TWI769137B - 一種用於紫外、極紫外和軟ｘ射線光學元件的塗層及其製備方法 - Google Patents

Abstract

一種用於波長範圍為0.1nm~250nm的極紫外/軟-X射線/深紫外 的塗層，所述波長範圍包括一個或多個交替的亞波長“A-層”與亞波長“B-層”。A-層包括第1主族，第2主族和第18族材料。B-層包括過渡金屬、鑭系元素、錒系元素或其任一組合。A-層和/或B-層包括具有尺寸和形狀類似於預期缺陷的特徵的奈米結構。附加頂層包括較高原子序數的A-層材料、疏水材料、或帶電荷材料。所述材料可用於製備組件，例如反射鏡、透鏡或其它光學元件、面板、光源設備、光掩模、光阻材料、或用於如下應用的其它部件，如光刻、晶片圖案、天文和太空應用、生物醫學、生物技術的應用、或其他應用。

Description

一種用於紫外、極紫外和軟X射線光學元件的塗層及其製 備方法

本發明涉及光學塗層的設計和製造領域，尤其涉及反射的，透射的或波長可選的塗層，所述塗層用於被許多傳統光學材料強烈吸收的波長範圍。

極紫外光(EUV，波長為10~120nm)和軟X射線(SX，波長為0.1~10nm)和深紫外光(DUV，波長為120~250nm)是用於分辨率小於22nm的光刻的部分可行方法，以促進集成電子元件的進一步小型化。其他應用包括分析化學(如通過其光學共振鑒別化學品)；天文學(如映射星雲，行星和恒星大氣)；生物學(研究生物材料樣本)；和藥學(成像和污染物清洗)。

本申請要求在超閾值連續波功率或脈衝能量下的清晰圖像或聚焦光斑，上述應用可使用光束成形光學元件(如透鏡或曲面鏡)；光束圖案光學元件(如光掩模或柔光鏡)；光束分割光學元件(如分光器， 濾波器或繞射光柵)；或，取決於所需的光路長度與基片系統的尺寸或形狀的上述應用可使用光束轉向光學元件(如，平面鏡或棱鏡)。

每一無源光學元件通過吸收，散射，光暈，和其它損耗機理引起光損失，所述光學元件位於從光源到目標(如工件或光電探測器)的光路上。累積的損失降低了系統的效率(光源光到達工件的分數)，如果低效率將目標上的光源減少至低於上述應用的實際閾值，那麼需要一個更強大的或更高能的光源來補償一些損失。

在EUV/SX/DUV波長範圍中，相當關注上述損失。因為許多元素對應於EUV/SX波長會發生原子共振，和/或因為EUV光子能量超過所有材料的能帶隙，事實上幾乎所有材料在這些波長均表現出顯著的吸收，所以需要更強大的EUV/SX/光源(如等離子體，同步加速器)來提供從光到目標的超閾值水平，其成本更高，排放更多的廢熱，所述廢熱以多種方式降低了焦點或圖像質量。光刻所需功率約為200W。EUV/SX源的限制被認為是EUV/SX光刻速度持續慢於浸漬光刻的一個主要因素。

從強光源中EUV/SX光的過度吸收會損壞光束陣列中的光學元件。因為損壞的薄膜比未損壞的薄膜吸收更多的光，隨著現有損傷量的增加，損傷閾值降低。也就是說，一旦損傷開始出現，損傷就加速。釕覆蓋層可用於保護光學元件，但其厚度被限制為2.5nm或更小以避免由於吸收造成更多的光損失。所述薄膜的覆蓋層減緩燒蝕的發生和其他損傷，但持續或反復的接觸會磨損覆蓋層，這使得在覆蓋層下面的未損壞薄膜堆疊失去保護。

某些EUV/SX源，如等離子體、發射粒子和光。所述粒子會污染處理腔中的工件/晶片，光學元件、光掩模、和/或腔壁和其他硬件。一般而言，放置薄膜用於阻擋來自光路的粒子污染物，但是由於傳統薄膜材料吸收EUV/SX光，EUV/SX的薄膜難以製備。

普通的用於透射、反射和過濾的EUV/SX塗層包括硼-矽(B-Si)、鎢-碳(W-C)、鎢-硼-碳(W-B-C)的交替層。一種EUV/SX薄膜堆疊使用交替的鉬和矽(Mo-Si)層。這種類型的反射塗層在波長為13.5nm時的效率約為~67%。矽的吸收通常是限制因素。層對或週期的最大數量被限制為約40或更少。

因此，科學和工業領域將受益於堅固耐用，低吸收的塗層來提高在EUV/SX波長範圍內的透射和反射。

一種光學基片的塗層被設計用於特定的工作波長λ和操作入射角θ。所述塗層包括第一層(“A-層”)，所述第一層本質上由鹼金屬，稀有氣體，鹵素，除了鈹的鹼土金屬或其任一組組合組成。材料和組合包括單個元素，同位素，離子，化合物，合金，混合物，奈米複合材料，非化學計量變化，或三元材料，或其它組合。在一些實施例中，塗層材料可從包括鹼金屬，稀有氣體以及其組合的較小群組中選擇。

第一層的厚度小於λ。在EUV/SX/DUV的波長範圍0.1nm

λ

250nm和在亞波長的厚度中，某些非典型層的厚度完成可與典型干涉層一樣，甚至比典型干涉層更好，在典型干涉層中，厚度是λ/(4n1cos (θ))的整數倍，其中λ為工作波長，n1為波長λ下第一層的複折射率的實數部分，θ角為相對於曲面法線的入射角。非典型的解決方案可使用有限元數值計算被找到。

惰性氣體組分以惰性氣體化合物(如XeF6)的形式包含於第一層中。如果惰性氣體化合物為強氧化劑，在惰性氣體化合物的任一側或同時兩側上的隔氧層可防止惰性氣體化合物氧化相連的材料。在實施例中，只有薄膜堆疊的外層存在暴露於氧氣中的風險(例如，當處理腔室或類似物時向大氣開放，以便清洗或更換光學元件或其他硬件)，隔氧層可選擇性地形成於所述外層上。

可選擇地，損傷閾值高於第一層的覆蓋層可放置在第一層和周圍環境之間。在第一層材料組的更高原子序數的組分中選擇覆蓋材料。覆蓋層可保護第一層免受粒子或EUV/SX損傷。在一些實施例中，覆蓋層被充電，使該層能夠在粒子到達光學表面並成為缺陷之前排斥或偏轉類似電荷的入射粒子。例如，基於噴射熔融錫的等離子體易於發射帶正電的粒子。優選地，所述覆蓋層在電磁方程組中被考慮以不損害塗層的性能。

可選擇地，疏水層可形成於第一層或最頂層和液體來源之間，如外部環境或吸濕基片。可採用已知的疏水層，例如聚合物，單分子層(自組裝等)，或者奈米結構薄膜。具有高表面能的疏水層防止液體吸收，否則所述液體吸收會加速EUV/SX的吸收和損傷，如等離子錫液滴系統。優選地，疏水層在設計方程中被考慮以不損害塗層的性能。在一些實施例中，被塗覆的光學元件預計通過一個或多個塗層的外層燒蝕而保留使用，多個疏水層可穿插通過薄膜堆疊的一些部分以使一個疏水層被燒蝕，另一疏水層立即暴露。

第二層(“B-層”)在第一層上面或下面形成，使得兩層共同構成一個週期或層對。第二層的組合物本質上由過渡金屬，鑭系元素，錒系元素，或其任一組合組成。第二層包括單個元素，同位素，離子，化合物，合金，混合物，奈米複合材料，非化學計量變化，或三元材料，或其它組合。在一些實施例中，第二層可從第5週期第3~9族(釔，鋯，鈮，鉬，鍀，釕，銠，鈀，銀，鎘)中選擇。與第一層一樣，第二層的厚度小於λ。在EUV/SX的波長範圍0.1nm

λ

120nm和在亞波長的厚度中，某些非典型層的厚度完成可與典型干涉層一樣，甚至比典型干涉層更好，在典型干涉層中，厚度是λ/(4n2cos(θ))的整數倍，其中λ為工作波長，n2為在相對於入射介質的波長λ下第二層的複折射率的實數部分，θ角為相對於曲面法線的入射角。非典型的解決方案可使用有限元數值計算被找到。第一層的吸收低於矽或第二層。第二層具的光折射率的實數部分，與第一層的光折射率相比，與周圍環境的折射率更加不同(如空氣，氣體，真空)。

在一些實施例中，第二層是非多孔的和第一層是多孔的以獲得採用較少的吸附物質如氣體、真空的孔隙填充層，或獲得代替通過第一層的部分光路的填充物。孔可開放至周圍環境中，或者密封。開放的孔允許注入惰性氣體以流過層。密封的孔含有在形成層時捕集的氣體，例如，發泡成核過程。孔被蝕刻凹坑或凹槽，構成空隙結構，或者被分隔與晶格空間中。可選擇地，一個或多個孔可被用來接納或包含所述第一層組合物的惰性氣體成分。孔的聚集用於降低材料的總堆積密度，並通過均勻地分散遍及第二層以呈現出具有各向同性密度降低的材料的層。

為了增加或減少光學元件的反射率，第一層和第二層的多個週期可堆疊。與傳統矽相比，第一層的低吸收可實現40~400層的堆疊，實際上通過連續層的燒蝕作為一種提高反射率或延長光學元件壽命的方式。 在一些實施例中，堆疊包括相同的第一層和相同的第二層的週期。或者，堆疊使用選自第一層和第二層的兩個或更多的組合。例如，最外層配製成高損傷閾值和內層配製成低吸收。在一些實施例中，第一層和第二層的總厚度小於λ。所述層層也可通過從多個堆疊層從上到下的一系列週期被分級。在一些實施例中，A層和B層作為第一和第二層(ABABAB)，也可被倒轉(BABABA)。可選擇地，堆疊中的任一層可為化學計量的或非化學計量的。

可選擇地，覆蓋層或一種或多種其他層可被充電以排斥來自等離子體或其他EUV/SX源的帶電粒子。電荷通過離子傳遞併入層，或者通過連接覆蓋層或相鄰層至接地電場強加，如通過接觸。覆蓋層可由原子序數比釕原子序數更高的材料製備，產生更高的原子間的排斥勢能。這降低了進入的轟擊顆粒到塗層的離子停止距離。

一種光反射器，包括至少一個多孔低吸收層和一個非多孔高反射層，每一層均為亞波長厚度。可選擇地，第一層和第二層的總厚度也小於工作波長。可選擇地，多孔層中的孔是奈米結構中的空間和空隙。

在EUV光源系統中，缺陷是一個顯著的問題，尤其是存在等離子源。等離子源產生很多會離子，所述離子會嵌入系統中的其他組件，隨之破壞塗層、覆蓋層、透鏡、反光鏡、濾波器、光掩膜。當缺陷存在或部分嵌入多層時，其減弱了塗層的反射率。在一些實施例中，第一層、第二層或同時兩層包括具有選擇性隱藏缺陷可見性的特徵的奈米結構。

一種光學元件的製備方法，包括基片的製備；和在基片上面形成第一層。所述第一層本質上由鹼金屬、惰性氣體、鹵素、除了鈹的鹼土金屬或其任一組合組成。所述第一層具有0.1nm~250nm之間的工作波長的 亞波長厚度。亞波長厚度的第二層在第一層上面或下面形成，所述第二層本質上由過渡金屬、鑭系元素、錒系元素或其任一組合組成。

多層或其成分可通過沉積工藝生產，所述沉積工藝包括一個或多個濺射，蒸發，熱或電子束蒸發，脈衝激光沉積，原子層沉積，分子層沉積，原子層外延，離子束澱積，電子束沉積，電沉積，電形成，化學氣相沉積，等離子體增強沉積，物理氣相沉積，化學氣相沉積，脈衝化學氣相沉積，激光激發，外延，脈衝激光沉積，旋塗，滴塗，噴塗沉積，熱解。多層薄膜的平滑化可通過以下步驟實現，化學機械拋光，模板剝離，或原子力顯微鏡/掃描電鏡，電子束或離子束輻射，蒸氣退火，原子層蝕刻，奈米顆粒漿料蝕刻，或其它的平坦化步驟。

由層A-層B組合組成的多層組合是比鉬-矽多層更好的替代選擇，所述層A-層B組合為交替的第一層和第二層。因為所述多層組合具有較大的原子間作用勢，穩健性和抗張強度，其對缺陷具有更強的抵抗性和耐受性。在EUV光源系統中，缺陷是一個顯著的問題，尤其是存在等離子源。等離子源產生很多會離子，所述離子會嵌入系統中的其他組件，隨之破壞塗層、覆蓋層、透鏡、反光鏡、濾波器、光掩膜。當缺陷存在或部分嵌入多層時，其減弱了塗層的反射率。通過仿真和實驗，每層破壞的反射率權衡可用於不同材料組合的計算。反射率權衡計算與每破壞一層的峰值反射率的減少是一樣的，以峰值反射率的百分比表示。

反射率權衡=100×(峰值反射率(最大週期)-峰值反射率(最大週期-1))/(峰值反射率(最大週期))

其中，最大週期是產生最大峰值反射率的交替層的週期最大數。

在典型的鉬-矽多層中，每破壞一層的反射率權衡約為0.4%。如果採用層A-層B組合，反射率權衡較少，如0.006%。在多層沉積工藝中，缺陷也會出現。

在一實施例中，包含B群組的第二層為最上層，且最接近EUV輻射。含有A群組元素的第一層。

多層可用於組合疏水層，如聚對二甲苯，或奈米結構疏水材料，其穿插於金屬層之間或在頂上。疏水層保護金屬層以免其在空氣中或製造工藝中暴露或降解。例如，當多層用於光掩模時，吸收層在多層的頂部被圖案化。圖案的形成需要一系列的處理步驟，包括沉積和可引入缺陷的蝕刻。有時掩模需進行清洗處理，此處理過程中多層暴露於水分和空氣中。疏水材料可由無機堿，例如氮化鈦或二氧化鈦，或者是自組裝的單層或鈍化層製備。

多層或其成分可通過沉積工藝生產，所述沉積工藝包括濺射，蒸發，熱或電子束蒸發，脈衝激光沉積，原子層沉積，分子層沉積，原子層外延，離子束澱積，電子束沉積，電沉積，電形成，化學氣相沉積，等離子體增強沉積，物理氣相沉積，化學氣相沉積，脈衝化學氣相沉積，激光激發，外延，脈衝激光沉積，旋塗，滴塗，噴塗沉積，熱解。

層A-層B多層也與覆蓋層配合使用，其中所述覆蓋層的厚度大於3nm。通常在EUV光掩模中，覆蓋層由釕製成，厚度為2.5nm，因為更大的厚度將大幅降低整體的反射率。在群組A-群組B多層中，覆蓋層的厚度可大於2.5nm，實質上提供更多的免受缺陷的保護。

多層薄膜的平滑化可通過以下步驟實現，化學機械拋光，模板剝離，或原子力顯微鏡/掃描電鏡，電子束或離子束輻射，蒸氣退火，原子層蝕刻，奈米顆粒漿料蝕刻，或其它的平坦化步驟。

群組A-群組B多層中的缺陷隨後可通過清洗工藝去除，如掩模清洗工藝。

多層可製備於基片上，其中所述基片是彎曲的，凸面的或凹面的，從而實現二維或三維架構。

在某些情況下，群組A或群組B的材料與其標準化的化學計量不同。

在另一實施例中，群組A和群組B材料可用在二維、三維或週期性結構上。週期性結構可在透鏡，掩模，反光鏡，濾波器，基片，或其它組件上。組合的結構具有在其內部合併的奈米尺寸的元件。奈米結構元件可減少缺陷的可見性。奈米結構本身可提供拓撲結構，所述拓撲結構阻止缺陷進入、或者電磁隱藏或隱匿缺某部分或全部缺陷。奈米結構元件可與反射、透射或吸收元件進行組合。所述缺陷通常在週期性結構的某一週期或奈米結構中被遮蔽，或在等效於波長的整距離的距離內被遮蔽。

多層結構可通過掃瞄式電子顯微鏡(SEM)，原子力顯微鏡(AFM)，極紫外光(EUV)光源設備，自動化清淨度檢查系統(AIMS)或光化，聚焦離子束(FIB)，光束線，反射測定，輪廓測定進行表徵。在另一實施例中，材料可用於某一表徵設置中。所述材料可作為表徵設置的參考，或在表徵設置中被測量。表徵設置可測量材料的透射率，反射率，吸收率，折射率，散射率，粗糙度，電阻率，均勻性，帶寬，角度範圍，焦深，電磁強度，波長靈敏度，振幅或相位。表徵設置可為橢圓儀，反射計，分光光度計，X射線繞射器(XRD)，X-射線光電子能譜(XPS)或穿透式電子顯微鏡(TEM)。表徵設置在一個或多個自由度下，可為光源或激光或表頂的X射線源、檢測器、照相機、平移或旋轉階段。表徵設置可採用電氣測量以確定電導或電阻。

材料組合，即無論是多層或奈米結構，可被設計成對在一定波長範圍內是光譜反射的，在另一波長範圍內朝不同的方向是光譜透射的、吸收的或反射的。例如，如果用於薄膜，材料配置成在EUV波長範圍和DUV波長範圍內是透射的。如果用於塗層上，材料在DUV和EUV波長範圍內的反射是不同方向的。

層A和層B的材料在一實施例中被使用，所述實施例為形成部分掩模缺陷的補償結構，其中吸收層圖案適於補償由缺陷引起的相位變化。

覆蓋層或保護層可由任何帶電材料製成，例如形成帶正電荷的離子物質。帶電覆蓋層將偏轉任何現存的帶電粒子，如可能會影響結構的缺陷。

覆蓋層可由原子序數比釕大的任何材料的製成。對於具有更高反射率的多層，覆蓋層可選擇具有較大相關離子停止距離的較高原子序數。這保護了下面的反射結構。較高的原子序數意味著較大停止距離，但這也增加了吸收。然而，較高反射率的多層可以接受具有較高吸收性的覆蓋層。

101:基片

102.1:層

102.2:層

102.N:層

104.1:層

104.2:層

104.N:層

201:基片

204.1:層

202.1:層

204.2:層

202.2:層

202.N:層

204.N:層

103:界面

210、220、230:區域

310:曲線

324:振幅

407:氙化合物

413:原子

412:層

411:原子

401:基片

417:晶格

413:原子

427:球殼狀

531:奈米柱

537:陣列

536:基層

602、612:視窗

602:窗口

612:窗口

611:細孔

603.1、603.2:射線

610:曲線

620:曲線

603.2:射線

702.1~702.3:層

704.1~704.3:層

704.1~704.3:層

712.1~712.3:層

711:孔

801:基片

802.1~802.N:層

804.1~804.N:層

805:粒子

807:燒蝕噴射物

809:缺陷

803:輻射

906:覆蓋層

902.N:層

904.N:層

903:輻射

905:粒子

916:覆蓋層

915:帶電粒子

917:靜電場

926.1:疏水性頂層

919:錫等離子體源

929:錫

909:缺陷

926.2:疏水塗層

1001:層

1002:奈米結構

1003:線缺陷

1004:坑缺陷

1005:紋理缺陷

1006:粒子缺陷

1011:層

1012:奈米結構

1101~1199:操作

圖1A~1B為薄膜堆疊的示意圖；圖2再現了突出顯示用於所述公開薄膜堆疊的候選材料的週期表；圖3是12-14nm波長的數值模型化的反射率光譜圖；圖4A~4D為將惰性氣體合併進入固體A-層的技術示意圖； 圖5為惰性氣體通過流經一個或多個其它A-層材料的開放的奈米結構合併入A層的案例示意圖；圖6為在非多孔和多孔吸收介質中的吸收簡圖。儘管EUV/SX吸收作用的物理機制複雜的多，且亞波長的特徵在於用於第一階宏觀射線光學圖像，但其最終結果至少是定性相似的；圖7A~7B為多孔層在薄膜堆疊中的光穿透深度的效果示意圖；圖8A~8B為採用EUV/SX光源的光學塗層的燒蝕示意圖；圖9A~9D為具有額外層的薄膜堆疊減輕燒蝕效應的示意圖；圖10A~10B為奈米結構在缺陷的可見性上的的效果示意圖；圖11為在基片上製備A-B薄膜堆疊的工藝流程圖。

光學製備有許多步驟，並非所有步驟都被本發明公開的主題影響。因此所述製備方法包括所述步驟前後的其他流程，或所述步驟的中間步驟，這仍在本發明的公開範圍之內。

以下描述提供了若干實施例的具體細節以使讀者進一步理解本發明內容。但是，本發明內容的替代實施例可在缺失部分或全部具體細節的情況下實施。在其它實例中，為了與本發明內容不存在不必要地混淆，公知的工藝操作未被詳述。雖然某些內容將結合具體的實施例進行描述，但需知所述實施例並不僅限於此。

術語：

在此，下述術語的含義如下：約：±10%，除非另做說明； 原子，分子：包括同位素、離子；在......上面(一層)：可直接在該層上面，或在具有中間結構或層的該層的上方；組合(對於化學元素)：包括，但不限於此，元素化合物、合金、混合物、微米或奈米結構、同位素、離子、三元材料、非化學計量材料；本質上：有意添加的活性成分。不影響該塗層功能的非活性成分或微量雜質也可存在於本發明公開範圍內的製劑中；包含：包括，不僅限於此，除非另有說明；EUV/SX/DUV：任一0.1nm~250nm的波長範圍；層：一層薄膜。所述層可涵蓋所有或部分基片；所述層包括子層、漸變區、界面區或結構。所述層可通過下述方法應用：原子或分子層沉積，化學氣相沉積施加(包括等離子體增強，脈衝)，浸塗，滴塗，電形成(例如，電沉積，電鍍)，外延，蒸發(例如，熱，電子光束)，激光沉積(包括一個或多個前體的激光激發)，粒子束沉積(例如，電子，離子)，物理氣相沉積，熱解，旋塗，噴塗沉積濺射，或適於層材料和基片的任何其它已知方法。

奈米結構，奈米級：尺寸或特徵尺寸介於1nm~150nm之間。

基片：已塗覆的固體，或被塗覆的固體，公開的EUV/SX干涉塗層。“基片”不需要完全裸露，但可包括先前形成的層或結構。

工件：被鍍膜的或被EUV/SX輻射處理的物體，例如，晶片，例如，廣義的基片或覆板，但不是EUV/SX光學元件本身的“基片”，所述EUV/SX輻射通過公開的一個或多個光學元件上的EUV/SX塗層的透射和反射實現。

圖1A和圖1B為多個A/B層週期的薄膜堆疊的示意圖。

在基片101可為如圖所示平坦的，或者非平坦的(彎曲，微米或奈米結構等)。薄膜堆疊包括第一A-層102.1，第一B-層104.1，第二A-層102.2，第二B-層104.2，最上面的(第N個)A-層102.N，最上面的(第N個)B-層104.N，以及(未示出的)在B-層104.2和A-層102.N之間的第三至第(N-1)個A-層和B-層。根據實際應用，N可為4~-100。A-層本質上包括鹼金屬中的至少一種，稀有氣體，鹵素，或具有比鈹更高原子序數的鹼土金屬。B-層本質上包括過渡金屬中的至少一種，鑭系元素或錒系元素。A-層和B-層之間的界面103包括其他物質，例如，防潮層或隔氧層。附加層或結構可形成於堆疊的下面或上面。

A-層可具有或不具有相同的組分或厚度。同樣地，B-層可具有或不具有相同的組分或厚度。由於所有材料均吸收EUV/SX的波長，用於EUV/SX光譜的透射光學元件傳統上很難製備。上述目標可通過使用合理非吸收性地基片上的所述A-B塗層得到進步，所述基片例如薄的薄膜，所述A-B塗層比史上塗層材料更具透射性。

一般而言，A-層被選擇為低吸收和B-層被選擇為高反射率。典型干涉塗層的尺寸未必是EUV/SX的最佳表現形式，在EUV/SX中反射通過界面散射控制。麥克斯韋方程數值有限元分析更可靠地產生一組最佳的材料和尺寸。

圖1B為多個B/A層週期的薄膜堆疊的示意圖。包括位於如下所述下面的的層或結構的基片201包含最接近基片的B-層204.1，而不是圖1A中的A-層202.1。B/A模式通過第二B-層204.2、第二A-層202.2和任一數量(如10~400)的附加週期進行重複，直到達到總數N，最上層為第N層A-層202.N，其下方直接為第N層B-層204.N。堆疊的最上方可為B-層也可為A-層，並且層的數目不必是偶數。

圖2再現了突出顯示用於所述公開薄膜堆疊的候選材料的週期表。A-層材料區域為黑色背景區域210和220：第1主族，鹼金屬；第2主族，鹼土金屬(除了鈹)；第7主族，鹵素；和第8主族，惰性氣體。A-層可以包括上述單一材料中的一種或其組合。上述元素及其組合在EUV/SX光譜中具有較少的吸收性的，因為所述元素的外電子層是滿的(惰性氣體)，接近滿的(鹵素)或幾乎是空的(鹼金屬和鹼土金屬)。在13.5nm波長下，最小的吸收性是第1主族和第18族元素和最大的反射性是第5週期第3~9族(釔，鋯，鈮，鉬，鍀，釕，銠)。

一般地，上述族中較高的原子序數最易於吸收EUV/SX，且更易結合，因為外層電子被屏蔽，與內層電子相比其結合不太緊密。已知以下例外：例如，氪和氙比氦或氖更易形成更多種化合物，但目前為止穩定的氡化合物尚未形成。然而，可將氧作為自由原子被捕集或注入由其他族一個或多個元素製備的結構中。B-層的材料位於陰影背景區域230：過渡金屬，鑭系元素，和第3-12族的錒系元素。

圖3是12-14nm波長的數值模型化的反射率光譜圖。

曲線310是傳統鉬-矽薄膜堆疊的有限元的電磁模型的結果，顯示了約67%的峰值，其合理匹配所報道的峰值。本發明峰值高達約80%，在波長5nm時曲線比較狹窄，儘管存在低幅度的振幅324，但不存在邊帶。

在使用A-層時，惰性氣體化合物優選在典型環境的工藝溫度下是可靠的和穩定的，雖然在此溫度範圍內為氣態的化合物有時會以同樣的方式作為自由氣體原子被合併。此外，因為A-層的目的是提供光路的低EUV/SX吸光段，鹵化物和水合物較少吸收。

如圖4A所示，潛在地可用的氙化合物407包括氟化物XeF2，XeF4，XeF6；水合物(例如，通過在水中壓縮氙製備)；和其他鹵化物和配離子。圖4B表示基片上面為A-層412的基片401(一些很簡單的實施例採用單一A-層材料，而不採用B-層)和A-層和基片之間的隔氣層411。一些惰性氣體如化合物XeF6，是強氧化劑，其甚至會攻擊氧化玻璃基片。另外地或替代地，如果惰性氣體化合物層暴露在周圍空氣中(包括但不限於，製造、儲存、安裝、某些類型的使用、清潔或修理過程中)，此為氧氣的另一個來源。在一些實施例中，隔氧層413可在A-層上方、下方或同時上下方插入。

圖4C表示籠形或籠狀化合物，包括但不限於，被困在晶格417中的惰性氣體原子413。籠狀化合物中的惰性氣體原子並不是真正的被結合，而是類似機械地被困在結構空隙中。已知一些晶格可用於捕集氙，氪，和氬，但氖和氦通常小到足以逃脫。圖4D表示球殼狀碳分子籠狀化合物，其中惰性氣體原子413被捕集於球殼狀427中。例如，已知球殼狀C60分子可用於捕集氦，氖，氬，氪，氙。然而，用作A層的理想球殼狀碳分子具有碳原子的低密度來限制EUV/SX的吸收。

圖5為惰性氣體通過流經一個或多個其它A-層材料的開放的奈米結構合併入A層的案例示意圖。奈米柱531以具有空隙開孔的陣列537排列。作為浸泡的結果，惰性氣體被動地進入奈米結構的開口，或者通過氣體流動系統積極地驅動進入並穿過開口。奈米結構可為如圖所示的頂部開放，或者其頂部具有類似於如圖所示底部的基層536的光滑的覆蓋層。

圖6為在非多孔和多孔吸收介質中的吸收簡圖。儘管EUV/SX吸收作用的物理機制複雜的多，且亞波長的特徵在於用於第一階宏觀射線光學圖像，但其最終結果至少是定性相似的。

平面平行視窗602和612由相同的吸收係數為α 1的塊狀材料製備(例如，矽或A-層材料)。兩者都沉浸在吸收係數α 0的相同的外界介質中(例如，真空或空氣)。窗口602是實心的，而窗口612具有填充α 0介質的毛細孔611。

理想化光束或射線603.1和603.2在α 0介質中在各自x=0的位置的初始強度為I0。Lambert-Baer定律中強度為任一x位置。在光以不同的吸收係數α通過介質時，其強度通常是以指數遞減，但是當射線進入和離開不同介質時，指數曲線的參數改變。

曲線610代表射線603.1的強度。最初強度成比例降低，當射線603.1在X1位置進入窗口602時，係數變化了，並且強度從X1到的Xmax成比例降低，直到其到達Xmax處的最低值Imin,1。

曲線620代表射線603.2的強度。最初強度成比例降低。當射線603.2在X1位置進入窗口612時，係數變化了，並且當其通過固體塊狀材料時，強度成比例降低。當其橫穿毛細孔611時，強度成比例降低，從而兩次抵消了曲線，並導致Xmax處的最低值Imin,2，其大於Imin,1，差值以△表示。填充任一較低吸收性的材料(不一定是外界介質)的毛細孔具有類似的效果，減少窗口(或薄膜層)的依賴性厚度吸收。

圖7A~7B為多孔層在薄膜堆疊中的光穿透深度的效果示意圖。

當反射堆疊中的數十層均能吸收入射光時，某些底層可能永遠不會收到任何足夠強度的光來助於測量反射。吸收係數越高，光穿透堆疊的距離越短。

圖7A所示的堆疊具有與非多孔的“非-B”層702.1~702.3交替的非多孔的B-層704.1~704.3(所述“非-B”層可由或不由所公開的A-層材料製備)。在低強度的EUV/SX應用中，薄膜堆疊的損傷緩慢至微不足道，將不使用層704.1、702.1和704.2。

如圖7B所示，非多孔的B-層704.1~704.3與圖7A所示的是相同的。“非-B”層712.1~712.3由與圖7A所示的702.1~702.3的相同塊狀材料製備，但是其為多孔711而非固體。增加毛細孔允許入射光向下穿透到底部712.1，與圖7A所示的堆疊相比，其穿透層數下降了兩層。

亞波長EUV/SX薄膜堆疊中，反射被視為由界面散射引起。具有有助於反射的更多界面可減少任一界面上的缺陷影響。

圖8A~8B為採用EUV/SX光源的光學塗層的燒蝕示意圖。

圖8A表示放置於某一處理系統中“新”光學元件上未損壞的塗層。基片801是基礎的光學元件，而不是處理的工件(見說明：基片，工件)。在一些實施例中，基片801包括位於如下所述下面的的層或結構。在基板801的上方是具有亞波長層厚度的2N-層薄膜堆疊：A-層802.1(底部)至802.(N-1)(從頂部往下第二個)和802.N(最上面的A-層)與B-層804.1(底部)至804.(N-1)(從頂部往下第二個)和804.N(最上面的B-層)交替。在一些實施例中，A-層由週期表中的第1主族，第18族，第17族，或第3~7週期第2主族材料中的至 少一種製備。在一些實施例中，B-層由週期表中的第3~12族中的至少一種材料製備。在一些實施例中，一個或多個A-層是多孔的。如圖所示，A-層位於堆疊的底部和B-層位於頂部，但是層的順序可以顛倒，並仍落入本分明公開的範圍之內。

來自EUV/SX源的EUV/SX輻射指向頂層804.N。EUV/SX源包括同步輻射，或產生等離子體，例如，如錫(Sn)的熔融金屬的噴霧劑。也存在粒子805(EUV/SX源的副產物)。在波長較長的系統中，一個或多個薄膜(非常薄的分束器)可在粒子到達其它光學元件之前將其攔截，但傳統薄膜材料的高EUV/SX吸收係數阻礙其在此光譜中的使用。

任一種或兩種類型的源輸出可燒蝕A-層或B-層，引起燒蝕噴射物807從堆疊頂層804.N分離。缺陷809(如夾雜物，空隙，晶格畸變等)存在於A-層和/或B-層。缺陷809由暴露於來自EUV/SX源的輻射和粒子中引起，或者由之前的製造或維護過程引起，如蝕刻，沉積，清洗等等。

圖8B表示持續暴露於來自EUV/SX源的輻射和粒子中的磨損的、部分燒蝕的薄膜堆疊。如圖所示，通常是從頂部往下第二層的B-層804(N-1)未被覆蓋，且現在為最頂層。進一步暴露於EUV/SX的輻射803和粒子805中(作為由源產生的副產物)，更多層804.(N-1)將轉化為燒蝕噴射物807。

本發明公開內容範圍之內的一些塗層堆疊包括額外層，以延長光學元件的使用壽命。即使一些頂層被燒蝕，該光學元件將仍能運行。

圖9A~9D為具有額外層的薄膜堆疊減輕燒蝕效應的示意圖。

圖9A表示具有覆蓋層的薄膜疊層。覆蓋層906可在第N層A-層902.N上面或第N層B-層904.N上面形成，取其最頂層。不像常用的堅固的但稍微高吸收的釕或碳覆蓋層，其厚度被限制到2.5nm或更小來約束EUV/SX吸收，覆蓋層906具有較低的吸收，因此，其可製備成厚度大於2.5nm來較長時間地保護下面的薄膜堆疊。通過製備覆蓋層906實現了較少的吸收，所述覆蓋層由大原子或大分子A-層材料製備，包括但不限於，鉀，鈉，銣，銫，氪，氙，及其組合中的一種或多種。在一般情況下，歸因於較高的原子序數的A-層材料的高原子間勢能和/或拉伸強度，其可抵抗損傷。

圖9B表示具有排斥或偏轉類似電荷的入射粒子的帶電覆蓋層的薄膜堆疊。例如，用熔融的錫噴霧等離子體發射的大多數粒子是帶正電的，這表明帶電覆蓋層916具有足夠的正電位以防止帶電粒子達到達薄膜堆疊並產生缺陷。如圖所示，第N層A-層902.N或第N層B-層904.N(取最頂層)。帶電覆蓋層916可採用以下方式製備成可充電的，含離子的材料、非化學計量的材料、在低層上面為離子型或非化學計量的、或者通過就地連接不接地的電接觸。當帶電粒子915離開EUV/SX源時，帶電頂層916的靜電場917在粒子到達下面的薄膜堆疊之前阻止或偏轉帶電粒子915，所述帶電粒子可損傷薄膜堆疊。

圖9C表示具有位於第N層A-層902.N或第N層B-層904.N上面的疏水層的薄膜堆疊，取其最頂層。通過疏水層可有效地防止從錫等離子體源919入射到光學元件或光掩模上的液滴對多層塗層 的損傷，所述疏水層改變塗層上液滴的接觸角和表面能，允許液滴易於被清洗。

如圖所示，疏水性頂層926.1保留吸附的錫929，所述錫929被A-層和B-層吸收。疏水性頂層926.1的合適類型包括聚對二甲苯、矽烷、烴單層、氧化物或B-層的氮化物(如鈦B-層上的氮化鈦或二氧化鈦)、鈍化材料、自組裝單層。可選擇地，所述疏水性的品質可通過加入奈米結構，而不是加入尚未為堆疊部分的具體材料。奈米結構的方法提供了減少缺陷909的可見性(參見圖11)的潛在增加的優點。

圖9D表示被連續燒蝕的A-B層維持防潮保護的多個疏水層。圖9D所示的堆疊首先類似於圖9C，但隨著時間的推移頂部疏水塗層926.1和直接接觸的下層B-層904.N被輻射903和粒子905燒蝕殆盡，然而隨後的燒蝕接觸中間疏水塗層926.2，其立刻保護新的頂層，A-層902.N。

圖10A~10B為奈米結構在缺陷的可見性上的的效果示意圖。

圖10A表示奈米缺陷的平滑層。層1001具有光滑的表面奈米結構1002和缺陷1003~1006。線缺陷1003、坑缺陷1004、紋理缺陷1005和粒子缺陷1006在光滑的表面1002均為高度可見的。

圖10B表示具有相同缺陷的奈米結構層。層1011層由凸起的奈米結構1012圖案化。線缺陷1003、坑缺陷1004和紋理缺陷1005是顯著的不太明顯的，因為其反射率降低的影響較小。

奈米結構本身可提供拓撲結構，所述拓撲結構阻止缺陷進入、或者電磁隱藏或隱匿某部分或全部缺陷。奈米結構元件可與反 射，透射或吸收元件進行組合。所述缺陷通常在週期性結構的某一週期或奈米結構中被遮蔽，或在等效於波長整距離的距離內被遮蔽。

圖11為在基片上製備A-B薄膜堆疊的工藝流程圖。

光學製備有許多步驟，並非所有步驟都將被本發明公開的主題影響。因此所述製備方法包括所述步驟前後的其他流程，或所述步驟的中間步驟，這仍在本發明的公開範圍之內。

基片製備操作1101包括清洗、鈍化、底層或結構的形成，或用於形成A-B堆疊的任何其他前提。

取決於所確定的底層，層1的形成操作1102既可產生A-層或也可產生B-層。可採用任一合適的已知的亞波長厚度層的形成技術，材料選自A-層或-B層材料。

可選擇地，在操作1107中形成的層可平滑化或平面化。可選擇地，在操作1109中形成奈米結構。可選擇地，在操作1111中該層被清洗。可選擇地，在操作1113中新的層可被中間疏水層覆蓋。

在操作1104中，形成下一層：如果操作1102形成A層則形成B層，或者如果操作1102形成B層則形成A層。

可選擇地，在操作1107中形成的層可平滑化或平面化。可選擇地，在操作1109中形成奈米結構。可選擇地，在操作1111中該層被清洗。可選擇地，在操作1113中新的層可被中間疏水層覆蓋。

在1110決定中，如果堆疊中所有預定層還沒有形成，返回到操作1102，以形成另一層對。如果堆疊中所有預定層已經形成：

可選擇地，操作1115形成由大原子元素或週期表中從第1主族和/或第18族的組合組成的覆蓋層。可選擇地，操作1117形成離子或非化學計量的覆蓋層，所述覆蓋層保持電荷以排斥或偏轉類似帶 電粒子。在一些實施例中，操作1115和操作1117可被組合以形成大原子第1主族/第18族元素或組合的充電覆蓋層。

可選擇地，操作1119形成頂疏水層。在一些實施例中，操作1119可先於操作1115和/或操作1117。

在1120決定中，如果製備的產品不需要頂吸收體層，繼續進行表徵操作1199。如果製備的產品需要頂吸收體層(例如，光掩模，標線或類似的元件)，繼續操作1122形成吸收體材料層，隨後在操作1124中將吸收體層圖案化。在一些實施例中，吸收體層可在形成同時圖案化，所以操作1122和操作1124是同時發生的。一旦圖案化的吸收體層完成，繼續進行表徵操作1199。

工業實用性：

本文公開的A/B亞波長塗層用於各種EUV/XS光學應用，包括但不限於，高分辨率光刻、分析化學(如通過其光學共振鑒別化學品)；天文學(如映射星雲，行星和EUV/SX的恒星大氣)；生物學(研究和/或成像生物材料樣本)；或藥學(成像和污染物清洗)。

前述和附圖描述了示例性實施例的一些細節以幫助理解。然而，權利要求的範圍覆蓋未明確描述的等同替換，交換和組合。

各種加工應用，例如用於半導體，集成光學和其他微型化組件的製造，可使用本文所公開的任何反射(或，如果合適的話，透射)的光學元件上的薄膜和薄膜堆疊，所述光學元件引導光源光或光掩模成像或其它圖案來源。例如，處理腔包括工件夾具、光源或端口，所述工件夾具來放置晶體或其他形式的工件，所述端口接納光進入室內(如遠程等離子體)。集電極可被放置以捕集一些從未使用的方向上射出的輸出光源，所述集電極沿著從光源光到光掩模的第一光 路對輸出光源進行重新定向。在一些實施方案中，集電極可校準或聚焦其輸出光束。其它光學元件可被放置在第一光路中引導或重塑光束。例如，光束擾頻器或漫射器可在空間上劃分或散射一部分光，使得整個光掩模的強度剖面與其他方面相比是較平坦的。分束器或光柵可轉移不需要的波長，防止其造成工件上的圖像模糊。

許多EUV/SX工藝系統使用具有吸收區域的反射的光掩模提供圖案的對比。一個或多個反光鏡(或者折射或繞射透鏡)可被放置在從光掩模到工件的第二光路中，以提供工件上的光掩模的圖像。

在此類系統中，任何反射的，透射的，波長選擇性的，繞射的，散射的，或波導的光學元件包括公開的薄膜和/或薄膜堆疊。

101:基片

102.1:層

102.2:層

102.N:層

104.1:層

104.2:層

104.N:層

Claims (21)

1. 一種上作波長為λ的光學元件，所述光學元件包括：基片；和一均勻置於所述基片上面的第一層，所述第一層和一第二層形成多堆疊層中的一個層對；其中，所述第一層的厚度小於波長λ；其中，所述第一層本質上是由第一主族、鹼金屬、惰性氣體、鹵素、非鈹的鹼土金屬或其組合組成；其中，與同一厚度的非多孔化學計量矽層相比，所述第一層在λ波長處具有較低的吸收；和其中，0.1nm

   

   λ

   

   192nm。
2. 根據專利申請範圍第1項所述的光學元件，所述光學元件還包括在第一層上面或下面的隔氧層。
3. 根據專利申請範圍第1項所述的光學元件，所述光學元件還包括在第一層上面的疏水層。
4. 根據專利申請範圍第3項所述的光學元件，所述疏水層包括奈米結構。
5. 根據專利申請範圍第1項所述的光學元件，其中，所述第二層的厚度小於波長λ；其中，所述第二層本質上是由過渡金屬、錒系元素或其任一組合組成；和其中，0.1nm

   

   λ

   

   192nm。
6. 根據專利申請範圍第5項所述的光學元件，所述光學元件還包括具有41至400個附加層的層壓材料，具有第一層的光學特性的附加層與具有第二層的光學特性的附加層交替。
7. 根據專利申請範圍第5項所述的光學元件，第一層或第二層中的至少一個包括奈米結構來降低缺陷的可見性。
8. 根據專利申請範圍第1項所述的光學元件，還包括在所述第一層上面形成第二層；其中，所述第二層的厚度小於波長λ；其中，所述第二層本質上是由鑭系元素或其組合組成；和其中，0.1nm

   

   λ

   

   8.9nm。
9. 一種光學元件，包括：基片；在基片上面形成的光學材料的第一層，並兼容0.1nm~250nm之間的波長；和一保護覆蓋層設置在頂層上，並保護所述頂層，所述保護覆蓋層構造為單個覆蓋層；其中，所述覆蓋層包括鹼金屬、惰性氣體、鹵素、非鈹的鹼土金屬、第一族元素中的一種或幾種。
10. 根據專利申請範圍第9項所述的光學元件，所述覆蓋層的原子序數大於釕的原子序數。
11. 根據專利申請範圍第9項所述的光學元件，所述覆蓋層在操作環境中以與存在粒子相同的極性被充電。
12. 根據專利申請範圍第11項所述的光學元件，所述覆蓋層包括離予。
13. 根據專利申請範圍第11項所述的光學元件，所述覆蓋層電耦合到不接地電壓電源。
14. 根據專利申請範圍第9項所述的光學元件，所述產品還包括在覆蓋層上面的疏水層。
15. 一種光反射器，包括：基片；在基片上面的第一層；和在基片上面和第一層上面或下面的第二層；其中，所述第一層為多孔的；其中，所述第一層在工作波長λ下的吸收係數低於第二層的吸收係數；其中，所述第二層為非多孔的；其中，所述第一層的厚度小於λ；和其中，所述第二層的厚度小於λ。
16. 根據專利申請範圍第15項所述的光反射器，所述第一層包括二維或三維的奈米結構，所述奈米結構包括使所述第一層成為多孔結構的空間。
17. 一種置備光學元件的塗層的方法，包括：製備基片；和 在基片上面形成第一層，所述第一層和一第二層形成多堆疊層中的一個層對，在多堆疊層中，每個層對中第一層的厚度與第二層的厚度的比值的恆定的；其中，所述第一層本質上由第1主族，鹼金屬、惰性氣體，鹵素，除了鈹的鹼土金屬或其任一組合組成；其中，所述第一層的厚度小於工作波長λ；其中，0.1nm

    

    λ

    

    192nm。
18. 根據專利申請範圍第17項所述的方法，所述方法還包括：在第一層上面或下面形成第二層；其中，所述第二層本質上由過渡金屬、錒系元素或其任一組合組成；其中，所述第二層的厚度小於工作波長λ；其中，0.1nm

    

    λ

    

    192nm。
19. 根據專利申請範圍第17項所述的方法，所述層通過一種技術形成，所述技術包括濺射，蒸發，廣角沉積，旋轉濺射蒸發，脈衝激光沉積，原子層沉積，脈衝CVD，化學氣相沉積，分子層沉積，原子層外延，離子束澱積，電子束沉積，電沉積，電鑄，化學氣相沉積，等離子體增強沉積，氣相沉積，激光激發或外延中的至少一種。
20. 一種包括光學元件的系統，包括：處理腔；處理腔中的工件夾具；將光源光的第一部分輻射到處理室中的光源； 位於處理腔中的光掩模，所述光掩模通過光照射所述工件夾具的上件形成圖案；和集電極，所述集電極沿著從光源光到光掩模的第一光路對光源的第二部分進行重新定向；其中，所述光源光包括波長範圍0.1nm~250nm；和其中，集電極、光掩模或另一光學元件構造成如請求項1中所述的光學元件，並被用於攔截光源。
21. 根據專利申請範圍第20項所述的系統，所述系統還包括反射的、透射的、繞射的或散射的光學元件，所述光學元件位於從光源光到光掩模的第一光路中或光掩模和工件之間的第二光路中。

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