JPWO2009136626A1 - エレクトロクロミック材料 - Google Patents

Abstract

本発明は、４級ピリジニウム塩、テレフタル酸ジエステル若しくはビフェニル−４，４’−ジエステル構造に由来するエレクトロクロミック特性を発現する部分を有するハイパーブランチポリマーからなるエレクトロクロミック高分子化合物、該高分子化合物より得られるワニス、薄膜状構造体及びエレクトロクロミック素子に関する。本発明のエレクトロクロミック材料は応答速度が速く、高い着色効率を有し、繰り返し安定性に優れ長期使用可能であり、しかも種々の溶媒への溶解性に優れている。

Description

本発明は、エレクトロクロミック材料に関し、さらに詳述すると、エレクトロクロミック特性を発現する化合物をポリマー部分として有するハイパーブランチポリマーからなるエレクトロクロミック材料に関する。

調光素子や表示素子に応用されるエレクトロクロミック素子は、電圧を印加すると可逆的に酸化還元反応が起こり、可逆的に着色化または無色化されるエレクトロクロミズムという現象を利用した素子である。このエレクトロクロミック素子は、一般に、例えば透明電極基板、エレクトロクロミック層、対極基板が順次設けられている素子により構成される。

これまで、エレクトロクロミック特性を有する化合物として、例えば酸化タングステンなどの無機化合物が知られており（特許文献１）、透明電極上に該無機酸化物を真空蒸着法またはスパッタリング法にて成膜して、エレクトロクロミック素子を作製する方法が提案されている。しかしながら、この製造方法は、膜形成時に真空技術が必須であり、コストが高くなるという課題がある。

より安価で簡単な製造工程により製造できる素子として、例えばビオロゲン誘導体などからなる有機エレクトロクロミック化合物等を利用した各種エレクトロクロミック素子が提案されている。
例えば、緑色エレクロトクロミック表示用ビオロゲン化合物（特許文献２）、ビオロゲン構造を有する高分子化合物を用いたエレクトロクロミックミラー（特許文献３）、高分子固体電解質の前駆体成分と反応性ビオロゲン化合物の共重合により得られる電解質層を設けたエレクトロクロミック素子（特許文献４）などが提案されている。

さらに、陽イオンのドープによりエレクトロクロミック特性を発現させたトリアジン環含有多分岐重合体（特許文献５）、外周部にエレクトロクロミック機能を有する機能性官能基からなる機能性層を有するコア−シェル型ミクロスフェア（該ミクロスフィアは例えばデンドリマーやハイパーブランチポリマーである）の含有層を有するエレクトロクロミック素子（特許文献６）など、ハイパーブランチポリマーのエレクトロクロミック素子への適用も提案されている。

特開昭６３−１８３３６号公報 特開平５−１７０７３８号公報 特開平１１−３８４５４号公報 特開平１１−１８３９４０号公報 特開平９−３０２０７３号公報 特開２００３−１２１８８３号公報

これまでに提案されている有機エレクトロクロミック化合物は、特に表示素子への適用という観点から、応答速度や着色効率、繰り返し安定性などの点において、従来の表示素子である液晶におけるそれら性能と比して課題を残すものであり、更なる性能向上が求められるものであった。
また前述のハイパーブランチポリマー等の高分子化合物を用いた有機エレクトロクロミック化合物にあっては、各種有機溶媒に対する溶解性が低く、使用可能な溶媒が限定されることとなり、素子作製時の薄膜形成が困難であるなどの問題もあった。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、応答速度が速く、高い着色効率を有し、繰り返し安定性に優れ長期使用可能であり、しかも種々の溶媒への溶解性に優れるエレクトロクロミック材料を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、エレクトロクロミック特性を発現する４級ピリジニウム塩含有化合物に由来する部分、又は、テレフタル酸ジエステル構造若しくはビフェニル−４，４’−ジエステル構造の部分をポリマーの一部に有するハイパーブランチポリマー、詳細には、上記４級ピリジニウム塩含有化合物に由来する部分、又は、テレフタル酸ジエステル構造若しくはビフェニル−４，４’−ジエステル構造の部分を前記ハイパーブランチポリマーの分岐鎖末端に配置させた高分子化合物を用いることで、優れたエレクトロクロミック特性と溶解性に優れる高分子材料となり得ることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は第１観点として、エレクトロクロミック特性を発現する部分を有するハイパーブランチポリマーからなるエレクトロクロミック材料に関する。
第２観点として、前記エレクトロクロミック特性を発現する部分が、４級ピリジニウム塩からなる化合物に由来するか、又は、テレフタル酸ジエステル構造の部分若しくはビフェニル−４，４’−ジエステル構造の部分であることを特徴とする、第１観点記載のエレクトロクロミック材料に関する。
第３観点として、前記ハイパーブランチポリマーが、下記式（１）で表される化合物であることを特徴とする第１観点記載のエレクトロクロミック材料に関する。

〔式中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ₂はシアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、４−ニトロスチリル基、又は式（２ａ）、式（２ｂ）又は式（２ｃ）

（式（２ａ）、式（２ｂ）又は式（２ｃ）中、Ｒ₇はエーテル結合又はエステル結合を含む、炭素原子数１乃至３０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表し、
Ｒ₈乃至Ｒ₁₁は夫々独立して、水素原子又は、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至３０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基を表し、
Ｙ^-は塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、ＰｈＳＯ₃ ^-、４−ＭｅＰｈＳＯ₃ ^-又はＲ₁₂ＳＯ₄ ^-を表す。（前記式中Ｐｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基、Ｒ₁₂は炭素原子数１乃至３０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表す。））
で表される構造を表すか、又は水素原子又は、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至３０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基を表し、
Ｒ₃乃至Ｒ₆は夫々独立して、水素原子又は、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至３０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基を表し、又は
Ｒ₃又はＲ₅は前記式（２ａ）、式（２ｂ）又は式（２ｃ）で表される構造を表し、
Ｘ^-は塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、ＰｈＳＯ₃ ^-、４−ＭｅＰｈＳＯ₃ ^-又はＲ₁₂ＳＯ₄ ^-を表し（前記式中Ｐｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基、Ｒ₁₂は炭素原子数１乃至３０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表す。）、
Ａ₁は式（３）

（式（３）中、Ａ₂はエーテル結合又はエステル結合を含んでいても良い炭素原子数１乃至３０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基を表し、
Ｚ₁乃至Ｚ₄は、夫々独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。）で表される構造を表し、
ｎは繰り返し単位構造の数であって２乃至１００，０００の整数を表す。〕
第４観点として、前記Ａ₁が、式（４）で表される構造であることを特徴とする第３観点記載のエレクトロクロミック材料に関する。

第５観点として、前記Ｘ^-及び前記Ｙ^-が、夫々独立して、塩素イオン、臭素イオン又はヨウ素イオンである、第３観点又は第４観点記載のエレクトロクロミック材料に関する。
第６観点として、前記Ｘ^-及び前記Ｙ^-の何れか一方が塩素イオン、臭素イオン又はヨウ素イオンであり、他方がＰｈＳＯ₃ ^-又は４−ＭｅＰｈＳＯ₃ ^-であることを特徴とする、第３観点又は第４観点記載のエレクトロクロミック材料に関する。
第７観点として、前記Ｒ₇がエーテル結合を含む炭素原子数１乃至３０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基である、第３観点乃至第６観点のうち何れか一項に記載のエレクトロクロミック材料に関する。
第８観点として、前記Ｒ₇が炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基で置換された直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素原子数１乃至１０のアルキル基である、第７観点に記載のエレクトロクロミック材料に関する。
第９観点として、前記Ｒ₇が炭素原子数１乃至１０の分岐鎖状アルコキシ基で置換された炭素原子数１乃至１０のアルキル基であって、該分岐状アルコキシ基が酸素原子に結合する炭素原子において分岐しているアルキル基である、第８観点記載のエレクトロクロミック材料に関する。
第１０観点として、前記Ｒ₇が２−メトキシエチル基又は２−イソプロポキシエチル基である、第８観点記載のエレクトロクロミック材料に関する。
第１１観点として、前記Ｒ₇が２−メトキシエチル基又は２−イソプロポキシエチル基であり、前記Ｘ^-が臭素イオンであり、前記Ｙ^-が４−ＭｅＰｈＳＯ₃ ^-であることを特徴とする、第１０観点記載のエレクトロクロミック材料に関する。
第１２観点として、前記Ｒ₃、Ｒ₅、Ｒ₉、Ｒ₁₁がメチル基であることを特徴とする、第１１観点記載のエレクトロクロミック材料に関する。
第１３観点として、前記ハイパーブランチポリマーのゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が、５００乃至５，０００，０００であることを特徴とする、第３観点乃至第１２観点のうち何れか一項に記載のエレクトロクロミック材料に関する。
第１４観点として、前記ハイパーブランチポリマーが、分子内に２個以上のラジカル重合性不飽和二重結合を有するモノマーＡを、該モノマーＡ １モルに対して５モル％乃至２００モル％の量の重合開始剤Ｂの存在下で重合させることにより得られるところの高分岐ポリマーの末端に、必要により結合基を介してテレフタル酸ジエステル構造の部分又はビフェニル−４，４’−ジエステル構造の部分を結合してなる高分子化合物であることを特徴とする、第１観点記載のエレクトロクロミック材料に関する。
第１５観点として、前記モノマーＡが１分子中にビニル基又は（メタ）アクリル基のうち何れか一方を少なくとも２つ有する化合物である、第１４観点に記載のエレクトロクロミック材料に関する。
第１６観点として、前記モノマーＡがジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物である、第１５観点に記載のエレクトロクロミック材料に関する。
第１７観点として、前記モノマーＡがジビニルベンゼン又はエチレングリコールジ（メタ）アクリレートである、第１６観点に記載のエレクトロクロミック材料に関する。
第１８観点として、前記重合開始剤Ｂがアゾ系重合開始剤である、第１４観点乃至第１７観点のうち何れか一項に記載のエレクトロクロミック材料に関する。
第１９観点として、前記重合開始剤Ｂが２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］である、第１８観点に記載のエレクトロクロミック材料に関する。
第２０観点として、前記ハイパーブランチポリマーがゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される１，０００乃至２００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する高分子化合物である、第１４観点乃至第１９観点のうち何れか一項に記載のエレクトロクロミック材料に関する。
第２１観点として、第１観点乃至第２０観点のうち何れか一項に記載のエレクトロクロミック材料が、少なくとも１種の溶剤に溶解又は分散していることを特徴とするワニスに関する。
第２２観点として、第１観点乃至第２０観点のうち何れか一項に記載のエレクトロクロミック材料を含有する薄膜状構造体に関する。
第２３観点として、少なくとも片方が透明である２枚の電極層間に、第１観点乃至第２０観点のうち何れか一項に記載のエレクトロクロミック材料を含有する薄膜状構造体が挟まれているエレクトロクロミック素子に関する。

本発明のエレクトロクロミック材料は、応答速度が速く、高い着色効率を有し、繰り返し安定性に優れ長期使用可能なエレクトロクロミック特性を有する。また着色効率が極めて高いため、膜厚を薄くしても高いコントラストを得ることができ、一層の薄膜化による応答速度向上が達成できる。

また本発明のエレクトロクロミック材料は、高分子化合物という特性を生かして、簡単な塗布・乾燥操作でそのまま薄膜状の構造体を形成させることが可能である。しかも、本発明のエレクトロクロミック材料は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）だけでなく、アルコールや水などにも可溶であることから、溶媒を限定することなくワニスの形態にすることができ、薄膜状の構造体を形成することができる。

図１は本発明のエレクトロクロミック素子の構成例を示す断面図である。 図２は本発明のエレクトロクロミック素子の別の構成例を示す断面図である。 図３は実施例１で作製したエレクトロクロミックセル（ＥＣ発色層膜厚：３００ｎｍ）に正電圧又は負電圧を印加した際の、波長５３０ｎｍにおける透過率の時間変化を示す図である。 図４は実施例１で作製したエレクトロクロミックセル（ＥＣ発色層膜厚：３００ｎｍ）に正負の電圧を繰り返し印加した際の、波長５３０ｎｍにおける透過率の時間変化を示す図である。 図５は実施例１で作製したエレクトロクロミックセル（ＥＣ発色層膜厚：３００ｎｍ）に電圧を印加後、回路を切断し、再び電圧を印加した際の、波長５３０ｎｍにおける透過率の時間変化を示す図である。 図６は実施例１で作製したエレクトロクロミックセル（ＥＣ発色層膜厚：５００ｎｍ）の電圧印加前、電圧印加２秒後の吸光度変化（４００ｎｍ乃至８００ｎｍ）及びそれらの吸光度の変化量を示す図である。 図７は実施例１で作製したエレクトロクロミックセル（ＥＣ発色層膜厚：３００ｎｍ及び５００ｎｍ）の電圧印加前後の吸光度変化量の吸光度変化（４００ｎｍ乃至８００ｎｍ）を示す図である。 図８は実施例２で作製したＥＣ基導入量が１００％のＨＢＰＳ−ＥＣ−１５（ＯＴｓ⁻、Ｂｒ⁻）試料で作製したエレクトロクロミック薄膜の、印加電圧−０．２Ｖ又は−１．０Ｖにおける透過率変化（３３０ｎｍ乃至１０５０ｎｍ）を示す図である。 図９は実施例２で作製した、ＥＣ基導入率を種々変化させたＨＢＰＳ−ＥＣ−１５（ＯＴｓ⁻、Ｂｒ⁻）試料で作製したエレクトロクロミック薄膜の、印加電圧−１．０Ｖにおける透過率変化（３３０ｎｍ乃至１０５０ｎｍ）を示す図である。 図１０は合成例１２で製造した高分岐ポリマー（Ｈ−ＤＶＢ−ＯＨ）の¹Ｈ ＮＭＲスペクトルの測定結果を示す図である。 図１１は合成例１２で製造したＨ−ＤＶＢ−Ｉの¹Ｈ ＮＭＲスペクトルの測定結果を示す図である。 図１２は合成例１２で製造したＨ−ＤＶＢ−Ｉの¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルの測定結果を示す図である。 図１３は合成例１２で製造したＨ−ＤＶＢ−ＥＣ（Ｙ）の¹Ｈ ＮＭＲスペクトルの測定結果を示す図である。 図１４は合成例１３で製造したＨ−ＤＶＢ−ＥＣ（Ｍ）の¹Ｈ ＮＭＲスペクトルの測定結果を示す図である。 図１５は実施例３で作製したエレクトロクロミックセルの印加電圧−３．５Ｖにおける透過率変化（３００ｎｍ乃至６００ｎｍ）を示す図である。

本発明のエレクトロクロミック材料は、４級ピリジニウム塩含有化合物に由来する部分、又は、テレフタル酸ジエステル構造の部分若しくはビフェニル−４，４’−ジエステル構造の部分をポリマーの一部に有するハイパーブランチポリマーである。

本発明で用いられる前記ハイパーブランチポリマーとしては、まずは前記式（１）で表される構造を有する化合物が挙げられる。
式（１）中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ₂はシアノ基、ニトロ基又は前記式（２ａ）、式（２ｂ）又は式（２ｃ）で表される構造を表すか、又は水素原子又は、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至３０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基を表す。Ｒ₃乃至Ｒ₆は夫々独立して、水素原子又は、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至３０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基を表し、又は、Ｒ₃又はＲ₅は前記式（２ａ）、式（２ｂ）又は式（２ｃ）で表される構造を表す。
Ｘ^-は塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、ＰｈＳＯ₃ ^-、４−ＭｅＰｈＳＯ₃ ^-又はＲ₁₂ＳＯ₄ ^-を表す（前記式中Ｐｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基、Ｒ₁₂は炭素原子数１乃至３０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表す。）。
ｎは繰り返し単位構造の数であって、２乃至１００，０００の整数を表す。
また、Ａ₁は前記式（３）で表される構造を表す。

式（２ａ）、式（２ｂ）又は式（２ｃ）中、Ｒ₇はエーテル結合又はエステル結合を含む炭素原子数１乃至３０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表す。
Ｒ₈乃至Ｒ₁₁は夫々独立して、水素原子又は、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至３０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基を表す。
そしてＹ^-は塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、ＰｈＳＯ₃ ^-、４−ＭｅＰｈＳＯ₃ ^-又はＲ₁₂ＳＯ₄ ^-を表す（前記式中Ｐｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基、Ｒ₁₂は炭素原子数１乃至３０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表す。）。

式（３）中、Ａ₂はエーテル結合又はエステル結合を含んでいても良い炭素原子数１乃至３０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基を表す。
Ｚ₁乃至Ｚ₄は、夫々独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。）で表される構造を表す。

前記式（１）中のＲ₂乃至Ｒ₆、式（２ａ）、式（２ｂ）又は式（２ｃ）中のＲ₈乃至Ｒ₁₁、式（３）中のＡ₂における直鎖状アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ノルマルプロピレン基、ノルマルブチレン基、ノルマルヘキシレン基等が挙げられる。また、前記分岐鎖状アルキレン基の具体例としては、イソプロピレン基、イソブチレン基、２−メチルプロピレン基等が挙げられる。
さらに、前記環状アルキレン基としては、炭素原子数３乃至３０の単環式、多環式、架橋環式の環状構造の脂環式脂肪族基が挙げられる。具体的には、炭素原子数４以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。

前記式（２ａ）、式（２ｂ）又は式（２ｃ）中のＲ₇においてエーテル結合又はエステル結合を含む、炭素原子数１乃至３０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基とは、例えば、前記段落［００２６］で述べた直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基中にエーテル結合又はエステル結合を含む基を挙げることができる。
より好ましくは、Ｒ₇はエーテル結合を含む炭素原子数１乃至３０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基である。特に得られる化合物の吸湿性、潮解性のなさを考慮すると、特に好ましくは炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基で置換された炭素原子数１乃至１０のアルキル基、最も好ましくは炭素原子数１乃至１０の分岐鎖状アルコキシ基で置換された炭素原子数１乃至１０のアルキル基であって、該分岐鎖状アルコキシ基が酸素原子に結合する炭素原子において分岐しているアルキル基である。
具体的には、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基、エトキシメチル基、２−エトキシエチル基、イソプロポキシメチル基、２−イソプロポキシエチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、２−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、シクロヘキソキシメチル基、１−シクロヘキソキシエチル基、シクロペントキシメチル基、１−シクロペントキシエチル基等が挙げられ、好ましくは２−メトキシエチル基及び２−イソプロポキシエチル基であり、特に好ましくは２−イソプロポキシエチル基である。

また前記式（２ａ）、式（２ｂ）又は式（２ｃ）中のＲ₇における炭素原子数１乃至３０のヒドロキシアルキル基の例としてはヒドロキシメチル基及びヒドロキシエチル基等、アルケニル基の例としてはビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基及びシンナミル基等、アルキニル基の例としてはエチニル基、１−プロピニル基及び１−ブチニル基等、そしてアラルキル基の例としてはベンジル基及び２−フェニルエチル基等が挙げられる。
さらにアリール基の例としてはフェニル基、ビフェニル骨格、ターフェニル基およびナフチル基等、複素環基の例としてはピリジル基及びピペリジニル基等が挙げられる。

前記式（１）中のＸ^-または式（２ａ）、式（２ｂ）又は式（２ｃ）中のＹ^-は、溶媒への溶解性を考慮すると、夫々独立して、塩素イオン、臭素イオン又はヨウ素イオンであることが好ましい。
或いは、前記Ｘ^-または式（２ａ）、式（２ｂ）又は式（２ｃ）中のＹ^-は、何れか一方が塩素イオン、臭素イオン又はヨウ素イオンであり、他方がＰｈＳＯ₃ ^-又は４−ＭｅＰｈＳＯ₃ ^-であることが好ましく、特に、前記Ｘ^-が臭素イオンであり、前記Ｙ^-が４−ＭｅＰｈＳＯ₃ ^-であることが最も好ましい。

また前記式（３）中のＺ₁乃至Ｚ₄における炭素原子数１乃至２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基及びノルマルペンチル基等が挙げられる。
また、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、シクロヘキソキシ基及びノルマルペントキシ基等が挙げられる。
上記のＺ₁乃至Ｚ₄において、特に水素原子又は炭素原子数１乃至２０のアルキル基であることが好ましい。

＜式（１）で表されるハイパーブランチポリマーの製造方法＞
上記式（１）で表されるハイパーブランチポリマーは、４級ピリジニウム塩含有化合物と、式（５）で表されるハイパーブランチポリマー（以降、ＨＢＰＳ−Ｈａｌとも称する）を反応させることにより、製造可能である。

式（５）中、Ｒ₁、Ａ₁及びｎは上述の定義と同義であり、Ｂ₁及びＢ₂はハロゲン原子を表し、好ましくは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。

上記式（５）で表されるＨＢＰＳ−Ｈａｌは、例えば、分子末端（上記式（５）中、Ｂ₁及びＢ₂に相当する基）にジチオカルバメート基を有する分岐鎖状の光重合性高分子を、例えばジチオカルバメート基を有するスチレン化合物の光重合による合成方法（Ｋｏｊｉ Ｉｓｈｉｚｕ， Ａｋｉｈｉｄｅ Ｍｏｒｉ， Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ． ２１，６６５−６６８（２０００）、Ｋｏｊｉ Ｉｓｈｉｚｕ， Ａｋｉｈｉｄｅ Ｍｏｒｉ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ５０，９０６−９１０（２００１）、Ｋｏｊｉ Ｉｓｈｉｚｕ， Ｙｏｓｈｉｈｉｒｏ Ｏｈｔａ， Ｓｕｓｕｍｕ Ｋａｗａｕｃｈｉ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｖｏｌ．３５， Ｎｏ．９， ３７８１−３７８４（２００２））や、ジチオカルバメート基を有するアクリル化合物の光重合による合成方法（Ｋｏｊｉ Ｉｓｈｉｚｕ， Ｔａｋｅｓｈｉ Ｓｈｉｂｕｙａ， ＡｋｉｈｉｄｅＭｏｒｉ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ５１，４２４−４２８（２００２）、Ｋｏｊｉ Ｉｓｈｉｚｕ， Ｔａｋｅｓｈｉ Ｓｈｉｂｕｙａ， Ｓｕｓｕｍｕ Ｋａｗａｕｃｈｉ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｖｏｌ．３６， Ｎｏ．１０， ３５０５−３５１０（２００２）、Ｋｏｊｉ Ｉｓｈｉｚｕ， Ｔａｋｅｓｈｉ Ｓｈｉｂｕｙａ， Ｊａｅｂｕｍ Ｐａｒｋ， Ｓａｔｏｓｈｉ Ｕｃｈｉｄａ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ５３，２５９−２６５（２００４））によって合成し、上記ジチオカルバメート基をハロゲン化することにより、製造することができる。

具体的には、下記式（６）で表されるジチオカルバメート化合物をリビングラジカル重合した後、ジチオカルバメート基をハロゲン化し、前記式（５）で表されるＨＢＰＳ−Ｈａｌを製造する。

式（６）中、Ｒ₁及びＡ₁は上述の定義と同義であり、Ｒ₁₃及びＲ₁₄は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至５のアルキル基、炭素原子数１乃至５のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数７乃至１２のアリールアルキル基を表し、又は、Ｒ₁₃とＲ₁₄は互いに結合し、窒素原子と共に環を形成していてもよい

炭素原子数１乃至５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、ノルマルペンチル基等が挙げられる。
炭素原子数１乃至５のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
炭素原子数７乃至１２のアリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
また、Ｒ₁₃とＲ₁₄が互いに結合し、それらと結合する窒素原子と共に形成する環としては、四乃至八員環が挙げられる。そして、環としてメチレン基を四乃至六個含む環が挙げられる。また、酸素原子又は硫黄原子と、４乃至６個のメチレン基を含む環も挙げられる。
Ｒ₁₃とＲ₁₄が互いに結合し、それらと結合する窒素原子と共に形成する環の具体例としては、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ホモピペリジン環等が挙げられる。

上記式（６）で表される化合物のリビングラジカル重合は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合形式により行なうことができるが、有機溶媒溶液中での溶液重合が好ましい。

溶液重合の場合は、式（６）で表されるジチオカルバメート化合物を溶解可能な有機溶媒溶液中で、任意の濃度で重合反応を行なうことができる。この場合、溶液中において式（６）で表されるジチオカルバメート化合物の濃度は任意であるが、例えば、１乃至８０質量％であり、好ましくは２乃至７０質量％であり、より好ましくは５乃至６０質量％である。
有機溶媒としては、式（６）で表されるジチオカルバメート化合物を溶解可能な有機溶媒であれば特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物、ノルマルヘプタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられる。これらの有機溶媒は一種を用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。

式（６）で表されるジチオカルバメート化合物のリビングラジカル重合は、有機溶媒溶液中、加熱又は紫外線等の光照射によって行なうことができるが、紫外線等の光照射によって行なうことが好ましい。光照射は、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ等の紫外線照射ランプを使用して、反応系の内部又は外部から照射することによって行なうことができる。

リビングラジカル重合においては、重合開始前には反応系内の酸素を十分に除去する必要があり、窒素、アルゴンなどの不活性気体で系内を置換するとよい。
重合時間としては、０．１乃至１００時間であり、好ましくは１乃至５０時間であり、より好ましくは３乃至３０時間である。通常、重合時間の経過と共にモノマー（式（６）で表されるジチオカルバメート化合物）の転化率は増加する。重合温度は特に制限されないが、０乃至２００℃であり、好ましくは１０乃至１５０℃であり、より好ましくは２０乃至１００℃である。

式（６）で表されるジチオカルバメート化合物のリビングラジカル重合時には、分子量や分子量分布を調整するために、メルカプタン類、スルフィド類等の連鎖移動剤や、二硫化テトラエチルチウラムなどのスルフィド化合物を使用することができる。さらに、所望により、ヒンダードフェノール類などの酸化防止剤、ベンゾトリアゾール類などの紫外線吸収剤、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、ニトロフェノール、ニトロクレゾール、ピクリン酸、フェノチアジン、ジチオベンゾイルジスルフィド等の重合禁止剤も使用できる。

さらに、リビングラジカル重合時には、枝分かれ度や重合度を調整するために、ジチオカルバメート基を有していない公知のビニルモノマー又は不飽和二重結合を有する化合物を添加することもできる。これらは、式（６）で表されるジチオカルバメート化合物の総量に対して５０モル％未満の割合で使用することができる。これらの具体例としては、スチレン類、ビニルビフェニル類、ビニルナフタレン類、ビニルアントラセン類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルピロリドン類、アクリロニトリル類、マレイン酸類、マレイミド類、ジビニル化合物類及びトリビニル化合物類が挙げられる。

なお、上記式（６）で表されるジチオカルバメート化合物は、下記の式（７）で表される化合物と式（８）で表される化合物との求核置換反応により容易に得ることができる。

式（７）中、Ｒ₁及びＡ₁は上述の定義と同義であり、Ｄは脱離基を表す。脱離基としてはフルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、メシル基、トシル基等が挙げられる。式（８）中、Ｒ₁₃及びＲ₁₄は上述の定義と同義であり、Ｍはリチウム、ナトリウム又はカリウムを表す。
本求核置換反応は、通常上記二種類の化合物を両方溶解できる有機溶媒中で行なうことが好ましい。反応後、水／非水系有機溶媒による分液処理や、再結晶処理によって式（６）で表されるジチオカルバメート化合物を高純度で得ることができる。また、式（６）で表されるジチオカルバメート化合物は、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ． ２１，６６５−６６８（２０００）又はＰｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ５１，４２４−４２８（２００２）に記載の方法を参照して製造することもできる。
式（６）で表されるジチオカルバメート化合物の具体例はＮ，Ｎ’−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン等が挙げられる。

上述のようにして得られるジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーを、ハロゲン原子に置換することによって、前記式（５）で表されるハイパーブランチポリマーを得ることができる。
ハロゲン化の方法は、ジチオカルバメート基をハロゲン原子に変換することができる方法であれば、特に制限はない。本反応で使用できるハロゲン化剤としては、塩素、Ｎ−クロロコハク酸イミド、塩素化イソシアヌール酸、塩化スルフリル、ｔｅｒｔ−ブチルハイポクロリド、三塩化リン、五塩化リン、トリフェニルホスフィンジクロリド、塩化第二銅、五塩化アンチモン等の塩素化剤、臭素、Ｎ−ブロモコハク酸イミド、Ｎ−ブロモグルタルイミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリブロモイソシアヌル酸、Ｎ，Ｎ’−ジブロモイソシアヌル酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ’−ジブロモイソシアヌル酸カリウム、Ｎ，Ｎ’−ジブロモイソシアヌル酸、Ｎ−ブロモイソシアヌル酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ’−ジブロモヒダントイン、Ｎ−ブロモヒダントインカリウム、Ｎ，Ｎ’−ジブロモヒダントインナトリウム、Ｎ−ブロモ−Ｎ’−メチルヒダントイン、１，３−ジブロモ−５，５’−ジメチルヒダントイン、３−ブロモ−５，５’−ジメチルヒダントイン、３−ブロモ−５，５’−ジメチルヒダントイン、１−ブロモ−５，５’−ジメチルヒダントインナトリウム、１−ブロモ−５，５’−ジメチルヒダントインカリウム、３−ブロモ−５，５’−ジメチルヒダントインナトリウム、３−ブロモ−５，５’−ジメチルヒダントインカリウム等の臭素化剤、ヨウ素、Ｎ−ヨードコハク酸イミド、ヨウ素酸カリウム、過ヨウ素酸カリウム、過ヨウ素酸、ヨウ素酸等のヨウ素化剤を使用することができる。ハロゲン化剤の使用量は、ハイパーブランチポリマー内のジチオカルバメート基の数に対して１乃至２０倍モル当量、好ましくは１．５乃至１５倍モル当量、より好ましくは２乃至１０倍モル当量であればよい。置換反応の条件としては、反応時間０．０１乃至１００時間、反応温度０乃至３００℃から、適宜選択される。好ましくは反応時間０．１乃至１０時間、反応温度２０乃至１５０℃である。

分子末端のジチオカルバメート基をハロゲン原子に置換する反応は、水又は有機溶剤中で行なうことが好ましい。使用する溶剤は、前記のジチオカルバメート基を有するハイパーブランチポリマーとハロゲン化剤とを溶解可能なものが好ましい。また、該溶剤がジチオカルバメート基を有するハイパーブランチポリマーを製造する際に使用する溶剤と同じものであると、反応操作も簡便になり好ましい。

ハロゲン化の方法としては、有機溶剤溶液中、臭素等のハロゲン化剤を使用して、加熱還流することによって行なう反応が好ましい。有機溶剤としては、本反応の進行を著しく阻害しないものであれば良く、酢酸等の有機酸系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、オルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、ノルマルヘプタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類等が使用できる。これらの溶剤は一種を用いてもよいし、二種またはそれ以上を混合して用いてもよい。また、ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーの質量に対して０．２乃至１，０００倍質量、好ましくは１乃至５００倍質量、より好ましくは５乃至１００倍質量、最も好ましくは１０乃至５０倍質量の有機溶剤を使用することが好ましい。また、この反応では反応開始前には反応系内の酸素を十分に除去する必要があり、窒素、アルゴン等の不活性気体で系内を置換するとよい。反応条件としては、反応時間０．０１乃至１００時間、反応温度０乃至２００℃から、適宜選択される。好ましくは反応時間０．１乃至５時間、反応温度２０乃至１５０℃である。

反応後は系内に残存するハロゲン化剤を分解処理することが望ましいが、その際、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム等の還元剤の水溶液、又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ水溶液を用いることが出来る。また、エチレン、プロピレン、ブテン、シクロヘキセン等の不飽和結合を含む化合物と反応させてもよい。使用量は用いたハロゲン化剤に対して、０．１乃至５０当量、好ましくは、０．５乃至１０当量、より好ましくは１乃至３当量であれば良い。上述のような反応によって得られた分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーは、反応溶液中から溶剤留去又は固液分離により溶剤と分離することができる。また、反応溶液を貧溶剤中へ加えることにより分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーを沈殿させ、粉末として回収することもできる。

こうして得られた式（５）で表される分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマー（ＨＢＰＳ−Ｈａｌ）を４級ピリジニウム塩含有化合物と反応させることにより、式（１）で表されるエレクトロクロミック特性を発現する部分を有する高分子化合物を製造する。

式（５）で表されるＨＢＰＳ−Ｈａｌと反応させる前記４級ピリジニウム塩含有化合物としては、例えばピリジン及びその誘導体、ビオロゲン及びその誘導体等からなる塩が挙げられ、前記塩としては、例えば、ハロゲン化物塩（塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩等）、過ハロゲン酸塩（過塩素酸塩、過臭素酸塩、過ヨウ素酸塩等）、有機酸塩（酢酸塩、スルホン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等）、無機酸塩（硫酸塩、硝酸塩、四フッ化ホウ酸塩、六フッ化リン酸塩、酢酸塩等）等が挙げられる。中でも好ましくは塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩、過塩素酸塩、酢酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、スルホン酸塩、四フッ化ホウ酸塩、六フッ化リン酸塩等が挙げられ、最も好ましくは、塩化物塩、臭化物塩、ベンゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、スルホン酸塩、四フッ化ホウ酸塩である。

特に好ましい化合物として、例えば、４，４’−ビピリジニウム誘導体、２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ビピリジニウム誘導体、４−シアノピリジニウム誘導体、４−トリフルオロメチルピリジニウム誘導体、４−ニトロスチリルピリジニウム誘導体等の上記塩類を挙げることができる。
また下記一般式で表される化合物等も好適な化合物として挙げることができる。

上記式中、Ｐはビピリジニウム基の窒素原子に対して４位又は２位で結合したチオフェニル基、フリル基、ビチオフェニル基、ターチオフェニル基、フルオレニル基、ピレニル基、ペリレニル基、ビニル基又は単結合を表し、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立してアルキル基、ポリ（テトラメチレンオキシ）基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｑ^-は塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、ＰｈＳＯ₃ ^-、４−ＭｅＰｈＳＯ₃ ^-又はＲ₁₂ＳＯ₄ ^-を表す（前記式中Ｐｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基、Ｒ₁₂は炭素原子数１乃至３０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表す。）。

前記式（５）で表されるＨＢＰＳ−Ｈａｌと前記４級ピリジニウム塩含有化合物との反応は、有機溶剤中で、対応する塩基の存在下で行うことができる。対応する塩基の量は、前記式（５）で表されるＨＢＰＳ−Ｈａｌ中のハロゲン原子の１モル当量に対して０．１乃至２０倍モル当量、好ましくは０．５乃至１０倍モル当量、より好ましくは１乃至５倍モル当量で使用される。
使用する溶剤は、前記４級ピリジニウム塩含有化合物と前記式（５）で表されるＨＢＰＳ−Ｈａｌを溶解可能なものであればよく、さらに、反応後の高分子化合物を溶解しない溶剤であればより好ましい。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、オルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、ノルマルヘプタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系化合物、ジメチルスルホキシド等が使用できる。これらの溶剤は一種を用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。また、使用量は、式（５）で表されるＨＢＰＳ−Ｈａｌの質量に対して０．２乃至１，０００倍質量、好ましくは１乃至５００倍質量、より好ましくは５乃至１００倍質量、最も好ましくは１０乃至５０倍質量の有機溶剤を使用することが好ましい。
また、この反応では反応開始前には反応系内の酸素を十分に除去する必要があり、窒素、アルゴン等の不活性気体で系内を置換するとよい。
反応条件としては、反応温度０乃至３００℃、反応時間０．０１乃至１００時間から適宜選択される。好ましくは反応温度２０乃至１５０℃、反応時間０．１乃至１０時間である。

このようにして製造された式（１）で表されるハイパーブランチポリマーである本発明のエレクトロクロミック材料は、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗが５００乃至５，０００，０００であり、好ましくは１，０００乃至１，０００，０００であり、より好ましくは２，０００乃至５００，０００であり、最も好ましくは３，０００乃至１００，０００である。また、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）としては１．０乃至７．０であり、好ましくは１．１乃至６．０であり、より好ましくは１．２乃至５．０である。

また、本発明のエレクトロクロミック材料としては、前述の式（１）で表されるハイパーブランチポリマーのほか、分子内に２個以上のラジカル重合性不飽和二重結合を有するモノマーＡを、該モノマーＡ １モルに対して５モル％乃至２００モル％の量の重合開始剤Ｂの存在下で重合させることにより得られるところの高分岐ポリマー（以降、Ｈ−ＤＶＢ−ＯＨとも称する）の末端に、必要により結合基を介して、テレフタル酸ジエステル構造の部分又はビフェニル−４，４’−ジエステル構造の部分を結合してなる高分子化合物を挙げることができる。

前記分子内に２個以上のラジカル重合性不飽和二重結合を有するモノマーＡは、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも２つ有することが好ましく、特にジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。なお、本明細書において、（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方をいう。例えば（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸をいう。

このようなモノマーＡとしては、例えば、以下の（Ａ１）乃至（Ａ７）に示した有機化合物が例示される。
（Ａ１）ビニル系炭化水素：
（Ａ１−１）脂肪族ビニル系炭化水素類；イソプレン、ブタジエン、３−メチル−１，２−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，２−ポリブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン等
（Ａ１−２）脂環式ビニル系炭化水素；シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ノルボルナジエン等
（Ａ１−３）芳香族ビニル系炭化水素；ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、ジビニルフルオレン、ジビニルカルバゾール、ジビニルピリジン等
（Ａ２）ビニルエステル、アリルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル、ビニルケトン：
（Ａ２−１）ビニルエステル；アジピン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、イタコン酸ジビニル、ビニル（メタ）アクリレート等
（Ａ２−２）アリルエステル；マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、アリル（メタ）アクリレート等
（Ａ２−３）ビニルエーテル；ジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等
（Ａ２−４）アリルエーテル；ジアリルエーテル、ジアリルオキシエタン、トリアリルオキシエタン、テトラアリルオキシエタン、テトラアリルオキシプロパン、テトラアリルオキシブタン、テトラメタリルオキシエタン等
（Ａ２−５）ビニルケトン；ジビニルケトン、ジアリルケトン等
（Ａ３）（メタ）アクリル酸エステル：
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルコキシチタントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−アクリロイルオキシ−３−メタクリロイルオキシプロパン、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ウンデシレノキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス［４−（メタ）アクリロイルチオフェニル］スルフィド、ビス［２−（メタ）アクリロイルチオエチル］スルフィド、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート等
（Ａ４）ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系化合物：
ポリエチレングリコール（分子量３００）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）ジ（メタ）アクリレート等
（Ａ５）含窒素ビニル系化合物：
ジアリルアミン、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルシアヌレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビスマレイミド等
（Ａ６）含ケイ素ビニル系化合物：
ジメチルジビニルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラフェニルジシラザン、ジエトキジビニルシラン等
（Ａ７）含フッ素ビニル系化合物：
１，４−ジビニルパーフルオロブタン、１，４−ジビニルオクタフルオロブタン、１，６−ジビニルパーフルオロヘキサン、１，６−ジビニルドデカフルオロヘキサン、１，８−ジビニルパーフルオロオクタン、１，８−ジビニルヘキサデカフルオロオクタン等

これらのうち好ましいものは、上記（Ａ１−３）群の芳香族ビニル系炭化水素化合物、（Ａ２）群のビニルエステル、アリルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテルおよびビニルケトン、（Ａ３）群の（メタ）アクリル酸エステル、（Ａ４）群のポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系化合物、並びに（Ａ５）群の含窒素ビニル系化合物であり、特に好ましいのは、（Ａ１−３）群に属するジビニルベンゼン、（Ａ２）群に属するフタル酸ジアリル、（Ａ３）群に属するエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、並びに（Ａ５）群に属するメチレンビス（メタ）アクリルアミドであり、これらの中でもジビニルベンゼン及びエチレングリコールジ（メタ）アクリレートがより好ましい。

前記重合開始剤Ｂとしては、好ましくはアゾ系重合開始剤が用いられる。アゾ系重合開始剤としては、例えば以下の（１）〜（５）に示す化合物を挙げることができる。
（１）アゾニトリル化合物：
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル等；
（２）アゾアミド化合物：
２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド}、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド}、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）等；
（３）環状アゾアミジン化合物：
２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジスルフェートジヒドレート、２，２’−アゾビス[２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］−プロパン]ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジヒドロクロリド等；
（４）アゾアミジン化合物：
２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラヒドレート等；
（５）その他：
２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）等。

上記アゾ系重合開始剤の中でも、１０時間半減期温度が３０乃至１２０℃であるアゾ系重合開始剤が好ましい。
このような条件に当てはまるアゾ系重合開始剤として、上記アゾ系重合開始剤の中でも、特に２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］が好ましい。

前記重合開始剤Ｂは、前記分子内に２個以上のラジカル重合性不飽和二重結合を有するモノマーＡ １モルに対して５モル％乃至２００モル％の量で使用され、好ましくは２０モル％乃至１５０モル％、より好ましくは５０モル％乃至１００モル％の量で使用される。

前記Ｈ−ＤＶＢ−ＯＨの製造に際し、前述のモノマーＡに対して所定量の重合開始剤Ｂの存在下で重合させる際、該重合方法としては公知の方法、例えば溶液重合、分散重合、沈殿重合、及び塊状重合等が挙げられ、中でも溶液重合または沈殿重合が好ましい。特に分子量制御の点から、有機溶媒中での溶液重合によって反応を実施することが好ましい。
このとき用いられる有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素系溶媒；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系またはエステルエーテル系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒；Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の複素環式化合物系溶媒、ならびにこれらの２種以上の混合溶媒が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒等である。

中でも、大気圧下において９０乃至２００℃の沸点を有する有機溶媒を用いることが好ましく、例えばトルエン、キシレン、オルトジクロロベンゼン、酢酸ブチル、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が特に好ましい有機溶媒として挙げられる。

上記重合反応を有機溶媒の存在下で行う場合、重合反応物全体における有機溶媒の含量は、好ましくは１質量％〜３００質量％、さらに好ましくは１０質量％〜１００質量％である。
重合反応は常圧、加圧密閉下、または減圧下で行われ、常圧下で行うのが好ましい。

重合反応は、前述の重合開始剤Ｂの１０時間半減期温度より２５℃以上高い温度で実施され、より具体的には、前記モノマーＡ、前記重合開始剤Ｂ及び有機溶媒を含む溶液を、該重合開始剤Ｂの１０時間半減期温度より２５℃以上高い温度に保たれた該有機溶媒中へ滴下することにより、重合反応を行うことが好ましい。
また、より好ましくは前記有機溶媒の還流温度で重合反応を実施することが好ましい。
なお、重合反応の終了後、得られたＨ−ＤＶＢ−ＯＨを任意の方法で回収し、必要に応じて洗浄等の後処理を実施することができる。反応溶液からＨ−ＤＶＢ−ＯＨを回収する方法としては、再沈殿等の方法が挙げられる。

このようにして得られるＨ−ＤＶＢ−ＯＨの重量平均分子量（以下Ｍｗと略記）は、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で好ましくは１，０００〜２０００，０００、さらに好ましくは５，０００〜１００，０００、最も好ましくは１０，０００〜５０，０００である。

続いて、得られたＨ−ＤＶＢ−ＯＨを、（ａ）テレフタル酸ジエステル構造を有する化合物もしくはそのハロゲン化物誘導体、モノカルボン酸誘導体と反応させる工程、或いは、（ｂ）フェニルエステル構造を有する化合物のハロゲン化物誘導体と反応させた後に、フェニルエステル構造を有するボロン酸誘導体を反応させる工程を経て、エレクトロクロミック特性を発現する部分を有する高分子化合物を製造する。

上記（ａ）工程は、具体的には（ｉ）塩基の存在下で、Ｈ−ＤＶＢ−ＯＨとテレフタル酸ジエステル構造を有するハロゲン化物誘導体とを溶媒中で縮合反応させる方法、（ｉｉ）酸触媒存在下、Ｈ−ＤＶＢ−ＯＨとテレフタル酸ジエステル構造を有する化合物、モノカルボン酸誘導体とを溶媒中で縮合させる方法がある。

上記の（ｉ）テレフタル酸ジエステル構造を有するハロゲン化物誘導体とは、例えばメチル−４−（クロロカルボニル）ベンゾエート、エチル−４−（クロロカルボニル）ベンゾエート、プロピル−４−（クロロカルボニル）ベンゾエート、ブチル−４−（クロロカルボニル）ベンゾエート、ペンチル−４−（クロロカルボニル）ベンゾエート、ヘキシル−４−（クロロカルボニル）ベンゾエート、メチル−４−（ブロモカルボニル）ベンゾエート、エチル−４−（ブロモカルボニル）ベンゾエート、プロピル−４−（ブロモカルボニル）ベンゾエート、ブチル−４−（ブロモカルボニル）ベンゾエート、ペンチル−４−（ブロモカルボニル）ベンゾエート、ヘキシル−４−（ブロモカルボニル）ベンゾエート、メチル−４−（ヨードカルボニル）ベンゾエート、エチル−４−（ヨードカルボニル）ベンゾエート、プロピル−４−（ヨードカルボニル）ベンゾエート、ブチル−４−（ヨードカルボニル）ベンゾエート、ペンチル−４−（ヨードカルボニル）ベンゾエート、ヘキシル−４−（ヨードカルボニル）ベンゾエート等が挙げられる。
また、この工程で用いる塩基としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、或いはジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等が挙げられる。
また、反応に用いられる溶媒としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン酢酸エチル、或いはこれらの混合溶媒を用いることができる。
反応は通常、室温〜１５０℃の反応温度で、１０分〜４８時間の反応時間で実施する。
得られた化合物は任意の方法で、例えば再沈殿等の方法により回収し、必要に応じて洗浄等の後処理を実施する。

上記の（ｉｉ）テレフタル酸ジエステル構造を有する化合物、モノカルボン酸誘導体としては、メチル−４−（ヒドロキシカルボニル）ベンゾエート、エチル−４−（ヒドロキシカルボニル）ベンゾエート、プロピル−４−（ヒドロキシカルボニル）ベンゾエート、ブチル−４−（ヒドロキシカルボニル）ベンゾエート、ペンチル−４−（ヒドロキシカルボニル）ベンゾエート、ヘキシル−４−（ヒドロキシカルボニル）ベンゾエート、１，４−ジメトキシカルボニルベンゼン、１，４−ジエトキシカルボニルベンゼン、１，４−ジプロポキシカルボニルベンゼン、１，４−ジブトキシカルボニルベンゼン、１，４−ジペンチルオキシカルボニルベンゼン、１，４−ジヘキシルオキシカルボニルベンゼン等が挙げられる。
またこの工程で用いられる酸触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、四塩化チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等が挙げられる。
またこの工程で用いる溶媒としては、前記（ｉ）工程で用いたものを使用できる。この反応は通常、室温〜１５０℃の反応温度で、１０分〜４８時間の反応時間で実施する。
得られた化合物は任意の方法で、例えば再沈殿等の方法により回収し、必要に応じて洗浄等の後処理を実施する。

上記（ｂ）工程は、塩基又は酸触媒の存在下、溶媒中で、Ｈ−ＤＶＢ−ＯＨとフェニルエステル構造を有するハロゲン化物誘導体とを反応させ、ハロゲン化アリール中間体を得る。
ここで使用されるフェニルエステル構造を有するハロゲン化物誘導体としては、例えば４−ヨードベンゾイルクロリド、４−クロロベンゾイルクロリド、４−ブロモベンゾイルクロリド、４−ヨードベンゾイルブロミド、４−クロロベンゾイルブロミド、４−ブロモベンゾイルブロミド，４−ヨードベンゾイルヨーダイド、４−クロロベンゾイルヨーダイド、４−ブロモベンゾイルヨーダイド、４−クロロ安息香酸、４−ブロモ安息香酸、４−ヨード安息香酸、４−クロロ安息香酸メチル、４−ブロモ安息香酸メチル、４−ヨード安息香酸メチル、４−クロロ安息香酸エチル、４−ブロモ安息香酸エチル、４−ヨード安息香酸メチル等が挙げられる。
またこの工程で用いる塩基並びに溶媒としては、前記（ａ）（ｉ）工程で用いたものを使用できる。この反応は通常、室温〜１５０℃の反応温度で、１０分〜４８時間の反応時間で実施し、得られた中間体を再沈殿等の任意の方法で回収、精製する。

上記ハロゲン化アリール中間体を、続いて、パラジウム触媒と塩基の存在下で、フェニルエステル構造を有するボロン酸誘導体とクロスカップリング反応させる（鈴木カップリング反応）。
ここで使用されるフェニルエステル構造を有するボロン酸誘導体としては、例えば４−メトキシカルボニルフェニルボロン酸ピナコールエステル、４−メトキシカルボニルフェニルボロン酸エチレングリコールエステル、４−メトキシカルボニルフェニルボロン酸、４−メトキシカルボニルフェニルボロン酸ジメチルエステル、４−メトキシカルボニルフェニルボロン酸ジエチルエステル、４−エトキシカルボニルフェニルボロン酸ピナコールエステル、４−エトキシカルボニルフェニルボロン酸エチレングリコールエステル、４−エトキシカルボニルフェニルボロン酸、４−エトキシカルボニルフェニルボロン酸ジメチルエステル、４−エトキシカルボニルフェニルボロン酸ジエチルエステル等が挙げられる。
また、上記パラジウム触媒としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ₂（ＤＢＡ）₃）等が挙げられる。
さらに、このクロスカップリング反応で使用される塩基としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）、或いはジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等が挙げられる。
通常このクロスカップリング反応は、室温〜１５０℃の反応温度で、１〜４８時間の反応時間で実施され、得られた化合物は再沈殿等の任意の方法で回収、精製することができる。

＜ワニス及び薄膜構造体の製造方法＞
本発明のエレクトロクロミック材料を含有する薄膜構造体を形成する具体的な方法としては、まず、エレクトロクロミック材料を溶媒に溶解又は分散してワニスの形態（膜形成材料）とし、該ワニスを基板上にキャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等によって塗布し、その後、ホットプレート又はオーブン等で乾燥して成膜する。
これらの塗布方法の中でもスピンコート法が好ましい。スピンコート法を用いる場合には、単時間で塗布することができるために、揮発性の高い溶液であっても利用でき、また、均一性の高い塗布を行うことができるという利点がある。

上記ワニスの形態において使用する溶媒としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、メタノール、エタノール、プロパノール、水、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはトリクロロメタン等が挙げられる。これら溶媒は単独で使用してもよく、２種類以上の溶媒を混合してもよい
また上記溶媒に溶解又は分散させる濃度は任意であるが、エレクトロクロミック材料と溶媒の総質量（合計質量）に対して、エレクトロクロミック材料の濃度は０．００１乃至９０質量％であり、好ましくは０．００２乃至８０質量％であり、より好ましくは０．００５乃至７０質量％である。
形成された本発明のエレクトロクロミック材料からなる層の厚さは、通常０．０１μｍ乃至５０μｍ、好ましくは０．１μｍ乃至２０μｍである。
また、必要であれば、本発明のエレクトロクロミック材料に加えて、さらに発色を助長する化合物を併用して膜又は層を形成しても良い。

＜エレクロトクロミック素子の製造方法＞
本発明のエレクトロクロミック素子は、少なくとも１枚は透明な２枚の導電基板と、これら基板間の挿設されたイオン導電性物質層と、このイオン伝導性物質層と前記いずれかの導電基板との間に挿設された、エレクトロクロミック発色層より構成される。前記エレクトロクロミック発色層は、本発明のエレクトロクロミック材料を含有することを特徴とする。本発明のエレクトロクロミック素子の代表的な構成例を図１に示す。

図１に示すように、本発明のエレクトロクロミック素子は、一例として、透明基板１の一方の面に透明電極層２が形成された透明導電基板の面上に、エレクトロクロミック発色層３を形成した第一の積層体と、透明基板６の一方の面に透明電極層５が形成された第二の積層体（透明導電基板）とを、第一の積層体のエレクトロクロミック発色層３と、第二の積層体の透明電極層５が向き合うように適当な間隔で対向させ、ここにイオン導電性物質を有するイオン導電性物質層４を挟持させてなる。
そして上記素子は、電極間に電圧を印加することによりエレクトロクロミック現象を生じさせ、発色・消色を起こすことができる。電圧印加手段としては公知のものを利用することができる。

本発明のエレクトロクロミック素子を構成する各膜および層の形成方法としては、特に限定されるものではなく、膜及び層を形成する慣用の方法によって作製可能である。
例えば図２に示すように、透明基板１の一方の面に透明電極層２が形成された透明導電基板としてＩＴＯ付きガラス基板を採用し、該基板上に例えば前述の＜薄膜構造体の製造方法＞に例示した方法でエレクトロクロミック材料を含有するエレクトロクロミック発色層３を形成し、第一の積層体（積層板Ａ）を作製する。なお、該ＩＴＯ付きガラス基板は、前記第二の積層体（積層板Ｂ）でもある。
この積層板Ａのエレクトロクロミック発色層３と、積層板Ｂの透明電極層５を１乃至１０００μｍ程度の間隔で対向させ、注入口を除いた周辺をシール材７でシールし、注入口付きの空セルを作製する。この注入口より、液状のイオン導電性物質を注入し、注入口を適宜封止することにより、イオン導電性物質層４を形成し、エレクトロクロミック素子を完成させる。
あるいは、前記積層板Ａの発色層３（又は積層板Ｂの電極層５）上に液状のイオン導電性物質を滴下し、滴下したイオン導電性物質に積層板Ｂの電極層５（又は積層板Ａの発色層３）が接するように積層板Ｂ（又は積層板Ａ）を重ね、周辺をシールすることによってエレクトロクロミック素子を完成させる。

本発明のエレクトロクロミック素子のイオン導電性物質層４に用いるイオン導電性物質とは、通常室温で１×１０^-7Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を示す物質であることが好ましい。イオン導電性物質としては特に限定されず、液状イオン導電性物質、ゲル状イオン導電性物質或いは固体状イオン導電性物質等を挙げることができる。
このなかでも、例えば液状のものとして、溶媒に塩類、酸類、アルカリ類等の支持電解質を溶解したもの等を用いることができる。前記溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、特に極性をするものが好ましい。具体的には水や、メタノール、エタノール、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、プロピオンニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジオキソラン、トリメチルホスフェイト、ポリエチレングリコール等の有機極性溶媒が挙げられる。これらは、使用に際して単独もしくは混合物として使用できる。
支持電解質としての塩類は、特に限定されず、各種のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などの無機イオン塩や４級アンモニウム塩や環状４級アンモニウム塩などがあげられ、具体的にはＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＣｌＯ₄、ＮａＢＦ₄、ＮａＡｓＦ₆、ＫＳＣＮ，ＫＣｌ等のＬｉ、Ｎａ、Ｋのアルカリ金属塩等や、（ＣＨ₃）₄ＮＢＦ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＢＦ₄、（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＢＦ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＢｒ、（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＢｒ、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＣｌＯ₄、（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＣｌＯ₄等の４級アンモニウム塩および環状４級アンモニウム塩等、もしくはこれらの混合物が好適なものとして挙げられる。

また本発明のエレクトロクロミック素子において、前記積層板Ａと積層板Ｂとの間隔を一定間隔に確保するためにスペーサーを用いることができる。スペーサーとしては特に限定されないが、ガラス、ポリマー等で構成されるビーズ、ファイバーまたはシートを用いることができる。スペーサーは対向する導電基板の間隙に挿入したり、あるいは、導電基板の電極上に樹脂等の絶縁物で構成される突起状物を形成する方法等により設けることができる。

本発明のエレクトロクロミック素子は、上述の構成や製造方法に何等限定されるものではなく、更に他の構造又は要素を備えていてもよい。
他の構造又は要素としては、例えば、紫外線反射層や紫外線吸収層などの紫外線カット層、エレクトロクロミックミラー向け用途の場合にはミラー層全体、もしくは各膜層の表面保護を目的とするオーバーコート層等を挙げることができる。

以下に実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、これら実施例は本発明を何等制限するものではない。

以下の合成例及び実施例で用いた試薬の入手先及び測定装置は以下のとおりである。
［試薬］
・４，４’−ビピリジル（＞９８．０％） 東京化成工業（株）
・トリエチレングリコールモノメチルエーテル（＞９８．０％） 東京化成工業（株）
・エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（＞９９．０％） 東京化成工業（株）
・ｐ−トルエンスルホン酸クロリド（＞９７．０％） 和光純薬工業（株）
・ＨＢＰＳ−Ｂｒ（ハイパーブランチポリ（ビニル−４−ベンジルブロミド）） 日産化学工業（株）
・４−ヘキシルアニリン（＞９８．０％） 和光純薬工業（株）
・ジビニルベンゼン（ＤＶＢ） 新日鐵化学（株）（ＤＶＢ−９６０）
・２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］ 大塚化学（株）（ＶＡ−０８６、１０時間半減期温度：８６℃）
・４−ヨードベンゾイルクロリド アルドリッチ社
・４−メトキシカルボニルフェニルボロン酸ピナコールエステル アルドリッチ社
・メチル−４−（クロロカルボニル）ベンゾエート 東京化成工業（株）

［測定装置］
（１）分光光度計：
（株）日立ハイテクノロジーズ 日立分光光度計Ｕ−４１００
（２）¹Ｈ ＮＭＲスペクトル（合成例１〜５、合成例７〜１０）：
ブルカー社 ＡＶＡＮＣＥ４００（４００ＭＨｚ）
（３）¹Ｈ ＮＭＲスペクトル、¹³Ｃ ＮＭＲスペクトル（合成例１１〜１２）
日本電子データム（株） ＪＮＭ−ＥＣＡ７００
溶媒：ＣＤＣｌ₃又はＤＭＳＯ
内部標準：テトラメチルシラン
（４）光源：
浜松ホトニクス（株） キセノンランプ Ｅ７５３６
（５）光学フィルタ：
東芝硝子（株）（現：旭テクノガラス（株））
（６）検出器：
オプトシリウス（株） Ｏｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ ＵＳＢ４０００
（７）ポテンシオスタット：
（有）日厚計測 ポテンシオスタット ＮＰＧＳ−３０１
（８）ファンクションジェネレータ：
（株）エヌエフ回路設計ブロック ファンクションジェネレータ ＦＧ−１２１Ｂ
（９）スピンコーター：
（有）共和理研 Ｋ−３５９ＳＤ−２ ＳＰＩＮＮＥＲ
（１０）レーザー顕微鏡
（株）キーエンス 超深度形状測定顕微鏡 ＶＫ−８５１０
（１１）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
東ソー（株） ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標） ＫＦ−８０４Ｌ、ＫＦ−８０５Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ

［１］合成例１：ＨＢＰＳ−ＥＣ８（ＯＴｓ^-、Ｂｒ^-）の合成

＜２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル ｐ−トシレートの合成＞
反応器にＴＨＦ ５０ｍＬ、水 ５０ｍＬに溶解させたＮａＯＨ ３．１８５ｇ、トリエチレングリコールモノメチルエーテル １０．００ｇ（６１ｍｍｏｌ）を加え、０℃で撹拌した。
４０ｍＬのＴＨＦに溶解させたｐ−トシルクロリド １２．８５ｇ（６７ｍｍｏｌ）を反応器にゆっくり滴下し、滴下後、室温に戻して終夜撹拌した。希硫酸で溶液を酸性にした後、ジクロロメタンで抽出し、飽和食塩水で３回洗浄後、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過した。ろ液を濃縮、シリカゲルカラム（溶媒 ヘキサンのみ→ヘキサン：クロロホルム＝４：１）で精製して無色の液体２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル ｐ−トシレート １４．３５ｇ（４１ｍｍｏｌ）を得た（収率：６７％）。

＜｛１−［２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル］−４，４’−ビピリジニウム｝ｐ−トシレートの合成＞
窒素雰囲気下、反応器に４，４’−ビピリジル ７８８ｍｇ（５．０５ｍｍｏｌ）、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル ｐ−トシレート ２．２０ｇ（６．２０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル ５０ｍＬを加え、室温で１時間撹拌し、続けて６０℃で終夜還流した。
室温に戻した後、溶媒を留去し、シリカゲルカラム（溶媒 メタノール：アセトン＝４：６）で精製して黄色の液体｛１−［２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル］４，４’−ビピリジニウム｝ｐ−トシレート １．３９６ｍｇ（２．７３ｍｍｏｌ）を得た（収率：５４％）。

＜ＨＢＰＳ−ＥＣ−８（ＯＴｓ^-、Ｂｒ^-）の合成＞
窒素雰囲気下、反応器にＨＢＰＳ−Ｂｒ ２３４ｍｇ（１．１８ｍｍｏｌユニット）、｛１−［２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル］４，４’−ビピリジニウム｝ｐ−トシレート ７３３ｍｇ（１．４３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド ５０ｍＬを加え、室温で３０分間撹拌後、続けて６０℃で終夜還流した。
室温に戻した後、溶媒を留去し、テトラヒドロフランで洗浄して、黄色の固体ＨＢＰＳ−ＥＣ−８（ＯＴｓ^-、Ｂｒ^-）を得た。ＥＣ基の導入率は¹Ｈ ＮＭＲ測定より８５％であった。

［２］合成例２：ＨＢＰＳ−ＥＣ−１０（ＯＴｓ^-、Ｂｒ^-）の合成

＜２−メトキシエチル ｐ−トシレートの合成＞
反応器にＴＨＦ ６０ｍＬ、１．５Ｍ ＮａＯＨ水溶液 １００ｍＬ、２−メトキシエタノール ７．６６ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加え、０℃で撹拌した。４０ｍＬのＴＨＦに溶解させたｐ−トシルクロリド ２１．２６４ｇ（１１０ｍｍｏｌ、１．１ｅｑ）を反応器にゆっくり滴下し、滴下後、室温に戻して終夜撹拌した。希硫酸で溶液を酸性にした後、酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で３回洗浄後、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過した。ろ液を濃縮、シリカゲルカラム（溶媒 ヘキサン：酢酸エチル＝４．１）で精製して無色の液体である２−メトキシエチル ｐ−トシレート １２．６１８ｇ（５４．８ｍｍｏｌ）を得た（収率：５５％）。

＜１−（２−メトキシエチル）−［４，４’］ビピリジニル−１−イウム ｐ−トシレートの合成＞
窒素雰囲気下、反応器に４，４’−ビピリジル ７８１ｍｇ（５．００ｍｍｏｌ）、２−メトキシエチル ｐ−トシレート １．７２５ｇ（７．５０ｍｍｏｌ、１．５ｅｑ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド ５０ｍＬを加え、室温で３０分間撹拌後、続けて６０℃で終夜還流した。
室温に戻した後、溶媒を留去し、シリカゲルカラム（溶媒 メタノール：アセトン＝４：６）で精製して黄色の液体１−（２−メトキシエチル）−［４，４’］ビピリジニル−１−イウム ｐ−トシレート９１４ｍｇ（２．３６ｍｍｏｌ）を得た（収率：４７％）。

＜ＨＢＰＳ−ＥＣ−１０（ＯＴｓ^-、Ｂｒ^-）の合成＞
窒素雰囲気下、反応器にＨＢＰＳ−Ｂｒ ２０２ｍｇ（１．０１ｍｍｏｌユニット）、１−（２−メトキシエチル）−［４，４’］ビピリジニル−１−イウム ｐ−トシレート ４６７ｍｇ（１．２０ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド ５０ｍＬを加え、室温で２０分間撹拌後、続けて６０℃で終夜還流した。
室温に戻した後、溶媒を留去し、アセトンで洗浄して黄色の固体ＨＢＰＳ−ＥＣ−１０（ＯＴｓ^-、Ｂｒ^-）を得た。ＥＣ基の導入率は¹Ｈ ＮＭＲ測定より９１％であった。

［３］合成例３：ＨＢＰＳ−ＥＣ−１５（ＯＴｓ^-、Ｂｒ^-）の合成

＜２−イソプロポキシエチル ｐ−トシレートの合成＞
反応器にＴＨＦ ７０ｍＬ、２．６Ｍ ＮａＯＨ水溶液 ５０ｍＬ、２−（１−メチルエトキシ）エタノール １０．４６８ｇ（１０１ｍｍｏｌ）を加え、０℃で撹拌した。
７０ｍＬのＴＨＦに溶解させたｐ−トシルクロリド ２０．８２５ｇ（１０９ｍｍｏｌ、１．１ｅｑ）を反応器にゆっくり滴下し、滴下後、室温に戻して終夜撹拌した。希硫酸で溶液を酸性にした後、ジエチルエーテルで抽出し、飽和食塩水で３回洗浄後、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過した。ろ液を濃縮、シリカゲルカラム（溶媒 ヘキサン→クロロホルム）で精製して無色の液体２−イソプロポキシエチル ｐ−トシレート １６．０５９ｇ（６２．２ｍｍｏｌ）を得た（収率：６２％）。

＜１−（２−イソプロポキシエチル）−［４，４’］ビピリジニル−１−イウム ｐ−トシレートの合成＞
窒素雰囲気下、反応器に４，４’−ビピリジル １．５９４ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）、２−イソプロポキシエチル ｐ−トシレート ３．９８８ｇ（１５．４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド ６０ｍＬを加え、室温で３０分間撹拌後、続けて６０℃で終夜還流した。
室温に戻した後、溶媒を留去し、シリカゲルカラム（溶媒 アセトン→メタノール：アセトン＝１：１）で精製して粘性の高い黄色の液体１−（２−イソプロポキシエチル）−［４，４’］ビピリジニル−１−イウム ｐ−トシレート ２．１３２ｇ（５．１４ｍｍｏｌ）を得た（収率：５１％）。

＜ＨＢＰＳ−ＥＣ−１５（ＯＴｓ^-、Ｂｒ^-）の合成＞
窒素雰囲気下、反応器にＨＢＰＳ−Ｂｒ １９６ｍｇ（０．９８４ｍｍｏｌユニット）、１−（２−イソプロポキシエチル）−［４，４’］ビピリジニル−１−イウム ｐ−トシレート ６１９ｍｇ（１．４９ｍｍｏｌ、１．５ｅｑ）、クロロホルム ８０ｍＬを加え、室温で３０分間撹拌後、続けて６０℃で終夜還流した。
室温に戻した後、溶媒を留去し、アセトンで洗浄して黄色固体のＨＢＰＳ−ＥＣ−１５（ＯＴｓ^-、Ｂｒ^-）４５９ｍｇを得た。ＥＣ基の導入率は¹Ｈ ＮＭＲ測定より８５％であった。

［４］合成例４：ＨＢＰＳ−ＥＣ−１３（Ｉ^-、Ｂｒ^-）の合成

＜２−ヘキシル−１−ヨードデカンの合成＞
反応器に２−ヘキシル−１−クロロデカン ２．６８２ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム ７．４８３ｇ（４９．９ｍｍｏｌ、４．８ｅｑ）、アセトン １００ｍＬを加え、６０℃で終夜還流した。室温に戻してアセトンを留去し、酢酸エチルで抽出後、飽和食塩水で３回洗浄した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過して濃縮、真空乾燥させ、深赤色の液体２−ヘキシル−１−ヨードデカン ３．０７５ｇ（８．７３ｍｍｏｌ）を得た（粗収率：８５％）。

＜［１−（２−ヘキシルデシル）−４，４’−ビピリジニウム］ブロミドの合成＞
窒素雰囲気下、反応器に４，４’−ビピリジル ４９９ｍｇ（３．１９ｍｍｏｌ）、２−ヘキシル−１−ヨードデカン １．４９６ｇ（４．２５ｍｍｏｌ、１．３ｅｑ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド １０ｍＬ、アセトニトチル ４０ｍＬを加え、３０分間室温で撹拌し、続けて６０℃で２日間還流した。室温に戻した後、溶媒を留去した。残渣を少量のＴＨＦに溶解してヘキサンで再沈殿、減圧ろ過を２回繰り返すことで、黄色の固体［１−（２−ヘキシルデシル）−４，４’−ビピリジニウム］ブロミド ６１ｍｇ（１２０μｍｏｌ）を得た（収率：４％）。

＜ＨＢＰＳ−ＥＣ−１３（Ｉ^-、Ｂｒ^-）の合成＞
アルゴン雰囲気下、反応器にＨＢＰＳ−Ｂｒ ２３ｍｇ（１２０μｍｏｌユニット）、［１−（２−ヘキシルデシル）−４，４’−ビピリジニウム］ブロミド ６１ｍｇ（１２０μｍｏｌ、１．２ｅｑ）、クロロホルム ５０ｍＬを加え、３０分間室温で撹拌し、続けて６０℃で終夜還流した。室温に戻した後、飽和食塩水で３回洗浄し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過、濃縮、真空乾燥させることで、赤褐色の固体ＨＢＰＳ−ＥＣ−１３（Ｉ^-、Ｂｒ^-）得た。ＥＣ基の導入率は¹Ｈ ＮＭＲ測定より４２％であった。

［５］合成例５：ＨＢＰＳ−ＥＣ−２（Ｂｒ^-、Ｉ^-）の合成
＜ＨＢＰＳ−ＥＣ−２（Ｂｒ^-、Ｉ^-）の合成＞

上記スキームに従って、前述の製造手順に倣ってＨＢＰＳ−ＥＣ−２（Ｂｒ^-、Ｉ^-）を製造した。
得られたＨＢＰＳ−ＥＣ−２（Ｂｒ^-、Ｉ^-）は室温に戻したところ、溶媒（ＤＭＦ）中で不溶化した。

［６］合成例６：ＨＢＰＳ−ＥＣ−３（２Ｂｒ^-）の合成

上記スキームに従って、前述の製造手順に倣ってＨＢＰＳ−ＥＣ−３（２Ｂｒ^-）を製造した。
得られたＨＢＰＳ−ＥＣ−３（２Ｂｒ^-）は室温に戻したところ、溶媒（ＤＭＦ）に難溶であった。

［実施例１：エレクトロクロミック評価］
前記合成例３で製造したＨＢＰＳ−ＥＣ−１５（ＯＴｓ^-、Ｂｒ^-）（以降、単にＨＢＰＳ−ＥＣ−１５とも称する）を用いて下記方法にて図２に示す構成にてエレクトロクロミック（ＥＣ）セルを作製し、評価した。

［成膜方法］
＜膜厚３００ｎｍのＨＢＰＳ−ＥＣ−１５の薄膜作製＞
５質量％のＨＢＰＳ−ＥＣ−１５ メタノール溶液を調製し、ＩＴＯガラス基板（２．０ｃｍ×１．５ｃｍ）上にスピンコート法（２，０００ｒｐｍ、１分間）によってエレクトロクロミック（ＥＣ）発色層を成膜し、１００℃で２４時間真空乾燥した。レーザー顕微鏡にて膜厚を算出した（３００ｎｍ）。
＜膜厚５００ｎｍのＨＢＰＳ−ＥＣ−１５の薄膜作製＞
１０質量％のＥＢＰＳ−ＥＣ−１５ メタノール溶液を調製し、ＩＴＯガラス基板（２．０ｃｍ×１．５ｃｍ）上にスピンコート法（２，０００ｒｐｍ、３分間）によってＥＣ発色層を成膜し、１００℃で２４時間真空乾燥した。レーザー顕微鏡にて膜厚を算出した（５００ｎｍ）。

［ＥＣセル作製方法］
１時間アルゴンバブリングにより脱気した０．１Ｍテトラブチルアンモニウムブロミド シクロヘキサノン溶液 １μＬを、マイクロピペッターを用いて前述のＨＢＰＳ−ＥＣ−１５の各薄膜上に滴下し、この上にＩＴＯガラス基板を重ね合わせ、パラフィルムでシールすることにより、エレクトロクロミック（ＥＣ）セルを作製した。

［ＥＣセル評価法］
製造したＥＣセル（色変化部分は１．５ｃｍ×１．５ｃｍ）に、乾電池２個を用いて電圧３．２Ｖを印加し、５３０ｎｍにおける透過率、又は、４００ｎｍ乃至８００ｎｍの吸光度変化を測定した。
光源はキセノンランプ（光学フィルターを用いて４００ｎｍ以下の波長をカット）を使用し、Ｏｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ ＵＳＢ４０００を用いて検出した。正・負極の切り替えは、乾電池にスイッチを取り付けて手動で行った。

１）ＥＣセルの着色・消色時間評価（応答速度、図３）
ＨＢＰＳ−ＥＣ−１５層の膜厚が３００ｎｍのＥＣセルを用い、ＨＢＰＳ−ＥＣ−１５薄膜を成膜したＩＴＯガラス基板を負極、対向するＩＴＯガラス基板を正極として電圧３．２Ｖを印加したところ、即座に着色（紫色）が観測された。このとき、着色にかかった時間は＜１．４秒であった。
更に、ＨＢＰＳ−ＥＣ−１５薄膜を成膜したＩＴＯガラス基板側に正極、対向するＩＴＯガラス基板側に負極の反転した電圧３．２Ｖを印加すると、着色は即座に消去された。このとき、消色にかかった時間は＜１．０秒であった。
すなわち、本セルが着色（＜１．４秒）・消色（＜１．０秒）共に非常に優れた応答速度を有していることが確認された。
なお、波長５３０ｎｍにおいて、本ＥＣセルの透明時の透過率は０．７２、紫色呈色時の透過率は０．５であった。

２）ＥＣセルの繰り返し特性評価（図４）
前記＜１）ＥＣセルの着色・消色時間評価＞で使用したセルを用いて、５秒毎に着消色（正負の電圧印加）を繰り返した。着色・消色を１０回以上（２００秒間）行なっても消え残りなどが発生することはなく、本セルが繰り返し特性にも優れることが確認された。

３）ＥＣセルの着色持続時間評価（メモリー特性、図５）
前記＜１）ＥＣセルの着色・消色時間評価＞で使用したセルを用い、セルに電圧を印加して着色化した後、回路を切断して電圧を除去したところ、切断後も２０秒間着色状態を維持した。
その後、正負を反転して電圧を印加したところ即座に消色され、また、消え残りも生じることはなかった。すなわち、本セルが少なくとも２０秒以上の着色状態のメモリー特性を有し、逆電圧印加により自在に消色可能であることが確認された。

４）ＥＣセルの吸光度の変化量（図６、図７）
ＨＢＰＳ−ＥＣ−１５層の膜厚が３００ｎｍ又は５００ｎｍのＥＣセルを用い、電圧印加前、電圧印加２秒後の吸光度変化（４００ｎｍ乃至８００ｎｍ）を測定し、印加前後の吸光度の変化量を算出した。図６に膜厚５００ｎｍのＥＣセルを用いた際の電圧印加前、印加後及び変化量の吸光度を、また、図７に膜厚３００ｎｍ及び膜厚５００ｎｍそれぞれの印加前後の吸光度変化量を示した。
ＨＢＰＳ−ＥＣ−１５層の膜厚３００ｎｍ及び５００ｎｍのいずれのＥＣセルも、５２０〜５３０ｎｍ波長付近に吸収極大が見られ、このときの吸光度（変化量）は、ぞれぞれ、０．２（膜厚：３００ｎｍ）、０．５（膜厚：５００ｎｍ）であった。この結果は、本セルが紫色に着色していること、そして膜厚５００ｎｍのＥＣセルの着色がより濃いものであることを示すものであった。なお、ＥＣ層膜厚と吸光度（変化量）の結果は、試料の局所的不均一性などのために必ずしも比例関係にあるわけではない。
そしてこの５２０〜５３０ｎｍ波長付近の吸収は、ビオロゲンのラジカルカチオンダイマー由来の吸収であるとみられ、この結果は、ＨＢＰＳ−ＥＣ−１５の末端に位置するビピリジニウム基が容易にラジカルカチオンダイマーを形成することを示唆するものであった。

［合成例７〜１０：ＥＣ基の導入量を種々変化させたＨＢＰＳ−ＥＣ−１５（ＯＴｓ^-、Ｂｒ^-）の合成］

［７］合成例７：ＨＢＰＳ−ＥＣ−１５（１０％）（ＯＴｓ^-、Ｂｒ^-）の合成
窒素雰囲気下、反応器にＨＢＰＳ−Ｂｒ ９８５ｍｇ（５ｍｍｏｌユニット）、前記合成例３の手順に従い得られた１−（２−イソプロポキシエチル）−［４，４’］ビピリジニル−１−イウム ｐ−トシレート ２０７ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ ５０ｍｌを加え、６０℃で２４時間撹拌した。溶媒を濃縮し、反応液をＤＭＦ １０ｍｌ及びメタノール ５ｍｌに溶解した後、酢酸エチル ２００ｍｌで再沈殿させた。沈殿物をろ過、乾燥して、黄色固体９８０ｍｇ（収率８２％）を得た。ＥＣ基の導入率は¹Ｈ ＮＭＲ測定により１７％であった。
上記黄色固体 ９８０ｍｇに、Ｎ−メチルイミダゾール １．１ｍｌ（１３．５ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ ５０ｍｌを加え、６０℃で２４時間撹拌した。溶媒を濃縮し、反応液をＤＭＦ ５ｍｌ及びメタノール ５ｍｌに溶解し、酢酸エチル ２００ｍｌで再沈殿させた。沈殿物をろ過、乾燥して、褐色固体のＨＢＰＳ−ＥＣ−１５（１０％）（ＯＴｓ^-、Ｂｒ^-）６３６ｍｇを得た。

［８］合成例８：ＨＢＰＳ−ＥＣ−１５（２０％）（ＯＴｓ^-、Ｂｒ^-）の合成
窒素雰囲気下、反応器にＨＢＰＳ−Ｂｒ ９８５ｍｇ（５ｍｍｏｌユニット）、前記合成例３の手順に従い得られた１−（２−イソプロポキシエチル）−［４，４’］ビピリジニル−１−イウム ｐ−トシレート ４１５ｍｇ（１ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ ５０ｍｌを加え、６０℃で３６時間撹拌した。溶媒を濃縮し、反応液をＤＭＦ １０ｍｌ及びメタノール ５ｍｌに溶解した後、酢酸エチル ２００ｍｌで再沈殿させた。沈殿物をろ過、乾燥して、黄色固体１．３ｇ（収率１００％）を得た。ＥＣ基の導入率は¹Ｈ ＮＭＲ測定により２４％であった。
上記黄色固体 １ｇに、Ｎ−メチルイミダゾール ０．８ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ ７０ｍｌを加え、６０℃で２４時間撹拌した。溶媒を濃縮し、反応液をＤＭＦ ５ｍｌに溶解し、酢酸エチル ２００ｍｌで再沈殿させた。沈殿物をろ過、乾燥して、褐色固体のＨＢＰＳ−ＥＣ−１５（２０％）（ＯＴｓ^-、Ｂｒ^-）６００ｍｇを得た。

［９］合成例９：ＨＢＰＳ−ＥＣ−１５（５０％）（ＯＴｓ^-、Ｂｒ^-）の合成
窒素雰囲気下、反応器にＨＢＰＳ−Ｂｒ １．１８２ｇ（６ｍｍｏｌユニット）、前記合成例３の手順に従い得られた１−（２−イソプロポキシエチル）−［４，４’］ビピリジニル−１−イウム ｐ−トシレート １．２４４ｇ（３ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ ６０ｍｌを加え、６０℃で３６時間撹拌した。溶媒を濃縮し、反応液をＤＭＦ １０ｍｌに溶解し、酢酸エチル ５００ｍｌで再沈殿させた。沈殿物をろ過、乾燥して、黄色固体２．３４ｇ（収率９６％）を得た。
上記黄色固体１ｇに、Ｎ−メチルイミダゾール ０．８ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ ７０ｍｌを加え、６０℃で２４時間撹拌した。溶媒を濃縮し、反応液をＤＭＦ ５ｍｌに溶解し、酢酸エチル ２００ｍｌで再沈殿させた。沈殿物をろ過、乾燥して、褐色固体のＨＢＰＳ−ＥＣ−１５（５０％）（ＯＴｓ^-、Ｂｒ^-）７０５ｍｇを得た。

［１０］合成例１０：ＨＢＰＳ−ＥＣ−１５（８０％）（ＯＴｓ^-、Ｂｒ^-）の合成
窒素雰囲気下、反応器にＨＢＰＳ−Ｂｒ ３９４ｍｇ（３ｍｍｏｌユニット）、前記合成例３の手順に従い得られた１−（２−イソプロポキシエチル）−［４，４’］ビピリジニル−１−イウム ｐ−トシレート ９９５ｍｇ（２．４ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ ３０ｍｌを加え、６０℃で２４時間撹拌した。溶媒を濃縮し、反応液をＤＭＦ ５ｍｌに溶解し、酢酸エチル ２００ｍｌで再沈殿させた。沈殿物をろ過、乾燥して、黄色固体１．０６ｇ（収率７６％）を得た。
上記黄色固体 １．０６ｇに、Ｎ−メチルイミダゾール ０．８ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ ７０ｍｌを加え、６０℃で２４時間撹拌した。溶媒を濃縮し、反応液をＤＭＦ ５ｍｌに溶解し、酢酸エチル ２００ｍｌで再沈殿させた。沈殿物をろ過、乾燥して、褐色固体のＨＢＰＳ−ＥＣ−１５（８０％）（ＯＴｓ^-、Ｂｒ^-）８８０ｍｇを得た。

［１１］合成例１１：ＨＢＰＳ−ＥＣ−１５（１００％）（ＯＴｓ^-、Ｂｒ^-）の合成
窒素雰囲気下、反応器にＨＢＰＳ−Ｂｒ １９６ｍｇ（０．９８ｍｍｏｌユニット）、前記合成例３の手順に従い得られた１−（２−イソプロポキシエチル）−［４，４’］ビピリジニル−１−イウム ｐ−トシレート ７４３ｍｇ（１．７７ｍｍｏｌ）及びクロロホルム ８０ｍｌを加え、室温で３０分間撹拌後、６０℃で２４時間撹拌した。溶媒を濃縮し、アセトンで洗浄して、黄色固体のＨＢＰＳ−ＥＣ−１５（１００％）（ＯＴｓ^-、Ｂｒ^-）５４８ｍｇ（収率９０％）を得た。

［実施例２：ＥＣ基の導入量制御によるエレクトロクロミック特性の評価］
合成例７乃至合成例１１で製造した、ＥＣ基の導入率を変化させた各ＨＢＰＳ−ＥＣ−１５を用い、下記方法にてエレクトロクロミック薄膜を作製し、そのエレクトロクロミック特性のＥＣ基導入量率依存性について評価を行った。

［成膜方法］
１０質量％のＨＢＰＳ−ＥＣ−１５（ＯＴｓ⁻、Ｂｒ⁻）／ＤＭＦ溶液を夫々調製し、ＩＴＯガラス基板（１．０ｃｍ×２．０ｃｍ）上にスピンコート法（６００ｒｐｍで１０秒間、続いて２，５００ｒｐｍで２０秒間）によって、エレクトロクロミック（ＥＣ）発色層を成膜し、室温で１２時間真空乾燥させＥＣ薄膜とした。

［ＥＣ薄膜評価方法］
製造したＥＣ薄膜にポテンシオスタットを接続し、作用電極にＥＣ薄膜を成膜したＩＴＯガラス、対極に白金電極、参照極にＡｇ／Ａｇ⁺電極を用いた３電極系で測定した。電圧を−０．２Ｖから−１．０Ｖ間で変化させ、３３０ｎｍから１０５０ｎｍ間の透過率を測定した。
なお測定にはオーシャンオプティクス製ＨＲ−４０００を用いた。

［ＥＣ薄膜の透過率の変化］
ＥＣ基導入量が１００％のＨＢＰＳ−ＥＣ−１５（ＯＴｓ⁻、Ｂｒ⁻）試料で作製したＥＣ薄膜を用い、印加電圧−０．２Ｖで１５秒保持した後の透過率と、印加電圧−１．０Ｖで１５秒保持した後の透過率を測定した結果を図８に示す。
図８に示す通り、印加電圧を−１．０Ｖとしたとき、波長５２０ｎｍ乃至５３０ｎｍ付近に透過率の極小が見られた。
また、図９にＥＣ基導入量を種々変化させたＨＢＰＳ−ＥＣ−１５（ＯＴｓ⁻、Ｂｒ⁻）試料で作製したＥＣ薄膜の印加電圧−１．０Ｖにおける透過率を示す。
図９に示す通り、ＥＣ基の導入量が５０％乃至１００％の試料において、波長５２０ｎｍ乃至５３０ｎｍ付近に透過率の極小が見られ、このときの透過率は其々、９４％（ＥＣ基導入量５０％）、８４％（ＥＣ基導入量８０％）、７７％（ＥＣ基導入量１００％）であった。尚、ＥＣ基導入量１０％乃至２０％の試料においては透過率の変化は殆ど見られなかった。
この結果は、本ＥＣ薄膜が紫色に着色していること、そしてＥＣ基導入量が多いものほど着色がより濃いものであることを示すものであった。

［１２］合成例１２：Ｈ−ＤＶＢ−ＥＣ（Ｙ）の合成

＜高分岐ポリマー（Ｈ−ＤＶＢ−ＯＨ）の合成＞
５００ｍＬの反応フラスコにＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１７４ｇを仕込み、攪拌しながら５分間窒素を流し込んで窒素置換し、フラスコ内温度が１２０℃になるまで加熱した。
別の２００ｍＬの反応フラスコに、ＤＶＢ ６．５１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］ １４．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）及びＤＭＡｃ ２３０ｇを仕込み、攪拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行った。
前述の５００ｍＬ反応フラスコ中の１２０℃に加熱されているＤＭＡｃ中に、ＤＶＢ及び２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］が仕込まれた前記２００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、７０分間かけて内容物を滴下した。滴下終了後、さらに３０分間撹拌した。
次に、この反応液を、ロータリーエバポレーターを用いてＤＭＡｃを留去し、濃縮操作を行った。その後、ＴＨＦ ５８５ｇを添加してポリマーをスラリー状にて沈降させ、デカンテーションにより分取した。再度、このスラリーをメタノール ４０ｇに溶解させ、ＴＨＦ ５８５ｇ中にポリマーを沈殿させた。沈殿物をろ過により分取し、真空乾燥にて乾燥後、白色粉末の目的物８．１ｇを得た。得られた目的物の¹Ｈ ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１０に示す。ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２３，６００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は１．２２であった。

＜Ｈ−ＤＶＢ−Ｉの合成＞
３００ｍＬの反応フラスコにＨ−ＤＶＢ−ＯＨ ３．０ｇ（１１．５ｍｍｏｌ／ＯＨ基ユニット）、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−４−アミノピリジン ２．１ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン ２．３ｇ（２３．０ｍｍｏｌ）を仕込み、ＤＭＦ／ＴＨＦ＝１／１（質量比）混合溶媒１２０ｍＬを加えて溶解し、氷浴下にて１時間撹拌した。反応溶液中に４−ヨードベンゾイルクロリド ４．６ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）を加え、徐々に室温まで昇温させ、２０時間撹拌した。反応溶液から不溶物をろ過により除去した後、濾液を濃縮し、メタノール ３００ｍＬ中にポリマーを沈殿させた。ろ過により沈殿物を分取し、真空乾燥にて乾燥後、白色粉末の目的物５．０ｇを得た。得られた目的物の¹Ｈ ＮＭＲおよび¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１１及び図１２に示す。ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２４，６００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．２３であった。

［Ｈ−ＤＶＢ−ＥＣ（Ｙ）の合成］
１００ｍＬの反応フラスコにＨ−ＤＶＢ−Ｉ ２．０ｇ（４．０７ｍｍｏｌ／ヨウ素基ユニット）及び４−メトキシカルボニルフェニルボロン酸ピナコールエステル １．３ｇ（４．８８ｍｍｏｌ）を仕込み、ＤＭＦ ６０ｍＬを加えて溶解させた後、炭酸カリウム ２．８１ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、攪拌しながら５分間窒素を流し込んだ後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０） ４７ｍｇ（０．０４１ｍｍｏｌ）を加え、９０℃にて２時間撹拌した。ろ過により不溶物を除去した後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した。その後、メタノール １００ｍＬ中にポリマーを沈殿させ、ろ過により沈殿物を分取し、真空乾燥にて乾燥後、白色粉末の目的物１．９ｇを得た。得られた目的物の¹Ｈ ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１３に示す。ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２６，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．１４であった。

［１３］合成例１３：Ｈ−ＤＶＢ−ＥＣ（Ｍ）の合成

１００ｍＬの反応フラスコに合成例１２で調製したＨ−ＤＶＢ−ＯＨ １．１ｇ（４．０ｍｍｏｌ／ＯＨ基ユニット）、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−４−アミノピリジン ０．７３ｇ（６．０ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン ０．８２ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を仕込み、ＤＭＦ／ＴＨＦ＝１／１（質量比）混合溶媒 ４２ｍＬを加えて溶解させ、氷浴下にて１時間撹拌した。反応溶液中にメチル４−（クロロカルボニル）ベンゾエート １．２ｇ（６．０ｍｍｏｌ）を加え、徐々に室温まで昇温させ、２０時間撹拌した。反応溶液から不溶物をろ過により除去した後、濾液を濃縮し、メタノール １５０ｍＬを加えてポリマーを沈殿させた。ろ過により沈殿物を分取し、真空乾燥にて乾燥後、白色粉末の目的物０．８９ｇを得た。得られた目的物の¹Ｈ ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１４に示す。ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１５，７００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．２６であった。

［実施例３：エレクトロクロミック評価］
前記合成例１２で製造したＨ−ＤＶＢ−ＥＣ（Ｙ）を用いて、図２に示す構成に準じてエレクトロクロミック（ＥＣ）セルを作製し、評価した。

［製膜方法］
Ｈ−ＤＶＢ−ＥＣ（Ｙ）の２質量％クロロホルム溶液をそれぞれ調製し、ＩＴＯガラス基板（２．６ｃｍ×２．２ｃｍ）上にスピンコート法（２，０００ｒｐｍ、１分間）によってＥＣ発色層を成膜し、４０℃で２４時間乾燥した。レーザー顕微鏡にて膜厚を算出した（Ｈ−ＤＶＢ−ＥＣ（Ｙ）：２００ｎｍ、Ｈ−ＤＶＢ−ＥＣ（Ｍ）：２００ｎｍ）。

［ＥＣセル作製方法］
室温にて炭酸プロピレン １０ｍＬに過塩素酸リチウム ２ｇを溶解した後、ポリメタクリル酸メチル １０ｇ及びアセトニトリル ３０ｍＬを加え、１１０℃に加熱した。更にアセトニトリル ３０ｍＬを少量ずつ加えながら完全に溶解させ、電化輸送ゲル電解質（ＣＴゲル溶液）を作成した。
ＣＴゲル溶液を前述のＨ−ＤＶＢ−ＥＣ（Ｙ）の薄膜上にそれぞれ滴下し、その上にＩＴＯガラス基板を重ね合わせ、４０℃のホットプレート上で２４時間乾燥させて、エレクトロクロミック（ＥＣ）セルを作成した。

［ＥＣセル評価］
製造したＥＣセルに−３．５Ｖの電圧を印加し、３００乃至６００ｎｍの吸光度変化を測定した。
光源はキセノンランプを用い、熱カットフィルタとＵＶカットフィルタを通した光をＯｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ ＵＳＢ ４０００で１分毎に検出した。

Ｈ−ＤＶＢ−ＥＣ（Ｙ）を用いたＥＣセルの吸光度変化を図１５に示す。
図１５に示す通り、３６０ｎｍ付近に吸収極大が見られ、この結果は本ＥＣセルが黄色に着色していることを示すものであった。

１・・・透明基板 ６・・・透明基板
２・・・透明電極層 ７・・・シール材
３・・・エレクトロクロミック発色層 Ａ・・・積層板Ａ（第一の積層体）
４・・・イオン導電性物質層 Ｂ・・・積層板Ｂ（第二の積層体）
５・・・透明電極層

Claims (23)

1. エレクトロクロミック特性を発現する部分を有するハイパーブランチポリマーからなるエレクトロクロミック材料。
2. 前記エレクトロクロミック特性を発現する部分が、４級ピリジニウム塩からなる化合物に由来するか、又は、テレフタル酸ジエステル構造の部分若しくはビフェニル−４，４’−ジエステル構造の部分であることを特徴とする、請求項１記載のエレクトロクロミック材料。
3. 前記ハイパーブランチポリマーが、下記式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載のエレクトロクロミック材料。
   〔式中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を表し、
   Ｒ₂はシアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、４−ニトロスチリル基、又は式（２ａ）、式（２ｂ）又は式（２ｃ）
   （式（２ａ）、式（２ｂ）又は式（２ｃ）中、Ｒ₇はエーテル結合又はエステル結合を含む、炭素原子数１乃至３０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表し、
   Ｒ₈乃至Ｒ₁₁は夫々独立して、水素原子又は、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至３０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基を表し、
   Ｙ^-は塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、ＰｈＳＯ₃ ^-、４−ＭｅＰｈＳＯ₃ ^-又はＲ₁₂ＳＯ₄ ^-を表す。（前記式中Ｐｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基、Ｒ₁₂は炭素原子数１乃至３０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表す。））
   で表される構造を表すか、又は水素原子又は、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至３０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基を表し、
   Ｒ₃乃至Ｒ₆は夫々独立して、水素原子又は、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至３０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基を表し、又は
   Ｒ₃又はＲ₅は前記式（２ａ）、式（２ｂ）又は式（２ｃ）で表される構造を表し、
   Ｘ^-は塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、ＰｈＳＯ₃ ^-、４−ＭｅＰｈＳＯ₃ ^-又はＲ₁₂ＳＯ₄ ^-を表し（前記式中Ｐｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基、Ｒ₁₂は炭素原子数１乃至３０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表す。）、
   Ａ₁は式（３）
   （式（３）中、Ａ₂はエーテル結合又はエステル結合を含んでいても良い炭素原子数１乃至３０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基を表し、
   Ｚ₁乃至Ｚ₄は、夫々独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。）で表される構造を表し、
   ｎは繰り返し単位構造の数であって２乃至１００，０００の整数を表す。〕
4. 前記Ａ₁が、式（４）で表される構造であることを特徴とする請求項３記載のエレクトロクロミック材料。
   
5. 前記Ｘ^-及び前記Ｙ^-が、夫々独立して、塩素イオン、臭素イオン又はヨウ素イオンである、請求項３又は請求項４記載のエレクトロクロミック材料。
6. 前記Ｘ^-及び前記Ｙ^-の何れか一方が塩素イオン、臭素イオン又はヨウ素イオンであり、他方がＰｈＳＯ₃ ^-又は４−ＭｅＰｈＳＯ₃ ^-であることを特徴とする、請求項３又は請求項４記載のエレクトロクロミック材料。
7. 前記Ｒ₇がエーテル結合を含む炭素原子数１乃至３０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基である、請求項３乃至請求項６のうち何れか一項に記載のエレクトロクロミック材料。
8. 前記Ｒ₇が炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基で置換された直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素原子数１乃至１０のアルキル基である、請求項７に記載のエレクトロクロミック材料。
9. 前記Ｒ₇が炭素原子数１乃至１０の分岐鎖状アルコキシ基で置換された炭素原子数１乃至１０のアルキル基であって、該分岐状アルコキシ基が酸素原子に結合する炭素原子において分岐しているアルキル基である、請求項８記載のエレクトロクロミック材料。
10. 前記Ｒ₇が２−メトキシエチル基又は２−イソプロポキシエチル基である、請求項８記載のエレクトロクロミック材料。
11. 前記Ｒ₇が２−メトキシエチル基又は２−イソプロポキシエチル基であり、前記Ｘ^-が臭素イオンであり、前記Ｙ^-が４−ＭｅＰｈＳＯ₃ ^-であることを特徴とする、請求項１０記載のエレクトロクロミック材料。
12. 前記Ｒ₃、Ｒ₅、Ｒ₉、Ｒ₁₁がメチル基であることを特徴とする、請求項１１記載のエレクトロクロミック材料。
13. 前記ハイパーブランチポリマーのゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が、５００乃至５，０００，０００であることを特徴とする、請求項３乃至請求項１２のうち何れか一項に記載のエレクトロクロミック材料。
14. 前記ハイパーブランチポリマーが、分子内に２個以上のラジカル重合性不飽和二重結合を有するモノマーＡを、該モノマーＡ １モルに対して５モル％乃至２００モル％の量の重合開始剤Ｂの存在下で重合させることにより得られるところの高分岐ポリマーの末端に、必要により結合基を介してテレフタル酸ジエステル構造の部分又はビフェニル−４，４’−ジエステル構造の部分を結合してなる高分子化合物であることを特徴とする、請求項１記載のエレクトロクロミック材料。
15. 前記モノマーＡが１分子中にビニル基又は（メタ）アクリル基のうち何れか一方を少なくとも２つ有する化合物である、請求項１４に記載のエレクトロクロミック材料。
16. 前記モノマーＡがジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物である、請求項１５に記載のエレクトロクロミック材料。
17. 前記モノマーＡがジビニルベンゼン又はエチレングリコールジ（メタ）アクリレートである、請求項１６に記載のエレクトロクロミック材料。
18. 前記重合開始剤Ｂがアゾ系重合開始剤である、請求項１４乃至請求項１７のうち何れか一項に記載のエレクトロクロミック材料。
19. 前記重合開始剤Ｂが２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］である、請求項１８に記載のエレクトロクロミック材料。
20. 前記ハイパーブランチポリマーがゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される１，０００乃至２００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する高分子化合物である、請求項１４乃至請求項１９のうち何れか一項に記載のエレクトロクロミック材料。
21. 請求項１乃至請求項２０のうち何れか一項に記載のエレクトロクロミック材料が、少なくとも１種の溶剤に溶解又は分散していることを特徴とするワニス。
22. 請求項１乃至請求項２０のうち何れか一項に記載のエレクトロクロミック材料を含有する薄膜状構造体。
23. 少なくとも片方が透明である２枚の電極層間に、請求項１乃至請求項２０のうち何れか一項に記載のエレクトロクロミック材料を含有する薄膜状構造体が挟まれているエレクトロクロミック素子。