WO2010087379A1 - チオエステル基含有ハイパーブランチポリマー - Google Patents

チオエステル基含有ハイパーブランチポリマー Download PDF

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WO2010087379A1
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hyperbranched polymer
polymer
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永島　英夫
士吉 横山
井上　振一郎
梓 井上
小島　圭介
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国立大学法人九州大学
日産化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a thioester group-containing hyperbranched polymer and various optical devices using the polymer.
  • inorganic dielectric materials and inorganic nonlinear optical materials used for various optical elements have been put into practical use and widely used.
  • a layer formed of a metal compound having a high refractive index such as TiO 2 , Ta 2 O 5 , or ZrO 2 and a layer formed of a metal compound having a low refractive index such as MgF 2 or SiO 2 are alternately stacked.
  • Inorganic nonlinear materials using such dielectric multilayer films Patent Documents 1 and 2), lithium niobate, potassium dihydrogen phosphate, and the like are known.
  • organic optical materials having advantages such as high optical performance, inexpensive material cost, and high mass productivity are attracting attention with respect to these inorganic materials, and active research and development for practical use is being carried out.
  • high molecular weight organic materials are attracting attention because they can be formed by a casting method, a dip method, a spin coating method, and the like, and thus can be easily processed into various elements.
  • polymer optical multilayer films using two types of polymers having different refractive indices (Patent Document 3) or high refractive index inorganic dielectrics are dispersed in a polymer matrix.
  • Patent Document 3 polymer optical multilayer films using two types of polymers having different refractive indices
  • Patent Document 3 high refractive index inorganic dielectrics are dispersed in a polymer matrix.
  • a high refractive index hybrid material, a high refractive index material in which a large number of bromine atoms or sulfur atoms are introduced, or a hyperbranched polymer having a high refractive index containing a dithiocarbamate group has been proposed.
  • a method of dispersing a compound having nonlinear optical properties in a polymer matrix has been proposed.
  • azobenzene as a ⁇ -conjugated chain is added to an electron donating group such as a diethylamino group and an electron.
  • Disperse Red 1 (DR1) which has a nitro group that is an attractive group, is dispersed in polymethyl methacrylate (PMMA) or the like, or has a high glass transition temperature such as polycarbonate, polyimide, polysulfone, etc. as an alternative to PMMA
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • Patent Document 4 A material using a polymer has been reported (see Patent Document 4).
  • Koji Ishizu, Akihide Mori, Polymer International 50, 906-910 (2001) Koji Ishizu, Takeshi Shibuya, Akihide Mori, Polymer International 51, 424-428 (2002) Koji Ishizu, Yoshihiro Ohta, Journal of Materials Science Letters, 22 (9), 647-650 (2003) Roussey, M., Bernal, M. -P., Courjal, N., Labeke, D. V. and Baida, F. I. and Salut, R, "Electro-optic effect exaltation on lithium niobate photonic crystals due to slow photons, "Appl. Phys. Lett. 89, 241110-1-3 (2006). Koji Ishizu, Akihide Mori, Macromol. Rapid Commun. 21,665-668 (2000)
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, has a high refractive index without being combined with inorganic fine particles, is excellent in solubility in organic solvents, and coating properties during film formation, and
  • An object of the present invention is to provide a polymer having high transparency and capable of optically uniformly dispersing a functional dye such as a nonlinear dye at a high concentration.
  • a hyperbranched polymer in which a dithiocarbamate group is converted to a thioester group is a polymer having all the above-mentioned performances, and the present invention has been developed. Completed. That is, this invention relates to the hyperbranched polymer containing the thioester group represented by following formula (1) as a 1st viewpoint.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • Ar 1 and Ar 2 may each independently be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom.
  • a 1 represents a structure represented by the following formula (2) or formula (3)
  • n is the number of repeating unit structures and represents an integer of 2 to 100,000.
  • a 2 may include an ether bond or an ester bond, and may include a linear alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, an ether bond or an ester bond.
  • Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, a hydroxy group, Represents an amino group, a carboxyl group or a cyano group.
  • a 1 is a structure represented by the following formula (4).
  • the present invention relates to a hyperbranched polymer containing a thioester group according to the first aspect or the second aspect, wherein at least one of Ar 1 and Ar 2 is a structure represented by the following formula (5).
  • X represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom
  • m 1 is an additional number of X and represents an integer of 0 to 7.
  • the present invention relates to a hyperbranched polymer containing a thioester group according to the first aspect or the second aspect, wherein at least one of Ar 1 and Ar 2 is a structure represented by the following formula (6).
  • the present invention relates to a varnish in which the hyperbranched polymer containing the thioester group according to any one of the first aspect to the fourth aspect is dissolved or dispersed in at least one solvent.
  • the present invention is related with the thin film produced from the varnish as described in a 5th viewpoint.
  • the present invention relates to a polymer multilayer film produced using the thin film described in the sixth aspect.
  • a polymer obtained by alternately laminating a high refractive index film made of the thin film according to the sixth aspect and a low refractive index film having a low refractive index with respect to the high refractive index film on a substrate The present invention relates to a multilayer mirror.
  • the present invention relates to a functional dye dispersant comprising a hyperbranched polymer containing the thioester group according to any one of the first aspect to the fourth aspect.
  • the present invention relates to a nonlinear optical material obtained by dispersing a functional dye in a hyperbranched polymer containing the thioester group according to any one of the first aspect to the fourth aspect.
  • the hyperbranched polymer containing a thioester group of the present invention is a polymer having a high refractive index and transparency, and since the terminal group is a thioester group, it is decomposed by light or heat when the polymer is stored or used. This is a highly stable polymer.
  • the hyperbranched polymer containing a thioester group of the present invention has high solubility and dispersibility in a solvent and is a low-viscosity liquid even when the polymer concentration is high. Thus, it can be used for preparing various materials.
  • the hyperbranched polymer containing a thioester group of the present invention when used as a polymer matrix, can be uniformly added without agglomerating them even when various guest materials, for example, various functional dyes are added at high concentrations. Can be dispersed.
  • the varnish containing a hyperbranched polymer containing a thioester group according to the present invention is superior in coatability because of its low viscosity compared to a varnish using a linear polymer having the same average molecular weight, such as a spin coating method. Can be easily formed. Moreover, the varnish of the present invention can easily remove (evaporate) the solvent during the formation of the thin film, and can be advantageously used as an optical material having high handling properties. Furthermore, since the thin film produced from the varnish of the present invention has a high refractive index and transparency, it can be used as a film used for various optical materials such as a polymer multilayer film and a nonlinear optical material.
  • FIG. 1 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum of a branched polymer (HPS) containing a dithiocarbamate group prepared in Reference Example 1.
  • FIG. 2 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum of a hyperbranched polymer having a 2-naphthoylthio group prepared in Example 1.
  • FIG. 3 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum of a hyperbranched polymer having a 2-thenoylthio group prepared in Example 2.
  • FIG. 4 shows the measurement results (in terms of extinction coefficient) of the UV spectrum of the thin film obtained in Example 4.
  • FIG. 5 is a schematic diagram of a polling apparatus used in the polling test used in Example 5.
  • FIG. 5 is a schematic diagram of a polling apparatus used in the polling test used in Example 5.
  • FIG. 6 is a schematic view of the polymer multilayer mirror produced in Example 6.
  • 7 is a transmission spectrum of the polymer multilayer mirror (1, 3, 5, 9, 17 layers) obtained in Example 6.
  • FIG. 8 is a diagram showing the transmission spectrum of the polymer multilayer mirror (17 layers) obtained in Example 6 and the theoretical curve calculated by the transmission matrix method.
  • FIG. 9 is a diagram showing a model diagram of a polymer multilayer film in which a defect layer is provided in a one-dimensional periodic structure.
  • FIG. 10 is a diagram showing a theoretical curve of the normalized electric field strength and the refractive index with respect to the layer thickness (z) calculated by the transmission matrix method.
  • FIG. 11 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum of a hyperbranched polymer having a 2-naphthoylthio group prepared in Example 7.
  • FIG. 12 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum of a hyperbranched polymer having a 2-naphthoylthio group prepared in Example 8.
  • FIG. 13 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum of a hyperbranched polymer having a 2-naphthoylthio group prepared in Example 9.
  • FIG. 14 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum of a hyperbranched polymer having a 2-thenoylthio group prepared in Example 10.
  • the present invention relates to a hyperbranched polymer containing a thioester group represented by the following formula (1).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • Ar 1 and Ar 2 may each independently be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom.
  • a 1 represents a structure represented by the following formula (2) or formula (3)
  • n is the number of repeating unit structures and represents an integer of 2 to 100,000.
  • the aromatic ring group composed of 5 to 18 ring atoms in Ar 1 and Ar 2 is an aromatic ring group containing 5 to 18 atoms, and the aromatic ring group is a heteroatom. And / or two or more rings may be fused.
  • Examples of such an aromatic ring group include benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, fluorene, tetracene, tetraphen, triphenylene, pyrene, furan, thiophene, benzothiophene, thienothiophene, benzodithiophene, di Examples include thienothiophene, benzodithienothiophene, naphthodithiophene, pyridine, indole, quinoline, carbazole and the like.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms exemplified as the substituent of the aromatic ring group examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a sec-butyl group.
  • alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms that may be mentioned as the substituent of the aromatic ring group include, for example, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, and a sec- Examples thereof include a butoxy group and a tert-butoxy group.
  • alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms that can be cited as the substituent of the aromatic ring group include, for example, methylthio group, ethylthio group, n-propylthio group, isopropylthio group, n-butylthio group, isobutylthio group, sec -Butylthio group, tert-butylthio group, n-pentylthio group, isopentylthio group, neopentylthio group, tert-pentylthio group, n-hexylthio group, isohexylthio group and the like.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, preferably a bromine atom or an iodine atom.
  • Ar 1 and Ar 2 include structures represented by the following formula (5) or formula (6).
  • X represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom
  • m 1 represents an addition number of X and represents an integer of 0 to 7.
  • X represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom
  • m 2 represents the addition number of X and represents an integer of 0 to 3.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, the alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, and the halogen atom have the same meanings as defined for Ar 1 and Ar 2 in the above formula (1).
  • a 1 is a structure represented by the following formula (2) or formula (3).
  • a 2 may include an ether bond or an ester bond, and may include a linear alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, an ether bond or an ester bond.
  • Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, a hydroxy group, Represents an amino group, a carboxyl group or a cyano group.
  • linear alkylene group examples include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an n-butylene group, and an n-hexylene group.
  • branched alkylene group examples include isopropylene group, isobutylene group and 2-methylpropylene group.
  • examples of the cyclic alkylene group include alicyclic aliphatic groups having a monocyclic, polycyclic or bridged cyclic structure having 3 to 30 carbon atoms. Specific examples include groups having a monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo, or pentacyclo structure having 4 or more carbon atoms.
  • the structural examples (a) to (s) of the alicyclic moiety in the alicyclic aliphatic group are shown below.
  • examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an n-pentyl group, a cyclohexyl group and the like. Is mentioned.
  • examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, n-pentyloxy group, cyclohexyloxy group and the like.
  • the halogen atom includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a 1 is a structure represented by the following formula (4).
  • the hyperbranched polymer having a thioester group of the present invention has a weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography of 500 to 5,000,000, preferably 1,000 to 1,000,000. More preferably, it is 2,000 to 500,000, and most preferably 3,000 to 200,000.
  • the degree of dispersion: Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) is 1.0 to 7.0, or 1.1 to 6.0, or 1.2 to 5.0. is there.
  • the hyperbranched polymer having a thioester group of the present invention is obtained by, for example, reacting a base such as an alkali metal alkoxide with a hyperbranched polymer containing a dithiocarbamate group to convert the dithiocarbamate group into a thiol anion, and subsequently
  • the anion is an electrophile, that is, Ar 1 (CO) Z or Ar 2 (CO) Z (wherein Ar 1 and Ar 2 are as defined in the above formula (1), and Z represents a halogen atom). It can obtain by making the electrophile represented by) act.
  • the hyperbranched polymer having a dithiocarbamate group is, for example, Koji Ishizu, Akihide Mori, Polymer International 50, 906-910 (2001), Koji Ishizu, Takeshi Shibuya, Akihide Ml, 28 It can be produced by the method described in Koji Ishizu, Yoshihiro Ohta, Journal of Materials Science Letters, 22 (9), 647-650 (2003).
  • the hyperbranched polymer containing a thioester group of the present invention can be dissolved or dispersed in a solvent to form a varnish.
  • the solvent used in the form of the varnish include tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diethylene glycol dimethyl ether, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, ethyl acetate, cyclohexanol, 1,2-dichloroethane, chloroform, and toluene.
  • solvents may be used alone, or two or more kinds of solvents may be mixed.
  • the concentration to be dissolved or dispersed in the solvent is arbitrary, but the total mass (total mass) of the hyperbranched polymer and the solvent.
  • the concentration of the hyperbranched polymer is 0.001 to 90% by mass, preferably 0.002 to 80% by mass, and more preferably 0.005 to 70% by mass.
  • the prepared varnish is preferably used after being filtered using a filter having a pore diameter of about 0.2 ⁇ m.
  • the hyperbranched polymer containing the thioester group of the present invention is dissolved or dispersed in the above solvent to form a varnish (film forming material).
  • the varnish is cast on a substrate, a spin coating method, a blade coating method, a dip coating method, a roll coating method, a bar coating method, a die coating method, an ink jet method, a printing method (letter plate, intaglio plate, planographic plate, screen printing, etc.)
  • the film is applied by, for example, drying with a hot plate or an oven to form a film.
  • the spin coating method is preferable. In the case of using the spin coating method, since it can be applied in a single time, even a highly volatile solution can be used, and there is an advantage that highly uniform application can be performed.
  • the thin film made of the thioester group-containing hyperbranched polymer of the present invention shows a high refractive index
  • the thin film and a polymer thin film having a difference between the refractive index of the thin film of 0.05 or more are laminated.
  • optical elements such as molecular multilayer films, such as polymer multilayer mirrors, polymer multilayer interference filters, polymer multilayer polarization separation films, and polymer multilayer antireflection films.
  • a polymer thin film having a quarter optical thickness formed from the hyperbranched polymer of the present invention, and a relatively low refractive index as compared with the hyperbranched polymer.
  • a high reflectivity can be obtained by alternately laminating a plurality of polymer thin films (low refractive index layer: L layer) having a quarter optical film thickness formed from a compound having cellulose (such as cellulose acetate). It can be used as a molecular multilayer mirror.
  • the polymer multilayer mirror is manufactured by a method as described in, for example, Patent Document 3, and specifically, an acrylic resin, a methacrylic resin, a polycarbonate resin, a polyolefin resin (particularly an amorphous polyolefin), and a polyester system.
  • a substrate such as resin, polystyrene resin, epoxy resin, glass, etc.
  • odd numbers alternately in the order of a high refractive index layer (H layer: a layer made of the hyperbranched polymer of the present invention) and then a low refractive index layer (L layer). Is laminated. That is, the layers that are in contact with the substrate and the layers farthest from the substrate are stacked so as to be H layers.
  • the number of stacked layers is usually 11 layers or more, preferably 29 layers or more.
  • the L layer has a refractive index lower than the refractive index of the thin film (H layer) formed from the thioester group-containing hyperbranched polymer of the present invention, and is light transmissive to incident light. Furthermore, there is no particular limitation as long as it has low light scattering properties and low light absorption properties. Examples thereof include various polymer compounds disclosed in Patent Document 3.
  • the H layer and the L layer are formed to have a quarter optical film thickness ( ⁇ / 4) that is a quarter thickness of the wavelength ⁇ of incident light.
  • the film thicknesses of the H layer and the L layer are not particularly limited and are appropriately selected depending on the refractive index of the polymer material to be used, the wavelength of light to be reflected (design wavelength), and the reflectance. Usually, it is about 0.05 ⁇ m to 0.5 ⁇ m or less.
  • the polymer multilayer film As another form of the polymer multilayer film, a structure in which the H layer and the L layer are alternately stacked in this order, and the L layer and the H layer are alternately stacked again via a defect layer provided in the middle. (See FIG. 9). That is, by providing a defect layer in a one-dimensional periodic structure (photonic crystal: referred to as 1D PC), the photoelectric field can be localized in the defect layer (in which the light intensity is higher than the incident light intensity). Higher).
  • the defect layer as a nonlinear medium, for example, a second-order nonlinear optical material, it is possible to increase the nonlinear optical effect (second harmonic generation, electro-optic effect) using this optical localization.
  • the optical film thickness of the high refractive index layer (HPS-NP: a layer made of the hyperbranched polymer of the present invention) adjacent to the gold electrode is set to ⁇ / 2, so-called “buffer layer”, or removal of the high refractive index layer can be considered.
  • the incident electric field intensity in the defect layer is about 36 times the maximum in the defect layer and about four times the spatial average value when perpendicularly incident (see FIG. 10).
  • the nonlinear optical effect can be increased (Roussey, M., Bernal, M.
  • the hyperbranched polymer containing a thioester group of the present invention can be used as a polymer matrix to disperse functional dyes such as fluorescent dyes and nonlinear optical dyes.
  • the functional dye that can be dispersed by the functional dye dispersant of the present invention is not particularly limited.
  • the fluorescent dye include perylene, pyrene, anthracene, naphthalene, coumarin, oxazine, rhodamine, fluorescein, benzofurazan, quinacudrine, Examples thereof include compounds having a skeleton such as stilbene, luminol, phenothiazine, quinoline, thiazole, and derivatives thereof.
  • Specific examples include p-terphenyl, p-quaterphenyl, rhodamine 101, sulfoordamine 101, carbostyril 124, Cresyl Violet, 3,3′-diethyloxadicarbocyanine (DODC), coumarin 102, coumarin 120, Coumarin 151, Coumarin 152, Coumarin 2, Coumarin 314, Coumarin 314T, Coumarin 339, Coumarin 30, Coumarin 307, Coumarin 343, Coumarin 6, HIDC, DTPC, DOTC, HITC, DTTC, Fluorescein, 2,7-Dichlorofluorescein, Nile Blue A, Rhodamine 6G, Rhodamine 19, Rhodamine B, Sulfolodamine B, Oxazine 4, 4- (Dicyanomethylene) -2-methyl-6- (p- (dimethylamino) styryl) 4H- pyran (DCM) and the like.
  • DODC 3,3′-dieth
  • nonlinear optical dye examples include paranitroaniline (p-NA), 4-dimethylamino-4′-nitrostilbene (DANS), 2-methyl-4-nitroaniline (MMA), 2-methoxy-5- Nitrophenol (MNP), 4- [N-ethyl-N- (hydroxyethyl)] amino-4′-nitroazobenzene (DR1), 4- (N, N-bis (hydroxyethyl)) amino-4′-nitro Azobenzene (DR19), 4- (dicyanomethylene) -2-methyl-6- (p- (dimethylamino) styryl) -4H-pyran (DCM), 4-[(4-aminophenyl) azo] nitrobenzene (DO3) , 3-methyl-4-nitropyridine-N-oxide (POM), 2-cyclooctylamino-5-nitropyridine (COANP) 4′-nitrobenzylidene-3-acetylamino-4-methoxyaniline (MNBA), 3,5-dimethyl-1
  • R 2 and R 3 methyl group: methyl group, trifluoromethyl group: methyl group, or trifluoromethyl group: phenyl group.
  • the compounding amount of the functional dye in the thioester group-containing hyperbranched polymer (polymer matrix) of the present invention is 0.0001 to 60% by mass of the total mass of the hyperbranched polymer of the present invention and the functional dye.
  • the functional dye is a fluorescent dye
  • the content is preferably 0.0001 to 20% by mass, more preferably 0.001 to 10% by mass.
  • the functional dye is a nonlinear optical dye
  • it is preferably 1 to 60% by mass, more preferably 10 to 40% by mass. If these ratios are too small, there may be cases where sufficient dye functions cannot be obtained when they are used as nonlinear optical materials later. The mechanical strength may be reduced.
  • a nonlinear optical material in which a functional dye is dispersed using the thioester group-containing hyperbranched polymer of the present invention as a polymer matrix is generally used in the form of a thin film.
  • the method for producing the thin film first, the material containing the polymer matrix and the functional dye is dissolved in an appropriate organic solvent to form a coating solution, and the coating solution is used as a suitable substrate (for example, silicon / silicon dioxide).
  • a wet coating method in which a film is formed on the resin film by spin coating, flow coating, roll coating, slit coating, spin coating following the slit, ink jet coating, printing, or the like is preferable.
  • the solvent used for preparing the coating solution dissolves the hyperbranched polymer and the functional dye of the present invention, and dissolves the additives, which will be added later if desired, and has such a dissolving ability.
  • a solvent its type and structure are not particularly limited, and examples thereof include the solvents mentioned in ⁇ Method for producing varnish and thin film>.
  • the solid content in the coating solution is, for example, 0.5 to 30% by mass, and for example, 5 to 30% by mass.
  • the solid content mentioned here means the mass obtained by removing the solvent from the coating solution.
  • the prepared coating liquid is preferably used after being filtered using a filter having a pore diameter of about 0.2 ⁇ m.
  • the coating solution may include an antioxidant such as hydroquinone, an ultraviolet absorber such as benzophenone, a rheology modifier such as silicone oil and a surfactant, an adhesion aid such as a silane coupling agent, and a polymer matrix.
  • an antioxidant such as hydroquinone
  • an ultraviolet absorber such as benzophenone
  • a rheology modifier such as silicone oil and a surfactant
  • an adhesion aid such as a silane coupling agent
  • a polymer matrix such as a crosslinking agent, a compatibilizing agent, a curing agent, a pigment, a storage stabilizer, an antifoaming agent, and the like can be contained.
  • the nonlinear optical material for example, thin film
  • the nonlinear optical material produced using the mixed material of the thioester group-containing hyperbranched polymer (polymer matrix) and the functional dye (nonlinear optical dye) of the present invention exhibits nonlinear optical characteristics.
  • the poling process is to apply a predetermined electric field in a state where the material is heated to a temperature not lower than the glass transition temperature of the material and not higher than the melting point, and to align the nonlinear optical dye molecules by cooling the material while maintaining the electric field. It is an operation. This operation allows the material to exhibit substantially nonlinear optical properties. If the mixed material is simply made into a thin film, the orientation of the nonlinear optical dye molecules contained in the mixed material is random.
  • the glass transition temperature of the polymer compound as the matrix is higher than the glass transition temperature If not shown, it is heated to a temperature below about the melting point and is subjected to poling treatment to develop nonlinear optical characteristics.
  • the nonlinear optical dye is a third-order nonlinear optical dye
  • the third-order nonlinear optical characteristics can be expressed.
  • Apparatus Multi-angle-of-incidence spectroscopic ellipsometer VASE manufactured by JA Woollam Japan Co., Ltd.
  • Light transmittance, haze Apparatus: NDH-5000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
  • Glass transition point Device: TG8120 manufactured by Rigaku Corporation
  • Pyrolysis temperature Device: DSC8230, manufactured by Rigaku Corporation
  • DSC8230 manufactured by Rigaku Corporation
  • Dektak3 manufactured by ULVAC, Inc.
  • branched polymer (HPS) containing dithiocarbamate group> A branched polymer (HPS) represented by the following formula (I) was prepared according to Koji Ishizu, Akihide Mori, Macromol. Rapid Commun. 21, 665-668 (2000).
  • the weight average molecular weight Mw measured by polystyrene conversion by HPC of this HPS was 20,000, and the degree of dispersion: Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) was 3.4.
  • the 1 H NMR spectrum is shown in FIG.
  • Example 1 Preparation of hyperbranched polymer having 2-naphthoylthio group>
  • a 1 L three-necked flask equipped with a Dimroth condenser was charged with 26.6 g of HPS synthesized in Reference Example 1 and 10.5 g of potassium methoxide [manufactured by Aldrich], and the inside of the system was purged with nitrogen. Thereafter, 500 mL of anhydrous tetrahydrofuran (THF) was added under a nitrogen stream, and the mixture was stirred at 20 ° C. until a uniform solution was obtained. After dissolution of HPS, 100 mL of anhydrous acetonitrile was further added, followed by stirring at 50 ° C.
  • THF anhydrous tetrahydrofuran
  • the obtained solid is redissolved in 500 mL of THF, further reprecipitated and purified using 2 L of methanol, filtered under reduced pressure and dried under reduced pressure, and has a 2-naphthoylthio group at the molecular end represented by the following formula (II) 28.6 g of hyperbranched polymer was obtained as a white solid. Yield 93%.
  • the weight average molecular weight Mw measured by polystyrene conversion by GPC of the obtained HPS was 126,000, and the degree of dispersion: Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) was 5.0.
  • the 1 H NMR spectrum is shown in FIG.
  • Example 2 Preparation of hyperbranched polymer having 2-thenoylthio group> A 200 mL three-necked flask equipped with a Dimroth condenser was charged with 2.7 g of HPS synthesized in Reference Example 1 and 1.1 g of potassium methoxide [manufactured by Aldrich], and the inside of the system was purged with nitrogen. Thereafter, 56 mL of anhydrous tetrahydrofuran (THF) and 14 mL of anhydrous acetonitrile were added under a nitrogen stream, and the mixture was stirred at 20 ° C. until a uniform solution was obtained, and further stirred at 50 ° C. for 5 hours.
  • THF anhydrous tetrahydrofuran
  • Example 3 Production of thin film and evaluation of characteristics>
  • the hyperbranched polymers obtained in Example 1, Example 2 and Reference Example 1 were each dissolved in cyclohexanone to prepare a 1% by mass solution.
  • Each solution was cast on a glass substrate through a filter having a pore diameter of 0.45 ⁇ m, and applied using a spin coater (1,000 rpm ⁇ 10 seconds, 3,000 rpm ⁇ 30 seconds). Subsequently, these were dried on a hot plate at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a transparent coating film.
  • Table 2 shows the film thickness of each coating film obtained, refractive index at 589 nm, light transmittance, haze, and glass transition point Tg and thermal decomposition temperature Td (5% weight loss temperature) of each compound.
  • the thin films obtained from the hyperbranched polymers of Example 1 and Example 2 are both higher in refractive index and lower haze value than the thin film obtained from the hyperbranched polymer of Reference Example 1. Both exhibited high glass transition points and thermal decomposition temperatures. That is, the thin film obtained from the hyperbranched polymer of Example 1 and Example 2 was obtained with improved transparency and heat resistance.
  • Example 4 Dispersion characteristics of nonlinear dye FTC>
  • the compound (II) obtained in Example 1 was added to each of 5 mg, 10 mg, and 20 mg of the nonlinear dye FTC represented by the following formula (IV) so that the total amount was 100 mg (the dye concentration in the solid content was 5, 10 and 20% by mass), each of which was dissolved in 19 times as much cyclopentanone as compound (II).
  • This solution was filtered through a filter having a pore size of 0.2 ⁇ m, and then applied onto a glass substrate (Corning, Eagle 2000) using a spin coater (1,000 rpm ⁇ 10 seconds).
  • Example 5 Orientation by poling treatment> 90 mg of the compound (II) obtained in Example 1 was added to 10 mg of FTC represented by the formula (IV) (the dye concentration in the solid content was 10% by mass), and this was dissolved in 510 mg of cyclopentanone. .
  • This solution was filtered through a filter having a pore diameter of 0.2 ⁇ m, and then formed on a glass substrate with an ITO transparent electrode whose one end was masked at 100 rpm for 100 seconds using a spin coater. It was 1 micrometer when the film thickness was measured with the stylus type surface shape measuring instrument.
  • the corona needle made of stainless steel
  • the upper gold electrode were separated by 1 cm, and discharged using a high voltage power supply device and a function generator for 30 minutes at a voltage of 4 kV. Polling was performed. At that time, the test cell was heated to 70 ° C. using a heater. After the polling, the system was cooled to room temperature, the discharge was stopped, and the polling process was completed.
  • Example 6 Production of polymer multilayer mirror>
  • Compound (II) is used as the polymer material for forming the high refractive index layer (H layer), and cellulose acetate (CA: manufactured by Aldrich, catalog No. 180955) is used as the polymer for forming the low refractive index layer (L layer).
  • H layer high refractive index layer
  • L layer low refractive index layer
  • spin coating application and drying were alternately performed under the conditions shown in Table 3. Layers (9 H layers and 8 L layers) were repeated to produce a polymer multilayer mirror in which H layers and L layers were alternately stacked (FIG. 6).
  • Example 7 Preparation of hyperbranched polymer having 2-naphthoylthio group> A 200 mL three-necked flask equipped with a Dimroth condenser was charged with 2.7 g of HPS synthesized in Reference Example 2 and 1.1 g of potassium methoxide [manufactured by Aldrich], and the inside of the system was purged with nitrogen. Thereafter, 56 mL of anhydrous tetrahydrofuran (THF) and 14 mL of anhydrous acetonitrile were added under a nitrogen stream, and the mixture was stirred at 20 ° C. until a uniform solution was obtained, and further stirred at 50 ° C. for 16 hours.
  • THF anhydrous tetrahydrofuran
  • Example 8 Preparation of hyperbranched polymer having 2-naphthoylthio group> The same procedure as in Example 7 was carried out except that the HPS synthesized in Reference Example 3 was used instead of the HPS synthesized in Reference Example 2, and a 2-naphthoylthio group was present at the molecular end represented by the formula (II). 2.5 g of hyperbranched polymer was obtained as a white solid. Yield 81%. The weight average molecular weight Mw measured by GPC of the obtained HPS in terms of polystyrene was 35,000, and the degree of dispersion: Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) was 4.4.
  • the 1 H NMR spectrum is shown in FIG. Further, the weight average absolute molecular weight Mw G measured by GPC-MALS is 73,000, and the degree of branching as an index indicating the degree of branching: Mw G (weight average absolute molecular weight) / Mw (weight average molecular weight) is 2.1. Met.
  • Example 9 Preparation of hyperbranched polymer having 2-naphthoylthio group> The same procedure as in Example 7 was performed except that the HPS synthesized in Reference Example 4 was used instead of the HPS synthesized in Reference Example 2, and a 2-naphthoylthio group was present at the molecular end represented by the formula (II). 1.3 g of hyperbranched polymer was obtained as a pale yellow solid. Yield 42%. The weight average molecular weight Mw measured by GPC of the obtained HPS in terms of polystyrene was 8,000, and the degree of dispersion: Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) was 2.5.
  • the 1 H NMR spectrum is shown in FIG. Further, the weight average absolute molecular weight Mw G measured by GPC-MALS is 26,000, and the degree of branching as an index indicating the degree of branching: Mw G (weight average absolute molecular weight) / Mw (weight average molecular weight) is 3.3. Met.
  • Example 10 Preparation of hyperbranched polymer having 2-thenoylthio group> The same procedure as in Example 9 was performed, except that 2.9 g of 2-thenoyl chloride (manufactured by Aldrich) was used instead of 3.8 g of 2-naphthoyl chloride, and the molecular terminal represented by the above formula (III) Thus, 1.8 g of a hyperbranched polymer having 2-thenoylthio group was obtained as a pale yellow solid. Yield 69%.
  • the weight average molecular weight Mw measured by GPC of the obtained HPS in terms of polystyrene was 7,900, and the degree of dispersion: Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) was 2.6.
  • the 1 H NMR spectrum is shown in FIG.
  • Example 11 Production of thin film>
  • the compounds obtained in Example 7 and Example 8 were each dissolved in cyclohexanone to prepare a 1% by mass solution.
  • Each solution was cast on a glass substrate through a filter having a pore diameter of 0.45 ⁇ m, and applied using a spin coater (3,000 rpm ⁇ 30 seconds). Subsequently, these were dried on a hot plate at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a transparent coating film.
  • Table 4 shows the film thickness of each coating film obtained, the refractive index at 589 nm, the light transmittance, haze, and the thermal decomposition temperature Td (5% weight loss temperature) of each compound.
  • Example 12 Preparation of thin film>
  • the same operation as in Example 11 was performed except that the spin coating conditions (1,000 rpm ⁇ 10 seconds, 3,000 rpm ⁇ 30 seconds) were changed.
  • a coating film was obtained.
  • Table 4 shows the film thickness of each coating film obtained, the refractive index at 589 nm, the light transmittance, the haze, and the thermal decomposition temperature Td (5% weight loss temperature) of each compound.

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Abstract

【課題】無機微粒子との複合化することなく高屈折率を有し、有機溶媒への溶解性、成膜時の塗布性に優れ、かつ、透明性が高く、さらに非線形色素等の機能性色素を高濃度で光学的に均一に分散できるポリマーを提供すること。 【解決手段】下記式（１）で表されるチオエステル基を含有するハイパーブランチポリマー。　［式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基又はハロゲン原子で置換されていても良い、５乃至１８の環原子より構成される芳香環基であって、該芳香環基はヘテロ原子を含んでいても良く、及び／又は２つ以上の環が縮合していても良い芳香環基を表し、Ａ1は下記式（２）又は式（３）で表される構造を表し、ｎは繰り返し単位構造の数であって２乃至１００，０００の整数を表す。］

Description

チオエステル基含有ハイパーブランチポリマー
　本発明は、チオエステル基含有ハイパーブランチポリマー並びに該ポリマーを用いた種々の光デバイスに関する。
　従来より、種々の光学素子に用いる無機誘電体材料や無機非線形光学材料などが実用化され、広く用いられている。
　例えば、ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5、ＺｒＯ2等の屈折率が高い金属化合物により形成された層と、ＭｇＦ2、ＳｉＯ2等の屈折率が低い金属化合物により形成された層とを交互に積層した誘電体多層膜（特許文献１、特許文献２）や、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウムなどを用いた無機非線形材料が知られている。これらの無機材料を各種素子として利用するには、上記無機化合物を蒸着法やスパッタリング法などによって成膜、さらには積層体の形成などが必要になるが、成膜にあたり真空環境を必要とし、また化合物に応じた蒸着源が必要となるなど、製造工程が煩雑であること、さらに製造装置が大型化するなど、生産性や製造コストに課題を残すものであった。
　近年、これらの無機材料に対し、高い光学性能、安価な材料コスト、高い量産性等の優位性を有する有機光学材料が注目され、実用化に向けての活発な研究開発が行われている。特に高分子系の有機材料においては、キャスト法、ディップ法、スピンコート法などにより成膜が可能であるため、種々の素子への加工が容易である点が注目されている。
　例えば、有機誘電体多層膜の分野においては、屈折率の異なる２種類の高分子を利用した高分子光多層膜（特許文献３）や、或いは高屈折率無機誘電体をポリマーマトリクスに分散させた高屈折率ハイブリッド材料、臭素原子や硫黄原子を多数導入した高屈折率材料、或いはジチオカルバメート基を含有する高屈折率を呈するハイパーブランチポリマーなどが提案されている。
　また、有機非線形光学材料の分野では、非線形光学特性を有する化合物を高分子マトリクス中に分散させる方法などが提案され、例えば、π共役鎖としてのアゾベンゼンに、電子供与性基であるジエチルアミノ基及び電子吸引性基であるニトロ基を有する、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｒｅｄ　１（ＤＲ１）などをポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等へ分散させたものや、ＰＭＭＡの代替としてポリカーボネートやポリイミド、ポリスルフォン等のガラス転移温度の高い高分子を用いたものなどが報告されている（特許文献４参照）。
特開平１１－３０５０１４号公報 特開２００３－１０７２２３号公報 特開２００５－５５５４３号公報 特開平６－２０２１７７号公報
Ｋｏｊｉ　Ｉｓｈｉｚｕ，Ａｋｉｈｉｄｅ　Ｍｏｒｉ，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　５０，９０６－９１０（２００１） Ｋｏｊｉ　Ｉｓｈｉｚｕ，Ｔａｋｅｓｈｉ　Ｓｈｉｂｕｙａ，Ａｋｉｈｉｄｅ　Ｍｏｒｉ，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　５１，４２４－４２８（２００２） Ｋｏｊｉ　Ｉｓｈｉｚｕ，Ｙｏｓｈｉｈｉｒｏ　Ｏｈｔａ，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，２２（９），６４７－６５０（２００３） Roussey, M., Bernal, M. -P., Courjal, N., Labeke, D. V. and Baida, F. I. and Salut, R, "Electro-optic effect exaltation on lithium niobate photonic crystals due to slow photons," Appl. Phys. Lett. 89, 241110-1-3 (2006). Ｋｏｊｉ　Ｉｓｈｉｚｕ，Ａｋｉｈｉｄｅ　Ｍｏｒｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ　Ｃｏｍｍｕｎ．２１，６６５－６６８（２０００）
　前述の有機誘電体多層膜においては、従来の線状高分子を使用すると溶解性、塗布性や成膜時の溶媒の除去（蒸発）に時間がかかることや、また無機誘電体を分散した系では使用できる溶媒が限定され、分散させた無機微粒子（誘電体）が二次凝集するなどの問題があった。また、臭素原子や硫黄原子を導入すると、安定性や透明性に課題があり、有機溶媒への溶解性も低下し、またジチオカルバメート基を導入すると光又は熱によりラジカル開裂するため使用用途が限定される問題があった。
　さらに、前述の有機非線形光学材料においては、高分子マトリクス（ＰＭＭＡ等）と非線形光学特性を有する化合物（色素分子）の相溶性に問題があり、非線形光学特性を高めるために色素分子を高濃度で添加すると、それらが凝集化あるいは結晶化してしまったり、また低濃度であっても加熱や経時により凝集化あるいは結晶化が起こってしまったりするという問題があった。
　本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、無機微粒子との複合化することなく高屈折率を有し、有機溶媒への溶解性、成膜時の塗布性に優れ、かつ、透明性が高く、さらに非線形色素等の機能性色素を高濃度で光学的に均一に分散できるポリマーを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ジチオカルバメート基をチオエステル基に変換したハイパーブランチポリマーが、上述の性能を全て備えるポリマーであることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、第１観点として、下記式（１）で表されるチオエステル基を含有するハイパーブランチポリマーに関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、
　Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基又はハロゲン原子で置換されていても良い、５個乃至１８個の環原子より構成される芳香環基を表し、
　Ａ1は下記式（２）又は式（３）で表される構造を表し、
　ｎは繰り返し単位構造の数であって２乃至１００，０００の整数を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式（２）及び式（３）中、Ａ2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいても良い炭素原子数１乃至３０の直鎖状アルキレン基、エーテル結合又はエステル結合を含んでいても良い炭素原子数３乃至３０の分枝状若しくは環状のアルキレン基を表し、
　Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。］
　第２観点として、前記Ａ1が下記式（４）で表される構造である、第１観点に記載のチオエステル基を含有するハイパーブランチポリマーに関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　第３観点として、前記Ａｒ1及びＡｒ2のうち少なくとも一方が下記式（５）で表される構造である、第１観点又は第２観点に記載のチオエステル基を含有するハイパーブランチポリマーに関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式中、Ｘは炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基又はハロゲン原子を表し、
　ｍ1はＸの付加数であって０乃至７の整数を表す。］
　第４観点として、前記Ａｒ1及びＡｒ2のうち少なくとも一方が下記式（６）で表される構造である、第１観点又は第２観点に記載のチオエステル基を含有するハイパーブランチポリマーに関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［式中、Ｘは炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基又はハロゲン原子を表し、
　ｍ2はＸの付加数であって０乃至３の整数を表す。］
　第５観点として、第１観点乃至第４観点のうちいずれか一項に記載のチオエステル基を含有するハイパーブランチポリマーが少なくとも１種の溶剤に溶解又は分散しているワニスに関する。
　第６観点として、第５観点に記載のワニスから作製される薄膜に関する。
　第７観点として、第６観点に記載の薄膜を用いて作られる高分子多層膜に関する。
　第８観点として、第６観点に記載の薄膜からなる高屈折率膜と、該高屈折率膜に対して低い屈折率を有する低屈折率膜とを基板上に交互に積層してなる高分子多層膜ミラーに関する。
　第９観点として、第１観点乃至第４観点うちいずれか一項に記載のチオエステル基を含有するハイパーブランチポリマーからなる機能性色素分散剤に関する。
　第１０観点として、第１観点乃至第４観点のうちいずれか一項に記載のチオエステル基を含有するハイパーブランチポリマーに機能性色素を分散させてなる、非線形光学材料に関する。
　本発明のチオエステル基を含有するハイパーブランチポリマーは、高い屈折率及び透明性を有するポリマーであり、また、末端基がチオエステル基であるため、ポリマー保存時或いはポリマー使用時において光又は熱などによる分解等が起こらず、安定性の高いポリマーである。
　また本発明のチオエステル基を含有するハイパーブランチポリマーは、溶媒に対して高い溶解性・分散性を有し、ポリマー濃度が高くても低粘度の液体であることから、容易にポリマーのワニスの形態と為して各種材料の調製に用いることができる。
　しかも本発明のチオエステル基を含有するハイパーブランチポリマーは、高分子マトリクスとして用いた場合、種々のゲスト材料、例えば各種機能性色素を高濃度で添加しても、それらを凝集させることなく、均一に分散させることができる。
　本発明のチオエステル基を含有するハイパーブランチポリマーを含有するワニスは、同様の平均分子量を有する線状ポリマーを用いたワニスと比較して、低粘度であることから塗布性に優れ、スピンコート法などによる薄膜形成が容易に実施できる。しかも本発明のワニスは、薄膜形成時に溶媒の除去（蒸発）が容易であり、ハンドリング性の高い光学材料として好適に用いることができるという効果が得られる。
　さらに本発明の上記ワニスから作製される薄膜は、高い屈折率及び透明性を有することから、高分子多層膜や、非線形光学材料などの種々の光学材料に使用する膜として使用できる。
図１は参考例１で調製したジチオカルバメート基を含有する分枝状高分子（ＨＰＳ）の1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図２は実施例１で調製した２－ナフトイルチオ基を有するハイパーブランチポリマーの1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図３は実施例２で調製した２－テノイルチオ基を有するハイパーブランチポリマーの1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図４は実施例４で得られた薄膜のＵＶスペクトルの測定結果（吸光係数換算）である。 図５は実施例５で使用したポーリング試験に用いたポーリング装置の模式図である。 図６は実施例６で作製した高分子多層膜ミラーの模式図である。 図７は実施例６で得られた高分子多層膜ミラー（１、３、５、９、１７層）の透過スペクトルを示す図である。 図８は実施例６で得られた高分子多層膜ミラー（１７層）の透過スペクトルと伝送行列法により算出した理論曲線とを示す図である。 図９は１次元周期構造内に欠陥層を設けた高分子多層膜のモデル図を示す図である。 図１０は伝送行列法により算出した層厚さ（ｚ）に対する規格化電場強度と屈折率の理論曲線を示す図である。 図１１は実施例７で調製した２－ナフトイルチオ基を有するハイパーブランチポリマーの1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図１２は実施例８で調製した２－ナフトイルチオ基を有するハイパーブランチポリマーの1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図１３は実施例９で調製した２－ナフトイルチオ基を有するハイパーブランチポリマーの1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図１４は実施例１０で調製した２－テノイルチオ基を有するハイパーブランチポリマーの1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。
＜チオエステル基を含有するハイパーブランチポリマー＞
　本発明は、下記式（１）で表されるチオエステル基を含有するハイパーブランチポリマーに関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ［上記式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、
　Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基又はハロゲン原子で置換されていても良い、５個乃至１８個の環原子より構成される芳香環基を表し、
　Ａ1は下記式（２）又は式（３）で表される構造を表し、
　ｎは繰り返し単位構造の数であって２乃至１００，０００の整数を表す。］
　上記Ａｒ1及びＡｒ2における、５個乃至１８個の環原子より構成される芳香環基とは、５個乃至１８個の原子を含有する芳香環基であって、該芳香環基はヘテロ原子を含んでいても良く、及び／又は２つ以上の環が縮合していても良い。このような芳香環基として挙げられる芳香環としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン、テトラセン、テトラフェン、トリフェニレン、ピレン、フラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、チエノチオフェン、ベンゾジチオフェン、ジチエノチオフェン、ベンゾジチエノチオフェン、ナフトジチオフェン、ピリジン、インドール、キノリン、カルバゾール等が挙げられる。
　上記芳香環基の置換基として挙げられる炭素原子数１乃至６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
　また上記芳香環基の置換基として挙げられる炭素原子数１乃至６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基等が挙げられる。
　さらに上記芳香環基の置換基として挙げられる炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ－ブチルチオ基、ｔｅｒｔ－ブチルチオ基、ｎ－ペンチルチオ基、イソペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ｔｅｒｔ－ペンチルチオ基、ｎ－ヘキシルチオ基、イソヘキシルチオ基等が挙げられる。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは臭素原子又はヨウ素原子である。
　特に好ましいＡｒ1及びＡｒ2として、下記式（５）又は式（６）で表される構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ［式中、Ｘは炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基又はハロゲン原子を表し、ｍ1はＸの付加数であって０乃至７の整数を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ［式中、Ｘは炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基又はハロゲン原子を表し、ｍ2はＸの付加数であって０乃至３の整数を表す。］
　上記炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基及びハロゲン原子は、上述の式（１）におけるＡｒ1及びＡｒ2で定義されたものと同義である。
　好ましくは、ｍ1及びｍ2が０である式（５）又は式（６）で表される構造が望ましい。
　また、上記式（１）において、Ａ1は下記式（２）又は式（３）で表される構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 ［式（２）及び式（３）中、Ａ2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいても良い炭素原子数１乃至３０の直鎖状アルキレン基、エーテル結合又はエステル結合を含んでいても良い炭素原子数３乃至３０の分枝状若しくは環状のアルキレン基を表し、
　Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。］
　上記直鎖状アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ヘキシレン基等が挙げられる。
　また分枝状アルキレン基の具体例としては、イソプロピレン基、イソブチレン基、２－メチルプロピレン基等が挙げられる。
　さらに環状アルキレン基としては、炭素原子数３乃至３０の単環式、多環式、架橋環式の環状構造の脂環式脂肪族基が挙げられる。具体的には、炭素原子数４以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。以下に脂環式脂肪族基における、脂環式部分の構造例（ａ）乃至（ｓ）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記式（２）において、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4における炭素原子数１乃至２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ－ペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
　また炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
　さらにハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子である。
　上記Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4としては、水素原子又は炭素原子数１乃至２０のアルキル基が好ましい。
　特に好ましくは、Ａ1は下記式（４）で表される構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　本発明のチオエステル基を有するハイパーブランチポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗが、５００乃至５，０００，０００であり、好ましくは１，０００乃至１，０００，０００であり、より好ましくは２，０００乃至５００，０００であり、最も好ましくは３，０００乃至２００，０００である。
　また、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）としては１．０乃至７．０であり、又は１．１乃至６．０であり、又は１．２乃至５．０である。
　本発明のチオエステル基を有するハイパーブランチポリマーは、例えば、ジチオカルバメート基を含有するハイパーブランチポリマーにアルカリ金属アルコキシドなどの塩基を反応させて、該ジチオカルバメート基をチオールアニオンに変換し、続いて該チオールアニオンに求電子剤、すなわち、Ａｒ1（ＣＯ）Ｚ又はＡｒ2（ＣＯ）Ｚ（式中、Ａｒ1及びＡｒ2は上記式（１）における定義と同義であり、Ｚはハロゲン原子を表す。）で表される求電子剤を作用させることによって得ることができる。
　なお上記ジチオカルバメート基を有するハイパーブランチポリマーは、例えばＫｏｊｉ　Ｉｓｈｉｚｕ，Ａｋｉｈｉｄｅ　Ｍｏｒｉ，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　５０，９０６－９１０（２００１）、Ｋｏｊｉ　Ｉｓｈｉｚｕ，Ｔａｋｅｓｈｉ　Ｓｈｉｂｕｙａ，Ａｋｉｈｉｄｅ　Ｍｏｒｉ，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　５１，４２４－４２８（２００２）、Ｋｏｊｉ　Ｉｓｈｉｚｕ，Ｙｏｓｈｉｈｉｒｏ　Ｏｈｔａ，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，２２（９），６４７－６５０（２００３）に記載の方法で製造することができる。
＜ワニス及び薄膜の製造方法＞
　本発明のチオエステル基を含有するハイパーブランチポリマーは、溶媒に溶解又は分散させてワニスの形態と為すことができる。
　上記ワニスの形態において使用する溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、シクロヘキサノール、１，２－ジクロロエタン、クロロホルム、トルエン、クロロベンゼン、キシレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、クロロベンゼン、プロピレングリコールメチルエーテル等が挙げられる。これら溶媒は単独で使用してもよく、２種類以上の溶媒を混合してもよい
　また上記溶媒に溶解又は分散させる濃度は任意であるが、前記ハイパーブランチポリマーと溶媒の総質量（合計質量）に対して、前記ハイパーブランチポリマーの濃度は０．００１乃至９０質量％であり、好ましくは０．００２乃至８０質量％であり、より好ましくは０．００５乃至７０質量％である。
　而して、調製されたワニスは、孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用することが好ましい。
　上記本発明のワニスを用いて薄膜を形成する具体的な方法としては、まず、本発明のチオエステル基を含有するハイパーブランチポリマーを上記溶媒に溶解又は分散させてワニスの形態（膜形成材料）とし、該ワニスを基板上にキャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等によって塗布し、その後、ホットプレート又はオーブン等で乾燥して成膜する。
　これらの塗布方法の中でもスピンコート法が好ましい。スピンコート法を用いる場合には、単時間で塗布することができるために、揮発性の高い溶液であっても利用でき、また、均一性の高い塗布を行うことができるという利点がある。
＜高分子多層膜ならびに高分子多層膜ミラー＞
　本発明のチオエステル基含有ハイパーブランチポリマーよりなる薄膜は高い屈折率を示すため、該薄膜と、該薄膜の屈折率との差が０．０５以上である高分子薄膜とを積層させることによって、高分子多層膜、例えば高分子多層膜ミラー、高分子多層干渉フィルタ、高分子多層偏光分離膜、あるいは高分子多層反射防止膜等の光学素子として、多様な用途が期待できる。
　特に、前記本発明のハイパーブランチポリマーから形成される４分の１光学膜厚を有する高分子薄膜（高屈折率層：Ｈ層）と、該ハイパーブランチポリマーと比して相対的に低い屈折率を有する化合物（セルロースアセテートなど）から形成される４分の１光学膜厚を有する高分子薄膜（低屈折率層：Ｌ層）とを交互に複数積層することにより、高反射率が得られる高分子多層膜ミラーとして使用できる。
　高分子多層膜ミラーは、例えば特許文献３に記載されるような方法で作製され、具体的にはアクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン系樹脂（特に非晶質ポリオレフィン）、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、ガラス等の基板上に、高屈折率層（Ｈ層：本発明のハイパーブランチポリマーからなる層）、続いて低屈折率層（Ｌ層）の順で交互に奇数回積層される。すなわち基板に接する層と、基板に最も遠い層がＨ層となるように積層される、その積層数は通常１１層以上、好ましくは２９層以上となる。
　Ｌ層としては、本発明のチオエステル基含有ハイパーブランチポリマーから形成される薄膜（Ｈ層）の屈折率よりも低い屈折率を有するものであり、また、入射光に対して光透過性であり、さらに低光散乱性、低光吸収性を有するものであれば特に限定されない。例えば特許文献３に示される各種高分子化合物が挙げられる。
　上記Ｈ層及びＬ層は、入射光の波長λの４分の１の厚さである４分の１光学膜厚（λ／４）となるように形成される。Ｈ層及びＬ層の膜厚は、使用する高分子材料のそれぞれの屈折率、反射させたい光の波長（設計波長）、反射率により適宜選択され、特に限定されない。通常は０．０５μｍ乃至０．５μｍ以下程度である。
　また、上記高分子多層膜の別の形態として、Ｈ層とＬ層の順で交互に積層し、中間に設けられた欠陥層を介して、再度Ｌ層とＨ層が交互に積層された構造が考えられる（図９参照）。
　すなわち、１次元周期構造（フォトニック結晶：１Ｄ　ＰＣと称する）内に欠陥層を設けることによって、光電場を欠陥層に局在化することができる（欠陥層では光強度が入射光強度よりも高くなる）。欠陥層を非線形媒質、例えば２次非線光学材料とすることにより、この光局在化を利用した非線形光学効果（第２高調波発生，電気光学効果）の増大が可能となる。
　この場合、ポーリング処理あるいは非線形光学効果評価するにあたり、１Ｄ　ＰＣ上部に金電極を設ける必要があるが、金属は反射率が高く、吸収もするため、１Ｄ　ＰＣ内の強度分布、すなわち欠陥層への局在強度を大きく変化させることとなる（伝送行列法によるシミュレーションによると、金電極の存在により欠陥層内の電場強度が著しく低減する結果となる。）。このため、電場強度の低減を防止する方法として、図９に示すように金電極に隣接する高屈折率層（ＨＰＳ－ＮＰ：本発明のハイパーブランチポリマーからなる層）の光学膜厚をλ／２とし、いわば“バッファー層”とする、あるいは高屈折率層を除去することが考えられる。例えば図９に示す構造を構築した場合、垂直入射時、欠陥層内で入射電場強度が入射光電場強度に対して最大約３６倍、空間的な平均値で約４倍となり（図１０参照）、これに対応した非線形光学効果の増大が可能となる（Roussey, M., Bernal, M. -P., Courjal, N., Labeke, D. V. and Baida, F. I. and Salut, R, "Electro-optic effect exaltation on lithium niobate photonic crystals due to slow photons," Appl. Phys. Lett. 89, 241110-1-3 (2006).）。
＜機能性色素分散剤＞
　本発明のチオエステル基を含有するハイパーブランチポリマーは、高分子マトリクスとして用いることによって、蛍光色素や非線形光学色素等の機能性色素を分散させることができる。
　本発明の機能性色素分散剤が分散可能な機能性色素としては特に限定されないが、例えば前記蛍光色素としては、例えばペリレン、ピレン、アントラセン、ナフタレン、クマリン、オキサジン、ローダミン、フルオレセイン、ベンゾフラザン、キナクドリン、スチルベン、ルミノール、フェノチアジン、キノリン、チアゾール等の骨格を有する化合物及びその誘導体が挙げられる。
　具体例としては、ｐ－ターフェニル、ｐ－クォーターフェニル、ローダミン１０１、スルフォローダミン１０１、カルボスチリル１２４、Ｃｒｅｓｙｌ　Ｖｉｏｌｅｔ、３，３’－ジエチルオキサジカルボシアニン（ＤＯＤＣ）、クマリン１０２、クマリン１２０、クマリン１５１、クマリン１５２、クマリン２、クマリン３１４、クマリン３１４Ｔ、クマリン３３９、クマリン３０、クマリン３０７、クマリン３４３、クマリン６、ＨＩＤＣ、ＤＴＰＣ、ＤＯＴＣ、ＨＩＴＣ、ＤＴＴＣ、フルオレセイン、２，７－ジクロロフルオレセイン、Ｎｉｌｅ　Ｂｌｕｅ　Ａ、　ローダミン６Ｇ、ローダミン１９、ローダミンＢ、スルフォローダミンＢ、オキサジン４、４－（ジシアノメチレン）－２－メチル－６－（ｐ－（ジメチルアミノ）スチリル）－４Ｈ－ピラン（ＤＣＭ）等が挙げられる。
　また前記非線形光学色素としては、例えばパラニトロアニリン（ｐ－ＮＡ）、４－ジメチルアミノ－４’－ニトロスチルベン（ＤＡＮＳ）、２－メチル－４－ニトロアニリン（ＭＭＡ）、２－メトキシ－５－ニトロフェノール（ＭＮＰ）、４－［Ｎ－エチル－Ｎ－（ヒドロキシエチル）］アミノ－４’－ニトロアゾベンゼン（ＤＲ１）、４－（Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル））アミノ－４’－ニトロアゾベンゼン（ＤＲ１９）、４－（ジシアノメチレン）－２－メチル－６－（ｐ－（ジメチルアミノ）スチリル）－４Ｈ－ピラン（ＤＣＭ）、４－［（４－アミノフェニル）アゾ］ニトロベンゼン（ＤＯ３）、３－メチル－４－ニトロピリジン－Ｎ－オキシド（ＰＯＭ）、２－シクロオクチルアミノ－５－ニトロピリジン（ＣＯＡＮＰ）、４’－ニトロベンジリデン－３－アセチルアミノ－４－メトキシアニリン（ＭＮＢＡ）、３，５－ジメチル－１－（４－ニトロフェニル）ピラゾール（ＤＭＮＰ）、４－（イソプロポキシカルボニル）アミノニトロベンゼン（ＰＣＮＢ）、Ｎ－メトキシメチル－４－ニトロアニリン（ＭＭＮＡ）の他、２－（３－シアノ－４－（４－（（４－（エチル（２－ヒドロキシエチル）アミノ）フェニル）ジアゼニル）スチリル）－５，５－ジメチルフラン－２（５Ｈ）－イリデン）マロノニトリル（ＡｚＴＣＦ－ＯＨ）、２－（３－シアノ－４－（４－（（４－（ビス（２－ｔｅｒｔ－ブチルカルボニルオキシエチル）アミノ）フェニル）ジアゼニル）スチリル）－５，５－ジメチルフラン－２（５Ｈ）－イリデン）マロノニトリル（ＡｚＴＣＦ）、或いは下記式（７）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｒ2と及びＲ3の組み合わせは、Ｒ2：Ｒ3＝メチル基：メチル基、トリフルオロメチル基：メチル基、又はトリフルオロメチル基：フェニル基である。）
　本発明のチオエステル基含有ハイパーブランチポリマー（高分子マトリクス）への上記機能性色素の配合量は、本発明のハイパーブランチポリマー及び該機能性色素の合計質量の０．０００１乃至６０質量％であることが好ましい。
　特に機能性色素が蛍光色素である場合には、０．０００１乃至２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１乃至１０質量％である。
　また機能性色素が非線形光学色素である場合には、１乃至６０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０乃至４０質量％である。
　これらの割合が過小である場合には、後に非線形光学材料として用いたときに十分な色素の機能を得ることができない場合があり、また過大である場合には、成膜が難しい、或いは材料の機械的な強度が低下する恐れがある。
＜非線形光学材料＞
　上記本発明のチオエステル基含有ハイパーブランチポリマーを高分子マトリクスとして用い、機能性色素を分散させた非線形光学材料は、一般に薄膜の形態と為して使用する。前記薄膜の作製方法としては、まず前記高分子マトリクス及び機能性色素を含有する材料を適当な有機溶剤に溶解して塗布液の形態とし、該塗布液を適当な基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、金属、例えば、アルミニウム、モリブデン、クロムなどが被覆された基板、ガラス基板、石英基板、ＩＴＯ基板等）やフィルム（例えば、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエステルフィルム、アクリルフィルム等の樹脂フィルム）上に、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布、印刷などによって塗布することによって成膜する湿式塗布法が好ましい。
　ここで塗布液調製に用いられる溶剤は、前記本発明のハイパーブランチポリマー及び機能性色素を溶解し、且つ所望により添加される後述の添加剤などを溶解するものであり、斯様な溶解能を有する溶剤であれば、その種類及び構造などは特に限定されるものでなく、例えば＜ワニス及び薄膜の製造方法＞で挙げた溶媒を挙げることができる。
　上記塗布液における固形分は、例えば０．５乃至３０質量％であり、又、例えば５乃至３０質量％である。ここで言うところの固形分とは、前記塗布液から溶媒を除いた質量を意味する。
　而して、調製された塗布液は、孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用することが好ましい。
　また上記塗布液には必要に応じて、ハイドロキノン等の酸化防止剤、ベンゾフェノン等の紫外線吸収剤、シリコーンオイル、界面活性剤等のレオロジー調整剤、シランカップリング剤等の接着補助剤、高分子マトリクスの架橋剤、相溶化剤、硬化剤、顔料、保存安定剤、消泡剤等を含有することができる。
　なお上記本発明のチオエステル基含有ハイパーブランチポリマー（高分子マトリクス）と機能性色素（非線形光学色素）の混合材料を用いて作製された非線形光学材料（例えば薄膜）は、非線形光学特性を発現させるためには、ポーリング処理を必要とする。ポーリング処理とは、材料のガラス転移温度以上、溶融点以下の温度に材料を加熱した状態で所定電界を印加し、その電界を維持した状態で材料を冷却することで非線形光学色素分子を配向させる操作である。この操作により材料は実質的に非線形光学特性を発現することができる。
　上記混合材料を単に薄膜化しただけでは、そこに含まれる非線形光学色素分子の配向はランダムとなっていることから、マトリクスである高分子化合物のガラス転移温度以上（高分子化合物がガラス転移温度を示さない場合にはおよそ１２０℃以上）、溶融点以下の温度に加熱し、ポーリング処理を行い、非線形光学特性を発現させる。
　なお、非線形光学色素が３次非線形光学色素の場合には、非線形光学特性を発現させるために、ポーリング処理により非線形光学色素を配向させる必要はなく、単に高濃度に非線形光学色素を分散させた材料で３次非線形光学特性を発現させることができる。
　以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
　以下に本実施例において使用した測定装置等を記す。
測定装置等
［1Ｈ　ＮＭＲ］
　装置：日本電子（株）製　Ｌａｍｂｄａ　６００（６００ＭＨｚ）
　測定溶媒：ＣＤＣｌ3
　基準物質：ＣＨＣｌ3（δ７．２６ｐｐｍ）
［ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）］
　装置：東ソー（株）製　ＨＬＣ－８２２０　ＧＰＣ
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）　ＫＦ－８０４Ｌ＋ＫＦ－８０３Ｌ
　カラム温度：４０℃
　溶媒：テトラヒドロフラン
　検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）、ＲＩ
　検量線：標準ポリスチレン
［スピンコーター］
　装置：ミカサ（株）製　１Ｈ－Ｄ７
［膜厚、屈折率］
　装置：ジェー・エー・ウーラム・ジャパン（株）製　多入射角分光エリプソメーターＶＡＳＥ
［光線透過率、ヘイズ］
　装置：日本電色工業（株）製　ＮＤＨ－５０００
［ガラス転移点］
　装置：（株）リガク製　ＴＧ８１２０
［熱分解温度］
　装置：（株）リガク製　ＤＳＣ８２３０
［紫外可視分光光度計］　日本分光（株）製　Ｖ－６７０
［微分干渉顕微鏡］　（株）ニコン製　ＥＣＬＩＰＳＥ　Ｌ１５０
［触針式表面形状測定器］　（株）アルバック製　Ｄｅｋｔａｋ３
［マグネトロンスパッタ装置］　（株）真空デバイス製　ＭＰＳ－１０
［ヒーター］　東京理化器械（株）製　プログラム精密恒温槽プロサーモバスＮＴＢ－２２１
［高圧電源装置］　松定プレシジョン（株）製　ＨＥＯＰＴ－２０Ｂ１０－Ｌ１
［ファンクションジェネレータ］　ＴＡＢＯＲ　ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ社製　ＷＷ５０６１
［ＧＰＣ－ＭＡＬＳ］
　装置：Ｗｙａｔｔ　ＤＡＷＮ　ＨＥＬＥＯＳ
　測定温度：４０℃　
＜参考例１：ジチオカルバメート基を含有する分枝状高分子（ＨＰＳ）の合成＞
　下記式（Ｉ）で表される分枝状高分子（ＨＰＳ）を、Ｋｏｊｉ　Ｉｓｈｉｚｕ，Ａｋｉｈｉｄｅ　Ｍｏｒｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ　Ｃｏｍｍｕｎ．２１，６６５－６６８（２０００）に記載の方法を参考に合成した。
　このＨＰＳのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２０，０００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は３．４であった。1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
＜参考例２～４：ジチオカルバメート基を含有する分枝状高分子（ＨＰＳ）の合成＞
　参考例１と同様にして、前記式（Ｉ）で表される重量平均分子量Ｍｗの異なるＨＰＳをそれぞれ合成した。
　得られたＨＰＳのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗ、及び分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
＜実施例１：２－ナフトイルチオ基を有するハイパーブランチポリマーの調製＞
　ジムロート冷却管を付けた１Ｌの三口フラスコに、参考例１で合成したＨＰＳ２６．６ｇ及びカリウムメトキシド［Ａｌｄｒｉｃｈ社製］１０．５ｇを仕込み、系内を窒素置換した。その後、窒素気流下、無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５００ｍＬを加え、均一な溶液になるまで２０℃で撹拌した。ＨＰＳの溶解後さらに無水アセトニトリル１００ｍＬを加え、５０℃で２０時間撹拌した。
　続いてこの反応液に、５０℃で撹拌下、別途窒素気流下２－ナフトイルクロリド［Ａｌｄｒｉｃｈ社製］３８ｇを無水ＴＨＦ２００ｍＬに溶解させた溶液を、プランジャーポンプを使用し２ｍＬ／ｍｉｎで滴下した。滴下終了後、５０℃でさらに２０時間撹拌した。
　反応終了後、反応液を２０℃まで冷却し、次いで２－プロパノール／水＝４／１（体積比）混合溶液１．５Ｌを加えて再沈精製を行い、生じた固体を減圧濾過、減圧乾燥して、黄色固体を得た。得られた固体をＴＨＦ５００ｍＬに再溶解させ、メタノール２Ｌを用いてさらに再沈精製を実施し、減圧濾過、減圧乾燥して、下記式（ＩＩ）で表される分子末端に２－ナフトイルチオ基を有するハイパーブランチポリマー２８．６ｇを白色固体として得た。収率９３％。
　得られたＨＰＳのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１２６，０００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は５．０であった。1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
＜実施例２：２－テノイルチオ基を有するハイパーブランチポリマーの調製＞
　ジムロート冷却管を付けた２００ｍＬの三口フラスコに、参考例１で合成したＨＰＳ２．７ｇ及びカリウムメトキシド［Ａｌｄｒｉｃｈ社製］１．１ｇを仕込み、系内を窒素置換した。その後、窒素気流下、無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５６ｍＬ及び無水アセトニトリル１４ｍＬを加え、均一な溶液になるまで２０℃で撹拌し、さらに５０℃で５時間撹拌した。
　続いてこの反応液に、５０℃で撹拌下、別途窒素気流下２－テノイルクロリド［Ａｌｄｒｉｃｈ社製］２．９ｇを無水ＴＨＦ２４ｍＬ及び無水アセトニトリル６ｍＬに溶解させた溶液を、シリンジで滴下した。滴下終了後、５０℃でさらに４時間撹拌した。
　反応終了後、反応液を２０℃まで冷却し、次いで２－プロパノール／水＝４／１（体積比）混合溶液５００ｍＬを加えて再沈精製を行い、生じた固体を減圧濾過、減圧乾燥して、下記式（ＩＩＩ）で表される分子末端に２－テノイルチオ基を有するハイパーブランチポリマー２．４ｇを白色固体として得た。収率９１％。
　得られたＨＰＳのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１６６，０００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は１６．２であった。1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを図３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
＜実施例３：薄膜の作製並びに特性評価＞
　実施例１及び実施例２並びに参考例１で得られたハイパーブランチポリマーをそれぞれシクロヘキサノンに溶解し、１質量％の溶液を調製した。
　各溶液を孔径０．４５μｍのフィルタを通してガラス基板上にキャストし、スピンコーター（１，０００ｒｐｍ×１０秒間、３，０００ｒｐｍ×３０秒間）を用いて塗布した。続いてこれらを、１５０℃のホットプレートで３０分間乾燥させ、透明な塗膜を得た。
　得られた各塗膜の膜厚、５８９ｎｍにおける屈折率、光線透過率、ヘイズ、並びに各化合物の、ガラス転移点Ｔｇ、熱分解温度Ｔｄ（５％重量減少温度）を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　表２に示すように、実施例１及び実施例２のハイパーブランチポリマーから得られた薄膜は、参考例１のハイパーブランチポリマーから得られた薄膜と比べて、いずれも高い屈折率、低いヘイズ値を示し、またいずれも高いガラス転移点及び熱分解温度を示した。すなわち、実施例１及び実施例２のハイパーブランチポリマーから得られた薄膜は、透明性並びに耐熱性が向上したとする結果が得られた。
＜実施例４：非線形色素ＦＴＣの分散特性＞
　下記式（ＩＶ）で表される非線形色素ＦＴＣ　５ｍｇ、１０ｍｇ、２０ｍｇそれぞれに対して、合計１００ｍｇになるように実施例１で得られた化合物（ＩＩ）を加え（固形分中の色素濃度はそれぞれ５、１０、２０質量％）、これをそれぞれ化合物（ＩＩ）の１９質量倍のシクロペンタノンに溶解させた。この溶液を孔径０．２μｍのフィルタによりろ過した後、ガラス基板（コーニング社製，Ｅａｇｌｅ　２０００）上にスピンコーター（１，０００ｒｐｍ×１０秒間）を用いて塗布した。
　この薄膜の吸収スペクトルを紫外可視分光光度計を用いて測定した。また、触針式表面形状測定器を用いて得られた薄膜の膜厚の値より、吸光度を吸光係数に換算（吸光係数＝吸光度÷膜厚）した。結果を図４に示す。
　その結果、図４に示すように、色素濃度の変化に比例して吸光係数が変化した吸収スペクトルが得られ、薄膜中で色素が凝集せずに均一に分散していることが示唆される結果が得られた。
　さらに、微分干渉顕微鏡を用いてノマルスキー微分干渉観察を実施したところ、何れの色素濃度においても色素の凝集領域は確認されず、色素が高濃度でも凝集せずに均一に分散した薄膜が得られていることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
＜実施例５：ポーリング処理による配向化＞
　前記式（ＩＶ）で表されるＦＴＣ　１０ｍｇに、実施例１で得られた化合物（ＩＩ）９０ｍｇを加え（固形分中の色素濃度は１０質量％）、これをシクロペンタノン５１０ｍｇに溶解させた。この溶液を孔径０．２μｍのフィルタによりろ過した後、一端をマスクしたＩＴＯ透明電極付きガラス基板上にスピンコーターを用いて回転数１０００ｒｐｍにて１００秒間で成膜した。触針式表面形状測定器で膜厚を測定したところ１μｍであった。
　マスクを外した後８０℃で真空乾燥し、作製した薄膜上にマグネトロンスパッタ装置を用いて金上部電極を１００ｎｍの厚さで作製し試験セルとした。
　次いで、図５に示すように、この試験セルに対し、コロナ針（ステンレス製）と上部金電極との間隔を１ｃｍ空け、高圧電源装置およびファンクションジェネレータを用い、電圧４ｋＶで３０分間放電し、コロナポーリングを行った。その際、試験セルはヒーターを用い７０℃に加熱した。ポーリング後、室温まで冷却し、放電を止めポーリング処理を終了した。
　ポーリング処理をした薄膜の電気光学効果を、１，３１０ｎｍの半導体レーザーを用いて測定したところ、ポッケルス係数ｒ33は１７．２ｐｍ／Ｖであった。この結果より、該薄膜に含まれる非線形光学色素が配向していることが確認された。
　なお、実施例１で得られた化合物（ＩＩ）、ならびに有機非線形光学材料の分野で高分子マトリクスとして従来使用されているポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）に対する式（ＩＶ）で表される色素の溶解性を同程度と仮定し、該化合物（ＩＩ）を用いた場合とＰＭＭＡを用いた場合の屈折率変化Δｎ（下記式参照）を比較すると、該化合物（ＩＩ）を用いた場合の方が大きくなり得る。すなわち、ＰＭＭＡより大きな電気光学効果を得られることが期待できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
＜実施例６：高分子多層膜ミラーの作製＞
　高屈折率層（Ｈ層）を形成する高分子材料として化合物（ＩＩ）を、低屈折率層（Ｌ層）を形成する高分子としてセルロースアセテート（ＣＡ：Ａｌｄｒｉｃｈ社製、カタログＮｏ．１８０９５５）を使用し、ガラス基板（コーニング社製、Ｅａｇｌｅ　２０００、１，５３０ｎｍにおける屈折率　１．４９３）上に、予め調製したそれぞれの溶液を、表３に示した条件でスピンコート塗布及び乾燥を交互に１７層（Ｈ層９層、Ｌ層８層）繰り返し、Ｈ層及びＬ層が交互に積層された高分子多層膜ミラーを作製した（図６）。なお、表３の条件は、各層の膜厚がλ／４（λ：設計波長１，５３０ｎｍ）、すなわち３８３ｎｍになるように設定した。
　この高分子多層膜ミラーの透過スペクトルを紫外可視分光光度計を用いて測定し、伝送行列法により算出した理論曲線と比較したところ、該透過スペクトルと理論曲線のカーブはほぼ一致した。積層数によるスペクトルの変化を図７に、理論値との比較を図８に示す。
　すなわち、積層を重ねても、既に作製した下層の膜（既成層）への浸透や膜減りが起きず、設計した通りに高分子多層膜ミラーが作製できていることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
＜実施例７：２－ナフトイルチオ基を有するハイパーブランチポリマーの調製＞
　ジムロート冷却管を付けた２００ｍＬの三口フラスコに、参考例２で合成したＨＰＳ２．７ｇ及びカリウムメトキシド［Ａｌｄｒｉｃｈ社製］１．１ｇを仕込み、系内を窒素置換した。その後、窒素気流下、無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５６ｍＬ及び無水アセトニトリル１４ｍＬを加え、均一な溶液になるまで２０℃で撹拌し、さらに５０℃で１６時間撹拌した。続いてこの反応液に、５０℃で撹拌下、別途窒素気流下２－ナフトイルクロリド［Ａｌｄｒｉｃｈ社製］３．８ｇを無水ＴＨＦ２４ｍＬ及び無水アセトニトリル６ｍＬに溶解させた溶液を、シリンジで滴下した。滴下終了後、５０℃でさらに１６時間撹拌した。
　反応終了後、反応液を２０℃まで冷却し、次いで２－プロパノール／水＝４／１（体積比）混合溶液３００ｍＬに加えて再沈精製を行い、生じた固体を減圧濾過、減圧乾燥して、前記式（ＩＩ）で表される分子末端に２－ナフトイルチオ基を有するハイパーブランチポリマー２．５ｇを白色固体として得た。収率８１％。
　得られたＨＰＳのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは５２，０００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は６．４であった。1Ｈ ＮＭＲスペクトルを図１１に示す。
＜実施例８：２－ナフトイルチオ基を有するハイパーブランチポリマーの調製＞
　参考例２で合成したＨＰＳに代えて参考例３で合成したＨＰＳを使用した以外は実施例７と同様の操作を行い、前記式（ＩＩ）で表される分子末端に２－ナフトイルチオ基を有するハイパーブランチポリマー２．５ｇを白色固体として得た。収率８１％。
　得られたＨＰＳのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３５，０００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は４．４であった。1Ｈ ＮＭＲスペクトルを図１２に示す。
　また、ＧＰＣ－ＭＡＬＳで測定される重量平均絶対分子量ＭｗＧは７３，０００、分岐の程度を表す指標となる分岐度：ＭｗＧ（重量平均絶対分子量）／Ｍｗ（重量平均分子量）は２．１であった。
＜実施例９：２－ナフトイルチオ基を有するハイパーブランチポリマーの調製＞
　参考例２で合成したＨＰＳに代えて参考例４で合成したＨＰＳを使用した以外は実施例７と同様の操作を行い、前記式（ＩＩ）で表される分子末端に２－ナフトイルチオ基を有するハイパーブランチポリマー１．３ｇを淡黄色固体として得た。収率４２％。
　得られたＨＰＳのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは８，０００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は２．５であった。1Ｈ ＮＭＲスペクトルを図１３に示す。
　また、ＧＰＣ－ＭＡＬＳで測定される重量平均絶対分子量ＭｗＧは２６，０００、分岐の程度を表す指標となる分岐度：ＭｗＧ（重量平均絶対分子量）／Ｍｗ（重量平均分子量）は３．３であった。
＜実施例１０：２－テノイルチオ基を有するハイパーブランチポリマーの調製＞
　２－ナフトイルクロリド３．８ｇに代えて２－テノイルクロリド［Ａｌｄｒｉｃｈ社製］２．９ｇを使用した以外は実施例９と同様の操作を行い、前記式（ＩＩＩ）で表される分子末端に２－テノイルチオ基を有するハイパーブランチポリマー１．８ｇを淡黄色固体として得た。収率６９％。
　得られたＨＰＳのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは７，９００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は２．６であった。1Ｈ ＮＭＲスペクトルを図１４に示す。
＜実施例１１：薄膜の作製＞
　実施例７及び実施例８で得られた化合物をそれぞれシクロヘキサノンに溶解し、１質量％の溶液を調製した。
　各溶液を孔径０．４５μｍのフィルタを通してガラス基板上にキャストし、スピンコーター（３，０００ｒｐｍ×３０秒間）を用いて塗布した。続いてこれらを、１５０℃のホットプレートで３０分間乾燥させ、透明な塗膜を得た。
　得られた各塗膜の膜厚、５８９ｎｍにおける屈折率、光線透過率、ヘイズ、並びに各化合物の熱分解温度Ｔｄ（５％重量減少温度）を表４に示す。
＜実施例１２：薄膜の作製＞
　実施例９及び実施例１０で得られた化合物について、スピンコート条件（１，０００ｒｐｍ×１０秒間、３，０００ｒｐｍ×３０秒間）を変更した以外は実施例１１と同様の操作を行い、それぞれ透明な塗膜を得た。
　得られた各塗膜の膜厚、５８９ｎｍにおける屈折率、光線透過率、ヘイズ、並びに各化合物の熱分解温度Ｔｄ（５％重量減少温度）を表４に合わせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026

Claims (10)

  1. 下記式（１）で表されるチオエステル基を含有するハイパーブランチポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、
    　Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基又はハロゲン原子で置換されていても良い、５個乃至１８個の環原子より構成される芳香環基を表し、
    　Ａ1は下記式（２）又は式（３）で表される構造を表し、
    　ｎは繰り返し単位構造の数であって２乃至１００，０００の整数を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、Ａ2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいても良い炭素原子数１乃至３０の直鎖状アルキレン基、エーテル結合又はエステル結合を含んでいても良い炭素原子数３乃至３０の分枝状若しくは環状のアルキレン基を表し、
    　Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。］
  2. 前記Ａ1が下記式（４）で表される構造である、請求項１に記載のチオエステル基を含有するハイパーブランチポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  3. 前記Ａｒ1及びＡｒ2のうち少なくとも一方が下記式（５）で表される構造である、請求項１又は請求項２に記載のチオエステル基を含有するハイパーブランチポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式中、Ｘは炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基又はハロゲン原子を表し、
    　ｍ1はＸの付加数であって０乃至７の整数を表す。］
  4. 前記Ａｒ1及びＡｒ2のうち少なくとも一方が下記式（６）で表される構造である、請求項１又は請求項２に記載のチオエステル基を含有するハイパーブランチポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［式中、Ｘは炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基又はハロゲン原子を表し、
    　ｍ2はＸの付加数であって０乃至３の整数を表す。］
  5. 請求項１乃至請求項４のうちいずれか一項に記載のチオエステル基を含有するハイパーブランチポリマーが少なくとも１種の溶剤に溶解又は分散しているワニス。
  6. 請求項５に記載のワニスから作製される薄膜。
  7. 請求項６に記載の薄膜を用いて作られる高分子多層膜。
  8. 請求項６に記載の薄膜からなる高屈折率膜と、該高屈折率膜に対して低い屈折率を有する低屈折率膜とを基板上に交互に積層してなる高分子多層膜ミラー。
  9. 請求項１乃至請求項４のうちいずれか一項に記載のチオエステル基を含有するハイパーブランチポリマーからなる機能性色素分散剤。
  10. 請求項１乃至請求項４のうちいずれか一項に記載のチオエステル基を含有するハイパーブランチポリマーに機能性色素を分散させてなる、非線形光学材料。
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