JP4133809B2 - 多層光学的異方性構造を有する偏光子 - Google Patents

Description

本発明は、異方性多層薄膜コーティングに関し、そして、偏光子、ビームスプリッター、干渉偏光光フィルター、偏光ミラー等のような、種々の光学素子の製造に使用することができる。

現今利用されている偏光子は、単軸延伸によって配向され、且つ有機色素又はヨウ素化合物で着色されたポリマー膜を表す。ポリビニルアルコール（polyvinyl alcohol）が、これらの膜にポリマー（ＰＶＡ）として通常使用される（米国特許第５００７９４２号）。かかる偏光子の追加の層、例えば、ラッカー層は、保護及び他の機能を果たし、そして、光干渉の観点から、偏光子を通る光の透過（反射偏光子については、光の反射）を最適にしない。

光の少なくとも一つの直線偏光成分について、偏光子の出口で、干渉極値をもたらす厚さの少なくとも一つの複屈折層を有する多層構造を表す偏光子（国際公開９５／１７６９１号）が知られている。この偏光子は、二つの透明な（波長の作用範囲で非吸収）ポリマー材料の交互の層からなり、その一方は複屈折であり、他方は光学的等方性である。ポリマー材料の複屈折は、ポリマー材料を一方向に２〜１０倍延伸させることにより得られる。

かかる偏光子の作用原理は以下の通りである。すなわち、複屈折層の異常（大きい）屈折率が対応する、光の一つの直線偏光成分が、等方性層と異方性層との境界での屈折率の差により、多層偏光子から著しく反射される。層の厚さ及び屈折率の対応する選択で、層の境界から反射された波長間の光路差は、整数の波長からなり、すなわち、干渉の極大がある。この場合、異方性層の異常（大きい）屈折率が対応する、光の直線偏光成分の反射は著しく増加する。

異方性層の常（小さい）屈折率は、等方性層の屈折率の近くに選択され、したがって、常（小さい）屈折率が対応する、入射光の他の直線偏光成分は、反射することなく、多層偏光子を通って進む。

かくして、偏光されない光が、既知の偏光子に入射するとき、光の一つの直線偏光成分が反射し、一方、他の成分は、損失無く実質的に通過する（本質的に、偏光子はビームスプリッターとして機能する。）。

多層偏光子はまた、追加の（弱い吸収の）ニ色性偏光子を有し、その偏光子の軸は反射偏光子の軸と平行である。ニ色性偏光子の役割は、基本的には、かかる組合せ偏光子が「透過で」働くときに、異常光の反射を除去することにある。

既知の多層偏光子の欠点の一つは、透明ポリマー材料の程度の異方性（常屈折率と異常屈折率との差）により、多数の交互の層を使用する必要があることである。通常、この値は０．２を超えない。したがって、層の境界による反射係数は小さく、そして高い反射係数を得るために、一般に、１００〜６００層を必要とし、その堆積は、困難な技術的な挑戦を提起し、特別な精密装置を必要とする。

少なくとも一つの異方的吸収層を有し、且つ吸収層の少なくとも一つの屈折率が波長と共に増大する、偏光子が知られている（国際公開第９９／３１５３５号）。光の偏光の有効性を増大させるために、光の少なくとも一つの直線偏光成分について干渉の極値をもたらすように、層の厚さ及び層の屈折率を選択した多層偏光子を使用することが示唆されている。これは、いわゆる「干渉タイプ」偏光子である。異方性層の少なくとも一つの屈折率の異常分散により、広いスペクトル範囲の光を効率的に偏光させることを可能にする。異方性層の材料として、対応する二色性色素、二色性色素の混合物、及び、種々の変性添加剤を有する色素を使用することが示唆されている。これらの材料の異方性度は、延伸したポリマー膜のものより著しく高い。しかしながら、特定の表示装置における技術的な発達の最近のレベルは、高度の異方性及び完全な構造をもったコーティングを得ることを要求する。

特許（露国特許第２１５５９７８号）が、二色性有機材料の膜を有する偏光子を記載し、二色性有機材料の分子、又は二極性有機材料の分子のフラグメントは平らな構造を有し、その膜の少なくとも一部分は結晶構造を有する。特に、このような膜を、種々の色素及びそれらの混合物から作られる。これらの膜の結晶構造は、光学特性の、高度の異方性及び均質性を得ることを可能にする。

しかしながら、実験は、かかる膜は吸湿性であり、膜の化学的特性を変更する追加の保護又は処理を必要とすることを示した。この目的のため、特に、既に仕上げた膜は、２ｘ及び３ｘ原子価の金属イオンで処理する。

既知の膜の光学特性は秩序パラメータによって決定され、その秩序パラメータは、この場合には、基板に対する結晶構造の光学軸の特別な状況に原因しない平均特性であり、それは、所定の光学特性を有する「膜−基板」構造を得る可能性に制限を加える、

他の文献も、他の（偏光光のみに限定されない）機能的な目的を有する、光学的異方性層を有する他の多層構造を記載する。例えば、干渉偏光（interference-polarizing，ＩＦＰ）光フィルタの作用は、偏光光線の干渉に基づく（Bovozdeva et al., Fisichaskaya optika, M.:Mashinostroenie, 1991）。これらのフィルタの特色は、いかなる背景雑音もなく、非常に狭いスペクトル幅（１０^-2ｎｍまで）を得る可能性にある。しばしば、ＩＦＰの分離層を製造するのに、種々の結晶、例えば、水晶又は氷州石の薄いプレートを使用する。

米国特許第５００７９４２号 国際公開９５／１７６９１号 国際公開９９／３１５３５号 露国特許第２１５５９７８号（ロシア語のＰＣＴ公開−国際公開００／２５１５５号） N.P. Gvozdeva et al., Fisichaskaya optika, M.: Mashinostroenie, 1991

ここに、本発明は、高度の異方性及び正確な構造を有する少なくとも一つの層を含み、全ての層及びそれらの組合せの屈折率及び厚さが、既知の法則に従って、且つ、光の少なくとも一つの偏光に関して干渉の極値をもたらすような、構造の目的に従って選択された、多層光学的異方性構造を作ることを意図する。かかる多層光学的異方性構造の目的は、「在来の偏光子」の機能だけに限定されない。

高屈折率及び低屈折率をもち、且つ、（通常は、λ／４と等しいか、λ／４で割り切れる）必要な光学的厚さを有し、少なくとも一つの光学的異方性層をも含む誘電膜を、基板の表面に、交互に堆積することによって、光の少なくとも一つの直線偏光成分のために、以下の主要な干渉コーティングを得ることができる。
反射防止−スペクトルの狭い又は広い範囲について反射を減じる。
鏡のような−入射光の反射を８０〜９５％以上に増加させる。
干渉光フィルター−放射線の連続スペクトルから種々の幅のスペクトル領域を取り出す、等（Gvozdeva et al., Fisichaskaya optika, M.:Mashinostroenie, 1991）。

ここに開示した発明の技術的な結果は、多層光学的異方性構造の少なくとも一つの層の再現可能な高度の異方性により、多層光学的異方性構造の機能的な目的に従って、入射放射線の変換の有効性の増加である。 安定なリトロピック液晶相を形成する有機成分及びそれらの混合物の広いスペクトルからの異方性層の材料の選択により、屈折率係数の虚部及び実部の楕円の軸線の主要値の或る所定の割合を有する結晶層を得ることができる。 本発明の技術的な結果はまた、分離層及び層の厚さの制御に関する所望の光学特性、並びに、製造作業の少なくとも一部分の製造可能性及び環境安全を有する材料の選択の可能性による、層の厚さの維持又は減少、多層構造の最適化、得る設計及び方法の簡単化と同時に、この構造の耐久性及び貯蔵寿命の同時の向上である。

層の屈折率の虚部及び実部の楕円の軸線の主要値の前記比率を有する言及した構造に、二つ以上の異方性結晶層を使用すると、簡単な最終結果の外に、入射放射線の変換効率の角度分布を高める、前記層の結晶格子の組合せから生じる更なる効果がある。

その特性の異方性を決定する、開示した構造の必要な構成要素は、少なくとも部分的に結晶の光学的異方性層である。かかる層を製造するための材料の最初の選択は、芳香族共役サイクル中のπ共役結合の発展した系の存在、及び、分子内において、アミン、フェノール、ケトン等のような基が分子の平面内に位置し、結合の芳香族系の一部をなして、存在することによって決定される。分子それ自身又は分子のフラグメントは、平らな構造を有する。例えば、これは、インダントロン（バットブルー４（Vat Blue 4））、ジベンソイミダゾール１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸（バットレッド１４（Vat Red 14））、ジベンゾイミダゾール３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸（ピグメントバイロレット（Pigment Violet 19））その他のもの、それらの誘導体のような有機材料であり、その上、それらの混合物は安定なリトロピック液晶相を形成する。

かかる有機構成要素を適当な溶媒に溶かすと、コロイド系（液晶溶液）を形成し、分子が凝集して、コロイド系の動的ユニットを表す超分子錯体になる。ＬＣが系の前秩序状態として現れ、ＬＣから、超分子錯体の整列及び、引き続く溶媒の除去の処理により、異方性結晶膜（換言すれば、膜状結晶）が作られる。

超分子錯体を有するコロイド系から薄い異方性結晶膜を得る方法は、
−基板（又はウエア（ware）、又は多層構造の一つの層）上へのこのコロイド系を堆積、コロイド系はまた、シキソトロピック（thixotropic）でなければならず、その目的のために、コロイド系が或る温度であり、且つ或る濃度の分散相を有していなければならず、
−堆積した、或いは堆積するコロイド系を、任意の種類の外部作用によって、高い流動性の状態に変換して、コロイド系の粘性を低下させ（これは、加熱、剪断変形等でもよい。）、外部作用は引き続く全体の整列処理中続き、或いは、整列の時間中、コロイド系が高い粘性の状態に和らぐのに十分な時間をもたないように、適当な量の時間をとり、
−機械的に、並びに他の任意の方法で行なわれる、コロイド系に対する外部整列作用、この作用は、コロイド系の運動ユニットが形成する層の将来の結晶格子の基礎になる、必要な配向を達成し、且つ構造を形成のに十分な程度であるべきであり、
−形成する層の整列領域の、最初の外部作用によって達成された粘度の低下した状態から、系の当初の粘度又は一層高い粘度の状態への変換、これは、形成する層の構造の脱配向が起こらず、且つ、その表面に欠陥が現れないような方法で行われる。
−最終的な作業は乾燥（溶剤の除去）であり、その工程で、層の結晶構造が形成される。

得られた層では、分子の平面が互いに平行であり、分子は、層の少なくとも一次元に、三次元結晶を形成する。この製造方法を最適化するとき、単結晶層を得ることができる。結晶中の光学軸は分子の平面に垂直であろう。かかる層は、少なくとも一つの方向に高度の異方性及び高い屈折率を有する。

前記層の光学的異方性は、吸収の角度依存性及び屈折係数、従って（異方性屈折率の虚部及び実部）を特徴とする、屈折率の虚部及び実部の楕円によって描かれる。以下の関係は、本発明による光学的異方性層の屈折率の虚部及び実部の成分について同時に適用できるべきである。
ｋ ₁≧ｋ ₂＞ｋ ₃
（ｎ₁＋ｎ₂）／２＞ｎ₃

異方性屈折率の実部及び虚部の成分、並びに、楕円の軸の方向は、既存の偏光解析法又は分光光度法によって実験的に決定することができる。

吸収係数及び屈折係数の必要な異方性、並びに、長軸の配向、即ち、多層構造中の異方性結晶層の光学特性をもたらすことは、基板の表面上の偏光膜中の分子の或る角度分布を加えることにより可能である。

コロイド系を混合して（この場合、混合した超分子錯体が生じる）、中間の光学特性を備えた層を得ることも可能である。コロイド溶液の混合から得られた層の屈折及び吸収は、最初の成分によって決定された限度内で、種々の値をとることができる。異なる有機化合物（３．４Ａ）からの分子の一つのパラメータの一致により、種々のコロイド系を混合して、混合した超分子錯体を形成することができる。乾燥中、湿った層からの三次元結晶の更なる形成が、著しく容易に起こる。

コーティングの厚さの制御は、沈殿溶液中の固体物質の含有量を制御することによって行われる。かかる層の形成において、製造中に便利に制御される技術的なパラメータは溶液の濃度であろう。

層の結晶化の程度を、レントゲン写真で、又は光学的方法で制御することができる。

多層構造中の他の層は、或る屈折パラメータを有する、有機又は無機の、種々の材料、Ａｌ₂Ｏ₃（屈折率ｎ＝１．５９）、ＳｉＯ₂（１．４６）、ＴｉＯ₂（２．２〜２．６）、ＭｇＦ₂（１．３８）その他、から形成することができる。前記層は、物質の熱による蒸発、その結果として起こる基板の表面上の沈殿、溶液からの化学的沈殿、選択した材料を有する基板材料の陰極拡散又は化学反応を使用して、異なる基板上に得られる。それに基づいて、これらの層は、保護、平滑、粘着その他のような機能を構造に追加することができる。

本発明は、添付の図面と共に読むとき、以下の詳細な説明からより明確に理解されるであろう。

技術的な結果を達成するために、開示した多層構造の重要な要素は、少なくとも部分的に結晶である少なくとも一つの光学的異方性層である。前記層の光学的異方性は、屈折率の虚部及び実部の楕円によって説明される。屈折率の虚部及び実部の楕円の長軸は、共通方向である。ＸＹＺ座標系では、Ｚ軸は基板１に対して法線に沿って向けられ、一方、Ｘ軸は外部の整列作用の方向２に沿って向けられる。Ｙ軸は、ＸＺ平面と垂直に向けられる。短軸は、分子又は分子の平らなフラグメントの平面に垂直に向けられる。次いで、長軸（ｎ₁、ｋ₁）は、分子の光学遷移の双極子モーメントの主配向に沿って向けられる。層の多結晶構造の場合には、楕円体の軸（ｎ₁、ｋ₁）、（ｎ₂、ｋ₂）及び（ｎ₃、ｋ₃）の方向は、層の異なる領域（異なるドメイン（domains））ごとに変化する。

短軸（ｎ₃、ｋ₃）に沿う吸収係数ｋ₃は、最小値を有し、偏光子として使用される多層構造については、吸収係数は零に近づくのがよい。長軸（ｎ₁、ｋ₁）は、吸収係数ｋ ₁ が最大である方向と一致する。また、吸収係数ｋ₁が光学遷移の双極子モーメントの再配向を含むので、吸収係数ｋ₁を下げるとｋ₃が増加することに注目すべきである。

吸収係数及び屈折係数の必要な異方性、並びに、長軸の配向を与えることは、基板の表面上の偏光膜中の分子の或る角度分布を加えることにより可能である。分布関数が、偏光子の堆積方向、及び、基板（図２）の法線に対して対称であれば、吸収係数の楕円の長軸（ｎ₁、ｋ₁）及び短軸（ｎ₃、ｋ₃）は、これらの方向、即ち、Ｙ軸及びＸ軸と一致し、一方、第三の軸は、それらと垂直に向けられる（Ｚ軸）。そして、最小吸収の軸はＸ軸であり、一方、Ｙ軸は最大吸収の軸である。かくして、異方性層を作る様式を選択することにより、種々の光学特性を有する結晶層を得ることができる。

ここに、本発明は、表示装置で反射偏光子及びカラーエッジフィルターとして同時に機能する、多層光学構造を製造する際に実行された。多層構造は三層を含んだ（図３）。入射光の方向に沿って第一層は光学的異方性結晶層（ＴＣＦ−Ｒ）３であった。第二層は−ＳｉＯ₂４であった。そして、第三層は第一層に類似の光学的異方性層５であった。組立体を両側からガラス板６で覆った。光学的異方性層３及び５は、ジベンゾイミダゾールナフタレンテトラカルボン酸のシス型及びトランス型異性体の混合物の７．５％水溶液（ＬＬＣ）で形成された。したがって、図４及び図５は、異方性層３の屈折率の虚部及び実部のスペクトル依存性を示す。

多層構造（図３）を、以下の方法で得ている。初めに、厚さ６０ｎｍの異方性層５ ＴＣＲ−Ｒをガラス基板６上に、ＬＬＣの堆積、その整列、及び、引き続く溶媒の除去を経て形成した。次いで、厚さ１００ｎｍのＳｉＯ２（Ｎ＝１．５１）の層４を堆積し、そして、第一異方性層と第二異方性層の光学軸の方向が一致するように、厚さ６０ｎｍのもう一つの層３ ＴＣＦ−Ｒを堆積する。その上に、光学的異方性多層膜構造体を他のガラス板６で覆う。

図６は、入射放射線（従ってＲ_per及びＲ_par）の二つの異なる偏光方向を有する、上述構造による光の反射スペクトルを示す。

ここに、説明した光学的異方性構造は、スペクトルの長波長領域に鋭いカットオフを有する、緑色光（波長範囲５３０〜５９０ｎｍ）の効果的な反射偏光子である。その上、長波長領域（λ＞６００ｎｍ）の低反射係数は、スペクトルのその領域での、異方性構造の異なる層の屈折率間の差の減少によるのであり、一方、短波長領域（λ＜５００ｎｍ）では、低反射係数は、異方性層の吸収バンドの存在によるのである。それの外に、この放線は、垂直からは著しくはずれた入射角度で、機能的な目的に適う

前述の例は、実施形態の特別な場合であり、特許請求の範囲において特徴付けられた上記の発明の実施のあらゆる可能性を制限しない。

したがって、技術的に簡単且つ環境に安全な方法を使用することによって、所望の光学特性を選択することの可能性を有する、高度の異方性、（少なくとも一つの方向の光学軸についての）高屈折率を特色とする光学的異方性層を有する、多層構造を作ることが可能である。作られた層は、いかなる追加の作業も必要としない平滑な表面を有する緻密な膜として現れる。

光学的異方性層の結晶構造内の分子の光学遷移の双極子モーメントの方向、及び層の屈折率の虚部及び実部の対応する楕円の有り得る変形例を概略的に示す。 光学的異方性層の結晶構造内の分子の光学遷移の双極子モーメントの方向、及びその光学的異方性層の屈折率の虚部及び実部の対応する楕円の有り得る変形例を概略的に示す。 実施形態の例で説明した、本発明による多層構造を示す。 多層構造に含まれた光学的異方性層の屈折率の虚部分のスペクトル依存性を示す。 多層構造に含まれた光学的異方性層の屈折率の実部分のスペクトル依存性を示す。 二つの異なる偏光方向に対する多層構造からの光の反射スペクトルを示す。

Claims (9)

1. 少なくとも一つの光学的異方性層と等方性層を、基板の表面に交互に堆積した多層光学的異方性構造を有する偏光子であって、
   該多層光学的異方性構造の少なくとも一つのドメインは、光スペクトルの少なくとも一つの波長において、層の屈折率、層の厚さ、及び層の組合せが、波長の１／４で割り切れる光学的厚さをもたらすように選択され、
   該多層光学的異方性構造の少なくとも一つの光学的異方性層は、少なくとも一つの有機材料で作られ、前記有機材料の分子又は分子のフラグメントは平らな構造であり、前記光学的異方性層の少なくとも一部分は結晶構造を有し、該光学的異方性層を形成する前記有機材料の吸収バンドの波長領域で、異方性層の屈折率の虚部に対応する吸収係数（ｋ）、及び実部に対応する屈折係数（ｎ）の楕円体の軸線の主要値の最小値に対応する方向が、基板と平行な平面内にあり、
   該軸線の主要値について、吸収バンドよりも長波長の領域で、以下の関係が成り立つ。
   ｋ₁≧ｋ₂＞ｋ₃
   （ｎ₁＋ｎ₂）／２＞ｎ₃
   ここに、ｋ₁、ｋ₂、ｋ₃及びｎ₁、ｎ₂、ｎ₃は、層の屈折率の虚部に対応する吸収係数（ｋ）及び実部に対応する屈折係数（ｎ）の楕円体の軸線の主要値である。ｋ_１及びｎ_１の方向は基板と平行な平面内にあり、ｋ_２およびｎ_２の方向は基板の法線方向に対応し、ｋ_３及びｎ_３の方向は、ｋ_１、ｎ_１及びｋ_２、ｎ_２の方向と垂直である。
2. 屈折率の虚部及び実部の楕円体の軸線の主要値のために、以下の関係が適用できる、請求項１記載の多層光学的異方性構造を有する偏光子。
   ｋ₃＜０．２・ｋ₂
3. 前記光学的異方性層の有機材料として、少なくとも一つの有機材料を使用し、その有機材料の化学式が、安定なリオトロピック液晶相を形成するために、極性溶媒中で可溶性を与える少なくとも一つのイオノゲングループ、及び／又は、安定なリオトロピック液晶相を形成するために、非極性溶媒中で可溶性を与える少なくとも一つの非イオノゲングループ、及び／又は、異方性吸収膜の形成工程において、分子構造に残るか残らないか少なくとも一つのアンチイオン（anti-ion）を含む、請求項１または２に記載の多層光学的異方性構造を有する偏光子。
4. 前記有機材料として、２００乃至４００ｎｍ、４００乃至７００ｎｍ、及び０．７乃至１３μｍの特定スペクトル範囲の少なくとも一つで光を吸収することのできる、少なくとも一つの有機色素を使用する、請求項１乃至３の何れか一項に記載の多層光学的異方性構造を有する偏光子。
5. 前記光学的異方性層は、一つ又は幾つかの有機材料の多数の超分子錯体によって形成される、請求項１乃至４の何れか一項に記載の多層光学的異方性構造を有する偏光子。
6. 前記光学的異方性層に使用される前記有機材料は、３．４±０．２Ａに等しい一つの寸法を有する、少なくとも二つの色素、分子、又は分子のフラグメントの混合物である、請求項１乃至５の何れか一項に記載の多層光学的異方性構造を有する偏光子。
7. 前記光学的異方性層は、多層光学的異方性構造中の二つの他の層に接し、或いは、層及び基板に接する、請求項１乃至６の何れか一項に記載の多層光学的異方性構造を有する偏光子。
8. 前記光学的異方性層の少なくとも一つの屈折率は、その異方性透明部分で、２．２より大きい、請求項１乃至７の何れか一項に記載の多層光学的異方性構造を有する偏光子。
9. 干渉偏光光フィルター、ビームスプリッター、又は偏光ミラーとして作用する、請求項１乃至８の何れか一項に記載の多層光学的異方性構造を有する偏光子。

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