又は６が好ましく用いられる。また環骨格を構成するＣ以外の原子（異種原子）の種類及び数は特に限定されないが、例えば、Ｓ、Ｎ、Ｏ等が好ましく用いられ、前記環骨格中には２種類以上及び／又は２個以上の異種原子が含まれていてもよい。特に５員環構造を持つ複素環として、チオフェン、チオフェン及びフランの３位及び４位の炭素を窒素で置き換えた複素環、ピロールの３位及び４位の炭素を窒素で置き換えた複素環が好ましく用いられ、６員環構造を持つ複素環として、ピリジンが好ましく用いられる。
【００２０】
Ａｒを表す構造として選択されるベンゼン環、多核芳香族炭化水素、縮合芳香族炭化水素または複素環の置換基としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、置換アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。アルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。アルコキシル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。アリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル基、トルイル基等が挙げられる、アラルキル基としては、炭素数７〜２０のものが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。置換アミノ基の置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、具体例は前述の通りである。
【００２１】
また、Ｘは、置換もしくは未置換の２価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の２価の縮合芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の２価の多核複素族炭化水素、置換もしくは未置換の２価の複素環含有多核芳香族炭化水素または置換もしくは未置換の２価の複素環含有縮合芳香族炭化水素を表す。
前記多核芳香族炭化水素及び前記縮合芳香族炭化水素を構成する芳香環数は、芳香環数が２〜６のものが好ましい。また前記縮合芳香族炭化水素は、その芳香環数が５ないし６であるときには、部分縮合芳香族炭化水素が好ましく用いられる。
前記多核複素族炭化水素を構成する複素環数は特に限定されないが、複素環数が２〜１３が好ましく、さらに、複素環が直鎖状に結合しているものがより好ましい。また各々の複素環の構造は、既述したＡｒを表す構造のひとつとして選択される複素環と同様であることが好ましい。
【００２２】
複素環含有多核芳香族炭化水素は、この芳香族化合物を構成する個々の複素環数及び芳香環数は特に限定されるものではないが、複素環数が１〜１１、芳香環数が２であり、さらに、複素環が直鎖状に結合した２価の多核複素族炭化水素の両末端に芳香環が結合しているものが好ましい。また各々の複素環の構造は既述したＡｒを表す構造のひとつとして選択される複素環と同様であることが好ましい。
複素環含有縮合芳香族炭化水素は、この芳香族化合物を構成する個々の、複素環と、芳香環との数は特に限定されるものではないが、複素環数が１〜５、芳香環数が１〜５であり、さらに、少なくとも１環以上の複素環と１環以上の芳香環が縮合環構造を形成しているものが好ましい。また各々の複素環の構造は既述したＡｒを表す構造のひとつとして選択される複素環と同様であることが好ましい。
【００２３】
なお、本発明において、多核複素族炭化水素、複素環含有多核芳香族炭化水素及び複素環含有縮合芳香族炭化水素とは、以下に定義される構造を有する有機化合物のことをいう。
「多核複素族炭化水素」とは、多核芳香族炭化水素を構成する芳香環を、全て複素環で置換した構造を有する複素環数が２以上の複素環化合物を意味する。「複素環含有多核芳香族炭化水素」とは、多核芳香族炭化水素を構成する芳香環のうち、一部の芳香環を複素環に置換した芳香族化合物を意味する。また、「複素環含有縮合芳香族炭化水素」とは、縮合芳香族炭化水素を構成する芳香環のうち、一部の芳香環を複素環に置換した芳香族化合物を意味する。
【００２４】
Ｘを表す構造として選択される多核芳香族炭化水素、縮合芳香族炭化水素、多核複素族炭化水素、複素環含有多核芳香族炭化水素または複素環含有縮合芳香族炭化水素の置換基としては、前述のＡｒの置換基と同様のものを用いることができる。
上記したＸの具体例としては、例えば、下記の式（１）〜（８）から選択された基が挙げられる。
【００２５】
【化９】
式（５）〜（８）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、置換もしくは未置換のフェニル基、または置換もしくは未置換のアラルキル基、またはハロゲン原子を表し、ａは０または１を意味する。なお、式（６）及び（７）中に示されたＶは下記の式（９）〜（１６）から選択された基を表す。
【００２６】
【化１０】
なお、式（１３）〜（１６）において、ｂは０〜１０の整数を意味する。
【００２７】
一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ’−１）、および（Ｉ’−２）中、Ｔは、炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基または炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基を示し、好ましくは炭素数が２〜６の２価の直鎖状炭化水素基および炭素数３〜７の２価の分枝鎖状炭化水素基より選択される。具体的な構造を以下に示す。
【００２８】
【化１１】
【００２９】
一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ’−１）、および（Ｉ’−２）中、ｍは０〜３の整数を表し、ｋは０または１を表す。
【００３０】
次に、表１〜表１７中の構造１６〜２１、３６〜３７、５０〜５３、５７〜６７、８０〜８８、１００〜１０１，１０３，および１０９〜１１０に一般式（Ｉ−１）で示される構造の具体例を示し、表１８〜表２８中の１２５〜１３０、１３９〜１４５、１５３、１６５〜１６９、１７５〜１７６、１７８、および１８３〜１８４に一般式（Ｉ−２）で示される構造の具体例を示し、表１〜表１７中の構造２２〜３９、および６８〜９３に一般式（Ｉ’−１）で示される構造の具体例を示し、表１８〜表２８中の１３１〜１４７、および１５６〜１７２に一般式（Ｉ’−２）で示される構造の具体例を示す。なお、表１〜表２８に示す各々の構造番号において、ｍの値は、記載されていないが、これについては後述する。また、表１〜表２８において「ＭｅＯ−」で示される置換基は、メトキシ基を意味する。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】
【表３】
【００３４】
【表４】
【００３５】
【表５】
【００３６】
【表６】
【００３７】
【表７】
【００３８】
【表８】
【００３９】
【表９】
【００４０】
【表１０】
【００４１】
【表１１】
【００４２】
【表１２】
【００４３】
【表１３】
【００４４】
【表１４】
【００４５】
【表１５】
【００４６】
【表１６】
【００４７】
【表１７】
【００４８】
【表１８】
【００４９】
【表１９】
【００５０】
【表２０】
【００５１】
【表２１】
【００５２】
【表２２】
【００５３】
【表２３】
【００５４】
【表２４】
【００５５】
【表２５】
【００５６】
【表２６】
【００５７】
【表２７】
【００５８】
【表２８】
【００５９】
一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ’−１）、および（Ｉ’−２）で示される構造から選択された少なくとも一種を部分構造として繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルとしては、下記一般式（ＩＩ）で示されるものが好適に使用される。
【００６０】
【化１２】
【００６１】
一般式（ＩＩ）中、Ａは上記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ’−１）、および（Ｉ’−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を表し、一つのポリマー中に２種類以上の構造Ａが含まれてもよい。
【００６２】
一般式（ＩＩ）中、Ｒは水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。アルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。アリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル基、トルイル基等が挙げられる、アラルキル基としては、炭素数７〜２０のものが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。また、置換アリール基、置換アラルキル基の置換基としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。ｐは３〜５，０００の整数を表すが、好ましくは５〜１００の範囲である。
【００６３】
本発明で用いられる一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ’−１）、および（Ｉ’−２）で示される構造から選択された少なくとも一種を部分構造として繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルの重量平均分子量Ｍｗは、５０００〜３０００００の範囲にあるものが好ましい。
【００６４】
以下、一般式（ＩＩ）で示される上記の電荷輸送性ポリエーテルの具体例を表２９及び表３０の化合物（３）〜（１０）、（１７）〜（２４）、（３３）〜（３６）、（３９）〜（４３）、および（４９）〜（６０）に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。尚、表２９及び表３０において、「構造」の欄に記載された番号は、表１〜表２８に示した前記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ’−１）、および（Ｉ’−２）で示される構造の具体例である構造番号に対応している。また、ｍは、一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ’−１）、および（Ｉ’−２）におけるｍを意味し、ｐは、一般式（ＩＩ）におけるｐを意味する。以下、各番号を付した具体例（化合物）、例えば１５の番号を付した具体例は例示化合物（１５）という。
【００６５】
【表２９】
【００６６】
【表３０】
【００６７】
本発明の一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ’−１）、および（Ｉ’−２）で示される構造から選択された少なくとも一種を部分構造として繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルは、下記一般式（ＩＩＩ−１）、（ＩＩＩ−２）、（ＩＩＩ’−１）、および（ＩＩＩ’−２）で示されるＴに結合したヒドロキシル基を有する電荷輸送性化合物を分子間で縮合させることによって、容易に合成することができる。ここで、下記一般式（ＩＩＩ−１）、（ＩＩＩ−２）、（ＩＩＩ’−１）、および（ＩＩＩ’−２）におけるＡｒ、Ｘ、Ｔ、ｍ、ｋは、前記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ’−１）、および（Ｉ’−２）におけるＡｒ、Ｘ、Ｔ、ｍ、ｋと同義である。
【００６８】
【化１３】
【化１４】
【００６９】
前記電荷輸送性ポリエーテルの合成方法は特に限定されるのではないが、例えば、以下の第１〜第３の合成方法を利用することができる。
第１の合成方法では、上記一般式（ＩＩＩ−１）、（ＩＩＩ−２）、（ＩＩＩ’−１）、および（ＩＩＩ’−２）から選択された少なくとも１つで示される２個のヒドロキシルキル基を有する電荷輸送性化合物（以下、「電荷輸送性モノマー（ＩＩＩ）」と略す）を加熱脱水縮合することにより、上記電荷輸送性ポリエーテルを合成する。なお、本発明において、単に、「電荷輸送性モノマー」と記載した場合は、別途規定の無い限り「電荷輸送性モノマー（ＩＩＩ）」以外の、重合可能な全ての電荷輸送性材料のことをいう。
【００７０】
この場合、無溶媒で電荷輸送性モノマー（ＩＩＩ）を加熱溶融し、水の脱離による重合反応を促進させるため減圧下で反応させることが望ましい。また、溶媒を使用する場合は、水の除去のため、水と共沸する溶媒、例えば、トリクロロエタン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、電荷輸送性モノマー（ＩＩＩ）１当量に対して、１〜１００当量、好ましくは２〜５０当量の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できるが、重合中に生成する水を除去するために、溶媒の沸点で反応させるのが好ましい。重合が進まない場合には、反応系から溶媒を除去し、粘ちょう状態で加熱撹拌してもよい。
【００７１】
第２の合成方法では、酸触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、トリフルオロ酢酸等のプロトン酸、あるいは塩化亜鉛等のルイス酸を用いて、電荷輸送性モノマーを脱水縮合することにより、上記電荷輸送性ポリエーテルを合成する。
【００７２】
この場合、電荷輸送性モノマー（ＩＩＩ）１当量に対して、酸触媒を１〜１／１００００〜１／１０当量、好ましくは１／１０００〜１／５０当量の範囲で用いる。重合中に生成する水を除去するために、水と共沸可能な溶剤を用いるのが好ましい。溶剤としては、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、電荷輸送性モノマー（ＩＩＩ）１当量に対して、１〜１００当量、好ましくは２〜５０当量の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できるが、重合中に生成する水を除去するために、溶剤の沸点で反応させることが好ましい。
【００７３】
第３の合成方法では、イソシアン化シクロヘキシル等のイソシアン化アルキル、シアンン化シクロヘキシル等のイソシアン化アルキル、シアン酸ｐ−トリルや２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン等のシアン酸エステル、ジクロロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、トリクロロアセトニトリル等の縮合剤を用いて、電荷輸送性モノマー（ＩＩＩ）を脱水縮合することにより、上記電荷輸送性ポリエーテルを合成する。
【００７４】
この場合、縮合剤は、電荷輸送性モノマー（ＩＩＩ）１当量に対して、１／２〜１０当量、好ましくは１〜３当量の範囲で用いられる。溶剤として、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、電荷輸送性モノマー（ＩＩＩ）１当量に対して、１〜１００当量、好ましくは２〜５０当量の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できるが、室温から溶剤の沸点で反応させることが好ましい。
【００７５】
第１〜第３の合成方法のうち、異性化や副反応が起こりにくいことから、第１または第３の合成方法が好ましい。特に、第３の合成方法が、その反応条件がより穏和なことからより好ましい。
【００７６】
反応終了後、溶剤を用いなかった場合は溶解可能な溶剤に溶解させる。溶剤を用いた場合には、そのまま、メタノール、エタノール等のアルコール類や、アセトン等の電荷輸送性ポリエーテルが溶解しにくい貧溶剤中に滴下し、電荷輸送性ポリエーテルを析出、分離した後、水や有機溶剤で十分に洗浄し、乾燥させる。さらに必要であれば、適当な有機溶剤に溶解させ、貧溶剤中に滴下し、電荷輸送性ポリエーテルを析出させる再沈澱処理を繰り返してもよい。再沈澱処理の際には、メカニカルスターラー等で、効率よく撹拌しながら行うことが好ましい。再沈澱処理の際に電荷輸送性ポリエーテルを溶解させる溶剤は、電荷輸送性ポリエーテル１当量に対して、１〜１００当量、好ましくは２〜５０当量の範囲で用いられる。また、貧溶剤は電荷輸送性ポリエーテル１当量に対して、１〜１０００当量、好ましくは１０〜５００当量の範囲で用いられる。さらに、上記反応において、電荷輸送性モノマー（ＩＩＩ）と、１種以上、好ましくは２〜５種、さらに好ましくは２〜３種の電荷輸送性モノマーとを用いることにより、共重合ポリマーの合成も可能である。電荷輸送性モノマー（ＩＩＩ）と電荷輸送性モノマーとを共重合することによって得られた共重合ポリマーの電気特性、成膜性、溶解性および蛍光特性を制御することができる。
【００７７】
電荷輸送性ポリエーテルの重合度は、低すぎると成膜性に劣り、強固な膜が得られにくく、また、高すぎると溶剤への溶解度が低くなり、加工性が悪くなるため、５〜５０００の範囲に設定され、好ましくは１０〜３０００、より好ましくは１５〜１０００の範囲である。
【００７８】
一般式（ＩＩ）で示される電荷輸送性ポリエーテルの末端基Ｒは、電荷輸送性モノマー（ＩＩＩ）と同様にヒドロキシル基であってもよいが、溶解性、成膜性、モビリティー等の物性を制御する場合には、前記末端基Ｒを修飾しこの物性を制御することができる。例えば、末端のヒドロキシル基を、硫酸アルキル、ヨウ化アルキル等でアルキルエーテル化することができる。具体的な試薬としては、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル等から任意に選ぶことができ、末端のヒドロキシル基に対し１〜３当量、好ましくは１〜２当量の範囲で用いる。その際、塩基触媒を用いることができるが、塩基触媒として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、ナトリウム金属等から任意に選ぶことができ、末端のヒドロキシル基に対し３当量あるいはそれ以下の範囲が好ましく、より好ましくは１〜２当量の範囲で用いる。反応温度は、０℃から使用する溶剤の沸点で行うことができる。また、その際用いる溶剤として、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の不活性溶剤から選んだ単独溶剤、あるいは２〜３種の混合溶剤が使用できる。また、反応によっては、相間移動触媒としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアイオダイド等の第４級アンモニウム塩を使用することもできる。また、末端のヒドロキシル基を酸ハロゲン化物を用いアシル化して、末端基Ｒをアシル基にすることもできる。酸ハロゲン化物は特に限定するものではないが、例えばアクリロイルクロリド、クロトノイルクロリド、メタクリロイルクロリド、ｎ−ブチルクロリド、２−フロイルクロリド、ベンゾイルクロリド、シクロヘキサンカルボニルクロリド、エナンチルクロリド、フェニルアセチルクロリド、ｏ−トルオイルクロリド、ｍ−トルオイルクロリド、ｐ−トルオイルクロリド等があげられ、末端のヒドロキシル基に対し１〜３当量、好ましくは１〜２当量の範囲で用いる。その際、塩基触媒を用いることができるが、塩基触媒としては、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等から任意に選ぶことができ、酸クロリドに対し１〜３当量、好ましくは１〜２当量の範囲で用いる。その際用いる溶剤として、ベンゼン、トルエン、塩化メチルン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン等があげられる。反応は、０℃から溶剤の沸点で行うことができる。好ましくは、０℃から３０℃の範囲で行う。さらに、無水酢酸等の酸無水物を用いてもアシル化することができる。溶剤を用いる場合は、具体的には、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の不活性溶剤を使用することができる。反応は、０℃から溶剤の沸点で行うことができる。好ましくは、４０℃から溶剤の沸点で行えばよい。
【００７９】
そのほか、モノイソシアネートを用い、末端にウレタン残基（−ＣＯＮＨ−Ｒ′）を導入することができる。具体的なモノイソシアネートとしては、イソシアン酸ベンジルエステル、イソシアン酸ｎ−ブチルエステル、イソシアン酸ｔ−ブチルエステル、イソシアン酸シクロヘキシルエステル、イソシアン酸２，６−ジメチルエステル、イソシアン酸エチルエステル、イソシアン酸イソプロピルエステル、イソシアン酸２−メトキシフェニルエステル、イソシアン酸４−メトキシフェニルエステル、イソシアン酸ｎ−オクタデシルエステル、イソシアン酸フェニルエステル、イソシアン酸Ｉ−プロピルエステル、イソシアン酸ｍ−トリルエステル、イソシアン酸ｐ−トリルエステル、イソシアン酸１−ナフチルエステル等から任意に選ぶことができ、末端のヒドロキシル基に対し１〜３当量、好ましくは１〜２当量の範囲で用いる。その際用いる溶剤として、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等をあげることができる。反応温度は、０℃から使用溶剤の沸点で行うことができる。反応が進みにくい場合は、ジラウリン酸ジブチルスズ（ＩＩ）、オクチル酸スズ（ＩＩ）、ナフテン酸鉛等の金属化合物、あるいはトリエチルアミン、トリメチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等の３級アミンを触媒として添加することもできる。
【００８０】
次に、本発明の有機電界発光素子の層構成について詳記する。
本発明の有機電界発光素子は、少なくとも一方が透明または半透明である陽極および陰極よりなる一対の電極と、それら電極間に挾持された発光層を含む一つまたは複数の有機化合物層により構成され、該有機化合物層の少なくとも１層に前記電荷輸送性ポリエーテルを含有してなる。
【００８１】
本発明の有機電界発光素子においては、有機化合物層が単層構成の場合は、該有機化合物層は電荷輸送能を持つ発光層であり、該電荷輸送能を持つ発光層が前記電荷輸送性ポリエーテルを含有してなる。
一方、有機化合物層が複数層構成の場合（即ち、各層が異なる機能を有する機能分離型の場合）は、少なくとも一層が発光層あるいは電荷輸送能を持つ発光層からなる。この場合、該発光層あるいは該電荷輸送能を持つ発光層と、その他の層とからなる層構成は、発光層及び電子輸送層から構成される層構成（１）、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層から構成される層構成（２）、正孔輸送層及び電荷輸送能を持つ発光層から構成される層構成（３）が挙げられ、これら層構成（１）〜（３）の発光層及び電荷輸送能を持つ発光層以外の層は、電荷輸送層としての機能を有する。
【００８２】
なお、層構成（１）においては、発光層及び電子輸送層の少なくとも一方に前記電荷輸送性ポリエーテルが含有され、層構成（２）においては、正孔輸送層及び電子輸送層の少なくとも一方に前記電荷輸送性ポリエーテルが含有され、層構成（３）においては、正孔輸送層及び電荷輸送能を持つ発光層の少なくとも一方に記電荷輸送性ポリエーテルが含有される。
また、前記電荷輸送能を持つ発光層には、前記電荷輸送性ポリエーテル以外の電荷輸送性化合物（正孔輸送材料、電子輸送材料）を更に含んでいてもよい。詳しくは、後述する。
【００８３】
以下、図面を参照しつつ、本発明の有機電界発光素子についてより詳細に説明する。但し、本発明は、以下の説明に限定されるわけではなく、本発明の有機電界発光素子を構成する一つまたは複数の有機化合物層中に、前記電荷輸送性ポリ−テルを含んでなるものであれば、いかなる構成を有するものであってもよい。
【００８４】
図１〜図４は、本発明の有機電界発光素子の層構成を説明するための模式的断面図であって、図１、図２、図４の場合は、有機化合物層が複数の層から構成される場合の一例であり、各々の図は、それぞれ既述した層構成（１）、層構成（２）、層構成（３）に対応している。一方、図３の場合は、有機化合物層が１つの層からのみ構成される場合の例である。なお、図１〜図４において、同様の機能を有するものは同じ符号を付して説明する。
【００８５】
図１に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、発光層４、電子輸送層５及び背面電極７を順次積層してなる。図２に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、正孔輸送層３、発光層４、電子輸送層５及び背面電極７を順次積層してなる。図３に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、電荷輸送能を持つ発光層６及び背面電極７を順次積層してなる。図４に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、正孔輸送層３、電荷輸送能を持つ発光層６、及び背面電極７を順次積層してなる。以下、各々を詳しく説明する。
【００８６】
なお、図１、図２に示す有機電界発光素子は、発光材料を、真空蒸着や溶液または分散液を塗布・乾燥する方法により発光層４を形成する際に耐熱性や成膜性に優れた薄膜とならない場合、或いは、発光層４が明確な電子輸送性を示さない場合に、有機電界発光素子の耐熱性向上、或いは、発光効率の向上を図る目的で、発光層４と背面電極７との間に電子輸送層５を設けた層構成である。
【００８７】
本発明における前記電荷輸送性ポリエーテルが含有してなる有機化合物層は、その構造によっては、図１及び図２に示される有機電界発光素子の層構成の場合、正孔輸送層３、電子輸送層５としていずれにも作用することができるし、また、図３及び図４に示される有機電界発光素子の層構成の場合、正孔輸送層３、キャリア輸送能を持つ発光層６としていずれも作用することができる。
【００８８】
図１から図４に示される有機電界発光素子において、透明絶縁体基板１は、発光を取り出すため透明なものが好ましく、ガラス、プラスチックフィルム等が用いられる。なお、前記の「透明」とは、可視領域の光の透過率が１０％以上であること意味し、この透過率は７５％以上であることが好ましい。
また、透明電極２は、透明絶縁体基板１と同様に発光を取り出すため透明であって、かつ正孔の注入を行うため仕事関数の大きなものが良く、仕事関数が４ｅＶ以上のものが好ましい。具体例として、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛等の酸化膜、および、蒸着或いはスパッタにより成膜された金、白金、パラジウム等がの金属膜が用いられる。透明電極２のシート抵抗は、低いほど好ましく、数百Ω／□以下、具体的には１００Ω／□以下が好ましい。また、透明絶縁体基板１同様に、可視領域の光の透過率が１０％以上で、更に透過率が７５％以上であることが好ましい。
【００８９】
図２及び図４に示される有機電界発光素子において、正孔輸送層３は、目的に応じて機能（正孔輸送能）が付与された前記電荷輸送性ポリエーテルのみで形成されていてもよいが、正孔移動度を調節するために該電荷輸送性ポリエーテル以外の正孔輸送材料を、０．１重量％〜５０重量％の範囲で混合分散して形成されてもよい。このような正孔輸送材料としては、テトラフェニレンジアミン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、スチルベン誘導体、アリールヒドラゾン誘導体、ポルフィリン系化合物が挙げられるが、電荷輸送性ポリエーテルとの相溶性が良いことから、テトラフェニレンジアミン誘導体、トリフェニルアミン誘導体が好ましい。なお、正孔輸送層３は、前記電荷輸送性ポリエーテルを一切含まずに、これら正孔輸送材料のみで形成されてもよい。
【００９０】
さらに、正孔輸送層３には、成膜性の向上、ピンホール防止等を目的として、適切な樹脂（ポリマー）、添加剤を加えても良い。具体的な樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリススチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレンブタジエン共重合体、塩化ビニルデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂、ポリシラン樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂等を用いることができる。また、添加剤としては、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等を用いることができる。
【００９１】
図１及び図２に示される有機電界発光素子において、発光層４には、固体状態で高い蛍光量子収率を示す化合物が発光材料として用いられる。該発光材料が有機低分子の場合、真空蒸着法により、もしくは該有機低分子と樹脂とを含む溶液または分散液を塗布・乾燥することにより、良好な薄膜形成が可能であることが好ましい。前記溶液または分散液に含まれる樹脂としては、上記の正孔輸送層３の場合に例示したものが適用できる。また、前記発光材料が高分子からなる場合、それ自身を含む溶液または分散液を塗布・乾燥することにより良好な薄膜形成が可能であることが好ましい。
【００９２】
前記発光材料が有機低分子の場合の好適な例としては、キレート型有機金属錯体、多核または縮合芳香族炭化水素化合物、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサチアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体等が、また、前記発光材料が高分子の場合の好適な例としては、ポリパラフェニレン誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリアセチレン誘導体等が用いられる。
これら有機低分子及び高分子の好適な具体例として、下記に示す化合物（ＩＶ−１）〜化合物（ＩＶ−１５）が用いられるが、これらに限られるものではない。なお、化合物（ＩＶ−１３）〜化合物（ＩＶ−１５）中、ｎおよびｘは１以上の整数を示す。
【００９３】
【化１５】
【００９４】
【化１６】
【００９５】
また、有機電界発光素子の耐久性向上或いは発光効率の向上を目的として、上記の発光材料中にゲスト材料として該発光材料と異なる色素化合物をドーピングしてもよい。真空蒸着によって発光層４を形成する場合、前記発光材料と前記色素材料とを、共蒸着することによりドーピングを行うことができ、溶液または分散液を塗布・乾燥することで発光層４を形成する場合、溶液または分散液中に色素化合物を混合することでドーピングを行う。発光層４中における色素化合物のドーピングの割合としては、０．００１重量％〜４０重量％の範囲が好ましく、０．００１重量％〜１０重量％の範囲がより好ましい。このようなドーピングに用いられる色素化合物としては、発光材料との相容性が良く、かつ発光層４の良好な薄膜形成を妨げない有機化合物が用いられ、好適にはＤＣＭ誘導体、キナクリドン誘導体、ルブレン誘導体、ポルフィリン等が用いられる。好適な具体例として、下記の化合物（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）があげられるが、これらに限られるものではない。
【００９６】
【化１７】
【００９７】
図１及び図２に示される有機電界発光素子において、電子輸送層５は、目的に応じて機能（電子輸送能）が付与された前記電荷輸送ポリエーテル単独で形成されてもよいが、発光効率の向上、電気特性をさらに改善する等の目的で、電子移動度を調整するために、電荷輸送性ポリエーテル以外の電子輸送材料を０．１重量％から５０重量％の範囲で混合分散して形成されてもよい。このような電子輸送材料として、オキサジアゾール誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体等が挙げられる。好適な具体例として、下記の化合物（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−３）があげられるが、これらに限られるものではない。なお、正孔輸送層３を形成する場合と同様に適切な樹脂、添加剤を加えて良い。用いる樹脂としては、正孔輸送層３を形成する場合に例示したものが適用できる。
【００９８】
【化１８】
【００９９】
図３及び図４における有機電界発光素子において、電荷輸送能を持つ発光層６は目的に応じて機能（正孔輸送能、或いは電子輸送能）が付与された前記電荷輸送性ポリエーテルに対して発光材料を５０重量％以下の割合で混合させた有機化合物層であり、この発光材料としては化合物（ＩＶ−１）ないし化合物（ＩＶ−１２）が好適に用いられる。また、有機電界発光素子に注入される正孔と電子とのバランスを調節するために、電荷輸送能を持つ発光層６に対して電子輸送材料を０．１重量％〜５０重量％の割合で配合させてもよい。このような電子輸送材料としては、前記電荷輸送性ポリエーテルと強い電子相互作用を示さない有機化合物が用いられることが好ましく、好適には下記の化合物（ＶＩＩ）が用いられるがこれに限られるものではない。同様に正孔移動度を調節するために電荷輸送性ポリエーテル以外の正孔輸送材料、好ましくはテトラフェニレンジアミン誘導体を適量同時に分散させて用いてもよい。また、正孔輸送層３を形成する場合と同様に適切な樹脂、添加剤を加えても良い。用いる樹脂としては、正孔輸送層３を成型する場合に例示したものが適用できる。また、前記発光材料と異なる色素化合物をドーピングしてもよい。
【０１００】
【化１９】
【０１０１】
図１から図４に示される有機電界発光素子において、背面電極７には、真空蒸着による薄膜の形成が可能で、電子注入を行うため仕事関数の小さな金属、金属酸化物、金属フッ化物等が使用される。該金属としてはマグネシウム、アルミニウム、銀、インジウム、リチウム、カルシウムおよびこれらの合金が挙げられる。前記金属酸化物としては、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムが挙げられる。また、前記金属フッ化物としては、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウムが挙げられる。また、水分や酸素による有機電界発光素子の劣化を防ぐために、背面電極７表面には保護層（図示せず）を設けてもよい。この保護層の具体的な材料としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ等の金属、ＭｇＯ、ＳＩＯ2、ＴＩＯ2等の金属酸化物、ポリエチレン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂が挙げられる、前記保護層の形成には、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ重合法、ＣＶＤ法、コーテング法が適用できる。
【０１０２】
これら図１から図４に示される有機電界発光素子は以下のように形成される。まず、透明絶縁体基板１の片面に透明電極２が形成され、さらに透明電極２表面にこれら有機電界発光素子の層構成に応じて、正孔輸送層３、発光層４、電子輸送層５及び／又は電荷輸送能を持つ発光層６が順次形成される。最後に、電子輸送層５又は電荷輸送能を持つ発光層６表面に背面電極７が形成されることにより、本発明の有機電界発光素子が完成する。
なお、正孔輸送層３、発光層４、電子輸送層５及び／又は電荷輸送能を持つ発光層６は、これら各層を構成する材料を、真空蒸着法、及び／又は、適切な有機溶媒に溶解或いは分散して得られた塗布液を用いてスピンコーティング法、キャスト法、ディップ法等により成膜することにより形成される。また、背面電極７は真空蒸着法、スパッタリング法等により形成される。
【０１０３】
また、正孔輸送層３、発光層４、電子輸送層５及び電荷輸送能を持つ発光層６の膜厚は、各々１０μｍ以下が好ましく、特に０．００１μｍから５μｍの範囲であることがより好ましい。これらの層を構成する材料が２成分以上の混合物（例えば、電荷輸送ポリエーテル及び発光材料等）からなる場合、各材料の分散状態は、各材料が分子レベルで混合する分子分散状態であってもよく、また、主たる材料中に他の材料が微結晶などの微粒子として分散した微粒子分散状態でも構わない。このような分散状態の制御は、塗布液を用いた成膜法の場合において、分子分散状態とするためには、分散溶媒は上記各材料の分散性及び溶解性を考慮して選択する必要がある。一方、微粒子状に分散するためには、ボールミル、サンドミル、ペイントシャイカー、アトライター、ホモジナイザー、超音波法等が利用できる。
【０１０４】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げてさらに説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。
【０１０５】
（参考例１）
透明絶縁体基板１としてガラス基板（長さ：５０ｍｍ、幅：６０ｍｍ、厚み：０．７ｍｍのソーダガラス）を用い、このガラス基板の片面に、膜厚０．１５μｍのＩＴＯ膜をスパッタ法により形成した。次に、このＩＴＯ膜を短冊状のパターンを有するフォトマスクを用いてフォトリソグラフィによりパターニングし、さらにエッチング処理することにより、前記ガラス基板の片面に透明電極２として短冊状のＩＴＯ電極（幅：２ｍｍ、ピッチ：１４ｍｍ）が形成されたＩＴＯ電極付きガラス基板を得た。次に、このＩＴＯ電極付きガラス基板を、中性洗剤、純水、アセトン（電子工業用、関東化学製）およびイソプロパノール（電子工業用、関東化学製）の順で、超音波を加えながら各々１０分間づつ浸漬洗浄した後、スピンコーターで乾燥させた。
【０１０６】
洗浄・乾燥後のＩＴＯ電極付きガラス基板のＩＴＯ電極が形成された面に、正孔輸送層３として、孔径０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過された電荷輸送性ポリエーテル〔例示化合物（１２）〕を５重量％含むジクロロエタン溶液を、ディップ法により塗布し、厚さ０．０５０μｍの薄膜を形成した。このようにして形成された正孔輸送層３表面に、発光材料として化合物（ＩＶ−１）を真空蒸着して、厚さ０．０６５μｍの電荷輸送能を持つ発光層６を形成した。次に、電荷輸送能を持つ発光層６表面に、短冊状の穴が設けられた金属製のマスク（幅２ｍｍ、ピッチ１０ｍｍ）を短冊状に形成されたＩＴＯ電極と直交するように設置した。最後に、このマスクを設置した面を、Ｍｇ−Ａｇ合金を共蒸着により真空蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極７を発光層４表面に形成し、参考例１の有機電界発光素子を得た。得られた有機電界発光素子は、図４に示す有機電界発光素子と同じ層構成を有するものであり、発光部の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【０１０７】
（参考例２）
参考例１で用いたＩＴＯ電極付きガラス基板を、参考例１と同様に洗浄・乾燥した。
参考例１に用いた電荷輸送性ポリエーテル〔例示化合物（１２）〕１重量部、正孔輸送材料としてポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）４重量部及び発光材料として化合物（ＩＶ−１）１重量部からなる成分を１０重量％含むジクロロエタン溶液を調製し、これを孔径０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過することにより、塗布溶液Ａを得た。次に、前記ＩＴＯ電極付きガラス基板のＩＴＯ電極が形成された面に、塗布溶液Ａを用いて、スピンコーター法により膜厚約０．１５μｍの電荷輸送能を持つ発光層６を形成した。充分乾燥させた後の電荷輸送能を持つ発光層６表面に、参考例１と同様に金属製マスクを用いて、Ｍｇ−Ａｇ合金を共蒸着により真空蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極７を形成し、参考例２の有機電界発光素子を得た。この有機電界発光素子は、図３に示す有機電界発光素子と同じ層構成を有するものであり、発光部の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【０１０８】
（実施例１）
参考例１で用いたＩＴＯ電極付きガラス基板を、参考例１と同様に洗浄・乾燥した。
洗浄・乾燥後のＩＴＯ電極付きガラス基板のＩＴＯ電極が形成された面に、正孔輸送層３として、孔径０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過された電荷輸送性ポリエーテル〔例示化合物（５）〕を５重量％含むジクロロエタン溶液を、ディップ法により塗布し、厚さ０．０５０μｍの薄膜を形成した。
このようにして形成された正孔輸送層３表面に、発光材料として化合物（ＩＶ−１）を真空蒸着して、厚さ０．０６５μｍの発光層４を形成し、さらにその表面に、化合物（ＩＶ−１）を真空蒸着法により厚さ０．０３０μｍの電子輸送層５を形成した。次に、電荷輸送層５表面に参考例１と同様に金属製のマスクを用い、Ｍｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極７を電子輸送層５表面に形成し、実施例１の有機電界発光素子を得た。得られた有機電界発光素子は、図２に示す有機電界発光素子と同じ層構成を有するものであり、発光部の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【０１０９】
（参考例３）
正孔輸送層３を形成する電荷輸送性ポリエーテルとして、参考例１で用いた例示化合物（１２）の代わりに例示化合物（１６）を用いた以外は、参考例１と同様にして有機電界発光素子を作製し、図４に示す有機電界発光素子と同じ層構成を有する参考例３の有機電界発光素子を得た。発光部の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【０１１０】
（実施例２）
正孔輸送層３を形成する電荷輸送性ポリエーテルとして、参考例２で用いた例示化合物（１２）の代わりに例示化合物（１７）を用いた以外は、参考例２と同にして有機電界発光素子を作製し、図３に示す有機電界発光素子と同じ層構成を有する実施例２の有機電界発光素子を得た。発光部の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【０１１１】
（実施例３）
正孔輸送層３を形成する電荷輸送性ポリエーテルとして、参考例１で用いた例示化合物（１２）の代わりに例示化合物（２２）を用いた以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製し、図２に示す有機電界発光素子と同じ層構成を有する実施例３の有機電界発光素子を得た。発光部の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【０１１２】
（実施例４）
正孔輸送層３を形成する電荷輸送性ポリエーテルとして、参考例１で用いた例示化合物（１２）の代わりに例示化合物（２３）を用いた以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製し、図２に示す有機電界発光素子と同じ層構成を有する実施例４の有機電界発光素子を得た。発光部の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【０１１３】
（参考例４）
参考例１で用いたＩＴＯ電極付きガラス基板を、参考例１と同様に洗浄・乾燥した。
洗浄・乾燥後のＩＴＯ電極付きガラス基板のＩＴＯ電極が形成された面に、正孔輸送層３として、孔径０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過された電荷輸送性ポリエーテル〔例示化合物（１２）〕を１．５重量％含むジクロロエタン溶液を、ディップ法により塗布し、厚さ０．１０μｍの薄膜を形成した。このようにして形成された正孔輸送層３表面に、発光材料として化合物（ＩＶ−１）を蒸着して、厚さ０．０５０μｍの発光層４を形成した。次に、発光層４表面に、孔径０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過された電荷輸送性ポリエーテル〔例示化合物（２８）〕を３重量％含むトルエン溶液をスピンコーター法により塗布し、厚さ０．０５μｍの電子輸送層５を形成した。充分乾燥させた後の電子輸送層５表面に、参考例１と同様に金属製マスクを用いて、Ｍｇ−Ａｇ合金を共蒸着により真空蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極７を形成し、参考例４の有機電界発光素子を得た。この有機電界発光素子は、図２に示す有機電界発光素子と同じ層構成を有するものであり、発光部の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【０１１４】
（比較例１）
正孔輸送層３を形成する電荷輸送性ポリエーテルとして、参考例１で用いた例示化合物（１２）の代わりに下記構造式（ＶＩＩＩ）で示される化合物を用いた以外は、参考例１と同様に有機電界発光素子を作製し、図４に示す有機電界発光素子と同じ層構成を有する比較例１の有機電界発光素子を得た。発光部の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【化２０】
【０１１５】
（比較例２）
電荷輸送性ポリマーとしてポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）２重量部、発光材料として化合物（Ｖ−１）０．１重量部及び電子輸送材料として化合物（ＶＩ−１）１重量部からなる成分を１０重量％含むジクロロエタン溶液を調製し、これを０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過することにより塗布溶液Ｂを得た。 次に、前記ＩＴＯ電極付きガラス基板のＩＴＯ電極が形成された面に、塗布溶液Ｂをディップ法により塗布して膜厚０．１５μｍの正孔輸送層３を形成した。十分乾燥させた後の正孔輸送層３表面に、参考例１と同様に金属製マスクを用いて、Ｍｇ−Ａｇ合金を共蒸着により真空蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極７を形成し、比較例２の有機電界発光素子を得た。発光部の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【０１１６】
（評価）
以上のように作製した実施例、参考例、及び比較例の有機電界発光素子を、真空中（１３３．３×１０-3Ｐａ）にて、ＩＴＯ電極側をプラス、Ｍｇ−Ａｇ背面電極側をマイナスとして直流電圧を印加して発光させ、このときの最高輝度、および発光色を評価した。それらの結果を表３１に示す。また、乾燥窒素中で有機電界素子の素子寿命を評価した。この素子寿命（ｈｏｕｒ）は、初期輝度が５０ｃｄ／ｍ2となるように電流値を設定し、定電流駆動により輝度が初期値から半減するまでの時間とした。この時の駆動電流密度を素子寿命と共に表３１に示す
【０１１７】
一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し構造単位からなる電荷輸送性ポリエーテルは発光時の熱安定性等に優れ、これを用いた有機電界発光素子は、表３１の結果から、発光強度が大きく、発光効率が高く（駆動電流密度が小さく）、素子寿命が長いことがわかる。
また、前記電荷輸送性ポリエーテルは、溶剤や樹脂に対する溶解性及び相溶性に優れるため、スピンコーティング法、ディップ法等の塗布方式を用いて本発明の有機電界発光素子を製造することができる。このため、製造の簡略化や加工性、大面積化、コスト等の点で優れている。
【０１１８】
【表３１】
【０１１９】
【発明の効果】
以上、本発明によれば、発光時の熱安定性、溶剤や樹脂に対する溶解性及び相溶性に優れた電荷輸送ポリマーを用い、発光強度が大きく、発光効率が高く、素子寿命が長く且つ製造が容易な有機電界発光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の有機電界発光素子の層構成の一例を示す概略構成図である。
【図２】 本発明の有機電界発光素子の層構成の他の一例を示す概略構成図である。
【図３】 本発明の有機電界発光素子の層構成の他の一例を示す概略構成図である。
【図４】 本発明の有機電界発光素子の層構成の他の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１ 透明絶縁体基板
２ 透明電極
３ 正孔輸送層
４ 発光層
５ 電子輸送層
６ 電荷輸送能を持つ発光層
７ 背面電極
Claims (9)
- 少なくとも一方が透明または半透明である陽極および陰極よりなる一対の電極間に挾持された一つまたは複数の有機化合物層より構成される電界発光素子において、
該有機化合物層の少なくとも一層が、下記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルを１種以上含有することを特徴とする有機電界発光素子。
- 上記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）における前記Ｘは、アントラセン構造又はテトラセン構造を有する２価の芳香族基であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
- 少なくとも一方が透明または半透明である陽極および陰極よりなる一対の電極間に挾持された一つまたは複数の有機化合物層より構成される電界発光素子において、
該有機化合物層の少なくとも一層が、下記一般式（Ｉ’−１）および（Ｉ’−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルを１種以上含有することを特徴とする有機電界発光素子。
- 前記有機化合物層が少なくとも発光層及び電子輸送層から構成され、該発光層及び該電子輸送層の少なくとも一方が、
前記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ’−１）、および（Ｉ’−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルを１種以上含有してなることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の有機電界発光素子。 - 前記有機化合物層が少なくとも正孔輸送層、発光層及び電子輸送層から構成され、該正孔輸送層及び該電子輸送層の少なくとも一方が、
前記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ’−１）、および（Ｉ’−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルを１種以上含有してなることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の有機電界発光素子。 - 前記有機化合物層が電荷輸送能を持つ発光層のみから構成され、該電荷輸送能を持つ発光層が、
前記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ’−１）、および（Ｉ’−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルを１種以上含有してなることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の有機電界発光素子。 - 前記有機化合物層が少なくとも正孔輸送層及び電荷輸送能を持つ発光層から構成され、該正孔輸送層及び該電荷輸送能を持つ発光層の少なくとも一方が、
前記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ’−１）、および（Ｉ’−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルを１種以上含有してなることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の有機電界発光素子。 - 前記電荷輸送能を持つ発光層が電荷輸送性化合物を含むことを特徴とする請求項６又は７に記載の有機電界発光素子。
- 前記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ’−１）、および（Ｉ’−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルが、下記一般式（ＩＩ）で示される電荷輸送性ポリエーテルであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１に記載の有機電界発光素子。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002060558A JP4314771B2 (ja) | 2002-03-06 | 2002-03-06 | 有機電界発光素子 |
| US10/377,672 US7183009B2 (en) | 2002-03-06 | 2003-03-04 | Organic electroluminescent element |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002060558A JP4314771B2 (ja) | 2002-03-06 | 2002-03-06 | 有機電界発光素子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003257669A JP2003257669A (ja) | 2003-09-12 |
| JP4314771B2 true JP4314771B2 (ja) | 2009-08-19 |
Family
ID=28669875
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002060558A Expired - Fee Related JP4314771B2 (ja) | 2002-03-06 | 2002-03-06 | 有機電界発光素子 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7183009B2 (ja) |
| JP (1) | JP4314771B2 (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4314771B2 (ja) | 2002-03-06 | 2009-08-19 | 富士ゼロックス株式会社 | 有機電界発光素子 |
| JP4269613B2 (ja) * | 2002-09-18 | 2009-05-27 | 富士ゼロックス株式会社 | 有機電界発光素子 |
| EP1533816A3 (en) * | 2003-11-18 | 2008-02-13 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | Radiation image conversion panel and preparation method thereof |
| JP4649842B2 (ja) * | 2004-02-20 | 2011-03-16 | 富士ゼロックス株式会社 | 有機電界発光素子 |
| JP4956885B2 (ja) * | 2004-03-10 | 2012-06-20 | 富士ゼロックス株式会社 | 有機電界発光素子 |
| KR101069519B1 (ko) * | 2004-07-08 | 2011-09-30 | 삼성전자주식회사 | 올리고티오펜과 ｎ-형 방향족 화합물을 주쇄에 교호로 포함하는 유기 반도체 고분자 |
| JP4779325B2 (ja) * | 2004-09-06 | 2011-09-28 | 富士ゼロックス株式会社 | 有機電界発光素子 |
| US20070141393A1 (en) * | 2005-12-21 | 2007-06-21 | Eastman Kodak Company | Amino anthracene compounds in OLED devices |
| US20070292681A1 (en) * | 2006-06-20 | 2007-12-20 | Fuji Xerox Co., Ltd | Organic electroluminescence device |
| JP5135897B2 (ja) * | 2007-06-07 | 2013-02-06 | 富士ゼロックス株式会社 | キノクサリン含有化合物およびその重合体 |
| JP4882908B2 (ja) * | 2007-08-07 | 2012-02-22 | 富士ゼロックス株式会社 | 有機電界発光素子及び表示装置 |
| JP5831211B2 (ja) | 2011-12-22 | 2015-12-09 | 富士ゼロックス株式会社 | 画像形成装置用像保持体、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4539507A (en) | 1983-03-25 | 1985-09-03 | Eastman Kodak Company | Organic electroluminescent devices having improved power conversion efficiencies |
| GB8909011D0 (en) | 1989-04-20 | 1989-06-07 | Friend Richard H | Electroluminescent devices |
| JP3069139B2 (ja) * | 1990-03-16 | 2000-07-24 | 旭化成工業株式会社 | 分散型電界発光素子 |
| US5414069A (en) | 1993-02-01 | 1995-05-09 | Polaroid Corporation | Electroluminescent polymers, processes for their use, and electroluminescent devices containing these polymers |
| US5604064A (en) | 1994-06-10 | 1997-02-18 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Charge-transporting polymer and organic electronic device using the same |
| JP2894257B2 (ja) * | 1994-10-24 | 1999-05-24 | 富士ゼロックス株式会社 | 新規電荷輸送性ポリマー、その製造法およびそれを用いた有機電子デバイス |
| US5639581A (en) * | 1994-10-24 | 1997-06-17 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Charge transporting polymer, process for producing the same, and organic electronic device containing the same |
| US6096453A (en) | 1998-06-19 | 2000-08-01 | Adven Polymers, Inc. | Polymeric thin-film reversible electrochemical charge storage devices |
| KR100637988B1 (ko) | 1998-06-26 | 2006-10-23 | 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 | 발광 장치 |
| US6057048A (en) | 1998-10-01 | 2000-05-02 | Xerox Corporation | Electroluminescent (EL) devices |
| US6537687B1 (en) | 1999-03-31 | 2003-03-25 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Light emitting element material |
| KR100337021B1 (ko) | 1999-10-18 | 2002-05-16 | 윤덕용 | 이오노머형 발광 고분자 및 이를 이용한 전기 발광 소자 |
| JP2002075654A (ja) * | 2000-08-28 | 2002-03-15 | Fuji Xerox Co Ltd | 有機電界発光素子 |
| JP3893869B2 (ja) | 2000-10-13 | 2007-03-14 | 富士ゼロックス株式会社 | 有機電界発光素子 |
| JP4314771B2 (ja) | 2002-03-06 | 2009-08-19 | 富士ゼロックス株式会社 | 有機電界発光素子 |
-
2002
- 2002-03-06 JP JP2002060558A patent/JP4314771B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2003
- 2003-03-04 US US10/377,672 patent/US7183009B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20040018384A1 (en) | 2004-01-29 |
| US7183009B2 (en) | 2007-02-27 |
| JP2003257669A (ja) | 2003-09-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6670052B2 (en) | Organic light emitting diode | |
| JP4122901B2 (ja) | 有機電界発光素子 | |
| JP3893869B2 (ja) | 有機電界発光素子 | |
| JP4269613B2 (ja) | 有機電界発光素子 | |
| JP4314771B2 (ja) | 有機電界発光素子 | |
| JP5194403B2 (ja) | 有機電界発光素子 | |
| JP4321012B2 (ja) | 有機電界発光素子 | |
| JP2007220904A (ja) | 有機電界発光素子及びその製造方法、画像表示媒体 | |
| JP2009064882A (ja) | 有機電界発光素子および表示装置 | |
| JP2007194338A (ja) | 有機電界発光素子およびその製造方法 | |
| JP4254170B2 (ja) | 有機電界発光素子 | |
| JP2007194338A5 (ja) | ||
| JP4265184B2 (ja) | 有機電界発光素子 | |
| JP4134535B2 (ja) | 有機電界発光素子 | |
| JP3846163B2 (ja) | 有機電界発光素子 | |
| JP4122722B2 (ja) | 有機電界発光素子 | |
| JP4284994B2 (ja) | 有機電界発光素子 | |
| JP4103348B2 (ja) | 有機電界発光素子 | |
| JP4352736B2 (ja) | 有機電界発光素子 | |
| JP4078921B2 (ja) | 有機電界発光素子 | |
| JP4258192B2 (ja) | 有機電界発光素子 | |
| JP3855640B2 (ja) | 有機電界発光素子 | |
| JP2004171858A (ja) | 有機電界発光素子 | |
| JP2008016504A (ja) | 有機電界発光素子 | |
| JP3855641B2 (ja) | 有機電界発光素子 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040917 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080513 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080711 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090428 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090511 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120529 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120529 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130529 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140529 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |