JP5553776B2 - チオエステル基含有ハイパーブランチポリマー - Google Patents
チオエステル基含有ハイパーブランチポリマー Download PDFInfo
- Publication number
- JP5553776B2 JP5553776B2 JP2010548537A JP2010548537A JP5553776B2 JP 5553776 B2 JP5553776 B2 JP 5553776B2 JP 2010548537 A JP2010548537 A JP 2010548537A JP 2010548537 A JP2010548537 A JP 2010548537A JP 5553776 B2 JP5553776 B2 JP 5553776B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- hyperbranched polymer
- polymer containing
- refractive index
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 CC(*)(*)CCOCCN(C)c1ccc(C=Cc2ccc(C=CC(C(*)(*)OC3=C(C4NC4)C#N)=C3C#N)[s]2)cc1 Chemical compound CC(*)(*)CCOCCN(C)c1ccc(C=Cc2ccc(C=CC(C(*)(*)OC3=C(C4NC4)C#N)=C3C#N)[s]2)cc1 0.000 description 2
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/35—Non-linear optics
- G02F1/355—Non-linear optics characterised by the materials used
- G02F1/361—Organic materials
- G02F1/3615—Organic materials containing polymers
- G02F1/3617—Organic materials containing polymers having the non-linear optical group in a side chain
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
- C08F12/30—Sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F12/32—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing two or more rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
- C08G83/002—Dendritic macromolecules
- C08G83/005—Hyperbranched macromolecules
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D125/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D125/18—Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2255/00—Coating on the layer surface
- B32B2255/20—Inorganic coating
- B32B2255/205—Metallic coating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2255/00—Coating on the layer surface
- B32B2255/26—Polymeric coating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
- B32B2307/412—Transparent
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
- B32B2307/418—Refractive
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/70—Other properties
- B32B2307/732—Dimensional properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2551/00—Optical elements
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
- Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
Description
例えば、TiO2、Ta2O5、ZrO2等の屈折率が高い金属化合物により形成された層と、MgF2、SiO2等の屈折率が低い金属化合物により形成された層とを交互に積層した誘電体多層膜(特許文献1、特許文献2)や、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウムなどを用いた無機非線形材料が知られている。これらの無機材料を各種素子として利用するには、上記無機化合物を蒸着法やスパッタリング法などによって成膜、さらには積層体の形成などが必要になるが、成膜にあたり真空環境を必要とし、また化合物に応じた蒸着源が必要となるなど、製造工程が煩雑であること、さらに製造装置が大型化するなど、生産性や製造コストに課題を残すものであった。
さらに、前述の有機非線形光学材料においては、高分子マトリクス(PMMA等)と非線形光学特性を有する化合物(色素分子)の相溶性に問題があり、非線形光学特性を高めるために色素分子を高濃度で添加すると、それらが凝集化あるいは結晶化してしまったり、また低濃度であっても加熱や経時により凝集化あるいは結晶化が起こってしまったりするという問題があった。
すなわち、本発明は、第1観点として、下記式(1)で表されるチオエステル基を含有するハイパーブランチポリマーに関する。
Ar1及びAr2は、それぞれ独立して、炭素原子数1乃至6のアルキル基、炭素原子数1乃至6のアルコキシ基、炭素原子数1乃至6のアルキルチオ基又はハロゲン原子で置換されていても良い、5個乃至18個の環原子より構成される芳香環基を表し、
A1は下記式(2)又は式(3)で表される構造を表し、
nは繰り返し単位構造の数であって2乃至100,000の整数を表す。]
Y1、Y2、Y3及びY4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至20のアルキル基、炭素原子数1乃至20のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。]
第2観点として、前記A1が下記式(4)で表される構造である、第1観点に記載のチオエステル基を含有するハイパーブランチポリマーに関する。
m1はXの付加数であって0乃至7の整数を表す。]
第4観点として、前記Ar1及びAr2のうち少なくとも一方が下記式(6)で表される構造である、第1観点又は第2観点に記載のチオエステル基を含有するハイパーブランチポリマーに関する。
m2はXの付加数であって0乃至3の整数を表す。]
第5観点として、第1観点乃至第4観点のうちいずれか一項に記載のチオエステル基を含有するハイパーブランチポリマーが少なくとも1種の溶剤に溶解又は分散しているワニスに関する。
第6観点として、第5観点に記載のワニスから作製される薄膜に関する。
第7観点として、第6観点に記載の薄膜を用いて作られる高分子多層膜に関する。
第8観点として、第6観点に記載の薄膜からなる高屈折率膜と、該高屈折率膜に対して低い屈折率を有する低屈折率膜とを基板上に交互に積層してなる高分子多層膜ミラーに関する。
第9観点として、第1観点乃至第4観点うちいずれか一項に記載のチオエステル基を含有するハイパーブランチポリマーからなる機能性色素分散剤に関する。
第10観点として、第1観点乃至第4観点のうちいずれか一項に記載のチオエステル基を含有するハイパーブランチポリマーに機能性色素を分散させてなる、非線形光学材料に関する。
また本発明のチオエステル基を含有するハイパーブランチポリマーは、溶媒に対して高い溶解性・分散性を有し、ポリマー濃度が高くても低粘度の液体であることから、容易にポリマーのワニスの形態と為して各種材料の調製に用いることができる。
しかも本発明のチオエステル基を含有するハイパーブランチポリマーは、高分子マトリクスとして用いた場合、種々のゲスト材料、例えば各種機能性色素を高濃度で添加しても、それらを凝集させることなく、均一に分散させることができる。
さらに本発明の上記ワニスから作製される薄膜は、高い屈折率及び透明性を有することから、高分子多層膜や、非線形光学材料などの種々の光学材料に使用する膜として使用できる。
本発明は、下記式(1)で表されるチオエステル基を含有するハイパーブランチポリマーに関する。
Ar1及びAr2は、それぞれ独立して、炭素原子数1乃至6のアルキル基、炭素原子数1乃至6のアルコキシ基、炭素原子数1乃至6のアルキルチオ基又はハロゲン原子で置換されていても良い、5個乃至18個の環原子より構成される芳香環基を表し、
A1は下記式(2)又は式(3)で表される構造を表し、
nは繰り返し単位構造の数であって2乃至100,000の整数を表す。]
また上記芳香環基の置換基として挙げられる炭素原子数1乃至6のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等が挙げられる。
さらに上記芳香環基の置換基として挙げられる炭素原子数1乃至6のアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、n−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、sec−ブチルチオ基、tert−ブチルチオ基、n−ペンチルチオ基、イソペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、tert−ペンチルチオ基、n−ヘキシルチオ基、イソヘキシルチオ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは臭素原子又はヨウ素原子である。
好ましくは、m1及びm2が0である式(5)又は式(6)で表される構造が望ましい。
Y1、Y2、Y3及びY4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至20のアルキル基、炭素原子数1乃至20のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。]
また分枝状アルキレン基の具体例としては、イソプロピレン基、イソブチレン基、2−メチルプロピレン基等が挙げられる。
さらに環状アルキレン基としては、炭素原子数3乃至30の単環式、多環式、架橋環式の環状構造の脂環式脂肪族基が挙げられる。具体的には、炭素原子数4以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。以下に脂環式脂肪族基における、脂環式部分の構造例(a)乃至(s)を示す。
また炭素原子数1乃至20のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、n−ペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
さらにハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子である。
上記Y1、Y2、Y3及びY4としては、水素原子又は炭素原子数1乃至20のアルキル基が好ましい。
また、分散度:Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)としては1.0乃至7.0であり、又は1.1乃至6.0であり、又は1.2乃至5.0である。
なお上記ジチオカルバメート基を有するハイパーブランチポリマーは、例えばKoji Ishizu,Akihide Mori,Polymer International 50,906−910(2001)、Koji Ishizu,Takeshi Shibuya,Akihide Mori,Polymer International 51,424−428(2002)、Koji Ishizu,Yoshihiro Ohta,Journal of Materials Science Letters,22(9),647−650(2003)に記載の方法で製造することができる。
本発明のチオエステル基を含有するハイパーブランチポリマーは、溶媒に溶解又は分散させてワニスの形態と為すことができる。
上記ワニスの形態において使用する溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、シクロヘキサノール、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、トルエン、クロロベンゼン、キシレン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、クロロベンゼン、プロピレングリコールメチルエーテル等が挙げられる。これら溶媒は単独で使用してもよく、2種類以上の溶媒を混合してもよい
また上記溶媒に溶解又は分散させる濃度は任意であるが、前記ハイパーブランチポリマーと溶媒の総質量(合計質量)に対して、前記ハイパーブランチポリマーの濃度は0.001乃至90質量%であり、好ましくは0.002乃至80質量%であり、より好ましくは0.005乃至70質量%である。
而して、調製されたワニスは、孔径が0.2μm程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用することが好ましい。
これらの塗布方法の中でもスピンコート法が好ましい。スピンコート法を用いる場合には、単時間で塗布することができるために、揮発性の高い溶液であっても利用でき、また、均一性の高い塗布を行うことができるという利点がある。
本発明のチオエステル基含有ハイパーブランチポリマーよりなる薄膜は高い屈折率を示すため、該薄膜と、該薄膜の屈折率との差が0.05以上である高分子薄膜とを積層させることによって、高分子多層膜、例えば高分子多層膜ミラー、高分子多層干渉フィルタ、高分子多層偏光分離膜、あるいは高分子多層反射防止膜等の光学素子として、多様な用途が期待できる。
特に、前記本発明のハイパーブランチポリマーから形成される4分の1光学膜厚を有する高分子薄膜(高屈折率層:H層)と、該ハイパーブランチポリマーと比して相対的に低い屈折率を有する化合物(セルロースアセテートなど)から形成される4分の1光学膜厚を有する高分子薄膜(低屈折率層:L層)とを交互に複数積層することにより、高反射率が得られる高分子多層膜ミラーとして使用できる。
L層としては、本発明のチオエステル基含有ハイパーブランチポリマーから形成される薄膜(H層)の屈折率よりも低い屈折率を有するものであり、また、入射光に対して光透過性であり、さらに低光散乱性、低光吸収性を有するものであれば特に限定されない。例えば特許文献3に示される各種高分子化合物が挙げられる。
上記H層及びL層は、入射光の波長λの4分の1の厚さである4分の1光学膜厚(λ/4)となるように形成される。H層及びL層の膜厚は、使用する高分子材料のそれぞれの屈折率、反射させたい光の波長(設計波長)、反射率により適宜選択され、特に限定されない。通常は0.05μm乃至0.5μm以下程度である。
すなわち、1次元周期構造(フォトニック結晶:1D PCと称する)内に欠陥層を設けることによって、光電場を欠陥層に局在化することができる(欠陥層では光強度が入射光強度よりも高くなる)。欠陥層を非線形媒質、例えば2次非線光学材料とすることにより、この光局在化を利用した非線形光学効果(第2高調波発生,電気光学効果)の増大が可能となる。
この場合、ポーリング処理あるいは非線形光学効果評価するにあたり、1D PC上部に金電極を設ける必要があるが、金属は反射率が高く、吸収もするため、1D PC内の強度分布、すなわち欠陥層への局在強度を大きく変化させることとなる(伝送行列法によるシミュレーションによると、金電極の存在により欠陥層内の電場強度が著しく低減する結果となる。)。このため、電場強度の低減を防止する方法として、図9に示すように金電極に隣接する高屈折率層(HPS−NP:本発明のハイパーブランチポリマーからなる層)の光学膜厚をλ/2とし、いわば“バッファー層”とする、あるいは高屈折率層を除去することが考えられる。例えば図9に示す構造を構築した場合、垂直入射時、欠陥層内で入射電場強度が入射光電場強度に対して最大約36倍、空間的な平均値で約4倍となり(図10参照)、これに対応した非線形光学効果の増大が可能となる(Roussey, M., Bernal, M. -P., Courjal, N., Labeke, D. V. and Baida, F. I. and Salut, R, "Electro-optic effect exaltation on lithium niobate photonic crystals due to slow photons," Appl. Phys. Lett. 89, 241110-1-3 (2006).)。
本発明のチオエステル基を含有するハイパーブランチポリマーは、高分子マトリクスとして用いることによって、蛍光色素や非線形光学色素等の機能性色素を分散させることができる。
具体例としては、p−ターフェニル、p−クォーターフェニル、ローダミン101、スルフォローダミン101、カルボスチリル124、Cresyl Violet、3,3’−ジエチルオキサジカルボシアニン(DODC)、クマリン102、クマリン120、クマリン151、クマリン152、クマリン2、クマリン314、クマリン314T、クマリン339、クマリン30、クマリン307、クマリン343、クマリン6、HIDC、DTPC、DOTC、HITC、DTTC、フルオレセイン、2,7−ジクロロフルオレセイン、Nile Blue A、 ローダミン6G、ローダミン19、ローダミンB、スルフォローダミンB、オキサジン4、4−(ジシアノメチレン)−2−メチル−6−(p−(ジメチルアミノ)スチリル)−4H−ピラン(DCM)等が挙げられる。
特に機能性色素が蛍光色素である場合には、0.0001乃至20質量%であることが好ましく、より好ましくは0.001乃至10質量%である。
また機能性色素が非線形光学色素である場合には、1乃至60質量%であることが好ましく、より好ましくは10乃至40質量%である。
これらの割合が過小である場合には、後に非線形光学材料として用いたときに十分な色素の機能を得ることができない場合があり、また過大である場合には、成膜が難しい、或いは材料の機械的な強度が低下する恐れがある。
上記本発明のチオエステル基含有ハイパーブランチポリマーを高分子マトリクスとして用い、機能性色素を分散させた非線形光学材料は、一般に薄膜の形態と為して使用する。前記薄膜の作製方法としては、まず前記高分子マトリクス及び機能性色素を含有する材料を適当な有機溶剤に溶解して塗布液の形態とし、該塗布液を適当な基板(例えば、シリコン/二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、金属、例えば、アルミニウム、モリブデン、クロムなどが被覆された基板、ガラス基板、石英基板、ITO基板等)やフィルム(例えば、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエステルフィルム、アクリルフィルム等の樹脂フィルム)上に、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布、印刷などによって塗布することによって成膜する湿式塗布法が好ましい。
上記塗布液における固形分は、例えば0.5乃至30質量%であり、又、例えば5乃至30質量%である。ここで言うところの固形分とは、前記塗布液から溶媒を除いた質量を意味する。
而して、調製された塗布液は、孔径が0.2μm程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用することが好ましい。
上記混合材料を単に薄膜化しただけでは、そこに含まれる非線形光学色素分子の配向はランダムとなっていることから、マトリクスである高分子化合物のガラス転移温度以上(高分子化合物がガラス転移温度を示さない場合にはおよそ120℃以上)、溶融点以下の温度に加熱し、ポーリング処理を行い、非線形光学特性を発現させる。
なお、非線形光学色素が3次非線形光学色素の場合には、非線形光学特性を発現させるために、ポーリング処理により非線形光学色素を配向させる必要はなく、単に高濃度に非線形光学色素を分散させた材料で3次非線形光学特性を発現させることができる。
測定装置等
[1H NMR]
装置:日本電子(株)製 Lambda 600(600MHz)
測定溶媒:CDCl3
基準物質:CHCl3(δ7.26ppm)
[GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)]
装置:東ソー(株)製 HLC−8220 GPC
カラム:Shodex(登録商標) KF−804L+KF−803L
カラム温度:40℃
溶媒:テトラヒドロフラン
検出器:UV(254nm)、RI
検量線:標準ポリスチレン
[スピンコーター]
装置:ミカサ(株)製 1H−D7
[膜厚、屈折率]
装置:ジェー・エー・ウーラム・ジャパン(株)製 多入射角分光エリプソメーターVASE
[光線透過率、ヘイズ]
装置:日本電色工業(株)製 NDH−5000
[ガラス転移点]
装置:(株)リガク製 TG8120
[熱分解温度]
装置:(株)リガク製 DSC8230
[紫外可視分光光度計] 日本分光(株)製 V−670
[微分干渉顕微鏡] (株)ニコン製 ECLIPSE L150
[触針式表面形状測定器] (株)アルバック製 Dektak3
[マグネトロンスパッタ装置] (株)真空デバイス製 MPS−10
[ヒーター] 東京理化器械(株)製 プログラム精密恒温槽プロサーモバスNTB−221
[高圧電源装置] 松定プレシジョン(株)製 HEOPT−20B10−L1
[ファンクションジェネレータ] TABOR ELECTRONICS社製 WW5061
[GPC−MALS]
装置:Wyatt DAWN HELEOS
測定温度:40℃
下記式(I)で表される分枝状高分子(HPS)を、Koji Ishizu,Akihide Mori,Macromol.Rapid Commun.21,665−668(2000)に記載の方法を参考に合成した。
このHPSのGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは20,000、分散度:Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)は3.4であった。1H NMRスペクトルを図1に示す。
参考例1と同様にして、前記式(I)で表される重量平均分子量Mwの異なるHPSをそれぞれ合成した。
得られたHPSのGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mw、及び分散度:Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)を表1に示す。
ジムロート冷却管を付けた1Lの三口フラスコに、参考例1で合成したHPS26.6g及びカリウムメトキシド[Aldrich社製]10.5gを仕込み、系内を窒素置換した。その後、窒素気流下、無水テトラヒドロフラン(THF)500mLを加え、均一な溶液になるまで20℃で撹拌した。HPSの溶解後さらに無水アセトニトリル100mLを加え、50℃で20時間撹拌した。
続いてこの反応液に、50℃で撹拌下、別途窒素気流下2−ナフトイルクロリド[Aldrich社製]38gを無水THF200mLに溶解させた溶液を、プランジャーポンプを使用し2mL/minで滴下した。滴下終了後、50℃でさらに20時間撹拌した。
反応終了後、反応液を20℃まで冷却し、次いで2−プロパノール/水=4/1(体積比)混合溶液1.5Lを加えて再沈精製を行い、生じた固体を減圧濾過、減圧乾燥して、黄色固体を得た。得られた固体をTHF500mLに再溶解させ、メタノール2Lを用いてさらに再沈精製を実施し、減圧濾過、減圧乾燥して、下記式(II)で表される分子末端に2−ナフトイルチオ基を有するハイパーブランチポリマー28.6gを白色固体として得た。収率93%。
得られたHPSのGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは126,000、分散度:Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)は5.0であった。1H NMRスペクトルを図2に示す。
ジムロート冷却管を付けた200mLの三口フラスコに、参考例1で合成したHPS2.7g及びカリウムメトキシド[Aldrich社製]1.1gを仕込み、系内を窒素置換した。その後、窒素気流下、無水テトラヒドロフラン(THF)56mL及び無水アセトニトリル14mLを加え、均一な溶液になるまで20℃で撹拌し、さらに50℃で5時間撹拌した。
続いてこの反応液に、50℃で撹拌下、別途窒素気流下2−テノイルクロリド[Aldrich社製]2.9gを無水THF24mL及び無水アセトニトリル6mLに溶解させた溶液を、シリンジで滴下した。滴下終了後、50℃でさらに4時間撹拌した。
反応終了後、反応液を20℃まで冷却し、次いで2−プロパノール/水=4/1(体積比)混合溶液500mLを加えて再沈精製を行い、生じた固体を減圧濾過、減圧乾燥して、下記式(III)で表される分子末端に2−テノイルチオ基を有するハイパーブランチポリマー2.4gを白色固体として得た。収率91%。
得られたHPSのGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは166,000、分散度:Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)は16.2であった。1H NMRスペクトルを図3に示す。
実施例1及び実施例2並びに参考例1で得られたハイパーブランチポリマーをそれぞれシクロヘキサノンに溶解し、1質量%の溶液を調製した。
各溶液を孔径0.45μmのフィルタを通してガラス基板上にキャストし、スピンコーター(1,000rpm×10秒間、3,000rpm×30秒間)を用いて塗布した。続いてこれらを、150℃のホットプレートで30分間乾燥させ、透明な塗膜を得た。
得られた各塗膜の膜厚、589nmにおける屈折率、光線透過率、ヘイズ、並びに各化合物の、ガラス転移点Tg、熱分解温度Td(5%重量減少温度)を表2に示す。
下記式(IV)で表される非線形色素FTC 5mg、10mg、20mgそれぞれに対して、合計100mgになるように実施例1で得られた化合物(II)を加え(固形分中の色素濃度はそれぞれ5、10、20質量%)、これをそれぞれ化合物(II)の19質量倍のシクロペンタノンに溶解させた。この溶液を孔径0.2μmのフィルタによりろ過した後、ガラス基板(コーニング社製,Eagle 2000)上にスピンコーター(1,000rpm×10秒間)を用いて塗布した。
この薄膜の吸収スペクトルを紫外可視分光光度計を用いて測定した。また、触針式表面形状測定器を用いて得られた薄膜の膜厚の値より、吸光度を吸光係数に換算(吸光係数=吸光度÷膜厚)した。結果を図4に示す。
さらに、微分干渉顕微鏡を用いてノマルスキー微分干渉観察を実施したところ、何れの色素濃度においても色素の凝集領域は確認されず、色素が高濃度でも凝集せずに均一に分散した薄膜が得られていることが確認された。
前記式(IV)で表されるFTC 10mgに、実施例1で得られた化合物(II)90mgを加え(固形分中の色素濃度は10質量%)、これをシクロペンタノン510mgに溶解させた。この溶液を孔径0.2μmのフィルタによりろ過した後、一端をマスクしたITO透明電極付きガラス基板上にスピンコーターを用いて回転数1000rpmにて100秒間で成膜した。触針式表面形状測定器で膜厚を測定したところ1μmであった。
マスクを外した後80℃で真空乾燥し、作製した薄膜上にマグネトロンスパッタ装置を用いて金上部電極を100nmの厚さで作製し試験セルとした。
次いで、図5に示すように、この試験セルに対し、コロナ針(ステンレス製)と上部金電極との間隔を1cm空け、高圧電源装置およびファンクションジェネレータを用い、電圧4kVで30分間放電し、コロナポーリングを行った。その際、試験セルはヒーターを用い70℃に加熱した。ポーリング後、室温まで冷却し、放電を止めポーリング処理を終了した。
ポーリング処理をした薄膜の電気光学効果を、1,310nmの半導体レーザーを用いて測定したところ、ポッケルス係数r33は17.2pm/Vであった。この結果より、該薄膜に含まれる非線形光学色素が配向していることが確認された。
高屈折率層(H層)を形成する高分子材料として化合物(II)を、低屈折率層(L層)を形成する高分子としてセルロースアセテート(CA:Aldrich社製、カタログNo.180955)を使用し、ガラス基板(コーニング社製、Eagle 2000、1,530nmにおける屈折率 1.493)上に、予め調製したそれぞれの溶液を、表3に示した条件でスピンコート塗布及び乾燥を交互に17層(H層9層、L層8層)繰り返し、H層及びL層が交互に積層された高分子多層膜ミラーを作製した(図6)。なお、表3の条件は、各層の膜厚がλ/4(λ:設計波長1,530nm)、すなわち383nmになるように設定した。
この高分子多層膜ミラーの透過スペクトルを紫外可視分光光度計を用いて測定し、伝送行列法により算出した理論曲線と比較したところ、該透過スペクトルと理論曲線のカーブはほぼ一致した。積層数によるスペクトルの変化を図7に、理論値との比較を図8に示す。
すなわち、積層を重ねても、既に作製した下層の膜(既成層)への浸透や膜減りが起きず、設計した通りに高分子多層膜ミラーが作製できていることが確認された。
ジムロート冷却管を付けた200mLの三口フラスコに、参考例2で合成したHPS2.7g及びカリウムメトキシド[Aldrich社製]1.1gを仕込み、系内を窒素置換した。その後、窒素気流下、無水テトラヒドロフラン(THF)56mL及び無水アセトニトリル14mLを加え、均一な溶液になるまで20℃で撹拌し、さらに50℃で16時間撹拌した。続いてこの反応液に、50℃で撹拌下、別途窒素気流下2−ナフトイルクロリド[Aldrich社製]3.8gを無水THF24mL及び無水アセトニトリル6mLに溶解させた溶液を、シリンジで滴下した。滴下終了後、50℃でさらに16時間撹拌した。
反応終了後、反応液を20℃まで冷却し、次いで2−プロパノール/水=4/1(体積比)混合溶液300mLに加えて再沈精製を行い、生じた固体を減圧濾過、減圧乾燥して、前記式(II)で表される分子末端に2−ナフトイルチオ基を有するハイパーブランチポリマー2.5gを白色固体として得た。収率81%。
得られたHPSのGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは52,000、分散度:Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)は6.4であった。1H NMRスペクトルを図11に示す。
参考例2で合成したHPSに代えて参考例3で合成したHPSを使用した以外は実施例7と同様の操作を行い、前記式(II)で表される分子末端に2−ナフトイルチオ基を有するハイパーブランチポリマー2.5gを白色固体として得た。収率81%。
得られたHPSのGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは35,000、分散度:Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)は4.4であった。1H NMRスペクトルを図12に示す。
また、GPC−MALSで測定される重量平均絶対分子量MwGは73,000、分岐の程度を表す指標となる分岐度:MwG(重量平均絶対分子量)/Mw(重量平均分子量)は2.1であった。
参考例2で合成したHPSに代えて参考例4で合成したHPSを使用した以外は実施例7と同様の操作を行い、前記式(II)で表される分子末端に2−ナフトイルチオ基を有するハイパーブランチポリマー1.3gを淡黄色固体として得た。収率42%。
得られたHPSのGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは8,000、分散度:Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)は2.5であった。1H NMRスペクトルを図13に示す。
また、GPC−MALSで測定される重量平均絶対分子量MwGは26,000、分岐の程度を表す指標となる分岐度:MwG(重量平均絶対分子量)/Mw(重量平均分子量)は3.3であった。
2−ナフトイルクロリド3.8gに代えて2−テノイルクロリド[Aldrich社製]2.9gを使用した以外は実施例9と同様の操作を行い、前記式(III)で表される分子末端に2−テノイルチオ基を有するハイパーブランチポリマー1.8gを淡黄色固体として得た。収率69%。
得られたHPSのGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは7,900、分散度:Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)は2.6であった。1H NMRスペクトルを図14に示す。
実施例7及び実施例8で得られた化合物をそれぞれシクロヘキサノンに溶解し、1質量%の溶液を調製した。
各溶液を孔径0.45μmのフィルタを通してガラス基板上にキャストし、スピンコーター(3,000rpm×30秒間)を用いて塗布した。続いてこれらを、150℃のホットプレートで30分間乾燥させ、透明な塗膜を得た。
得られた各塗膜の膜厚、589nmにおける屈折率、光線透過率、ヘイズ、並びに各化合物の熱分解温度Td(5%重量減少温度)を表4に示す。
実施例9及び実施例10で得られた化合物について、スピンコート条件(1,000rpm×10秒間、3,000rpm×30秒間)を変更した以外は実施例11と同様の操作を行い、それぞれ透明な塗膜を得た。
得られた各塗膜の膜厚、589nmにおける屈折率、光線透過率、ヘイズ、並びに各化合物の熱分解温度Td(5%重量減少温度)を表4に合わせて示す。
Claims (10)
- 下記式(1)で表されるチオエステル基を含有するハイパーブランチポリマー。
Ar1及びAr2は、それぞれ独立して、炭素原子数1乃至6のアルキル基、炭素原子数1乃至6のアルコキシ基、炭素原子数1乃至6のアルキルチオ基又はハロゲン原子で置換されていても良い、5個乃至18個の環原子より構成される芳香環基を表し、
A1は下記式(2)又は式(3)で表される構造を表し、
nは繰り返し単位構造の数であって2乃至100,000の整数を表す。]
Y1、Y2、Y3及びY4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至20のアルキル基、炭素原子数1乃至20のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。] - 請求項1乃至請求項4のうちいずれか一項に記載のチオエステル基を含有するハイパーブランチポリマーが少なくとも1種の溶剤に溶解又は分散しているワニス。
- 請求項5に記載のワニスから作製される薄膜。
- 請求項6に記載の薄膜を用いて作られる高分子多層膜。
- 請求項6に記載の薄膜からなる高屈折率膜と、該高屈折率膜に対して低い屈折率を有する低屈折率膜とを基板上に交互に積層してなる高分子多層膜ミラー。
- 請求項1乃至請求項4のうちいずれか一項に記載のチオエステル基を含有するハイパーブランチポリマーからなる機能性色素分散剤。
- 請求項1乃至請求項4のうちいずれか一項に記載のチオエステル基を含有するハイパーブランチポリマーに機能性色素を分散させてなる、非線形光学材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010548537A JP5553776B2 (ja) | 2009-01-27 | 2010-01-27 | チオエステル基含有ハイパーブランチポリマー |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009016050 | 2009-01-27 | ||
JP2009016050 | 2009-01-27 | ||
PCT/JP2010/051064 WO2010087379A1 (ja) | 2009-01-27 | 2010-01-27 | チオエステル基含有ハイパーブランチポリマー |
JP2010548537A JP5553776B2 (ja) | 2009-01-27 | 2010-01-27 | チオエステル基含有ハイパーブランチポリマー |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2010087379A1 JPWO2010087379A1 (ja) | 2012-08-02 |
JP5553776B2 true JP5553776B2 (ja) | 2014-07-16 |
Family
ID=42395638
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010548537A Expired - Fee Related JP5553776B2 (ja) | 2009-01-27 | 2010-01-27 | チオエステル基含有ハイパーブランチポリマー |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20110318554A1 (ja) |
JP (1) | JP5553776B2 (ja) |
WO (1) | WO2010087379A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8565569B2 (en) * | 2009-10-16 | 2013-10-22 | University Of Washington Through Its Center For Commercialization | Methods for producing electro-optic activity in organic nonlinear optical materials using an electrostatic field generated by a pyroelectric or a ferroelectric material |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006093050A1 (ja) * | 2005-03-03 | 2006-09-08 | Tokyo Institute Of Technology | ハイパーブランチポリマー及びその製造方法 |
WO2007148578A1 (ja) * | 2006-06-19 | 2007-12-27 | Tokyo Institute Of Technology | ハイパーブランチポリマーおよびその製造方法 |
WO2008029688A1 (fr) * | 2006-09-01 | 2008-03-13 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Polymère hyperbranché et son procédé de production |
WO2008029806A1 (fr) * | 2006-09-07 | 2008-03-13 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Polymère hyperramifié et son procédé de production |
WO2008117772A1 (ja) * | 2007-03-26 | 2008-10-02 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | 光重合性高分子を含む硬化性材料および硬化物 |
JP2008244022A (ja) * | 2007-03-26 | 2008-10-09 | Kyushu Univ | 有機半導体素子およびその製造方法 |
WO2009031594A1 (ja) * | 2007-09-03 | 2009-03-12 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | ジチオカルバメート基を有する高分子化合物からなる金属微粒子分散剤 |
WO2009054455A1 (ja) * | 2007-10-26 | 2009-04-30 | Kyusyu University | ニトロキシル基を有するハイパーブランチポリマー |
JP2009155624A (ja) * | 2007-12-03 | 2009-07-16 | Kyushu Univ | 新規双性イオン型多分岐樹脂、並びに、蛋白質チップ表面調節剤 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3250787A (en) * | 1962-06-27 | 1966-05-10 | Dow Chemical Co | Alkylthio thiophenes |
JP2005055543A (ja) * | 2003-08-07 | 2005-03-03 | Super Technology Innovators Co Ltd | 高分子光多層膜及び高分子光多層膜の製造方法 |
JP5139046B2 (ja) * | 2007-12-03 | 2013-02-06 | 国立大学法人九州大学 | ハイパーブランチポリマーを用いたバイオ支持体及びバイオチップ |
-
2010
- 2010-01-27 WO PCT/JP2010/051064 patent/WO2010087379A1/ja active Application Filing
- 2010-01-27 US US13/146,556 patent/US20110318554A1/en not_active Abandoned
- 2010-01-27 JP JP2010548537A patent/JP5553776B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006093050A1 (ja) * | 2005-03-03 | 2006-09-08 | Tokyo Institute Of Technology | ハイパーブランチポリマー及びその製造方法 |
WO2007148578A1 (ja) * | 2006-06-19 | 2007-12-27 | Tokyo Institute Of Technology | ハイパーブランチポリマーおよびその製造方法 |
WO2008029688A1 (fr) * | 2006-09-01 | 2008-03-13 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Polymère hyperbranché et son procédé de production |
WO2008029806A1 (fr) * | 2006-09-07 | 2008-03-13 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Polymère hyperramifié et son procédé de production |
WO2008117772A1 (ja) * | 2007-03-26 | 2008-10-02 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | 光重合性高分子を含む硬化性材料および硬化物 |
JP2008244022A (ja) * | 2007-03-26 | 2008-10-09 | Kyushu Univ | 有機半導体素子およびその製造方法 |
WO2009031594A1 (ja) * | 2007-09-03 | 2009-03-12 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | ジチオカルバメート基を有する高分子化合物からなる金属微粒子分散剤 |
WO2009054455A1 (ja) * | 2007-10-26 | 2009-04-30 | Kyusyu University | ニトロキシル基を有するハイパーブランチポリマー |
JP2009155624A (ja) * | 2007-12-03 | 2009-07-16 | Kyushu Univ | 新規双性イオン型多分岐樹脂、並びに、蛋白質チップ表面調節剤 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPWO2010087379A1 (ja) | 2012-08-02 |
US20110318554A1 (en) | 2011-12-29 |
WO2010087379A1 (ja) | 2010-08-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101470227B (zh) | 光学膜 | |
CN102841399B (zh) | 聚合物薄膜、相差薄膜、偏振片、液晶显示器、延迟诱导剂、和部花青基化合物 | |
JP5391682B2 (ja) | 化合物、光学フィルム及び光学フィルムの製造方法 | |
TWI646159B (zh) | 著色硬化性組成物、硬化膜、彩色濾光器、彩色濾光器的製造方法、固態攝影元件、影像顯示裝置以及三芳基甲烷化合物 | |
CN106918862B (zh) | 相位差膜 | |
TWI491981B (zh) | Coloring the photosensitive resin composition | |
TWI516840B (zh) | Display device | |
CN107384441B (zh) | 液晶组合物及其制造方法、以及由该液晶组合物构成的相位差膜 | |
TWI787156B (zh) | 液晶組成物 | |
JP6019591B2 (ja) | 組成物及び光学フィルム | |
CN102093514A (zh) | 树脂组合物及显示装置 | |
TW201437293A (zh) | 著色組成物、著色硬化膜及顯示元件 | |
CN102433129A (zh) | 聚合性液晶组合物 | |
TW201300945A (zh) | 著色感光性組成物、彩色濾光片之製造方法、彩色濾光片、及液晶顯示裝置 | |
CN107236550B (zh) | 液晶组合物 | |
CN106715649A (zh) | 宾主型液晶组合物 | |
CN110720064B (zh) | 聚合性液晶组合物及相位差板 | |
CN107418594B (zh) | 液晶组合物 | |
JP6191754B1 (ja) | 重合性化合物、混合物、重合性液晶組成物、高分子、光学フィルム、光学異方体、偏光板、表示装置および反射防止フィルム | |
WO2021246441A1 (ja) | 光学フィルム、光学積層体および画像表示装置 | |
JP5553776B2 (ja) | チオエステル基含有ハイパーブランチポリマー | |
JP5388026B2 (ja) | 機能性色素を含有する光学材料 | |
WO2018123622A1 (ja) | 混合物、高分子、光学フィルム、光学異方体、偏光板、表示装置および反射防止フィルム、並びに、混合物の製造方法 | |
TWI822981B (zh) | 著色組成物、化合物、彩色濾光片及顯示裝置 | |
TW201829749A (zh) | 聚合性液晶化合物、相位差膜,以及含有該相位差膜之偏光板及光學顯示器 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20121106 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121106 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140521 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140527 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5553776 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |