JP4517224B2

JP4517224B2 - 芳香族ポリアミドの製造方法

Info

Publication number: JP4517224B2
Application number: JP2004131363A
Authority: JP
Inventors: 勉横澤
Original assignee: Kanagawa University
Current assignee: Kanagawa University
Priority date: 2004-04-27
Filing date: 2004-04-27
Publication date: 2010-08-04
Anticipated expiration: 2024-04-27
Also published as: JP2005314478A

Description

本発明は、芳香族アミドの重縮合方法に関し、特にポリ（Ｎ−アルキル−ｐ−ベンズアミド）を、分子量（重合度）を制御可能に製造するための技術に関するものである。

芳香族ポリアミドに関する従来の技術として、アミド型溶媒、ホスファイト化合物、塩化リチウム及び塩化カルシウムを含む溶液中で、濃度０．０８〜０．１５モル／Ｌのｐ−アミノ安息香酸を重縮合させて得た均一透明なポリ（ｐ−ベンズアミド）含有溶液に、カルボキシル基及び／又はアミノ基と反応性の官能基を有するポリマーを添加してポリ（ｐ−ベンズアミド）とポリマーとを重合させることにより、ポリ（ｐ−ベンズアミド）と他種ポリマーとを共重合させるものが開示されている（特許文献１参照）。

また、本発明者らは、既にポリ（ｐ−ベンズアミド）の重縮合において狭い分子量分布をもって重合体の分子量（重合度）を制御する方法を見出しており、この方法は、下記する化１に示すように、モノマー（Ａ）として４−（アルキルアミノ）安息香酸フェニル、塩基（Ｂ）としてＮ−トリエチルシリル−Ｎ−オクチルアニリンを、フッ化セシウム及び１８−クラウン−６エーテル存在下で用いて、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中室温で反応させるものであり、生成されるポリアミド（Ｃ）の分子量（重合度ｎ）は、安息香酸フェニル類からなる開始剤（Ｄ）のモノマー（Ａ）に対する仕込み量を変えることにより、およそ理論値通りに制御できるものである（非特許文献１参照）。

特開平１０−３１６７５８号公報 JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, Volume 122, Number 34, pages 8313-8314, "Chain-Growth Polycondensation for Nonbiological Polyamides of Defined Architecture"

上記化１に示す従来の方法においては、塩基としてＮ−トリエチルシリル−Ｎ−オクチルアニリンを使用するが、この物質はその合成法が煩雑であり、また加水分解しやすい性質を有するため、取り扱いが困難であった。また、重合終了後、この塩基はＮ−オクチルアニリン（Ｅ）となり、生成ポリマーからの分離が必要となる。このため、この重縮合法は、分子量を高度に制御しつつポリ（Ｎ−アルキル−ｐ−ベンズアミド）を製造することができるものではあるが、コストや技術的な面で改良の余地があった。

そこで、本発明は、取り扱いが容易な原料を用い、また簡便な方法によって、所望の分子量（重合度）を有するポリ（Ｎ−アルキル−ｐ−ベンズアミド）を製造できるようにすることを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明の芳香族ポリアミドの製造方法は、下記する化２において、モノマー（１）として４−（アルキルアミノ）安息香酸メチル、塩基（２）としてリチウム１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラジドを用い、安息香酸フェニル類からなる開始剤（３）の存在下、テトラヒドロフラン中、所定温度Ｔ以下で反応させることを特徴とするものである。但し、前記モノマー（１）のアルキル基Ｒの炭素数は８〜１２であり、生成されるポリ（Ｎ−アルキル−ｐ−ベンズアミド）（４）の重合度ｎは２≦ｎ≦７０である（請求項１）。

また、上記請求項１記載の方法において、前記所定温度Ｔは−１０℃であることが望ましい（請求項２）。

また、前記開始剤は４−メチル安息香酸フェニルであることが望ましい（請求項３）。

上記本発明の合成法によれば、モノマー（１）に対する開始剤（３）の仕込み量を変化させることにより、ポリマー（４）の分子量（重合度ｎ）をおよそ理論値通りに制御することができ、生成されるポリマー（４）の分子量分布（Ｍw／Ｍn）は、その分子量に依存せず１．１以下とすることができる。また、本合成法においてモノマーの前駆体である４−アミノ安息香酸メチル、及び塩基として用いられるＬＨＭＤＳ（２）は、共に市販されているものであり、４−アミノ安息香酸メチルのアミノ基にアルキル基を導入すれば１段階でポリマー（４）を合成することができることから、合成手法としての一般性が高まったといえる。

本発明による重縮合方法は、下記する化３に示すように、モノマー（１）として４−（アルキルアミノ）安息香酸メチル（アルキル基の炭素数は８〜１２）を、塩基（２）としてリチウム１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラジド（ＬＨＭＤＳ）を用い、安息香酸フェニル類からなる開始剤（３）の存在下、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中、所定温度（−１０℃）以下で反応させるものである。生成するポリマー（４）の分子量（２≦重合度ｎ≦７０）は、モノマー（１）に対する開始剤（３）の仕込み量を変化させることにより、およそ理論値通りに制御することができ、その時の分子量分布（Ｍw／Ｍn）は、生成ポリマー（４）の分子量に依存せず１．１以下となる。また、重縮合の脱離成分及び塩基の共役酸が低沸点化合物となるので、重合後にこれらの除去を容易に行うことができる。

以下、本発明に係る実験例及びその評価を示す。下記する化４に示すように、ヒートガンを用いてナスフラスコを加熱しながら減圧乾燥してアルゴンで置換し、アルゴン下で乾燥ＴＨＦ０．５ｍｌを入れて−１０℃で１０分間攪拌した後、１．０ＭＬＨＭＤＳ（２）のＴＨＦ溶液０．５０ｍｌ（１Ｍ，０．５０ｍｍｏｌ）を入れ−１０℃で１０分間攪拌した。その後、４−メチル安息香酸フェニル（３ａ）５．３ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）、４−（オクチルアミノ）安息香酸メチル（１ａ）１３１ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、ナフタレン（転化率を算出するための内標）６４ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ０．５ｍｌに溶かしてこの溶液を−１０℃に冷却してシリンジで一気に加えた。そして、−１０℃で２０時間反応を行った。分析ＨＰＬＣにより、２０時間後の転化率を調べた後、反応溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液を入れて反応を止めた。乾燥剤をろ別し、減圧下で溶媒を留去して、ポリマー（４ａ）を得た。減圧乾燥後、ＧＰＣで分子量と分子量分布を測定し、¹ＨＮＭＲから分子量を算出した。同様に開始剤を１０ｍｏｌ％，３ｍｏｌ％，２ｍｏｌ％，１．４ｍｏｌ％でも重合を行った。

図１に示すように、前記モノマー（１ａ）にＬＨＭＤＳ（２）を１．０当量作用させ、このモノマー（１ａ）に対する開始剤（３ａ）の仕込み比（[１ａ]₀／[３ａ]₀）を変えて（上記実験例における仕込み比は０．５０／０．０２５＝２０）、−１０℃で重合を行うと、仕込み比が７０まで理論分子量とよく一致したポリアミドが生成した。また、メチルエステル末端に対する開始末端比（両末端比）も１であり、連鎖重縮合が進行していると考えられる。

以上のように、本発明によれば、取り扱いが容易な原料を用い、また簡便な方法によって、所望の分子量（重合度）を有するポリ（Ｎ−アルキル−ｐ−ベンズアミド）を製造することができる。本合成法においては、モノマーとして４−（アルキルアミノ）安息香酸メチル、塩基としてＬＨＭＤＳを用い、モノマー前駆体及び塩基は共に市販されているものであるのでモノマー前駆体のアミノ基にアルキル基を導入すれば１段階でポリマーを合成することができることから、合成手法としての一般性が高まったといえる。また、本合成法を応用することにより、分子量分布の狭い芳香族ポリアミドを含む種々のブロック共重合体、グラフト共重合体、星型ポリマー等のアーキテクチャーの合成が可能であり、耐熱性等に優れた新規材料の開発が期待できる。

図１は、モノマーに対する開始剤の仕込み比と、ポリマーの分子量、ポリマーの分子量分布、及びメチルエステル末端に対する開始末端比との関係を示すグラフである。

Claims

下記する化１において、モノマーとして４−（アルキルアミノ）安息香酸メチル、塩基としてリチウム１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラジドを用い、安息香酸フェニル類からなる開始剤の存在下、テトラヒドロフラン中、所定温度以下で反応させることを特徴とする芳香族ポリアミドの製造方法。但し、前記モノマーのアルキル基Ｒの炭素数は８〜１２であり、生成されるポリ（Ｎ−アルキル−ｐ−ベンズアミド）の重合度ｎは２≦ｎ≦７０である。
前記所定温度は−１０℃であることを特徴とする請求項１記載の芳香族ポリアミドの製造方法。
前記開始剤は４−メチル安息香酸フェニルであることを特徴とする請求項１又は２記載の芳香族ポリアミドの製造方法。