JP2005055543A - 高分子光多層膜及び高分子光多層膜の製造方法 - Google Patents
高分子光多層膜及び高分子光多層膜の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】レーザミラー、干渉フィルタ、偏光分離膜等の光学素子として有用な高分子薄膜が積層された高分子光多層膜及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】ガラス等の基板１０１上に設けられた、ポリビニルカルバゾール等の高屈折率の高分子材料により形成された４分の１光学膜厚の高屈折率層（Ｈ層）と、セルロースアセテート等の低屈折率の高分子材料により形成された４分の１光学膜厚の低屈折率層（Ｌ層）とが交互に、例えば、合計２９層積層された高分子多層膜１０２を有し、垂直方向からの入射光１０３に対して、５〜１００％の範囲で任意の反射率（Ｒ０）の反射光１０４が得られる高分子多層膜ミラー１００として有用な高分子光多層膜。高分子多層膜１０２はスピンコート法により形成される。
【選択図】 図１
【解決手段】ガラス等の基板１０１上に設けられた、ポリビニルカルバゾール等の高屈折率の高分子材料により形成された４分の１光学膜厚の高屈折率層（Ｈ層）と、セルロースアセテート等の低屈折率の高分子材料により形成された４分の１光学膜厚の低屈折率層（Ｌ層）とが交互に、例えば、合計２９層積層された高分子多層膜１０２を有し、垂直方向からの入射光１０３に対して、５〜１００％の範囲で任意の反射率（Ｒ０）の反射光１０４が得られる高分子多層膜ミラー１００として有用な高分子光多層膜。高分子多層膜１０２はスピンコート法により形成される。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子光多層膜に関し、より詳しくは、光学素子として有用な高分子光多層膜及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、光学素子として誘電体多層膜が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。このような誘電体多層膜は、通常、光の波長（設計波長）をλとすると、基板上に、それぞれ４分の１光学膜厚（λ／４ｎＤ：ｎＤは、ナトリウムＤ線光における屈折率である。）に調製された、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２等の屈折率が高い金属化合物により形成された層と、ＭｇＦ２、ＳｉＯ２等の屈折率が低い金属化合物により形成された層とを交互に積層した積層体として作製される。
【０００３】
このような誘電体多層膜は、例えば、垂直方向からの入射光に対して任意の反射率（Ｒ０）の反射光が得られる反射ミラーとして使用され、反射率（Ｒ０）は、下記一般式（１）により決定される。尚、一般式（１）中、ｎＨは、屈折率が高い層の屈折率であり、ｎＬは、屈折率が低い層の屈折率であり、ｎＳは、基板の屈折率であり、ｑは、屈折率が高い層及び屈折率が低い層の周期層数である。
【０００４】
【数１】
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−３０５０１４号公報
【特許文献２】
特開２００３−１０７２２３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、このような誘電体多層膜は、通常、ＴｉＯ２等の屈折率が高い金属化合物からなる層とＭｇＦ２等の屈折率が低い金属化合物からなる層とを、真空蒸着あるいはスパッタ等により成膜・積層して積層体を設けることにより製造されている。このような真空蒸着等による成膜方法は、これらの金属化合物からなる薄膜の膜厚の制御が容易である反面、真空環境が必要である。また、薄膜の形成毎に蒸着源を交換するために、製造工程が煩雑であり、さらに、装置が大型化する等の問題がある。
【０００７】
本発明は、このような、レーザ光学系等において使用される光学素子を開発する際に浮き彫りになった問題を解決すべくなされたものである。即ち、本発明の目的は、従来、ＴｉＯ２やＭｇＦ２等の金属化合物により構成された誘電体多層膜に代わり、高分子材料を用いた高分子光多層膜を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、このような高分子光多層膜の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決すべく、本発明においては、屈折率の異なる高分子薄膜を交互に積層した構成を採用している。即ち、本発明が適用される高分子光多層膜は、基板と、この基板上に設けられ、屈折率の異なる少なくとも２種類の高分子薄膜が積層された高分子多層膜と、を有することを特徴とするものである。
【０００９】
本発明が適用される高分子光多層膜において、高分子多層膜は、屈折率の差が０．０５以上である少なくとも２種類の高分子薄膜が積層されたものであることを特徴とすれば、例えば、高分子多層膜ミラー、高分子多層干渉フィルター、高分子多層偏光分離膜、高分子多層反射防止膜等の光学素子として、多様な用途に応じることができる。
【００１０】
特に、光透過性材料から形成された基板上に、高分子多層膜として、ポリビニルカルバゾールから形成される４分の１光学膜厚を有する高分子薄膜と、セルロールアセテートから形成される４分の１光学膜厚を有する高分子薄膜と、が交互に複数積層した多層膜ミラーであることを特徴とすれば、高反射率が得られる高分子多層膜ミラーとして使用することができる。
【００１１】
次に、本発明が適用される高分子光多層膜は、光透過性材料からなる基板を形成する基板形成工程と、このような基板形成工程により形成された基板上に、湿式製膜法により、屈折率の異なる少なくとも２種類の高分子薄膜の積層体を形成する高分子多層膜形成工程と、を有する製造方法により製造することができる。
【００１２】
さらに、湿式製膜法のなかでも、スピンコート法が好ましく、特に、高分子多層膜形成工程は、ガラス基板上に、ポリビニルカルバゾールのクロロベンゼン溶液と、セルロースアセテートの乳酸エチル溶液と、をスピンコート法により交互に所定の回数塗布する工程を含むことを特徴とすれば、均一かつ透明な多層膜を有する高分子光多層膜を調製することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面に基づき、本発明の実施の形態について詳述する。
（第１の実施形態）
図１は、本実施の形態が適用される高分子光多層膜の第１の実施形態である高分子多層膜ミラーを説明するための図である。図１に示された高分子多層膜ミラー１００は、ガラス等の基板１０１と、このガラス等の基板１０１上に直接又は必要に応じて他の層を介して設けられ、屈折率が高い高分子材料により形成された高屈折率層（Ｈ層）と、屈折率が低い高分子材料により形成された低屈折率層（Ｌ層）とが交互に積層された高分子多層膜１０２とを有する。
【００１４】
図１に示された高分子多層膜ミラー１００は、垂直方向からの入射光１０３に対して、５〜１００％の範囲で任意の反射率（Ｒ０）の反射光１０４が得られ、反射率（Ｒ０）は、従来の誘電体多層膜ミラーの場合と同様に、一般式（１）により決定される。高分子多層膜ミラー１００の反射率（Ｒ０）は、Ｈ層又はＬ層を形成する高分子材料の屈折率、Ｈ層又はＬ層の膜厚、Ｈ層及びＬ層の合計層数により、適宜選択される。
【００１５】
基板１０１は、光透過性を有する材料により形成されることが好ましい。また射出成形が容易である等成形性に優れることが好ましい。さらに、高分子多層膜ミラー１００がある程度の剛性を有するよう、形状安定性を備えることが好ましい。基板１０１を構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン系樹脂（特に非晶質ポリオレフィン）、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、ガラス等が挙げられる。これらの中でも、光学特性、成形性等の高生産性、コスト、低吸湿性、形状安定性等の点からはポリカーボネートが好ましい。また、耐薬品性、低吸湿性等の点からは、非晶質ポリオレフィンが好ましい。また、高速応答性等の点からは、ガラス基板が好ましい。
【００１６】
基板１０１上に設けられた高分子多層膜１０２は、屈折率が高い高分子材料により形成された高屈折率層（Ｈ層）と、屈折率が低い高分子材料により形成された低屈折率層（Ｌ層）とが交互に積層され、その構造は、Ｈ／［Ｌ／Ｈ］ｎで表される。ここで、ｎは、２以上の整数である。即ち、交互に積層されたＨ層及びＬ層からなる高分子多層膜１０２は、高分子材料からなるＨ層及びＬ層が、少なくとも５層積層され、通常、１１層以上、好ましくは、２９層以上が積層された高分子材料の薄膜からなる積層体である。また、高分子多層膜１０２の、基板１０１に最も近い層及び基板１０１に最も遠い層は、いずれも屈折率が高い高分子材料により形成されたＨ層であり、そのため、高分子多層膜１０２を構成するＨ層及びＬ層の合計層数は、常に奇数である。
【００１７】
高分子多層膜１０２を構成するＨ層及びＬ層は、入射光１０３の波長λの４分の１の厚さである４分の１光学膜厚に調製され、それぞれ、λ／４ｎＰＨ、λ／４ｎＰＬの膜厚を有している。ここで、ｎＰＨは屈折率が高い高分子材料のナトリウムＤ線光における屈折率であり、ｎＰＬは屈折率が低い高分子材料のナトリウムＤ線光における屈折率である。Ｈ層及びＬ層の膜厚は、使用する高分子材料のそれぞれの屈折率（ｎＰＨ及びｎＰＬ）、反射させたい光の波長（設計波長）、反射率（Ｒ０）により適宜選択され特に限定されないが、通常、０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上である。但し、Ｈ層及びＬ層の膜厚は、通常、０．５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下である。
【００１８】
高分子多層膜１０２は、屈折率が高い高分子材料により形成された屈折率が高いＨ層と、屈折率が低い高分子材料により形成された屈折率が低いＬ層とが、交互に積層された構成を有している。ここで、屈折率が高い又は屈折率が低いとは、Ｈ層又はＬ層をそれぞれ形成する高分子材料の屈折率が、Ｈ層とＬ層との関係において相対的に高い、又は、相対的に低いことを言う。具体的には、Ｈ層を形成する高分子材料のナトリウムＤ線光における屈折率ｎＰＨと、Ｌ層を形成する高分子材料のナトリウムＤ線光における屈折率ｎＰＬとの差Δｎ（ｎＰＨ−ｎＰ Ｌ）が、通常、０．０５以上、好ましくは０．１以上、さらに好ましくは、０．２以上である関係を言う。
【００１９】
高分子多層膜１０２を構成するＨ層及びＬ層を形成するために使用する高分子材料は、入射光１０３に対して光透過性であり、さらに、低光散乱性、低光吸収性を有するものであれば特に限定されない。また、Ｈ層及びＬ層を形成するために使用する高分子材料の屈折率は、設計波長及び反射率（Ｒ０）により適宜選択され特に限定されないが、通常、１．２以上２．０以下である。
【００２０】
高分子多層膜１０２のＨ層及びＬ層を形成する高分子材料は、Ｈ層を形成する高分子材料の屈折率ｎＰＨとＬ層を形成する高分子材料の屈折率ｎＰＬとの差Δｎが、前述した一定の数値以上になる２種の高分子材料の組み合わせを適宜選択して使用することができる。このような高分子多層膜１０２を構成するＨ層及びＬ層を形成するために使用する高分子材料の具体例を、屈折率と共に表１乃至表３に示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【表２】
【００２３】
【表３】
【００２４】
さらに、具体例を表４乃至表１７に示す。
【００２５】
【表４】
【００２６】
【表５】
【００２７】
【表６】
【００２８】
【表７】
【００２９】
【表８】
【００３０】
【表９】
【００３１】
【表１０】
【００３２】
【表１１】
【００３３】
【表１２】
【００３４】
【表１３】
【００３５】
【表１４】
【００３６】
【表１５】
【００３７】
【表１６】
【００３８】
【表１７】
【００３９】
表１乃至表１７に示した高分子材料の中でも、高分子多層膜１０２を構成するＨ層を形成するために使用する高分子材料としては、屈折率ｎＰＨが１．６以上のものが好ましく、例えば、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリ（ビニルナフタレン）等が挙げられる。また、高分子多層膜１０２を構成するＬ層を形成するために使用する高分子材料としては、屈折率ｎＰＬが１．５以下のものが好ましく、例えば、セルロースアセテート、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。尚、高分子多層膜１０２を形成するために使用するこのような高分子材料の分子量は、後述する湿式製膜法により均一な高分子薄膜が形成可能な程度であれば特に限定されないが、通常、数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００、好ましくは、５，０００〜５００，０００である。
【００４０】
高分子多層膜１０２の製造方法としては特に限定されないが、通常、Ｈ層又はＬ層を形成するための高分子材料の溶液を、例えば、ドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法等の湿式製膜法により、基板１０１上に交互に塗布して薄膜を形成する方法が挙げられる。湿式製膜法の中でも、量産性、コスト面からはスピンコート法が好ましい。スピンコート法による成膜の場合、回転数は１０〜１５，０００ｒｐｍが好ましく、スピンコートの後、加熱又は溶媒蒸気による処理を行っても良い。
【００４１】
湿式製膜法によりＨ層又はＬ層を形成する場合に使用する高分子材料の溶液を調製するための溶媒としては、それぞれの層を形成するための高分子材料を溶解し基板１０１を侵さない溶媒であれば特に限定されず、適宜選択される。但し、例えば、Ｈ層を形成する高分子材料を溶解する溶媒は、Ｌ層を形成する高分子材料にとって非溶媒であり、一方、Ｌ層を形成する高分子材料を溶解する溶媒は、Ｈ層を形成する高分子材料にとって非溶媒であることが必要である。
【００４２】
湿式製膜法によりＨ層又はＬ層を形成する場合に使用する高分子材料の溶液を調製するための溶媒の具体例としては、例えば、ヘキサフルオロベンゼン、パーフルオロオクタン、トリフルオロトルエン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、ヘキサフルオロ（ｍ−キシレン）、フルオロエタン、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、トリフルオロ酢酸、トリフルオロエタノール、テトラフルオロプロパノール、オクタフルオロペンタノール、ヘキサフルオロブタノール等の含フッ素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒；ジアセトンアルコール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン等のケトンアルコール系溶媒が挙げられる。
【００４３】
さらに、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の鎖状炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン、シクロオクタン等の環状炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；クロロフォルム、トリクロロエタノール、メチレンクロライド、クロロベンゼン、テトラクロロエタン等の含塩素系溶媒；酢酸エチル等のカルボン酸エステル系溶媒；乳酸メチル、乳酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル等のヒドロキシカルボン酸エステル系溶媒；ピリジン、ピペラジン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の含窒素系溶媒；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド系溶媒；蟻酸、酢酸等の有機酸系溶媒；グリコール、水等が挙げられる。
【００４４】
Ｈ層又はＬ層を形成する高分子材料と、この高分子材料の溶媒又は非溶媒の例を表１乃至表３に示す。Ｈ層又はＬ層を形成するための高分子材料の溶液の濃度は、Ｈ層又はＬ層の膜厚等により適宜選択され特に限定されないが、通常、０．５ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌ、好ましくは、１ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌである。
【００４５】
尚、スピンコート法等の湿式性膜法により、例えば、Ｈ層の上層にＬ層を形成する場合（又は、Ｌ層の上層にＨ層を形成する場合）、上層のＬ層を形成する高分子材料を溶解する溶媒は、下層のＨ層を形成する高分子材料にとって非溶媒であり（又は、上層のＨ層を形成する高分子材料を溶解する溶媒は、下層のＬ層を形成する高分子材料にとって非溶媒であり）、且つ、下層のＨ層に浸透し難い性質を有するもの（又は、下層のＬ層に浸透し難い性質を有するもの）であることが好ましい。上層を形成する高分子材料を溶解する溶媒が、隣接する下層に浸透し易い性質を有するものである場合は、上層を形成するために使用する溶液の溶媒が隣接する下層に浸透し、その下側にさらに形成されている層を溶解し、その結果、設計波長に対する反射率（Ｒ０）を大幅に低下させるおそれがある。このような形成された下層（Ｈ層又は、Ｌ層）に浸透し難い性質を有する溶媒は、使用する高分子材料に応じて適宜選択され特に限定されないが、通常、分子量又は分子サイズの大きい溶媒、粘度が高い溶媒を選択することが好ましい。
【００４６】
次に、本実施の形態が適用される高分子多層膜ミラー１００の製造方法について説明する。先ず、ガラス又は光透過性樹脂等の光透過性材料からなる基板１０１を形成する。次に、屈折率の高い高分子材料を溶媒に溶解させた塗布液を基板１０１の表面にスピンコート等により塗布し、第１のＨ層を成膜する。第１のＨ層を成膜した後、屈折率の低い高分子材料を溶媒に溶解させた塗布液を第１のＨ層の表面にスピンコート等により塗布し、第１のＬ層を成膜する。第１のＬ層を成膜した後、屈折率の高い高分子材料を溶媒に溶解させた塗布液を第１のＬ層の表面にスピンコート等により塗布し、第２のＨ層を成膜する。次に、第２のＨ層を成膜した後、屈折率の低い高分子材料を溶媒に溶解させた塗布液を第２のＨ層の表面にスピンコート等により塗布し、第２のＬ層を成膜する。このように、スピンコート等の塗布方法により、所定の周期層数に達するまで基板１０１上にＨ層とＬ層とを交互に成膜する操作を繰り返し、最後に、Ｈ層を成膜して高分子多層膜ミラー１００の製造が完了する。
【００４７】
Ｈ層又はＬ層を形成するための塗布液に使用した溶媒を除去するために、スピンコート等により塗布した後加熱して各層を成膜する。この場合、加熱する温度は、使用する溶媒に応じて適宜選択され特に限定されないが、通常、６０℃〜１００℃程度である。
【００４８】
（第２の実施形態）
図２は、本実施の形態が適用される高分子光多層膜の第２の実施形態である高分子多層干渉フィルタを説明するための図である。図２に示された高分子多層干渉フィルタ２００は、ガラス等の光透過性材料からなる基板２０１と、このガラス等の基板２０１上に設けられ、屈折率が高い高分子材料により形成された高屈折率層（Ｈ層）と、屈折率が低い高分子材料により形成された低屈折率層（Ｌ層）とが交互に積層され、中間に設けられたスペーサ２０２を介して、高屈折率層（Ｈ層）と低屈折率層（Ｌ層）とが交互に積層された高分子多層膜と、を有する。図１に示された第１の実施形態と同様に、高屈折率層（Ｈ層）及び低屈折率層（Ｌ層）の厚さは、それぞれ、入射光２０３の波長λの４分の１の厚さであるλ／４光学膜厚に調製されている。またスペーサ２０２の厚さは、入射光２０３の波長λの２分の１の厚さであるλ／２光学膜厚の整数倍の厚さに調製されている。
【００４９】
図２に示された高分子多層干渉フィルタ２００は、垂直方向からの入射光２０３に対して、特定の波長の光について高い透過率で透過光２０４が得られ、その他の波長域の光を実質的に透過しない干渉フィルタとして作用する。高分子多層干渉フィルタ２００としての性能は、Ｈ層又はＬ層を形成する高分子材料の屈折率、Ｈ層又はＬ層の膜厚、Ｈ層及びＬ層の合計層数により、適宜選択される。
【００５０】
（第３の実施形態）
図３は、本実施の形態が適用される高分子光多層膜の第３の実施形態である高分子多層偏光分離膜を説明するための図である。図３に示された高分子多層偏光分離膜３００は、ガラス等の光透過性材料からなる基板３０１と、このガラス等の基板３０１上に設けられ、屈折率が高い高分子材料により形成された高屈折率層（Ｈ層）と、屈折率が低い高分子材料により形成された低屈折率層（Ｌ層）とが交互に積層された高分子多層膜と、を有する。高屈折率層（Ｈ層）及び低屈折率層（Ｌ層）の厚さは、基板３０１に接して設けられたＨ層及び最上層に形成されたＨ層を除き、それぞれ、λ／４光学膜厚に調製されている。また、基板３０１に接して設けられたＨ層及び最上層に形成されたＨ層の厚さは、それぞれ、λ／８光学膜厚に調製されている。
【００５１】
図３に示された高分子多層偏光分離膜３００は、例えば、入射角６０度方向からの（Ｐ偏光，Ｓ偏光）３０３の入射光に対して、Ｐ偏光について高い透過率で透過光３０４が得られ、Ｓ偏光については透過しない偏光分離膜として作用する。高分子多層偏光分離膜３００としての性能は、Ｈ層又はＬ層を形成する高分子材料の屈折率、Ｈ層又はＬ層の膜厚、Ｈ層及びＬ層の合計層数により、適宜選択される。
【００５２】
（第４の実施形態）
図４は、本実施の形態が適用される高分子光多層膜の第４の実施形態である高分子多層反射防止膜を説明するための図である。図４に示された高分子多層反射防止膜４００は、ガラス等の光透過性材料からなる基板４０１と、このガラス等の基板４０１上に設けられ、屈折率が高い高分子材料により形成された高屈折率層（Ｈ層）と、中間の屈折率を有する高分子材料により形成された中屈折率層（Ｍ層）と、屈折率が低い高分子材料により形成された低屈折率層（Ｌ層）とが順番に積層された高分子多層膜と、を有する。Ｈ層の厚さは、３λ／４光学膜厚に調製され、Ｍ層の厚さは、λ／２光学膜厚に調製され、Ｌ層の厚さは、λ／４光学膜厚に調製されている。
【００５３】
図４に示された高分子多層反射防止膜４００は、例えば、垂直方向からの入射光４０３に対して、反射率が実質的に０％である反射防止膜として作用する。高分子多層反射防止膜４００としての性能は、Ｈ層、Ｍ層及びＬ層を形成する高分子材料の屈折率、各層の膜厚により、適宜選択される。
【００５４】
以上、第１実施形態〜第４実施形態について説明したが、本実施の形態は上記の態様に限定されるものではなく、種々変形することができる。例えば、基板１０１の表面に、適当な表面処理を施すことにより、第１のＨ層との密着性を向上させることができる。表面処理方法としては、例えば、親水性又は疎水性処理、プラズマ処理等が挙げられる。また、高分子多層膜１０２の最上層の上に、さらに適当な保護膜を形成し、高分子多層膜１０２の強度を増大させることも可能である。保護膜としては、例えば、メタクリレート樹脂等の紫外線硬化性樹脂の前駆体に紫外線を照射することにより形成した架橋硬化膜、有機ポリシロキサンを主成分とするゾルゲルガラス膜等が挙げられる。
【００５５】
さらに、基板１０１上に金属反射膜を設け、その上に高分子多層膜１０２を形成することができる。本実施の形態が適用される高分子光多層膜は、例えば、レーザ共振器ミラー、Ｑスイッチングミラー等の一般的な光学素子、光学多層膜製品等に適用することができる。
【００５６】
【実施例】
以下に、実施例に基づき本実施の形態をさらに詳細に説明する。なお、本実施の形態は実施例に限定されるものではない。
（塗布溶液の調製）
Ｈ層又はＬ層を形成する高分子材料を所定の溶媒中において９０分間超音波処理を施し、次に、４８時間スターラーにより攪拌し、所定の濃度の塗布溶液を調製した。
【００５７】
（膜厚測定）
予め、所定の濃度に調製した、Ｈ層又はＬ層を形成する高分子材料の塗布溶液中に、高分子多層膜ミラーに使用する基板を半分浸漬した後乾燥し、基板表面に形成された高分子材料による薄膜を、ダイヤモンド針を用いてスキャンする触針法により、Ｈ層又はＬ層の膜厚を測定した。
【００５８】
（実施例１〜４）（高分子多層膜ミラー）
Ｈ層を形成する高分子材料としてポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ：実施例１〜４）を使用し、Ｌ層を形成する高分子材料としてポリアクリル酸（ＰＡＡ：実施例１）と、セルロースアセテート（ＣＡ：実施例２〜４）とを使用し、厚さ１ｍのパイレックス製ガラス基板（屈折率１．４７４）上に、予め調製した塗布液を、表１に示した条件でスピンコート法によりそれぞれ所定の回数を塗布し、λ／４光学膜厚のＨ層及びＬ層が交互に積層された高分子多層膜ミラーを調製した。ＰＶＫ、ＰＡＡ及びＣＡの屈折率、塗布液の溶媒、溶液濃度、Ｈ層及びＬ層のそれぞれの膜厚、Ｈ層及びＬ層の合計の層数、屈折率の差Δｎ、設計波長、反射率を表１８に示す。
【００５９】
【表１８】
【００６０】
表１８の結果から、屈折率が高いＰＶＫにより形成された高屈折率層（Ｈ層）と、屈折率が低いＰＡＡ（実施例１）又はＣＡ（実施例２〜４）により形成された低屈折率層（Ｌ層）とが、交互に積層された高分子多層膜ミラーは、設計波長に対して高い反射率が得られることが分かる。また、Ｌ層を形成する際に、ＣＡ／酢酸溶液を塗布液した場合（実施例２）と比較して、ＣＡ／乳酸エチル溶液を塗布液した場合（実施例３）のほうが、屈折率が飛躍的に増大することが分かる。これは、ＣＡの溶媒として用いた乳酸エチルの分子サイズが酢酸より大きく、ＰＶＫにより形成されたＨ層に浸透し難いことによるものと考えられる。さらに、設計波長６００ｎｍの場合にも９０％の反射率が得られ（実施例４）、可視光反射ミラーとしても有用であることが分かる。
【００６１】
（実施例５）（高分子多層干渉フィルタ）
図２に示した構造と同様な構造を有する高分子多層干渉フィルタを以下の通り調製した。即ち、ガラス基板（屈折率＝１．５）上に、Ｈ層として、ポリビニルカルバゾール（ｎ＝１．６８３）のクロロベンゼン溶液（５０ｇ／ｌ）を、Ｌ層として、セルロースアセテート（ｎ＝１．４７５）の乳酸エチル溶液（４２ｇ／ｌ）を、スピンコート法により交互に塗布し、合計２５層を積層した。次に、この合計２５層を積層した上層に、セルロースアセテートの乳酸エチル溶液（７２ｇ／ｌ）をスピンコート法により塗布してスペーサを形成した。続いて、このスペーサの上層に、同様に、Ｈ層及びＬ層を交互に塗布して２５層を積層した。各層はそれぞれ、Ｈ層は１５７．８ｎｍ（λ／４光学膜厚）、Ｌ層は１８０．３ｎｍ（λ／４光学膜厚）、スペーサは３６０．６ｎｍ（λ／２光学膜厚）の厚さを有する。
【００６２】
このように調製した高分子多層干渉フィルタについて、波長１０００〜１１００ｎｍの範囲で透過率を測定した。その結果、１０６４ｎｍを中心としたシャープな透過率曲線が得られ、１０６４ｎｍにおいて９０％の透過率、半値幅４ｎｍとなった。その他の波長域では３％以下の透過率であった。
【００６３】
（実施例６）（高分子多層偏光分離膜）
図３に示した構造と同様な構造を有する高分子多層偏光分離膜を以下の通り調製した。即ち、ガラス基板（屈折率＝１．５）上に、スピンコート法により、第１層目としてポリビニルカルバゾール（屈折率１．６８３）のクロロベンゼン溶液（２７ｇ／ｌ）を塗布し、厚さ９０．６ｎｍ（λ／８光学膜厚）のＨ層を形成した。次に、このＨ層上に、セルロースアセテート（屈折率１．４７５）の乳酸エチル溶液（４４ｇ／ｌ）を塗布し、厚さ２０６．７ｎｍ（λ／４光学膜厚）のＬ層を形成し、続いて、このＬ層上に、ポリビニルカルバゾールのクロロベンゼン溶液（５３ｇ／ｌ）を塗布し、厚さ１８１．２ｎｍ（λ／４光学膜厚）のＨ層を形成した。さらに、この上に、Ｌ層及びＨ層を交互に形成し、合計５３層の高分子薄膜の積層体形成し、最上層に、ポリビニルカルバゾール（屈折率１．６８３）のクロロベンゼン溶液（２７ｇ／ｌ）を塗布し、厚さ９０．６ｎｍ（λ／８光学膜厚）のＨ層を形成した。
【００６４】
このように調製した高分子多層偏光分離膜に、入射角６０度方向から、１０６４ｎｍのＹＡＧレーザーを入射させたところ、Ｐ偏光の透過率は９９．６％であり、Ｓ偏光の透過率は０．３％であった。
【００６５】
（実施例７）（高分子多層反射防止膜）
図４に示した構造と同様な構造の高分子多層反射防止膜を、以下の通り調製した。即ち、ガラス基板（屈折率＝１．５）上に、Ｈ層として、セルロース（ｎ＝１．５４）のトリフルオロ酢酸溶液（８０ｇ／ｌ）を、Ｍ層として、ポリビニルカルバゾール（ｎ＝１．６８３）のクロロベンゼン溶液（５２ｇ／ｌ）を、Ｌ層として、テフロンＡＦ（デュポン社製フッ素樹脂 ｎ＝１．３１）のヘキサフルオロベンゼン溶液（３５ｇ／ｌ）を、スピンコート法により順番に塗布し、それぞれ、Ｈ層２９２．２（ｎｍ）（３λ／４光学膜厚）、Ｍ層１７８．３（ｎｍ）（λ／２光学膜厚）、Ｌ層１１４．５（ｎｍ）（λ／４光学膜厚）の厚さ多層膜構造を調製した。このように調製した高分子多層反射防止膜は、可視域波長４００〜８００ｎｍの範囲で測定した結果、０．３％以下の反射率であった。
【００６６】
（実施例８）（高分子多層反射防止膜）
実施例７と同様に高分子多層反射防止膜を、以下のとおり調製した。即ち、ガラス基板（屈折率＝１．５）上に、Ｈ層として、ポリＮ−メチルメタクリルアミド（ｎ＝１．５４）のエチレングリコール溶液（６０ｇ／ｌ）を、Ｍ層として、ポリビニルカルバゾール（ｎ＝１．６８３）のクロロベンゼン溶液（５２ｇ／ｌ）を、Ｌ層として、サイトップ（ｎ＝１．３４）のパーフルオロ−２−ブチルテトラハイドロフラン溶液（２０ｇ／ｌ）を、それぞれスピンコート法により順番に塗布し、それぞれ、Ｈ層２９２．２ｎｍ（３λ／４光学膜厚）、Ｍ層１７８．３ｎｍ（λ／２光学膜厚）、Ｌ層１１４．５ｎｍ（λ／４光学膜厚）の厚さの多層膜構造を調製した。このように調製した高分子多層反射防止膜は、可視域波長４００〜８００ｎｍの範囲で測定した結果、０．５％以下の反射率であった。
【００６７】
【発明の効果】
かくして本発明によれば、高分子材料による高分子光多層膜が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】高分子光多層膜の第１の実施形態である高分子多層膜ミラーを説明するための図である。
【図２】高分子光多層膜の第２の実施形態である高分子多層干渉フィルタを説明するための図である。
【図３】高分子光多層膜の第３の実施形態である高分子多層偏光分離膜を説明するための図である。
【図４】高分子光多層膜の第４の実施形態である高分子多層反射防止膜を説明するための図である。
【符号の説明】
１００…高分子多層膜ミラー、１０１，２０１，３０１，４０１…基板、１０２…高分子多層膜、１０３，２０３，４０３…入射光、１０４…反射光、２００…高分子多層干渉フィルタ、２０２…スペーサ、２０４，３０４…透過光、３００…高分子多層偏光分離膜、３０３…Ｐ偏光，Ｓ偏光、４００…高分子多層反射防止膜
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子光多層膜に関し、より詳しくは、光学素子として有用な高分子光多層膜及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、光学素子として誘電体多層膜が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。このような誘電体多層膜は、通常、光の波長（設計波長）をλとすると、基板上に、それぞれ４分の１光学膜厚（λ／４ｎＤ：ｎＤは、ナトリウムＤ線光における屈折率である。）に調製された、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２等の屈折率が高い金属化合物により形成された層と、ＭｇＦ２、ＳｉＯ２等の屈折率が低い金属化合物により形成された層とを交互に積層した積層体として作製される。
【０００３】
このような誘電体多層膜は、例えば、垂直方向からの入射光に対して任意の反射率（Ｒ０）の反射光が得られる反射ミラーとして使用され、反射率（Ｒ０）は、下記一般式（１）により決定される。尚、一般式（１）中、ｎＨは、屈折率が高い層の屈折率であり、ｎＬは、屈折率が低い層の屈折率であり、ｎＳは、基板の屈折率であり、ｑは、屈折率が高い層及び屈折率が低い層の周期層数である。
【０００４】
【数１】
【特許文献１】
特開平１１−３０５０１４号公報
【特許文献２】
特開２００３−１０７２２３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、このような誘電体多層膜は、通常、ＴｉＯ２等の屈折率が高い金属化合物からなる層とＭｇＦ２等の屈折率が低い金属化合物からなる層とを、真空蒸着あるいはスパッタ等により成膜・積層して積層体を設けることにより製造されている。このような真空蒸着等による成膜方法は、これらの金属化合物からなる薄膜の膜厚の制御が容易である反面、真空環境が必要である。また、薄膜の形成毎に蒸着源を交換するために、製造工程が煩雑であり、さらに、装置が大型化する等の問題がある。
【０００７】
本発明は、このような、レーザ光学系等において使用される光学素子を開発する際に浮き彫りになった問題を解決すべくなされたものである。即ち、本発明の目的は、従来、ＴｉＯ２やＭｇＦ２等の金属化合物により構成された誘電体多層膜に代わり、高分子材料を用いた高分子光多層膜を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、このような高分子光多層膜の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決すべく、本発明においては、屈折率の異なる高分子薄膜を交互に積層した構成を採用している。即ち、本発明が適用される高分子光多層膜は、基板と、この基板上に設けられ、屈折率の異なる少なくとも２種類の高分子薄膜が積層された高分子多層膜と、を有することを特徴とするものである。
【０００９】
本発明が適用される高分子光多層膜において、高分子多層膜は、屈折率の差が０．０５以上である少なくとも２種類の高分子薄膜が積層されたものであることを特徴とすれば、例えば、高分子多層膜ミラー、高分子多層干渉フィルター、高分子多層偏光分離膜、高分子多層反射防止膜等の光学素子として、多様な用途に応じることができる。
【００１０】
特に、光透過性材料から形成された基板上に、高分子多層膜として、ポリビニルカルバゾールから形成される４分の１光学膜厚を有する高分子薄膜と、セルロールアセテートから形成される４分の１光学膜厚を有する高分子薄膜と、が交互に複数積層した多層膜ミラーであることを特徴とすれば、高反射率が得られる高分子多層膜ミラーとして使用することができる。
【００１１】
次に、本発明が適用される高分子光多層膜は、光透過性材料からなる基板を形成する基板形成工程と、このような基板形成工程により形成された基板上に、湿式製膜法により、屈折率の異なる少なくとも２種類の高分子薄膜の積層体を形成する高分子多層膜形成工程と、を有する製造方法により製造することができる。
【００１２】
さらに、湿式製膜法のなかでも、スピンコート法が好ましく、特に、高分子多層膜形成工程は、ガラス基板上に、ポリビニルカルバゾールのクロロベンゼン溶液と、セルロースアセテートの乳酸エチル溶液と、をスピンコート法により交互に所定の回数塗布する工程を含むことを特徴とすれば、均一かつ透明な多層膜を有する高分子光多層膜を調製することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面に基づき、本発明の実施の形態について詳述する。
（第１の実施形態）
図１は、本実施の形態が適用される高分子光多層膜の第１の実施形態である高分子多層膜ミラーを説明するための図である。図１に示された高分子多層膜ミラー１００は、ガラス等の基板１０１と、このガラス等の基板１０１上に直接又は必要に応じて他の層を介して設けられ、屈折率が高い高分子材料により形成された高屈折率層（Ｈ層）と、屈折率が低い高分子材料により形成された低屈折率層（Ｌ層）とが交互に積層された高分子多層膜１０２とを有する。
【００１４】
図１に示された高分子多層膜ミラー１００は、垂直方向からの入射光１０３に対して、５〜１００％の範囲で任意の反射率（Ｒ０）の反射光１０４が得られ、反射率（Ｒ０）は、従来の誘電体多層膜ミラーの場合と同様に、一般式（１）により決定される。高分子多層膜ミラー１００の反射率（Ｒ０）は、Ｈ層又はＬ層を形成する高分子材料の屈折率、Ｈ層又はＬ層の膜厚、Ｈ層及びＬ層の合計層数により、適宜選択される。
【００１５】
基板１０１は、光透過性を有する材料により形成されることが好ましい。また射出成形が容易である等成形性に優れることが好ましい。さらに、高分子多層膜ミラー１００がある程度の剛性を有するよう、形状安定性を備えることが好ましい。基板１０１を構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン系樹脂（特に非晶質ポリオレフィン）、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、ガラス等が挙げられる。これらの中でも、光学特性、成形性等の高生産性、コスト、低吸湿性、形状安定性等の点からはポリカーボネートが好ましい。また、耐薬品性、低吸湿性等の点からは、非晶質ポリオレフィンが好ましい。また、高速応答性等の点からは、ガラス基板が好ましい。
【００１６】
基板１０１上に設けられた高分子多層膜１０２は、屈折率が高い高分子材料により形成された高屈折率層（Ｈ層）と、屈折率が低い高分子材料により形成された低屈折率層（Ｌ層）とが交互に積層され、その構造は、Ｈ／［Ｌ／Ｈ］ｎで表される。ここで、ｎは、２以上の整数である。即ち、交互に積層されたＨ層及びＬ層からなる高分子多層膜１０２は、高分子材料からなるＨ層及びＬ層が、少なくとも５層積層され、通常、１１層以上、好ましくは、２９層以上が積層された高分子材料の薄膜からなる積層体である。また、高分子多層膜１０２の、基板１０１に最も近い層及び基板１０１に最も遠い層は、いずれも屈折率が高い高分子材料により形成されたＨ層であり、そのため、高分子多層膜１０２を構成するＨ層及びＬ層の合計層数は、常に奇数である。
【００１７】
高分子多層膜１０２を構成するＨ層及びＬ層は、入射光１０３の波長λの４分の１の厚さである４分の１光学膜厚に調製され、それぞれ、λ／４ｎＰＨ、λ／４ｎＰＬの膜厚を有している。ここで、ｎＰＨは屈折率が高い高分子材料のナトリウムＤ線光における屈折率であり、ｎＰＬは屈折率が低い高分子材料のナトリウムＤ線光における屈折率である。Ｈ層及びＬ層の膜厚は、使用する高分子材料のそれぞれの屈折率（ｎＰＨ及びｎＰＬ）、反射させたい光の波長（設計波長）、反射率（Ｒ０）により適宜選択され特に限定されないが、通常、０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上である。但し、Ｈ層及びＬ層の膜厚は、通常、０．５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下である。
【００１８】
高分子多層膜１０２は、屈折率が高い高分子材料により形成された屈折率が高いＨ層と、屈折率が低い高分子材料により形成された屈折率が低いＬ層とが、交互に積層された構成を有している。ここで、屈折率が高い又は屈折率が低いとは、Ｈ層又はＬ層をそれぞれ形成する高分子材料の屈折率が、Ｈ層とＬ層との関係において相対的に高い、又は、相対的に低いことを言う。具体的には、Ｈ層を形成する高分子材料のナトリウムＤ線光における屈折率ｎＰＨと、Ｌ層を形成する高分子材料のナトリウムＤ線光における屈折率ｎＰＬとの差Δｎ（ｎＰＨ−ｎＰ Ｌ）が、通常、０．０５以上、好ましくは０．１以上、さらに好ましくは、０．２以上である関係を言う。
【００１９】
高分子多層膜１０２を構成するＨ層及びＬ層を形成するために使用する高分子材料は、入射光１０３に対して光透過性であり、さらに、低光散乱性、低光吸収性を有するものであれば特に限定されない。また、Ｈ層及びＬ層を形成するために使用する高分子材料の屈折率は、設計波長及び反射率（Ｒ０）により適宜選択され特に限定されないが、通常、１．２以上２．０以下である。
【００２０】
高分子多層膜１０２のＨ層及びＬ層を形成する高分子材料は、Ｈ層を形成する高分子材料の屈折率ｎＰＨとＬ層を形成する高分子材料の屈折率ｎＰＬとの差Δｎが、前述した一定の数値以上になる２種の高分子材料の組み合わせを適宜選択して使用することができる。このような高分子多層膜１０２を構成するＨ層及びＬ層を形成するために使用する高分子材料の具体例を、屈折率と共に表１乃至表３に示す。
【００２１】
【表１】
【表２】
【表３】
さらに、具体例を表４乃至表１７に示す。
【００２５】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
【表１６】
【表１７】
表１乃至表１７に示した高分子材料の中でも、高分子多層膜１０２を構成するＨ層を形成するために使用する高分子材料としては、屈折率ｎＰＨが１．６以上のものが好ましく、例えば、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリ（ビニルナフタレン）等が挙げられる。また、高分子多層膜１０２を構成するＬ層を形成するために使用する高分子材料としては、屈折率ｎＰＬが１．５以下のものが好ましく、例えば、セルロースアセテート、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。尚、高分子多層膜１０２を形成するために使用するこのような高分子材料の分子量は、後述する湿式製膜法により均一な高分子薄膜が形成可能な程度であれば特に限定されないが、通常、数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００、好ましくは、５，０００〜５００，０００である。
【００４０】
高分子多層膜１０２の製造方法としては特に限定されないが、通常、Ｈ層又はＬ層を形成するための高分子材料の溶液を、例えば、ドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法等の湿式製膜法により、基板１０１上に交互に塗布して薄膜を形成する方法が挙げられる。湿式製膜法の中でも、量産性、コスト面からはスピンコート法が好ましい。スピンコート法による成膜の場合、回転数は１０〜１５，０００ｒｐｍが好ましく、スピンコートの後、加熱又は溶媒蒸気による処理を行っても良い。
【００４１】
湿式製膜法によりＨ層又はＬ層を形成する場合に使用する高分子材料の溶液を調製するための溶媒としては、それぞれの層を形成するための高分子材料を溶解し基板１０１を侵さない溶媒であれば特に限定されず、適宜選択される。但し、例えば、Ｈ層を形成する高分子材料を溶解する溶媒は、Ｌ層を形成する高分子材料にとって非溶媒であり、一方、Ｌ層を形成する高分子材料を溶解する溶媒は、Ｈ層を形成する高分子材料にとって非溶媒であることが必要である。
【００４２】
湿式製膜法によりＨ層又はＬ層を形成する場合に使用する高分子材料の溶液を調製するための溶媒の具体例としては、例えば、ヘキサフルオロベンゼン、パーフルオロオクタン、トリフルオロトルエン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、ヘキサフルオロ（ｍ−キシレン）、フルオロエタン、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、トリフルオロ酢酸、トリフルオロエタノール、テトラフルオロプロパノール、オクタフルオロペンタノール、ヘキサフルオロブタノール等の含フッ素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒；ジアセトンアルコール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン等のケトンアルコール系溶媒が挙げられる。
【００４３】
さらに、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の鎖状炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン、シクロオクタン等の環状炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；クロロフォルム、トリクロロエタノール、メチレンクロライド、クロロベンゼン、テトラクロロエタン等の含塩素系溶媒；酢酸エチル等のカルボン酸エステル系溶媒；乳酸メチル、乳酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル等のヒドロキシカルボン酸エステル系溶媒；ピリジン、ピペラジン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の含窒素系溶媒；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド系溶媒；蟻酸、酢酸等の有機酸系溶媒；グリコール、水等が挙げられる。
【００４４】
Ｈ層又はＬ層を形成する高分子材料と、この高分子材料の溶媒又は非溶媒の例を表１乃至表３に示す。Ｈ層又はＬ層を形成するための高分子材料の溶液の濃度は、Ｈ層又はＬ層の膜厚等により適宜選択され特に限定されないが、通常、０．５ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌ、好ましくは、１ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌである。
【００４５】
尚、スピンコート法等の湿式性膜法により、例えば、Ｈ層の上層にＬ層を形成する場合（又は、Ｌ層の上層にＨ層を形成する場合）、上層のＬ層を形成する高分子材料を溶解する溶媒は、下層のＨ層を形成する高分子材料にとって非溶媒であり（又は、上層のＨ層を形成する高分子材料を溶解する溶媒は、下層のＬ層を形成する高分子材料にとって非溶媒であり）、且つ、下層のＨ層に浸透し難い性質を有するもの（又は、下層のＬ層に浸透し難い性質を有するもの）であることが好ましい。上層を形成する高分子材料を溶解する溶媒が、隣接する下層に浸透し易い性質を有するものである場合は、上層を形成するために使用する溶液の溶媒が隣接する下層に浸透し、その下側にさらに形成されている層を溶解し、その結果、設計波長に対する反射率（Ｒ０）を大幅に低下させるおそれがある。このような形成された下層（Ｈ層又は、Ｌ層）に浸透し難い性質を有する溶媒は、使用する高分子材料に応じて適宜選択され特に限定されないが、通常、分子量又は分子サイズの大きい溶媒、粘度が高い溶媒を選択することが好ましい。
【００４６】
次に、本実施の形態が適用される高分子多層膜ミラー１００の製造方法について説明する。先ず、ガラス又は光透過性樹脂等の光透過性材料からなる基板１０１を形成する。次に、屈折率の高い高分子材料を溶媒に溶解させた塗布液を基板１０１の表面にスピンコート等により塗布し、第１のＨ層を成膜する。第１のＨ層を成膜した後、屈折率の低い高分子材料を溶媒に溶解させた塗布液を第１のＨ層の表面にスピンコート等により塗布し、第１のＬ層を成膜する。第１のＬ層を成膜した後、屈折率の高い高分子材料を溶媒に溶解させた塗布液を第１のＬ層の表面にスピンコート等により塗布し、第２のＨ層を成膜する。次に、第２のＨ層を成膜した後、屈折率の低い高分子材料を溶媒に溶解させた塗布液を第２のＨ層の表面にスピンコート等により塗布し、第２のＬ層を成膜する。このように、スピンコート等の塗布方法により、所定の周期層数に達するまで基板１０１上にＨ層とＬ層とを交互に成膜する操作を繰り返し、最後に、Ｈ層を成膜して高分子多層膜ミラー１００の製造が完了する。
【００４７】
Ｈ層又はＬ層を形成するための塗布液に使用した溶媒を除去するために、スピンコート等により塗布した後加熱して各層を成膜する。この場合、加熱する温度は、使用する溶媒に応じて適宜選択され特に限定されないが、通常、６０℃〜１００℃程度である。
【００４８】
（第２の実施形態）
図２は、本実施の形態が適用される高分子光多層膜の第２の実施形態である高分子多層干渉フィルタを説明するための図である。図２に示された高分子多層干渉フィルタ２００は、ガラス等の光透過性材料からなる基板２０１と、このガラス等の基板２０１上に設けられ、屈折率が高い高分子材料により形成された高屈折率層（Ｈ層）と、屈折率が低い高分子材料により形成された低屈折率層（Ｌ層）とが交互に積層され、中間に設けられたスペーサ２０２を介して、高屈折率層（Ｈ層）と低屈折率層（Ｌ層）とが交互に積層された高分子多層膜と、を有する。図１に示された第１の実施形態と同様に、高屈折率層（Ｈ層）及び低屈折率層（Ｌ層）の厚さは、それぞれ、入射光２０３の波長λの４分の１の厚さであるλ／４光学膜厚に調製されている。またスペーサ２０２の厚さは、入射光２０３の波長λの２分の１の厚さであるλ／２光学膜厚の整数倍の厚さに調製されている。
【００４９】
図２に示された高分子多層干渉フィルタ２００は、垂直方向からの入射光２０３に対して、特定の波長の光について高い透過率で透過光２０４が得られ、その他の波長域の光を実質的に透過しない干渉フィルタとして作用する。高分子多層干渉フィルタ２００としての性能は、Ｈ層又はＬ層を形成する高分子材料の屈折率、Ｈ層又はＬ層の膜厚、Ｈ層及びＬ層の合計層数により、適宜選択される。
【００５０】
（第３の実施形態）
図３は、本実施の形態が適用される高分子光多層膜の第３の実施形態である高分子多層偏光分離膜を説明するための図である。図３に示された高分子多層偏光分離膜３００は、ガラス等の光透過性材料からなる基板３０１と、このガラス等の基板３０１上に設けられ、屈折率が高い高分子材料により形成された高屈折率層（Ｈ層）と、屈折率が低い高分子材料により形成された低屈折率層（Ｌ層）とが交互に積層された高分子多層膜と、を有する。高屈折率層（Ｈ層）及び低屈折率層（Ｌ層）の厚さは、基板３０１に接して設けられたＨ層及び最上層に形成されたＨ層を除き、それぞれ、λ／４光学膜厚に調製されている。また、基板３０１に接して設けられたＨ層及び最上層に形成されたＨ層の厚さは、それぞれ、λ／８光学膜厚に調製されている。
【００５１】
図３に示された高分子多層偏光分離膜３００は、例えば、入射角６０度方向からの（Ｐ偏光，Ｓ偏光）３０３の入射光に対して、Ｐ偏光について高い透過率で透過光３０４が得られ、Ｓ偏光については透過しない偏光分離膜として作用する。高分子多層偏光分離膜３００としての性能は、Ｈ層又はＬ層を形成する高分子材料の屈折率、Ｈ層又はＬ層の膜厚、Ｈ層及びＬ層の合計層数により、適宜選択される。
【００５２】
（第４の実施形態）
図４は、本実施の形態が適用される高分子光多層膜の第４の実施形態である高分子多層反射防止膜を説明するための図である。図４に示された高分子多層反射防止膜４００は、ガラス等の光透過性材料からなる基板４０１と、このガラス等の基板４０１上に設けられ、屈折率が高い高分子材料により形成された高屈折率層（Ｈ層）と、中間の屈折率を有する高分子材料により形成された中屈折率層（Ｍ層）と、屈折率が低い高分子材料により形成された低屈折率層（Ｌ層）とが順番に積層された高分子多層膜と、を有する。Ｈ層の厚さは、３λ／４光学膜厚に調製され、Ｍ層の厚さは、λ／２光学膜厚に調製され、Ｌ層の厚さは、λ／４光学膜厚に調製されている。
【００５３】
図４に示された高分子多層反射防止膜４００は、例えば、垂直方向からの入射光４０３に対して、反射率が実質的に０％である反射防止膜として作用する。高分子多層反射防止膜４００としての性能は、Ｈ層、Ｍ層及びＬ層を形成する高分子材料の屈折率、各層の膜厚により、適宜選択される。
【００５４】
以上、第１実施形態〜第４実施形態について説明したが、本実施の形態は上記の態様に限定されるものではなく、種々変形することができる。例えば、基板１０１の表面に、適当な表面処理を施すことにより、第１のＨ層との密着性を向上させることができる。表面処理方法としては、例えば、親水性又は疎水性処理、プラズマ処理等が挙げられる。また、高分子多層膜１０２の最上層の上に、さらに適当な保護膜を形成し、高分子多層膜１０２の強度を増大させることも可能である。保護膜としては、例えば、メタクリレート樹脂等の紫外線硬化性樹脂の前駆体に紫外線を照射することにより形成した架橋硬化膜、有機ポリシロキサンを主成分とするゾルゲルガラス膜等が挙げられる。
【００５５】
さらに、基板１０１上に金属反射膜を設け、その上に高分子多層膜１０２を形成することができる。本実施の形態が適用される高分子光多層膜は、例えば、レーザ共振器ミラー、Ｑスイッチングミラー等の一般的な光学素子、光学多層膜製品等に適用することができる。
【００５６】
【実施例】
以下に、実施例に基づき本実施の形態をさらに詳細に説明する。なお、本実施の形態は実施例に限定されるものではない。
（塗布溶液の調製）
Ｈ層又はＬ層を形成する高分子材料を所定の溶媒中において９０分間超音波処理を施し、次に、４８時間スターラーにより攪拌し、所定の濃度の塗布溶液を調製した。
【００５７】
（膜厚測定）
予め、所定の濃度に調製した、Ｈ層又はＬ層を形成する高分子材料の塗布溶液中に、高分子多層膜ミラーに使用する基板を半分浸漬した後乾燥し、基板表面に形成された高分子材料による薄膜を、ダイヤモンド針を用いてスキャンする触針法により、Ｈ層又はＬ層の膜厚を測定した。
【００５８】
（実施例１〜４）（高分子多層膜ミラー）
Ｈ層を形成する高分子材料としてポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ：実施例１〜４）を使用し、Ｌ層を形成する高分子材料としてポリアクリル酸（ＰＡＡ：実施例１）と、セルロースアセテート（ＣＡ：実施例２〜４）とを使用し、厚さ１ｍのパイレックス製ガラス基板（屈折率１．４７４）上に、予め調製した塗布液を、表１に示した条件でスピンコート法によりそれぞれ所定の回数を塗布し、λ／４光学膜厚のＨ層及びＬ層が交互に積層された高分子多層膜ミラーを調製した。ＰＶＫ、ＰＡＡ及びＣＡの屈折率、塗布液の溶媒、溶液濃度、Ｈ層及びＬ層のそれぞれの膜厚、Ｈ層及びＬ層の合計の層数、屈折率の差Δｎ、設計波長、反射率を表１８に示す。
【００５９】
【表１８】
表１８の結果から、屈折率が高いＰＶＫにより形成された高屈折率層（Ｈ層）と、屈折率が低いＰＡＡ（実施例１）又はＣＡ（実施例２〜４）により形成された低屈折率層（Ｌ層）とが、交互に積層された高分子多層膜ミラーは、設計波長に対して高い反射率が得られることが分かる。また、Ｌ層を形成する際に、ＣＡ／酢酸溶液を塗布液した場合（実施例２）と比較して、ＣＡ／乳酸エチル溶液を塗布液した場合（実施例３）のほうが、屈折率が飛躍的に増大することが分かる。これは、ＣＡの溶媒として用いた乳酸エチルの分子サイズが酢酸より大きく、ＰＶＫにより形成されたＨ層に浸透し難いことによるものと考えられる。さらに、設計波長６００ｎｍの場合にも９０％の反射率が得られ（実施例４）、可視光反射ミラーとしても有用であることが分かる。
【００６１】
（実施例５）（高分子多層干渉フィルタ）
図２に示した構造と同様な構造を有する高分子多層干渉フィルタを以下の通り調製した。即ち、ガラス基板（屈折率＝１．５）上に、Ｈ層として、ポリビニルカルバゾール（ｎ＝１．６８３）のクロロベンゼン溶液（５０ｇ／ｌ）を、Ｌ層として、セルロースアセテート（ｎ＝１．４７５）の乳酸エチル溶液（４２ｇ／ｌ）を、スピンコート法により交互に塗布し、合計２５層を積層した。次に、この合計２５層を積層した上層に、セルロースアセテートの乳酸エチル溶液（７２ｇ／ｌ）をスピンコート法により塗布してスペーサを形成した。続いて、このスペーサの上層に、同様に、Ｈ層及びＬ層を交互に塗布して２５層を積層した。各層はそれぞれ、Ｈ層は１５７．８ｎｍ（λ／４光学膜厚）、Ｌ層は１８０．３ｎｍ（λ／４光学膜厚）、スペーサは３６０．６ｎｍ（λ／２光学膜厚）の厚さを有する。
【００６２】
このように調製した高分子多層干渉フィルタについて、波長１０００〜１１００ｎｍの範囲で透過率を測定した。その結果、１０６４ｎｍを中心としたシャープな透過率曲線が得られ、１０６４ｎｍにおいて９０％の透過率、半値幅４ｎｍとなった。その他の波長域では３％以下の透過率であった。
【００６３】
（実施例６）（高分子多層偏光分離膜）
図３に示した構造と同様な構造を有する高分子多層偏光分離膜を以下の通り調製した。即ち、ガラス基板（屈折率＝１．５）上に、スピンコート法により、第１層目としてポリビニルカルバゾール（屈折率１．６８３）のクロロベンゼン溶液（２７ｇ／ｌ）を塗布し、厚さ９０．６ｎｍ（λ／８光学膜厚）のＨ層を形成した。次に、このＨ層上に、セルロースアセテート（屈折率１．４７５）の乳酸エチル溶液（４４ｇ／ｌ）を塗布し、厚さ２０６．７ｎｍ（λ／４光学膜厚）のＬ層を形成し、続いて、このＬ層上に、ポリビニルカルバゾールのクロロベンゼン溶液（５３ｇ／ｌ）を塗布し、厚さ１８１．２ｎｍ（λ／４光学膜厚）のＨ層を形成した。さらに、この上に、Ｌ層及びＨ層を交互に形成し、合計５３層の高分子薄膜の積層体形成し、最上層に、ポリビニルカルバゾール（屈折率１．６８３）のクロロベンゼン溶液（２７ｇ／ｌ）を塗布し、厚さ９０．６ｎｍ（λ／８光学膜厚）のＨ層を形成した。
【００６４】
このように調製した高分子多層偏光分離膜に、入射角６０度方向から、１０６４ｎｍのＹＡＧレーザーを入射させたところ、Ｐ偏光の透過率は９９．６％であり、Ｓ偏光の透過率は０．３％であった。
【００６５】
（実施例７）（高分子多層反射防止膜）
図４に示した構造と同様な構造の高分子多層反射防止膜を、以下の通り調製した。即ち、ガラス基板（屈折率＝１．５）上に、Ｈ層として、セルロース（ｎ＝１．５４）のトリフルオロ酢酸溶液（８０ｇ／ｌ）を、Ｍ層として、ポリビニルカルバゾール（ｎ＝１．６８３）のクロロベンゼン溶液（５２ｇ／ｌ）を、Ｌ層として、テフロンＡＦ（デュポン社製フッ素樹脂 ｎ＝１．３１）のヘキサフルオロベンゼン溶液（３５ｇ／ｌ）を、スピンコート法により順番に塗布し、それぞれ、Ｈ層２９２．２（ｎｍ）（３λ／４光学膜厚）、Ｍ層１７８．３（ｎｍ）（λ／２光学膜厚）、Ｌ層１１４．５（ｎｍ）（λ／４光学膜厚）の厚さ多層膜構造を調製した。このように調製した高分子多層反射防止膜は、可視域波長４００〜８００ｎｍの範囲で測定した結果、０．３％以下の反射率であった。
【００６６】
（実施例８）（高分子多層反射防止膜）
実施例７と同様に高分子多層反射防止膜を、以下のとおり調製した。即ち、ガラス基板（屈折率＝１．５）上に、Ｈ層として、ポリＮ−メチルメタクリルアミド（ｎ＝１．５４）のエチレングリコール溶液（６０ｇ／ｌ）を、Ｍ層として、ポリビニルカルバゾール（ｎ＝１．６８３）のクロロベンゼン溶液（５２ｇ／ｌ）を、Ｌ層として、サイトップ（ｎ＝１．３４）のパーフルオロ−２−ブチルテトラハイドロフラン溶液（２０ｇ／ｌ）を、それぞれスピンコート法により順番に塗布し、それぞれ、Ｈ層２９２．２ｎｍ（３λ／４光学膜厚）、Ｍ層１７８．３ｎｍ（λ／２光学膜厚）、Ｌ層１１４．５ｎｍ（λ／４光学膜厚）の厚さの多層膜構造を調製した。このように調製した高分子多層反射防止膜は、可視域波長４００〜８００ｎｍの範囲で測定した結果、０．５％以下の反射率であった。
【００６７】
【発明の効果】
かくして本発明によれば、高分子材料による高分子光多層膜が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】高分子光多層膜の第１の実施形態である高分子多層膜ミラーを説明するための図である。
【図２】高分子光多層膜の第２の実施形態である高分子多層干渉フィルタを説明するための図である。
【図３】高分子光多層膜の第３の実施形態である高分子多層偏光分離膜を説明するための図である。
【図４】高分子光多層膜の第４の実施形態である高分子多層反射防止膜を説明するための図である。
【符号の説明】
１００…高分子多層膜ミラー、１０１，２０１，３０１，４０１…基板、１０２…高分子多層膜、１０３，２０３，４０３…入射光、１０４…反射光、２００…高分子多層干渉フィルタ、２０２…スペーサ、２０４，３０４…透過光、３００…高分子多層偏光分離膜、３０３…Ｐ偏光，Ｓ偏光、４００…高分子多層反射防止膜
Claims (9)
- 基板と、
前記基板上に設けられ、屈折率の異なる少なくとも２種類の高分子薄膜が積層された高分子多層膜と、
を有することを特徴とする高分子光多層膜。 - 前記高分子多層膜は、屈折率の差が０．０５以上である少なくとも２種類の前記高分子薄膜が積層されることを特徴とする請求項１記載の高分子光多層膜。
- 前記高分子多層膜が、４分の１光学膜厚を有し、屈折率の異なる２種類の前記高分子薄膜が交互に複数積層された高分子多層膜ミラーであることを特徴とする請求項１記載の高分子光多層膜。
- 前記高分子多層膜が、ポリビニルカルバゾールから形成される前記高分子薄膜と、セルロールアセテートから形成される前記高分子薄膜と、が積層されることを特徴とする請求項３記載の高分子光多層膜。
- 前記高分子多層膜が、２分の１光学膜厚の整数倍の厚さを有するスペーサの上下に、屈折率の異なる２種類の前記高分子薄膜が交互に複数積層された高分子多層干渉フィルタであることを特徴とする請求項１記載の高分子光多層膜。
- 前記高分子多層膜が、屈折率の異なる２種類の前記高分子薄膜が交互に複数積層された積層体の上下に、８分の１光学膜厚の前記高分子薄膜が積層された高分子多層偏光分離膜であることを特徴とする請求項１記載の高分子光多層膜。
- 前記高分子多層膜が、４分の３光学膜厚の前記高分子薄膜と、２分の１光学膜厚の前記高分子薄膜と、４分の１光学膜厚の前記高分子薄膜と、が順次積層された高分子多層反射防止膜であることを特徴とする請求項１記載の高分子光多層膜。
- 光透過性材料からなる基板を形成する基板形成工程と、
前記基板形成工程により形成された基板上に、湿式製膜法により、屈折率の異なる少なくとも２種類の高分子薄膜の積層体を形成する高分子多層膜形成工程と、
を有することを特徴とする高分子光多層膜の製造方法。 - 前記高分子多層膜形成工程は、ガラス基板上に、ポリビニルカルバゾールのクロロベンゼン溶液と、セルロースアセテートの乳酸エチル溶液と、をスピンコート法により交互に所定の回数塗布する工程を含むことを特徴とする請求項８記載の高分子光多層膜の製造方法。
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