CN101506246A - 超支化聚合物及其制造方法 - Google Patents

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CN101506246A CNA2007800313574A CN200780031357A CN101506246A CN 101506246 A CN101506246 A CN 101506246A CN A2007800313574 A CNA2007800313574 A CN A2007800313574A CN 200780031357 A CN200780031357 A CN 200780031357A CN 101506246 A CN101506246 A CN 101506246A
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Abstract

本发明的课题在于提供一种光学稳定的新的、并且分子末端能够用各种化合物衍生化的新的超支化聚合物、提供该聚合物的制造方法。本发明通过提供下述超支化聚合物而解决了上述课题，即，一种具有式(1)所示的结构，分子末端为卤素原子的超支化聚合物。该超支化聚合物，可以通过将具有乙烯基结构的二硫代氨基甲酸酯化合物进行活性自由基聚合，将所得到的在分子末端具有二硫代氨基甲酸酯基的超支化聚合物，用卤素原子进行置换来获得。另外，还提供卤素原子的分子末端被置换为氨基或铵基的超支化聚合物。

Description

超支化聚合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及新的超支化聚合物及其制造方法。即，本发明的超支化聚合物具有光学稳定这样的特点。其适合作为涂料、油墨、粘合剂、树脂填料、各种成型材料、纳米尺寸的致孔剂、化学的机械的研磨剂、功能物质的载体材料、纳米囊、光子结晶、抗蚀材料、光学材料、电子材料、信息记录材料、印刷材料、电池材料、医用材料、磁性材料、中间原材料等被应用。
背景技术
超支化聚合物被分类为Dendrimer、Dendritic(树枝状)聚合物。相对于一般的具有纽状的形状的现有聚合物，由于这种树枝状聚合物可以积极地引入支链，所以基于下述方面而具有各种特性，可以期待应用这些特性的应用，所述方面是具有独特的结构、纳米级的尺寸、能够形成保持大量官能团的表面、与线状聚合物比较可以降低粘度、显示分子间的络合少的微粒子行为，形成非结晶性，能抑制溶剂溶解性等。
特别是末端基团数目多是树枝状聚合物的最显著的特征，分子量如果增加，则支链的数目也增加，因此其末端基团的绝对数目如高分子量的树枝状聚合物那样增加。这种末端基团数目多的树枝状聚合物，其末端基团的种类可以大大影响分子间相互作用，大大改变玻璃化转变温度或溶解性、薄膜成型性等，因此具有一般的线状聚合物中所没有的特征。另外，当在末端基团上连接反应性官能团时，由于形成具有密度非常高的反应性官能团，因此有望可以用作例如功能物质的高灵敏度补充剂、高灵敏度的多官能交联剂、金属或金属氧化物的分散剂、或涂布剂。因此，在树枝状聚合物中，如何设定末端基的种类，对该聚合物的特性的表现是重要因素。
超支化聚合物相对于树枝状聚合物的优点，包括其合成的简便，特别是有利于工业化生产。一般地树枝状聚合物是通过重复进行保护-脱保护来合成的，与此相对，超支化聚合物是通过在1分子中具有合计3个以上的两种取代基的所谓ABx型单体的1阶段聚合来进行合成。
作为其合成法，已知通过具有光聚合引发能并具有乙烯基的化合物的活性自由基聚合来合成超支化聚合物的方法。例如，已知通过具有二硫代氨基甲酸酯基的苯乙烯化合物的光聚合来合成超支化聚合物的方法等(参照非专利文献1、2、3)、和通过具有二硫代氨基甲酸酯基的丙烯酸化合物的光聚合来合成具有二硫代氨基甲酸酯基的超支化聚合物的方法等(参照非专利文献4、5、6)。
非专利文献1：Koji Ishizu，Akihide Mori，Macromol.Rapid Commun.21，665-668(2000)
非专利文献2：Koji Ishizu，Akihide Mori，Polymer International 50，906-910(2001)
非专利文献3：Koji Ishizu，Yoshihiro Ohta，Susumu Kawauchi，Macromolecules Vol.35，No.9，3781-3784(2002)
非专利文献4：Koji Ishizu，Takeshi Shibuya，Akihide Mori，PolymerInternational 51，424-428(2002)
非专利文献5：Koji Ishizu，Takeshi Shibuya，Susumu Kawauchi，Macromolecules Vol.36，No.10，3505-3510(2002)
非专利文献6：Koji Ishizu，Takeshi Shibuya，Jaebum Park，SatoshiUchida，Polymer International 53，259-265(2004)
发明内容
但是，由于这些超支化聚合物在分子内含有具备光聚引发能的二硫代氨基甲酸酯基，因此仍处于对光具有活性的状态，是光学不稳定的。另外，为了通过有机合成反应例如羟基、醚化等来使超支化聚合物衍生化，需要预先将二硫代氨基甲酸酯基变换为反应性的官能基。因此，期望一种光学稳定、并且能够衍生化为各种化合物的新的超支化聚合物。
本发明的目的是提供光学稳定、并且利用公知的反应能够衍生为各种聚合物的新的超支化聚合物及其制造方法。
为了解决上述课题，进行了深入研究，从而完成了下述方案记载的发明。
作为第1方案是一种超支化聚合物，由式(1)表示，
Figure A200780031357D00081
式中，X表示卤素原子，R1表示氢原子或甲基，A1表示式(2)所示的结构，n是重复单元结构的数目，表示2～100000的整数，
Figure A200780031357D00082
式中，A2表示可以含有醚键或酯键的碳原子数为1～30的直链状、支链状或环状的亚烷基，Y1、Y2、Y3或Y4分别表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烷氧基、硝基、羟基、氨基、羧基或氰基，
作为第2方案，是根据第1方案所述的超支化聚合物，上述X表示氯原子、溴原子或碘原子，
作为第3方案，是根据第1方案所述的超支化聚合物，上述A1是式(3)所示的结构，
作为第4方案，是根据第1方案所述的超支化聚合物，通过凝胶渗透色谱法进行聚苯乙烯校准所测定出的重均分子量为500～5000000，
作为第5方案，是一种分子末端为卤素原子的超支化聚合物的制造方法，包括：用卤化剂将式(4)所示的二硫代氨基甲酸酯化合物进行活性自由基聚合而得到的超支化聚合物的分子末端的二硫代氨基甲酸酯基取代为卤素原子的工序，
Figure A200780031357D00092
式中，R1和A1与上式(1)所述定义相同，R2和R3分别表示碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的羟烷基或碳原子数为7～12的芳烷基，或者，R2和R3可以与它们所结合的氮原子一起形成环，
作为第6方案，是根据第5方案所述的超支化聚合物的制造方法，上述二硫代氨基甲酸酯化合物是N，N-二乙基二硫代氨基甲酸酯基甲基苯乙烯，
作为第7方案，是根据第5方案所述的超支化聚合物的制造方法，上述取代反应是通过在含有分子末端具有二硫代氨基甲酸酯基的超支化聚合物的有机溶剂溶液中，使卤化剂与分子末端具有二硫代氨基甲酸酯基的超支化聚合物反应来进行的，
作为第8方案，是根据第5方案所述的超支化聚合物的制造方法，作为上述卤化剂，使用选自氯、N-氯代琥珀酰亚胺、氯代异氰脲酸、三氯化磷、溴、N-溴代琥珀酰亚胺、N-溴代戊二酰亚胺、N，N’，N”-三溴异氰脲酸、N-溴代异氰脲酸钠、碘、N-碘代琥珀酰亚胺、碘酸钾和过碘酸中的至少一种，
作为第9方案，是根据第5方案所述的超支化聚合物的制造方法，作为上述卤化剂，使用溴和N-溴代琥珀酰亚胺中的至少一种，
作为第10方案，是一种超支化聚合物，由式(5)表示，
Figure A200780031357D00101
式中，R1和A1与上述式(1)所述的定义相同，R4和R5分别表示氢原子、碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基、碳原子数为1～5的羟烷基、碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为7～20的芳烷基、碳原子数为7～20的烷基芳基、-(CH2)m-NH(CO)-O-C(CH3)3(其中，m表示2～6的整数)，或者，R4和R5可以与它们所结合的氮原子一起形成环，n是重复单元结构的数目，表示2～100000的整数，
作为第11方案，是根据第10方案所述的超支化聚合物，在上述式(5)所示的超支化聚合物中，R4和R5表示氢原子，
作为第12方案，是根据第10方案所述的超支化聚合物，在上述式(5)所示的超支化聚合物中，R1、R4和R5表示氢原子，并且A1是上述式(3)所示的结构，
作为第13方案，是一种超支化聚合物，由式(6)表示，
Figure A200780031357D00102
式中，R1和A1与上述式(1)所述的定义相同，X-表示卤素原子的阴离子，R4、R5和R6分别表示氢原子、碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基、碳原子数为1～5的羟烷基、碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为7～20的芳烷基、碳原子数为7～20的烷基芳基、-(CH2)m-NH(CO)-O-C(CH3)3(其中，m表示2～6的整数)，或者，R4、R5和R6可以与它们所结合的氮原子一起形成环，n是重复单元结构的数目，表示2～100000的整数，
作为第14方案，是根据第13方案所述的超支化聚合物，在上述式(6)所示的超支化聚合物中，R4、R5和R6表示甲基，
作为第15方案，是根据第13方案所述的超支化聚合物，在上述式(6)所示的超支化聚合物中，R1表示氢原子，R4、R5和R6表示甲基，X表示溴原子，并且A1是上述式(3)所示的结构，
作为第16方案，是根据第10方案～第15方案所述的超支化聚合物，通过凝胶渗透色谱法进行聚苯乙烯校准所测定出的重均分子量为500～5000000，
作为第17方案，是根据第10方案或第13方案所述的超支化聚合物的制造方法，包括：使上述式(1)所示的在分子末端具有卤素原子的超支化聚合物，在水和/或有机溶剂溶液中，在碱存在下与胺化合物反应的工序，
作为第18方案，是根据第11方案所述的超支化聚合物的制造方法，包括：
第1工序：使上述式(1)所示的在分子末端具有卤素原子的超支化聚合物，在水和/或有机溶剂溶液中，在碱存在下与邻苯二甲酰亚胺反应，将该分子末端变换成邻苯二甲酰亚胺基，以及
第2工序：进而用肼化合物来使具有该邻苯二甲酰亚胺基的超支化聚合物水解，变换成上述式(5)中的分子末端即下述化学式表示-NH2时的超支化聚合物，其中，所述化学式如下：
Figure A200780031357D00121
本发明的在分子末端具有作为反应性官能基的卤素原子的超支化聚合物，是光学稳定的新的超支化聚合物。进而，该超支化聚合物可以利用公知的反应获得衍生化的超支化聚合物。另外，根据本发明的制造方法，可以简便地有效率地获得具有这样的特性的超支化聚合物。
作为衍生化的例子，提供分子末端衍生为氨基或铵基的超支化聚合物。在分子末端具有铵基的超支化聚合物，可溶于水和甲醇、乙醇等的醇溶剂，作为玻璃基体的亲水化处理剂也是有用的。另外，通过使分子末端胺化，能够衍生为具有能够与羧酸基等的酸反应的机能的各种超支化聚合物，可以期望进一步的衍生化。
具体实施方式
本发明的在分子末端具有卤素原子的超支化聚合物具有如式(1)所示的结构。式(1)中，X表示卤素原子。R1表示氢原子或甲基。n表示重复单元结构的数目，为2～100000的整数。另外，A1表示式(2)所示的结构。
式(2)中，A2表示可以含有醚键或酯键的碳原子数为1～30的直链状、支链状或环状的亚烷基，Y1、Y2、Y3或Y4分别表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烷氧基、硝基、羟基、氨基、羧基或氰基。
作为A2的亚烷基的具体例，可以列举出亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正己基等的直链状亚烷基，亚异丙基、亚异丁基、2-甲基亚丙基等的支链状亚烷基。另外作为环状亚烷基，可以列举出碳原子数为3～30的单环式、多环式、稠环式的环状结构的脂环式脂肪族基团。具体地说，可以列举出具有碳原子数4以上的单环、双环、三环、四环、五环结构等的基团。例如下面表示脂环式脂肪族基团中的脂肪环式部分的结构例(a)～(s)。
Figure A200780031357D00131
作为Y1、Y2、Y3或Y4的碳原子数为1～20的烷基，可以列举出甲基、乙基、异丙基、环己基和正戊基等。作为碳原子数为1～20的烷氧基，可以列举出甲氧基、乙氧基、异丙氧基、环己氧基和正戊氧基等。作为Y1、Y2、Y3和Y4优选为氢原子或者碳原子数为1～20的烷基。
另外，作为式(1)的A1优选为式(3)所示的结构。
下面，对本发明的在分子末端具有卤素原子的超支化聚合物的结构进行说明。
本发明的具有式(1)所示结构的超支化聚合物，具有在式(7)所示的具有乙烯基的引发点部分的结构上连接式(8)所示的重复单元结构而成的结构。
Figure A200780031357D00141
(式(7)和式(8)中的R1、A1和X与上述式(1)的定义一样)
然后，当表示重复单元结构的数目的n为2时，作为其结构可以考虑式(9)和式(10)：
Figure A200780031357D00142
(式(9)和式(10)中的R1、A1和X与上述式(1)的定义一样)
当表示重复单元结构的数目的n为3时，式(9)和式(10)的末端的卤素原子的1个变为式(8)，作为其结构可以考虑是式(11)～(15)。
当表示重复单元结构的数目的n为4或其以上时，可以考虑是更多的结构。
本发明的具有式(1)所示结构的超支化聚合物，包括重复单元结构有规则地进行3点结合而形成分支结构的情况，和2点结合而形成非分支的线状结构的情况的任何一种情况。
作为本发明的超支化聚合物，其重复单元结构的种类可以考虑单一的情况和2种以上的情况，可以是其中任何一种。另外，例如在重复单元结构为2种即为共聚物时，共聚物的排列方式可以是无规共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物中的任一种。
通过凝胶渗透色谱法进行聚苯乙烯校准所测定出的重均分子量Mw为500～5000000，优选1000～1000000，更优选2000～500000，最优选3000～100000。另外，作为分散度Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量)，为1.0～7.0，优选1.1～6.0，更优选1.2～5.0。
下面说明本发明的具有式(1)所示结构的超支化聚合物的制造方法。
本发明的具有式(1)所示结构的超支化聚合物，通过将式(4)所示的二硫代氨基甲酸酯化合物进行活性自由基聚合而得到的在分子末端具有二硫代氨基甲酸酯基的超支化聚合物，进行卤化，可以制造分子末端为卤素原子的超支化聚合物。
式(4)中，R1和A1与上式(1)的定义相同。R2和R3分别表示碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的羟烷基或碳原子数为7～12的芳烷基。另外，R2与R3可以互相结合，并且与它们所结合的氮原子一起形成环。
作为碳原子数为1～5的烷基，可以列举出甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环戊基、正戊基等。作为碳原子数为1～5的羟烷基，可以列举出羟甲基、羟乙基、羟丙基等。作为碳原子数为7～12的芳烷基，可以列举出苄基和苯乙基等。
作为R2与R3互相结合并且与它们所结合的氮原子一起形成的环，可以列举出4～8元环。另外，作为环可以列举出含有4～6个亚甲基的环。另外，作为环，可以列举出含有氧原子或硫原子与4～6个亚甲基的环。作为R2与R3互相结合并且与它们所结合的氮原子一起形成的环的具体例，可以列举出哌啶环、吡咯烷环、吗啉环、硫代吗啉环、高哌啶环等。
式(4)所示的化合物可以通过式(16)所示的化合物与式(17)所示的化合物的亲核取代反应而容易地得到。
Figure A200780031357D00171
式(16)中，Y表示离去基团。作为离去基团，有氟基、氯基、溴基、碘基、甲磺酰基和甲苯磺酰基等。式(17)中，M表示锂、钠或钾。
该亲核取代反应通常优选在可以溶解上述2种化合物的两方的有机溶剂中进行。反应后，通过用水/非水系有机溶剂进行分液处理和重结晶处理，可以得到高纯度的式(4)所示的化合物。另外，式(4)所示的化合物可以参照Macromol.Rapid Commun.21，665-668(2000)或PolymerInternational 51，424-428(2002)所述的方法进行制造。
作为式(4)的化合物的具体例，可以列举出N，N-二乙基二硫代氨基甲酸酯基甲基苯乙烯。
然后，通过将式(4)所示的化合物进行活性自由基聚合，可以得到分子末端具有二硫代氨基甲酸酯基的超支化聚合物。式(4)所示的化合物的活性自由基聚合可以通过本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等的已知的聚合方式来进行。这些聚合法中，优选溶液聚合。
在溶液聚合的情况下，可以在能溶解式(4)所示的化合物的溶剂中，以任意浓度进行聚合反应。式(4)所示的化合物的浓度是任意的，例如为1～80质量％、优选2～70质量％、更优选5～60质量％、最优选30～50质量％。作为溶剂，如果是能溶解式(4)所示的化合物的溶剂则没有特别限定。可以列举出例如苯、甲苯、二甲苯和乙苯等的芳香族烃类，四氢呋喃、乙醚等的醚类化合物，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮等的酮类化合物，正庚烷、正己烷、环己烷等的脂肪族烃类等。这些溶剂可以使用一种，也可以两种以上混合使用。
式(4)所示的化合物的活性自由基聚合可以通过在溶剂中、加热或者紫外线等的光照射来进行。优选通过紫外线等的光照射来进行。活性自由基聚合中，在聚合开始前有必要充分除去反应体系内的氧，可以用氮、氩等的惰性气体来置换体系。作为聚合时间，例如为0.1～100小时、优选1～50小时、更优选3～30小时。通常，单体(式(4)所示的化合物)的转化率随着聚合时间的经过而增高。对聚合温度没有特别的限定，例如为0～200℃、优选10～150℃、更优选20～100℃。
另外，式(4)所示的化合物的活性自由基聚合可以参照Macromolecules Vol.35，No.9，3781-3784(2002)或Macromolecules Vol.36，No.10，3505-3510(2002)记载的方法来进行。
通过式(4)所示的二硫代氨基甲酸酯化合物的活性自由基聚合，可以得到分子末端具有二硫代氨基甲酸酯基的超支化聚合物。分子末端具有二硫代氨基甲酸酯基的超支化聚合物可以考虑是按照如下步骤来生成。即，通过对式(4)所示的化合物的光照射等，使A1-S键断裂产生自由基(式(18))。然后，式(18)所示的自由基与式(4)所示的化合物反应，生成式(19)所示的化合物。进而，式(19)中的C-S键或A1-S键断裂，产生自由基，通过其与式(4)所示的化合物进行反应而得到式(20)或式(21)所示的化合物。另外，式(20)和式(21)中，DC表示二硫代氨基甲酸酯基(-SC(＝S)N(R2)R3)。另外，可以考虑通过由式(20)或式(21)所示的化合物重复进行同样的反应，生成分子末端具有二硫代氨基甲酸酯基的超支化聚合物。
Figure A200780031357D00191
活性自由基聚合中，为了调整分子量和分子量分布，可以使用硫醇类、硫醚类等的链转移剂、或二硫化四乙基秋兰姆等的硫化物。进而根据要求，可以使用受阻酚类等的抗氧化剂，苯并三唑类等的紫外线吸收剂，4-叔丁基邻苯二酚、氢醌、硝基苯酚、硝基甲酚、苦味酸、吩噻嗪和二硫代苯甲酰二硫等的聚合抑制剂。
进而在活性自由基聚合中，为了调整支化度和聚合度，可以添加不含二硫代氨基甲酸酯基的已知的乙烯基单体或具有不饱和双键的化合物。其可以按相对于式(4)所示的化合物为少于50摩尔％的比例来使用。作为其具体例，可以列举出苯乙烯类、乙烯基联苯类、乙烯基萘类、乙烯基蒽类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、乙烯基吡咯烷酮类、丙烯腈类、马来酸类、马来酰亚胺类、二乙烯基化合物类和三乙烯基化合物类。
下面详细叙述分子末端具有卤素原子的超支化聚合物的制造方法。
通过将上述得到的分子末端具有二硫代氨基甲酸酯基的超支化聚合物被卤素原子取代，可以获得本发明的在分子末端具有卤素原子的式(1)所示的超支化聚合物。
Figure A200780031357D00201
对于卤化方法，如果是可以将二硫代氨基甲酸酯基转化为卤素原子的方法，则没有特别限定。作为本反应中可以使用的卤化剂，可以使用氯、N-氯琥珀酰亚胺、氯代异氰脲酸、硫酰氯、次氯酸叔丁酯、三氯化磷、五氯化磷、三苯基二氯化膦、氯化铜、五氯化铵等氯化剂、溴、N-溴代琥珀酰亚胺、N-溴代戊二酰亚胺、N，N’，N”-三溴异氰脲酸、N，N’-二溴异氰脲酸钠、N，N’-溴异氰脲酸钾、N，N’-二溴异氰脲酸、N-溴代异氰脲酸钠、N，N’-二溴乙内酰脲、N-溴乙内酰脲钾、N，N’-溴乙内酰脲钠、N-溴-N’-甲基乙内酰脲、1，3-二溴-5，5’-二甲基乙内酰脲、3-溴-5，5’-二甲基乙内酰脲、3-溴-5，5’-二甲基乙内酰脲、1-溴-5，5’-二甲基乙内酰脲钠、1-溴-5，5’-二甲基乙内酰脲钾、3-溴-5，5’-二甲基乙内酰脲钠、3-溴-5，5’-二甲基乙内酰脲钾等的溴化剂、碘、N-碘代琥珀酰亚胺、碘酸钾、过碘酸钾、过碘酸、碘酸等的碘化剂。卤化剂的使用量相对于超支化聚合物内的二硫代氨基甲酸酯基的数，可以为1～20倍摩尔当量、优选1.5～15倍摩尔当量、更优选2～10倍摩尔当量。作为取代反应的条件，可以从反应时间0.01～100小时，反应温度0～300℃中进行适当选择。优选反应时间为0.1～10小时，反应温度为20～150℃。
将分子末端的二硫代氨基甲酸酯基取代为卤素原子的反应，优选在水或有机溶剂中进行。使用的溶剂优选可以溶解上述的具有二硫代氨基甲酸酯基的超支化聚合物和卤化剂的溶剂。另外如果该溶剂与制造具有二硫代氨基甲酸酯基的超支化聚合物时使用的溶剂相同，则反应操作也变得简便，因此是优选的。
作为卤化的方法，优选在有机溶剂溶液中，使用卤素等的卤化剂，进行加热回流来进行的反应。作为有机溶剂，只要不显著阻碍本反应的进行即可，可以使用乙酸等的有机酸类溶剂、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、1，2-二氯苯等的芳香族烃类，四氢呋喃、乙醚等的醚类化合物，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等的酮类化合物，氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、正庚烷、正己烷、环己烷等的脂肪族烃类等。这些溶剂可以使用一种，也可以两种以上混合使用。相对于分子末端具有二硫代氨基甲酸酯基的超支化聚合物的质量，优选使用0.2～1000倍质量、优选1～500倍质量、更优选5～100倍质量、最优选10～50倍质量的有机溶剂。另外，该反应中，在反应开始前有必要充分除去反应体系内的氧，可以用氮、氩等的惰性气体来置换体系。作为反应条件，可以从反应时间0.01～100小时、反应温度0～200℃中进行适当选择。优选反应时间为0.1～5小时，反应温度为20～150℃。
反应后，优选对体系内残存的卤化剂进行分解处理，此时，可以使用硫代硫酸钠、亚硫酸钠等的还原剂的水溶液或氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等的碱水溶液。另外，可以与乙烯、丙烯、丁烯、环己烯等的含有不饱和键的化合物反应。使用量相对于使用的卤化剂，为0.1～50当量，优选0.5～10当量，更优选1～3当量。上述反应获得的本发明的在分子末端具有卤素原子的超支化聚合物，可以从反应溶液中蒸馏出溶剂或者通过固液分离来与溶剂进行分离。另外，也可以通过将反应溶液加入到不良溶剂中来沉淀出本发明的在分子末端具有卤素原子的超支化聚合物，从而以粉末状进行回收。
另外，本发明的分子末端具有卤素原子的超支化聚合物，分子末端的一部分也可以残留二硫代氨基甲酸酯基。
下面对具有在分子末端含氨基的式(5)或含铵基的式(6)所示的结构的超支化聚合物进行详细描述。
Figure A200780031357D00221
式(5)或式(6)中，R1表示氢原子或甲基。另外，式(5)或式(6)中，A1表示式(2)所示的结构，
Figure A200780031357D00222
(式中，A2表示可以含有醚键或酯键的碳原子数为1～30的直链状、支链状或环状的亚烷基，Y1、Y2、Y3或Y4分别表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烷氧基、硝基、羟基、氨基、羧基或氰基)。另外，式(5)或式(6)中，R4、R5和R6分别表示氢原子、碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基、碳原子数为1～5的羟烷基、碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为7～20的芳烷基、碳原子数为7～20的烷基芳基或-(CH2)n-NH(CO)-O-C(CH3)3(其中，n表示2～6的整数)。另外R4和R5可以相互结合，与它们所结合的氮原子一起形成环。另外，式(5)或式(6)中，n是重复单元结构的数目，表示2～100000的整数。另外，式(6)中，X-表示卤素原子的阴离子。
作为R4、R5和R6表示的碳原子数为1～20的直链状烷基，可以列举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。作为分枝状的烷基，可以列举出异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。作为环状的烷基，可以列举出具有环戊基环、环己基环结构的基团等。
作为碳原子数1～5的羟基烷基，可以列举出羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基等。作为碳原子数6～14芳基，可以列举出苯基、联苯基、萘基、蒽醌、蒽基、芴基、芴酮基、茚满基、菲基、喹啉基等。作为碳原子数7～20的芳基烷基，可以列举出苄基、苯乙基等。作为碳原子数7～20的烷基芳基，可以列举出p-正丁基苯基、p-叔丁基苯基、p-正辛基苯基、p-正癸基苯基、p-正十二烷基苯胺基、p-正十四烷基苯基等。
另外，作为式(5)所示的结构中R4和R5相互结合、与它们所结合的氮原子一起形成的环，可以列举出邻苯二甲酰亚胺基、吡咯环、哌啶环、哌嗪环、咪唑环等。
进而，作为式(6)所示的结构中R4、R5和R6相互结合、与它们所结合的氮原子一起形成的环，可以列举出，吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、喹啉环、联二吡啶环等。另外，作为式(6)中的卤素原子，可以列举出氯原子、溴原子、碘原子等。
具有在分子末端具有氨基的式(5)或具有铵基的式(6)所示的结构的超支化聚合物，可以通过使分子末端具有卤素原子的超支化聚合物与胺化合物反应来获得。
因此，具有式(5)或式(6)所示的结构的超支化聚合物，具有式(1)所示的在分子末端具有卤素原子的超支化聚合物的结构中详述的同样的结构，具有卤素原子置换为氨基或铵基的结构。
本反应中可以使用的胺化合物，作为伯胺，可以列举出N-甲基胺、N-乙基胺、N-正丙基胺、N-异丙基胺、N-正丁基胺、N-正-异丁基胺、N-仲丁基胺、N-叔丁基胺、N-正戊基胺、N-正己基胺、N-正庚基胺、N-正辛基胺、N-正壬基胺、N-正癸基胺、N-正十一烷基胺、N-正十二烷基胺、N-正十三烷基胺、N-正十四烷基胺、N-正十五烷基胺、N-正十六烷基胺、N-正十七烷基胺、N-正十八烷基胺、N-正十九烷基胺、N-正二十烷基胺等的脂肪族胺、N-环戊基胺、N-环己基胺等的脂环式胺、苯胺、p-正丁基苯胺、p-叔丁基苯胺、p-正辛基苯胺、p-正癸基苯胺、p-正十二烷基苯胺、p-正十四烷基苯胺等的苯胺、N-苄基胺、N-(2-苯基乙基)胺等的烷基苯酚、1-萘基胺、2-萘基胺等的萘基胺、1-氨基蒽、2-氨基蒽等的氨基蒽、1-氨基蒽醌等的氨基蒽醌、4-氨基联苯、2-氨基联苯等的氨基联苯、2-氨基芴氨基芴、1-氨基-9-芴酮、4-氨基-9-芴酮等的氨基芴酮、5-氨基茚满等的氨基茚满、5-氨基异喹啉等的氨基异喹啉、9-氨基菲等的氨基菲等的芳香族胺。进而，可以列举出N-(叔丁氧基羰基)-1，2-乙二胺、N-(叔丁氧基羰基)-1，3-丙二胺、N-(叔丁氧基羰基)-1，4-丁二胺、N-(叔丁氧基羰基)-1，5-戊二胺、N-(叔丁氧基羰基)-1，6-己二胺、N-(2-羟基乙基)胺、N-(3-羟基丙基)胺、N-(2-甲氧基乙基)胺、N-(2-乙氧基乙基)胺等的胺化合物。
作为仲胺，可以列举出，N，N-二甲基胺、N，N-二乙基胺、N，N-二正丙基胺、N，N-二异丙基胺、N，N-二正丁基胺、N，N-正异丁基胺、N，N-二仲丁基胺、N，N-正戊基胺、N-甲基-N-乙基胺、N-甲基-N-正丙基胺、N-甲基-N-正丁基胺、N-甲基-N-正-基胺、N-乙基-N-异丙基胺、N-乙基-N-正丁基胺、N-乙基-N-正戊基胺、N-甲基-N-正辛基胺、N-甲基-N-正癸基胺、N-甲基-N-正十二烷基胺、N-甲基-N-正十四烷基胺、N-甲基-N-正十六烷基胺、N-甲基-N-正十八烷基胺、N-乙基-N-异丙基胺、N-乙基-N-辛基胺、N，N-二正己基胺、N，N-二辛基胺、N，N-双十二烷基胺、N，N-双十六烷基胺、N，N-双十八烷基胺等的脂肪族胺、N，N-双环己基胺等的脂环式胺、N，N-二苯基胺、N，N-二苄基胺等的芳香族胺、邻苯二甲酰亚胺、吡咯、哌啶、哌嗪、咪唑等的含氮杂环式化合物。进而，可以列举出N，N-二(2-羟基乙基)胺、N，N-二(3-羟基丙基)胺、N，N-二(乙氧基乙基)胺、N，N-二(丙氧基乙基)胺等。
作为叔胺，可以列举出三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、N，N-二甲基-N-辛基胺、N，N-二乙基-N-正癸基胺、N，N-二甲基-N-正十二烷基胺、N，N-二甲基-N-正十四烷基胺、N，N-二甲基-N-正十六烷基胺、N，N-二甲基-N-正十八烷基胺、N，N-二甲基-N-正二十烷基胺、N，N-二甲基-N-正十二烷基胺等的脂肪族胺、吡啶、吡嗪、嘧啶、喹啉、1-甲基咪唑、4，4’-联二吡啶、4-甲基-4，4’-联二吡啶等的含氮杂环式化合物。
这些反应中可以使用的胺化合物的使用量，相对于在分子末端具有卤素原子的超支化聚合物中的卤素原子的1摩尔当量，可以为0.1～20倍摩尔当量，优选0.5～10倍摩尔当量，更优选1～5倍摩尔当量。作为反应的条件，可以从反应时间0.01～100小时，反应温度0～300℃中进行适当选择。优选反应时间为0.1～10小时，反应温度为20～150℃。
分子末端的卤素原子与胺化合物的反应，可以在水或有机溶剂溶液中，在碱存在下或不存在碱的条件下进行。使用的溶剂，优选能够溶解上述的具有卤素原子的超支化聚合物和胺化合物的溶剂。进而，能够溶解上述的具有卤素原子的超支化聚合物和胺化合物、但是不能溶解在分子末端具有氨基或铵基的超支化聚合物的溶剂，由于容易分离，因此是更优选的。
作为有机溶剂，只要是不显著阻碍该反应的进行的溶剂即可，可以使用水和乙酸等的有机酸类溶剂、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、1，2-二氯苯等的芳香族烃类，四氢呋喃、乙醚等的醚类化合物，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等的酮类化合物，氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、正庚烷、正己烷、环己烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等的脂肪族烃类等。这些溶剂可以使用一种，也可以两种以上混合使用。另外，使用量，相对于分子末端具有卤素原子的超支化聚合物的质量，优选使用0.2～1000倍质量、优选1～500倍质量、更优选5～100倍质量、最优选10～50倍质量的有机溶剂。另外，该反应中，在反应开始前有必要充分除去反应体系内的氧，可以用氮、氩等的惰性气体来置换体系。作为反应条件，可以从反应时间0.01～100小时、反应温度0～200℃中进行适当选择。优选反应时间为0.1～5小时，反应温度为20～150℃。
作为适合的碱，一般使用碱金属氢氧化物和碱土类金属氢氧化物、碱金属氧化物和碱土类金属氧化物、碱金属氢化物和碱土类金属氢化物、碱金属酰胺、碱金属碳酸盐和碱土类金属碳酸盐(例如碳酸锂、碳酸钾、碳酸钙)、碱金属碳酸氢盐(例如碳酸氢钠)等的无机化合物、以及碱金属烷基、烷基镁卤化物、碱金属醇盐、碱土类金属醇盐、二甲氧基镁等的有机金属化合物。特别优选碳酸钾和碳酸钠。另外，使用量，相对于分子末端具有卤素原子的超支化聚合物的质量，优选使用0.2～10倍当量，优选0.5～10倍当量，最优选1～5倍当量的碱。
在存在碱的条件下，使用伯胺或仲胺来与分子末端具有卤素原子的超支化聚合物反应的情况下，可以获得式(5)所示的超支化聚合物。另外，在使用叔胺的情况下，可以获得式(6)所示的超支化聚合物。
在不存在碱的条件下，使伯胺或仲胺与分子末端具有卤素原子的超支化聚合物反应来获得分子末端具有胺末端的超支化聚合物时，获得分别对应的超支化聚合物的末端仲胺和叔胺质子化了的式(6)所示的铵基末端的超支化聚合物。
另外，即使在使用碱来进行反应的情况下，通过在有机溶剂中与盐酸、溴化氢、碘化氢等的酸的水溶液混合，可以获得对应的超支化聚合物的末端仲胺和叔胺质子化了的式(6)所示的超支化聚合物。
进而，在式(5)所示的超支化聚合物中，在分子末端具有邻苯二甲酰亚胺基的情况下，通过肼、甲基肼、苯基肼等的肼衍生物的水解，可以获得具有式(5)中的R4和R5任一者都为氢的式(22)所示的结构的超支化聚合物。另外，式(5)所示的超支化聚合物、其分子末端具有氨基甲酸酯键的情况下，通过三氟乙酸、盐酸、乙酸、硫酸等的酸的水解，可以获得具有式(5)中的R4和R5任一者都为氢的式(22)所示的结构的超支化聚合物。
通过上述反应方法得到的本发明的分子末端具有氨基或铵基的超支化聚合物，可以通过从反应溶液中蒸馏出溶剂或者通过固液分离来与溶剂进行分离。另外，也可以通过将反应溶液加入到不良溶剂中来沉淀出本发明的超支化聚合物，从而以粉末的形式进行回收。
另外，本发明的分子末端具有氨基或铵基的超支化聚合物，分子末端的一部分也可以作为卤素原子残留。
实施例
下面通过实施例来进一步具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。在实施例中，试样的物理性质的测定，按照下述条件使用下述装置来进行。
(1)熔点分析
装置：(株)リガク制DSC8230
升温速度：2℃/分钟
氮量：60ml/分钟
(2)液相色谱
装置：Agilent制1100系列
柱：Inertsil ODS-2
柱温：40℃
溶剂：乙腈/水＝60/40(体积比)
检测器：RI
(3)凝胶渗透色谱
装置：(株)岛津制作所制SCL-10AVP
柱：Shodex KF-804L+KF-803L
柱温：40℃
溶剂：四氢呋喃
检测器：RI
(4)1H-NMR光谱
装置：日本电子デ—タム(株)制JNM-LA400
溶剂：CDCl3
内标物：四甲基硅烷
(5)元素分析(碳、氢、氮)
装置：パ—キンエルマ—制PE2400X
燃烧管温度：975℃
(6)元素分析(溴)
前处理装置：株式会社ダイアンインスツルメンツ制自动样品燃烧装置AQF-100型
燃烧管温度：1000℃
分析装置：日本ダイオネクス株式会社DX500
柱：AS9HC
溶出液：Na2CO3 9mM
(7)元素分析(硫)
前处理装置：株式会社ダイアンインスツルメンツ制自动样品燃烧装置AQF-100型
燃烧管温度：1000℃
分析装置：日本ダイオネクス株式会社ICS-1500
柱：Dionex AS12A
溶出液：Na2CO3 2.7mM-NaHCO3 0.3mM
(8)热重分析
装置：精工电子工业(株)制TG/DTA320
升温速度：10℃/分钟
空气量：300ml/分钟
(9)接触角测定
装置：协和界面科学株式会社制全自动接触角计CA-W型
温度：23.0℃
湿度：50％
液体量：3μl
着液后的稳定化时间：5秒
参考例1
<N，N-二乙基二硫代氨基甲酸酯基甲基苯乙烯的合成>
向2L的反应烧瓶中，加入氯甲基苯乙烯[セイミケミカル(株)制、CMS-14(商品名)]120g、N，N-二乙基二硫代氨基甲酸钠3水合物[关东化学(株)制]181g、和丙酮1400g，在搅拌下，在40℃下反应1小时。反应后，过滤除去析出的氯化钠，然后用蒸发器将丙酮从反应溶液中蒸馏出去，从而得到反应粗粉末。将该反应粗粉末在甲苯中再溶解，在甲苯/水系中进行分液后，在-20℃的冰箱内将目标物从甲苯相中重结晶出来。过滤重结晶物，并进行真空干燥，得到白色粉末的目标物206g(收率97％)。通过液相色谱测得的纯度(相对面积百分比)为100％。由DSC测定的熔点为56℃。
参考例2
<分子末端具有二硫代氨基甲酸酯基的苯乙烯系超支化聚合物的合成>
向300ml的反应烧瓶中，加入N，N-二乙基二硫代氨基甲酸酯基甲基苯乙烯108g和甲苯72g，搅拌调制成淡黄色透明溶液后，将反应体系内进行氮气置换。从该溶液的正中打开100W的高压水银灯[セン特殊光源(株)制、HL-100]，一边搅拌，一边在温度30℃下通过内部照射进行12小时的光聚合反应。然后将该反应液添加到3000g的甲醇中，将聚合物在高粘度的块状状态下再次沉淀，然后倾析除去上清液。进而将该聚合物再次溶解在300g的四氢呋喃中，然后将该溶液添加到3000g的甲醇中，将该聚合物在浆体状态下再次沉淀。过滤该浆体，并进行真空干燥，得到白色粉末的目标物48g。1H-NMR光谱的测定结构如图1所示。通过凝胶渗透色谱法进行聚苯乙烯校准所测定出的重均分子量Mw为20,900，分散度Mw/Mn为4.9。元素分析的结果是碳为64.6％、氢为7.4％、氮为5.0％、硫为25.3％。
实施例1
<分子末端具有卤素原子的苯乙烯类超支化聚合物的合成>
向带有回流塔的300ml的反应烧瓶中，加入参考例2中得到的在分子末端具有二硫代氨基甲酸酯基的超支化聚合物10g和氯仿50g，对反应体系内进行氮置换。向其中滴加在氯仿50g中溶解有溴[纯正化学社制]16.0g的液体，进行3小时回流。冷却至30℃后，将生成的橙色沉淀过滤。
加入饱和食盐水和20质量％的硫代硫酸钠，洗涤有机相。将该溶液滴加到甲醇500g中，进行再沉淀。将所获得的黄色粉末再次溶解在氯仿40g中，滴加到500g的甲醇中，进行再沉淀，将所获得的无色粉末干燥，获得在分子末端具有二硫代氨基甲酸酯基的超支化聚合物的二硫代氨基甲酸酯基部分被置换为溴原子的超支化聚合物4.6g。通过凝胶渗透色谱法进行聚苯乙烯校准所测定出的重均分子量Mw为6600，分散度Mw/Mn为2.2。元素分析的结果是碳为50.2质量％、氢为3.8质量％、氮少于1.0质量％、溴为33.2质量％。1H-NMR谱的测定结果如图2所示。观察到图1所示的4.0ppm和3.7ppm的二硫代氨基甲酸酯基的亚甲基来源的峰消失，另外，1.3ppm的二硫代氨基甲酸酯基的甲基来源的峰减少。由此可知，参考例2中获得的超支化聚合物的末端的二硫代氨基甲酸酯基基本100％置换为卤素原子(溴原子)。所得到的超支化聚合物具有式(23)所示结构。
Figure A200780031357D00311
实施例2
<分子末端具有三甲基铵基的苯乙烯类超支化聚合物的合成>
向带有回流塔的300ml的反应烧瓶中，加入实施例1中获得的在分子末端具有溴原子的式(23)所示的超支化聚合物0.50g和N，N’-二甲基甲酰胺3.0g，加入30质量％的三甲基胺水溶液[东京化成社制]0.59g。此时体系内浑浊。对体系内进行氮置换，在温度80℃加热6小时。冷却至温度30℃后，用丙酮洗涤生成的沉淀。将该固体溶解在3.0g水中，用20g丙酮进行再沉淀，进行干燥，获得淡茶色的粉末0.33g。该粉末在甲醇、纯水中可溶解10质量％以上。1H-NMR谱的测定结果如图3所示。观察到图2所示的4.4ppm的苄基的亚甲基来源的峰位移至4.7ppm，在3.3ppm处新出现甲基来源的峰。由此可知，实施例1中获得的超支化聚合物的末端的溴原子基本100％地被置换为三甲基铵基。所得到的超支化聚合物具有式(24)所示结构。
Figure A200780031357D00312
实施例3
<分子末端具有叔氨基的苯乙烯类超支化聚合物的合成>
向带有回流塔的50ml的反应烧瓶中，加入实施例1中获得的在分子末端具有溴原子的式(23)所示的超支化聚合物1.0g和N，N’-二甲基甲酰胺10.0g，加入邻苯二甲酰亚胺钾[东京化成社制]1.1g。对体系内进行氮置换，在温度80℃加热4小时。冷却至温度30℃后，将所获得的茶褐色溶液用离子交换水10g进行再沉淀。将所获得的茶色固体溶解在氯仿10g中，用甲醇100g进行再沉淀，将其干燥，获得淡茶色粉末1.3g。1H-NMR谱的测定结果如图4所示。观察到图2所示的4.4ppm的苄基的亚甲基来源的峰位移至4.7ppm，在7.5ppm～7.8ppm处新出现芳香环来源的宽峰。由此可知，实施例1中获得的超支化聚合物的末端的溴原子基本100％地被邻苯二甲酰亚胺化。所得到的超支化聚合物具有式(25)所示结构。
Figure A200780031357D00321
实施例4
<分子末端具有仲氨基的苯乙烯类超支化聚合物的合成>
向带有回流塔的50ml的反应烧瓶中，加入实施例1中获得的在分子末端具有溴原子的式(23)所示的超支化聚合物0.2g和N，N’-二甲基甲酰胺2.0g，加入N-(叔丁氧基羰基)-1，2-乙二胺[东京化成社制]0.2g。对体系内进行氮置换，在温度80℃加热4小时。冷却至温度30℃后，将所获得的茶褐色溶液用离子交换水80g进行再沉淀。将其干燥，获得淡茶色粉末0.2g。1H-NMR谱的测定结果如图5所示。在1.3ppm处观察到末端甲基来源的锐峰，在3.0ppm、3.3ppm处有乙二胺部位的亚甲基来源的峰，由此可知，实施例1中获得的超支化聚合物的末端的溴原子基本100％地被氨基化。所得到的超支化聚合物具有式(26)所示结构。
Figure A200780031357D00331
实施例5
<分子末端具有伯氨基的苯乙烯类超支化聚合物的合成>
向带有回流塔的50ml的反应烧瓶中，加入实施例3中获得的式(25)的超支化聚合物0.2g和N，N’-二甲基甲酰胺2.0g，加入肼-水合物[东京化成社制]0.12g，对体系内进行氮置换。将溶液加热搅拌3小时。冷却至室温后，将所获得的茶褐色溶液用丙酮10g进行再沉淀。将其干燥，获得淡茶色粉末0.1g。1H-NMR谱的测定结果如图6所示。图4中出现的7.5ppm～7.8ppm的芳香环来源的宽峰消失，因此可知实施例3中获得的超支化聚合物的末端的邻苯二甲酰亚胺部位基本100％变换为胺。所得到的超支化聚合物具有式(27)所示结构。
实施例6
将实施例2中合成的超支化聚合物按照成为10质量％那样溶解在甲醇中，制作溶液。将该溶液用0.45μm的注射器过滤器进行处理，用洗剂和离子交换水洗涤后的玻璃基体上通过旋涂(300rpm×5秒、2500rpm×25秒)来全面涂布，在电热板在温度150℃干燥5分钟。纯水相对于用超支化聚合物进行了表面处理后的玻璃基体的接触角是21.0°。另外，纯水相对于未处理的玻璃基体的接触角是41.9°。由此可知通过将玻璃基体表面用实施例2合成的超支化聚合物被覆，可以实现亲水化。
本发明的在分子末端具有卤素原子的新的超支化聚合物，含有卤素原子作为反应性官能基，因此还可以如实施例2～实施例5所记载的那样用作新的超支化聚合物的制造中间体。进而，可以利用羟基化、醚化、腈化、硫醚化、硫醇化、鏻化等的有机合成反应，衍生为各种超支化聚合物等。实施例2～实施例5中衍生的分子末端具有胺基的超支化聚合物，可以与具有羧酸基等的酸进行反应，进而衍生为功能性的各种超支化聚合物等。另外，分子末端具有铵基的超支化聚合物，可溶于水和甲醇、乙醇等的醇溶剂，作为玻璃基体的亲水化处理剂也是有用的。
工业可利用性
本发明的超支化聚合物可以作为涂料材料、粘合剂材料、树脂填料、各种成型材料、纳米尺寸的致孔剂、抗蚀材料、电子材料、印刷材料、电池材料、医用材料、中间体原料等来利用。
附图说明
[图1]图1是参考例2中所得到的超支化聚合物的1H-NMR谱。
[图2]图2是实施例1中所得到的超支化聚合物的1H-NMR谱。
[图3]图3是实施例2中所得到的超支化聚合物的1H-NMR谱。
[图4]图4是实施例3中所得到的超支化聚合物的1H-NMR谱。
[图5]图5是实施例4中所得到的超支化聚合物的1H-NMR谱。
[图6]图6是实施例5中所得到的超支化聚合物的1H-NMR谱。

Claims (18)

1.一种超支化聚合物，由式(1)表示，
Figure A200780031357C00021
式中，X表示卤素原子，R1表示氢原子或甲基，A1表示式(2)所示的结构，n是重复单元结构的数目，表示2～100000的整数，
Figure A200780031357C00022
式中，A2表示可以含有醚键或酯键的碳原子数为1～30的直链状、支链状或环状的亚烷基，Y1、Y2、Y3或Y4分别表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烷氧基、硝基、羟基、氨基、羧基或氰基。
2.根据权利要求1所述的超支化聚合物，上述X表示氯原子、溴原子或碘原子。
3.根据权利要求1所述的超支化聚合物，上述A1是式(3)所示的结构，
Figure A200780031357C00023
4.根据权利要求1所述的超支化聚合物，通过凝胶渗透色谱法进行聚苯乙烯校准所测定出的重均分子量为500～5000000。
5.一种分子末端为卤素原子的权利要求1所述的超支化聚合物的制造方法，包括：用卤化剂将式(4)所示的二硫代氨基甲酸酯化合物进行活性自由基聚合而得到的超支化聚合物的分子末端的二硫代氨基甲酸酯基取代为卤素原子的工序，
Figure A200780031357C00031
式中，R1和A1与上式(1)所述定义相同，R2和R3分别表示碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的羟烷基或碳原子数为7～12的芳烷基，或者，R2和R3可以与它们所结合的氮原子一起形成环。
6.根据权利要求5所述的超支化聚合物的制造方法，上述二硫代氨基甲酸酯化合物是N，N-二乙基二硫代氨基甲酸酯基甲基苯乙烯。
7.根据权利要求5所述的超支化聚合物的制造方法，上述取代反应是通过在含有分子末端具有二硫代氨基甲酸酯基的超支化聚合物的有机溶剂溶液中，使卤化剂与分子末端具有二硫代氨基甲酸酯基的超支化聚合物反应来进行的。
8.根据权利要求5所述的超支化聚合物的制造方法，作为上述卤化剂，使用选自氯、N-氯代琥珀酰亚胺、氯代异氰脲酸、三氯化磷、溴、N-溴代琥珀酰亚胺、N-溴代戊二酰亚胺、N，N’，N”-三溴异氰脲酸、N-溴代异氰脲酸钠、碘、N-碘代琥珀酰亚胺、碘酸钾和过碘酸中的至少一种。
9.根据权利要求5所述的超支化聚合物的制造方法，作为上述卤化剂，使用溴和N-溴代琥珀酰亚胺中的至少一种。
10.一种超支化聚合物，由式(5)表示，
Figure A200780031357C00041
式中，R1和A1与上述式(1)所述的定义相同，R4和R5分别表示氢原子、碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基、碳原子数为1～5的羟烷基、碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为7～20的芳烷基、碳原子数为7～20的烷基芳基、-(CH2)m-NH(CO)-O-C(CH3)3(其中，m表示2～6的整数)，或者，R4和R5可以与它们所结合的氮原子一起形成环，n是重复单元结构的数目，表示2～100000的整数。
11.根据权利要求10所述的超支化聚合物，在上述式(5)所示的超支化聚合物中，R4和R5表示氢原子。
12.根据权利要求10所述的超支化聚合物，在上述式(5)所示的超支化聚合物中，R1、R4和R5表示氢原子，并且A1是上述式(3)所示的结构。
13.一种超支化聚合物，由式(6)表示，
Figure A200780031357C00042
式中，R1和A1与上述式(1)所述的定义相同，X-表示卤素原子的阴离子，R4、R5和R6分别表示氢原子、碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基、碳原子数为1～5的羟烷基、碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为7～20的芳烷基、碳原子数为7～20的烷基芳基、-(CH2)m-NH(CO)-O-C(CH3)3(其中，m表示2～6的整数)，或者，R4、R5和R6可以与它们所结合的氮原子一起形成环，n是重复单元结构的数目，表示2～100000的整数。
14.根据权利要求13所述的超支化聚合物，在上述式(6)所示的超支化聚合物中，R4、R5和R6表示甲基。
15.根据权利要求13所述的超支化聚合物，在上述式(6)所示的超支化聚合物中，R1表示氢原子，R4、R5和R6表示甲基，X表示溴原子，并且A1是上述式(3)所示的结构。
16.根据权利要求10～15所述的超支化聚合物，通过凝胶渗透色谱法进行聚苯乙烯校准所测定出的重均分子量为500～5000000。
17.根据权利要求10或13所述的超支化聚合物的制造方法，包括：使上述式(1)所示的在分子末端具有卤素原子的超支化聚合物，在水和/或有机溶剂溶液中，在碱存在下与胺化合物反应的工序。
18.根据权利要求11所述的超支化聚合物的制造方法，包括：
第1工序：使上述式(1)所示的在分子末端具有卤素原子的超支化聚合物，在水和/或有机溶剂溶液中，在碱存在下与邻苯二甲酰亚胺反应，将该分子末端变换成邻苯二甲酰亚胺基，以及
第2工序：进而用肼化合物来使具有该邻苯二甲酰亚胺基的超支化聚合物水解，变换成上述式(5)中的分子末端即下述化学式表示-NH2时所对应的超支化聚合物，
Figure A200780031357C00051
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