JPH04173805A

JPH04173805A - （メタ）アクリル酸エステルのアニオン重合方法

Info

Publication number: JPH04173805A
Application number: JP30175990A
Authority: JP
Inventors: Makoto Imahori; 誠今堀; Toshio Okuyama; 奥山　登志夫
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1990-11-07
Filing date: 1990-11-07
Publication date: 1992-06-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（イ）発明の目的〔産業上の利用分野〕本発明は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルで代表
される（メタ）アクリル酸エステルのアニオン重合方法
に関するものである。

〔従来の技術〕

近年高分子材料の高機能化が求めらいる中で高機能化の
一つの方向として、分子量分布の狭いポリマーすなわち
単分散ポリマーが注目されている。

単分散ポリマーの合成は、用いる単量体の種類により使
用できる重合開始剤が異なるものの、基本的に共通して
アニオン重合によってなされている。

すなわち、単分散ポリスチレンは、通常ブチルリチウム
を重合開始剤とするアニオン重合によって合成されてお
り、また単分散ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ルは、１，１−ジフェニルヘキシルリチウムを重合開始
剤とするアニオン重合によって合成されている如くであ
る（マクロモレキュールズ、１４、Ｐ１５９９．１９８
１年）。

しかしながら、従来の単分散ポリマーの合成方法におい
ては、いずれも重合温度を極めて低温例えば−３０〜−
７８°Ｃに維持しなければならないという難点かあった
。

上記問題点を解決する方法として、単分散ポリ（メタ）
アクリル酸エステルの合成に関しては、テトラブチルア
ンモニウム１．　１−ジシアノエタニド或いはテトラブ
チルアンモニウムエチルマロン酸ジエチル等の四級アン
モニウム塩を開始剤として、室温下に単分散ポリマーを
得ることができるアニオン重合方法か提案されている（
特開昭６４−６９６０５号公報）。

しかしながら、上記方法においても、用いる重合開始剤
の合成方法が複雑であって、純度の高い重合開始剤を合
成することが困難であるという問題があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明においては、簡易な合成方法で合成でき、また市
販品としても容易に入手できる化合物をアニオン重合開
始剤として、室温下で、単分散ポリ（メタ）アクリル酸
エステルを合成し得るアニオン重合方法を提供しようと
するものである。

（ロ）発明の構成〔課題を解決するための手段〕本発明者等は、上記課題を解決するために、鋭意検討し
た結果、強アルカリ性化合物の一種である水酸化第四級
アンモニウムを重合開始剤として用いることによって、
（メタ）アクリル酸エステル単量体を室温下で単分散ポ
リマーに重合し得ることをを見出し、本発明を完成する
に至った。

すなわち、本発明は、重合開始剤として水酸化第四級ア
ンモニウムを用いることを特徴とする（メタ）アクリル
酸エステルのアニオン重合方法である。

以下、本発明について更に詳しく説明する。

〔水酸化第四級アンモニウム〕

本発明において使用し得る水酸化第四級アンモニウムと
しては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テト
ラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルメチルア
ンモニウム、水酸化テトライソプロピルメチルアンモニ
ウム、水酸化テトラｎ−ブチルアンモニウム、水酸化テ
トラｔ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルア
ンモニウム、水酸化テトラヘキシルアンモニウムおよび
水酸化トリメチルドデシルアンモニウムなどの水酸化テ
トラアルキルアンモニウムならびに水酸化トリメチルベ
ンジルアンモニウム、水酸化トリエチルベンジルアンモ
ニウムおよび水酸化トリｎ−ブチルベンジルアンモニウ
ムなとの水酸化トリアルキルベンジルアンモニウムなど
が挙げられ、好ましくは水酸化テトラアルキルアンモニ
ウムである。

かかる水酸化第四級アンモニウムは、対応する第四級ア
ンモニウムハロゲン化物を出発原料として、該ハロゲン
化物を酸化銀で処理することにより容易に合成すること
ができ、強アルカリ性で通常潮解性の固体である。

市販の水酸化第四級アンモニウムも好ましく使用でき、
例えば東京化成■或いはアルドリッチ■などより、水酸
化テトラｎ−ブチルアンモニウムか１０％メタノール溶
液として市販されている。

〔（メタ）アクリル酸エステル〕

本発明において、重合に供する（メタ）アクリル酸エス
テルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）
アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル
、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２
−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（
メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェ
ニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）ア
クリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−アセトキシ
エチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピルおよ
び（メタ）アクリル酸２，２゜２−トリフルオロエチル
、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル等か挙
げられる。

好ましいものは、（メタ）アクリル酸アルキルである。

〔アニオン重合〕

本発明のアニオン重合方法においては、ＯＨ−か開始点
となり、リビングポリマーか成長するという重合機構に
よるため、目的とする重合体の分子量は、重合開始剤と
単量体の仕込みモル比によって決定される。

すなわち、理論的には開始剤１分子当たり１分子の重合
体が生成するので、そのときの単量体の所用数は、目的
とする分子量の重合体を形成する単量体の個数に等しく
、開始剤と単量体のモル比は、１：　（重合体の分子量
／単量体の分子量）の関係となる。

例えば、数平均分子量か５０００程度のポリメタクリル
酸メチルを製造する場合には、前記開始剤１モル当たり
、メタクリル酸メチル単量体５０モルの割合で重合を開
始すればよく、また数平均分子量か３０００程度のポリ
アクリル酸ブチルてあれば、開始剤１モル当たり、アク
リル酸ブチル単量体２３モルの割合でよい。

重合反応は、不活性ガス中で、水分の非存在下に行うこ
とか必要であり、重合反応の温度としては、−７８〜６
０°Ｃか適当であり、より好ましくは０〜６０℃である
。

重合溶剤としては非プロトン溶剤が望ましく、例えばジ
エチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル
、酢酸エチルのようなエステル、塩化メチレン、メチル
クロロホルム、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド
、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどが挙げられる
。かかる溶剤は、使用前に例えばカルシウムハイドライ
ドなどによって脱水した後、蒸留して精製したものを使
用することが好ましい。

重合溶剤中の単量体濃度は、５〜５０重量％が好ましく
、また重合時間は２〜４時間程度で良い。

重合の停止は、使用した重合開始剤のモル数に対して過
剰量の停止剤、例えば希塩酸、または塩酸を少量含むメ
タノールなどを添加するのが好ましい。

得られたポリマー溶液は、大量のメタノール中に注ぎポ
リマーを再沈させた後、濾過し乾燥することにより、単
離することができる。

〔実施例〕

以下、実施例を示すことにより、本発明を更に具体的に
説明する。

なお、各側で得られたポリ（メタ）アクリル酸エステル
の平均分子量は、ゲルパーミェーションクロマトグラフ
ィー（以下ＧＰＣという）によりポリスチレン換算の値
であり、また分散度は、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平
均分子量（Ｍｎ）によって示した。

また、重合収率は、得られた重合体の乾燥後の重量を測
定し、仕込みモノマーの重量を規準にして求めた。

実施例１：ポリアクリル酸ブチルの合成１００ｒｎｌ容
２日フラスコを十分に乾燥し、窒素で置換しておき、そ
の中にテトラｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド〔東
京化成■製）　０．３　ｓ　６　ミリモルを１０％メタ
ノール溶液で加え、その後減圧下に加熱してメタノール
を除去した。

上記フラスコ内に、アクリル酸ブチル１．７９　ｇ（０
，０１４モル）を６ｒＩＬｌのテトラヒドロフランに溶
解した溶液を加え、内容液を攪拌した。内容液の発熱に
よる重合の開始が確認されてから、２時間反応を継続さ
せ、その後１％塩化水素／メタノール溶液をｌ−加えて
、反応を停止させた。

得られたポリマー溶液を、水とメタノールの１対１混合
液に注ぎ、ポリマーを沈澱させた。

得られたポリマーを凍結乾燥によって乾燥し、秤量によ
って、１．７　ｇのポリマーか得られたことが分かった
。従って重合収率は９５％である。

ポリマーについて、ＧＰＣの測定を行い、その結果、数
平均分子量（Ｍｎ）が３３００で、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が３９００であり、分散度Ｍｗ／Ｍｎ　＝　１．１
８であった。

なお、上記例の単量体と開始剤の仕込み比での理論分子
量は、４６００である。

実施例２：ポリメタクリル酸メチルの合成実施例１にお
けるアクリル酸ブチルに代えて、メタクリル酸メチル１
．８９　ｇを使用する以外、実施例１と同様に操作して
、ポリメタクリル酸メチルを合成した。

ポリマーの収量は１．７９　ｇで、重合収率は９５％で
あった。

得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、３７００
ｔ−１重量平均分子量（Ｍｗ）が４１００であり、分散
度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０であった。

本例の単量体と開始剤の仕込み比での理論分子量は４７
００である。

（ハ）発明の効果本発明によれば、合成法が簡易な化合物を重合開始剤と
して用いて、常温下で（メタ）アクリル酸エステル単量
体をアニオン重合することができ、そして分子量分布の
狭い、単分散のポリ（メタ）アクリル酸エステルを容易
に得ることができる。

得られる単分散のポリ（メタ）アクリル酸エステルは、
塗料、接着剤、シーラントおよび高分子改質剤などとし
て有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

１、重合開始剤として水酸化第四級アンモニウムを用い
ることを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルのアニ
オン重合方法。