JP4348800B2 - 新規なカルボキシル基含有アゾアミド化合物 - Google Patents
新規なカルボキシル基含有アゾアミド化合物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4348800B2 JP4348800B2 JP34056699A JP34056699A JP4348800B2 JP 4348800 B2 JP4348800 B2 JP 4348800B2 JP 34056699 A JP34056699 A JP 34056699A JP 34056699 A JP34056699 A JP 34056699A JP 4348800 B2 JP4348800 B2 JP 4348800B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- compound
- acid
- carboxyl group
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反応性に優れたカルボキシル基を分子末端に有する、重合開始剤等として有用なアゾアミド化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高分子化合物は汎用ポリマーから機能性ポリマーへと進展し、その中でも諸機能の効果的な発現が期待できるブロックポリマーが特に注目されている。このような状況下で、官能基含有アゾ化合物を用いて重合したポリマーの末端官能基を利用して、異なる性質を持った複数のポリマー同士を縮合させてブロックポリマーを得る試みや、アゾ化合物と二官能性化合物を交互重縮合することにより得られる、複数のアゾ基を有する線状の高分子アゾ化合物を用いてブロックポリマーを製造するという試みも提案されている。一方、近年の環境問題に鑑み、環境に放出される溶媒量を削減する試みとして、あらかじめ高濃度に調製した、異なる末端官能基を持った比較的分子量の小さい複数のプレポリマー同士を縮合させて強固な樹脂を形成させる方法が提案されている。しかし、縮合反応溶媒への優れた溶解性を有し、且つ縮合反応に適した官能基を有するアゾ化合物系開始剤が未だ開発されていないため、実用化に至っていないのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した如き状況に鑑みなされたもので、反応性に優れたカルボキシル基を分子末端に有し、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基とカルボキシル基との縮合反応に適し、且つ反応溶媒への優れた溶解性を有する新規なカルボキシル基含有アゾアミド化合物を提供することを目的とする。該化合物を重合開始剤として用いることにより、ポリマー末端に反応性に富むカルボキシル基を効率よく導入し得る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アゾビスカルボン酸化合物のカルボキシル基とアミノ酸のアミノ基とが酸アミド結合した構造を有し、両末端にカルボキシル基を有するアゾアミド化合物又はその塩、及びそれを含んで成る重合開始剤の発明である。
【０００５】
即ち、本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、アゾビスカルボン酸化合物のカルボキシル基とアミノ酸のアミノ基とが酸アミド結合した構造を有し、両末端にカルボキシル基を有するアゾアミド化合物又はその塩が、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基とカルボキシル基との縮合反応に適した溶媒に、優れた溶解性を有することを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００６】
本発明の、アゾビスカルボン酸化合物のカルボキシル基とアミノ酸のアミノ基とが酸アミド結合した構造を有し、両末端にカルボキシル基を有するアゾアミド化合物において、アゾビスカルボン酸化合物としては、例えばそのアルキル基に好ましくは１〜２個のシアノ基が置換されていてもよいアゾビスカルボン酸等が挙げられ、アミノ酸としては、例えばアミノアルキルカルボン酸等が挙げられる。
【０００７】
これらのアゾアミド化合物のより具体的な例としては、下記一般式［１］
【０００８】
【化２】
【０００９】
（式中、Ｒ1、 Ｒ2は夫々独立してアルキル基又はシアノ基を表し、Ｘはアルキレン基を表す。）で示されるものが挙げられる。
【００１０】
一般式［１］に於いて、Ｒ1及びＲ2で表されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基が挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、 イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、3-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、1-メチルペンチル基、1-エチルブチル基、2-エチルブチル基、1,2-ジメチルブチル基、2,3-ジメチルブチル基、1,3-ジメチルブチル基、シクロプロピル基，シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００１１】
Ｘで示されるアルキレン基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜１０、好ましくは１〜５のアルキレン基が挙げられ、具体的には、例えばメチレン基、エチレン基、メチルメチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、プロピレン基、シクロプロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、1-メチルプロピレン基、2-メチルプロピレン基、1,1-ジメチルエチレン基、1,2-ジメチルエチレン基、ペンタメチレン基、ブチルメチレン基、プロピルエチレン基、1-メチルブチレン基、2-メチルブチレン基、1-エチルプロピレン基、2-エチルプロピレン基、1,2-ジメチルプロピレン基、1,3-ジメチルプロピレン基、1,1-ジメチルプロピレン基、2,2-ジメチルプロピレン基、1-メチル-2-エチルエチレン基、シクロペンチレン基、ヘキサメチレン基、ペンチルメチレン基、ブチルエチレン基、1-プロピルプロピレン基、2-プロピルプロピレン基、3-プロピルプロピレン基、1-エチルブチレン基、2-エチルブチレン基、1,2-ジエチルエチレン基、1-プロピル-2-メチルエチレン基、1-エチル-2-メチルプロピレン基、2-エチル-1-メチルプロピレン基、1-エチル-3-メチルプロピレン基、1-エチル-1-メチルプロピレン基、2-エチル-2-メチルプロピレン基、1,2,3-トリメチルプロピレン基、1,2-ジメチルブチレン基、2,3-ジメチルブチレン基、1,3-ジメチルブチレン基、1,4-ジメチルブチレン基、1,1-ジメチルブチレン基、2,2-ジメチルブチレン基、シクロへキシレン基、ヘプタメチレン基、1-メチルヘキシレン基、オクタメチレン基、1,1-ジメチルヘキシレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、1,1,3-トリメチルヘプチレン基、
【００１２】
【化３】
【００１３】
【化４】
【００１４】
等が挙げられる。
【００１５】
一般式［１］で示されるアゾアミド化合物の具体例としては、例えば
【００１６】
【化５】
【００１７】
【化６】
【００１８】
【化７】
【００１９】
【化８】
【００２０】
【化９】
【００２１】
【化１０】
【００２２】
【化１１】
【００２３】
【化１２】
【００２４】
【化１３】
【００２５】
【化１４】
【００２６】
【化１５】
【００２７】
【化１６】
【００２８】
【化１７】
【００２９】
【化１８】
【００３０】
【化１９】
【００３１】
【化２０】
【００３２】
【化２１】
【００３３】
【化２２】
【００３４】
【化２３】
【００３５】
【化２４】
【００３６】
【化２５】
【００３７】
等が挙げられる。
【００３８】
一般式［１］で示されるアゾアミド化合物の塩としては、例えばナトリウム塩，カリウム塩，リチウム塩等のアルカリ金属塩、例えばマグネシウム塩，カルシウム塩，ストロンチウム塩，バリウム塩等のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。
【００３９】
本発明の上記一般式［１］で示されるアゾアミド化合物の塩を製造するには、例えば一般式［２］
【００４０】
【化２６】
【００４１】
（式中、Ｒ3はアルキル基を表し、Ｒ1及びＲ2は前記と同じ。）で示されるアゾジカルボン酸ジエステル化合物と、例えば一般式［３］
【００４２】
【化２７】
【００４３】
（式中、Ｘは前記と同じ。）で示されるアミノ酸、即ちアミノアルキルカルボン酸とを、適当な溶媒中或いは無溶媒で、アルカリ性有機金属化合物の存在下で反応させればよい。また、得られた本発明の塩を更に酸で処理すれば、容易にアゾアミド化合物のフリー体を得ることができる。更にまた、得られたフリー体を塩基で処理することにより再び塩とすることもできる。
【００４４】
一般式［２］に於いて、Ｒ3で示されるアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも何れにてもよく、通常炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基が挙げられる。
【００４５】
一般式［３］で示されるアミノアルキルカルボン酸の使用量は、使用する一般式［２］で示されるアゾジカルボン酸ジエステル化合物に対して通常２倍モル以上、好ましくは２〜５倍モルである。
【００４６】
アルカリ性有機金属化合物としては、例えばナトリウムメトキシド，ナトリウムエトキシド，カリウムメトキシド，カリウムエトキシド，カリウムtert-ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド類、例えばｎ-ブチルリチウム，tert-ブチルリチウム等の有機アルカリ金属化合物類等が挙げられる。
【００４７】
アルカリ性有機金属化合物の使用量は、その種類によっても異なるが、使用するアゾジカルボン酸ジエステル化合物に対して通常0.05〜６当量、好ましくは0.５〜４当量である。
【００４８】
反応溶媒としては、例えばトルエン，キシレン，ベンゼン等の炭化水素類、例えばメタノール，エタノール，ｎ-プロパノール，イソプロパノール等のアルコール類、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
反応温度は、高すぎるとアゾ基が分解し、低すぎると反応速度が遅くなり製造に時間を要するため、通常０〜40℃である。
【００５０】
反応時間は、使用するアゾジカルボン酸ジエステル化合物及びアミノアルキルカルボン酸の種類によっても異なるが、通常１〜24時間である。
【００５１】
尚、本発明に係るアゾジカルボン酸ジエステル化合物及びアミノアルキルカルボン酸は、市販品を用いても或いは常法により適宜製造したものを用いてもよい。
【００５２】
アゾジカルボン酸ジエステルとアミノ酸とを反応させることによって得られる本発明のカルボキシル基含有アゾアミド化合物の塩からそのフリー体を得るために使用し得る酸としては、例えば塩酸，硫酸，硝酸等の鉱酸、例えばベンゼンスルホン酸，ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸等、カルボン酸よりも酸性度の強い酸が挙げられる。
【００５３】
本発明のカルボキシル基含有アゾアミド化合物のフリー体からその塩を得るために使用し得る塩基としては、例えば水酸化ナトリウム，水酸化リチウム，水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属化合物、例えば炭酸ナトリウム，炭酸リチウム，炭酸カリウム等の炭酸アルカリ金属化合物、例えば炭酸水素ナトリウム，炭酸水素リチウム，炭酸水素カリウム等の炭酸水素アルカリ金属化合物、例えば水酸化マグネシウム，水酸化カルシウム，水酸化ストロンチウム，水酸化バリウム等の水酸化アルカリ土類金属化合物等が挙げられる。
【００５４】
本発明のカルボキシル基含有アゾアミド化合物は、加熱又は光照射によって容易にアゾ基が分解し窒素ガスの発生と共にラジカル種を生じる。その際、反応系に各種のα,β-エチレン性不飽和モノマーが存在すれば速やかに重合が開始される。
【００５５】
本発明のカルボキシル基含有アゾアミド化合物を重合開始剤として用いて、α,β-エチレン性不飽和モノマーを重合或いは共重合させるには、例えば一般式［１］で示される本発明のカルボキシル基含有アゾアミド化合物と、α,β-エチレン性不飽和モノマーとを適当な溶媒中或いは無溶媒で、要すれば不活性ガス雰囲気下、常法に従って重合反応を行えばよい。
【００５６】
α,β-エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば下記一般式［４］
【００５７】
【化２８】
【００５８】
（式中、Ｒ4は水素原子、低級アルキル基、カルボキシル基、カルボキシアルキ ル基、アルキルオキシカルボニル基、ヒドロキシアルキルオキシカルボニル基、シアノ基又はアルデヒド基を表し、Ｒ5は水素原子、低級アルキル基、カルボキ シル基、アルキルオキシカルボニル基、ヒドロキシアルキルオキシカルボニル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ6は水素原子、低級アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアリール基、脂肪族ヘテロ環基、芳香族ヘテロ環基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基、ヒドロキシアルキルオキシカルボニル基、スルホン酸基、シアノ基、含シアノアルキル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、アルデヒド基、アミノ基、アミノアルキル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、ヒドロキシアルキル基を表す。また、Ｒ4とＲ5とが結合し、隣接する-C=C-と一緒になって脂肪族環を形成していてもよい。）で示されるα，β−エチレン性不飽和モノマー等が挙げられる。
【００５９】
一般式［４］に於いて、Ｒ4〜Ｒ6で示される低級アルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよく、例えば炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基，エチル基，ｎ-プロピル基，イソプロピル基，ｎ-ブチル基，イソブチル基，tert-ブチル基，sec-ブチル基，ｎ-ペンチル基，イソペンチル基，tert-ペンチル基，１-メチルペンチル基，ｎ-ヘキシル基，イソヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００６０】
Ｒ4及びＲ6で示されるカルボキシアルキル基としては、例えば上記した如き低級アルキル基の水素原子の一部がカルボキシル基に置換されたもの等が挙げられ、具体的には例えばカルボキシメチル基，カルボキシエチル基，カルボキシプロピル基，カルボキシブチル基，カルボキシペンチル基，カルボキシヘキシル基等が挙げられる。
【００６１】
Ｒ4〜Ｒ6で示されるアルキルオキシカルボニル基としては、例えば炭素数２〜11のものが好ましく、具体的には、例えばメトキシカルボニル基，エトキシカルボニル基，プロポキシカルボニル基，ブトキシカルボニル基，ペンチルオキシカルボニル基，ヘキシルオシカルボニル基，ヘプチルオキシカルボニル基，2-エチルヘキシルオキシカルボニル基，オクチルオキシカルボニル基，ノニルオキシカルボニル基，デシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００６２】
Ｒ4〜Ｒ6で示されるヒドロキシアルキルオキシカルボニル基としては、上記した如き炭素数２〜11のアルキルオキシカルボニル基の水素原子の一部がヒドロキシル基に置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばヒドロキシメチルオキシカルボニル基、ヒドロキシエチルオキシカルボニル基、ヒドロキシプロピルオキシカルボニル基、ヒドロキシブチルオキシカルボニル基、ヒドロキシペンチルオキシカルボニル基、ヒドロキシヘキシルオキシカルボニル基、ヒドロキシヘプチルオキシカルボニル基、ヒドロキシオクチルオキシカルボニル基、ヒドロキシノニルオキシカルボニル基、ヒドロキシデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００６３】
Ｒ5及びＲ6で示されるハロゲン原子としては、フッ素，塩素，臭素，ヨウ素等が挙げられる。
【００６４】
Ｒ6で示されるハロアルキル基としては、例えば上記低級アルキル基がハロゲ ン化（例えばフッ素化，塩素化，臭素化，ヨウ素化等）された炭素数１〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばクロロメチル基，ブロモメチル基，トリフルオロメチル基，2-クロロエチル基，3-クロロプロピル基，3-ブロモプロピル基，3,3,3-トリフルオロプロピル基，4-クロロブチル基，5-クロロペンチル基，6-クロロヘキシル基等が挙げられる。
【００６５】
置換基を有していてもよいアリール基のアリール基としては、例えばフェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基等が挙げられ、また、該置換基としては、例えばアミノ基，ヒドロキシル基，低級アルコキシ基，カルボキシル基等が挙げられる。置換アリール基の具体例としては、例えばアミノフェニル基，トルイジノ基，ヒドロキシフェニル基，メトキシフェニル基，tert-ブトキシフェニル基，カルボキシフェニル基等が挙げられる。
【００６６】
脂肪族ヘテロ環基としては、例えば５員環又は６員環であり、異性原子として１〜３個の例えば窒素原子，酸素原子，硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいるもの等が好ましく挙げられ、具体例としては、例えばピロリジル-2-オン基，ピペリジル基，ピペリジノ基，ピペラジニル基，モルホリノ基等が挙げられる。
【００６７】
芳香族ヘテロ環基としては、例えば５員環又は６員環であり、異性原子として１〜３個の例えば窒素原子，酸素原子，硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいるもの等が好ましく挙げられ、具体例としては、例えばピリジル基，イミダゾリル基，チアゾリル基，フラニル基，ピラニル基等が挙げられる。
【００６８】
含シアノアルキル基としては、例えば上記した如き低級アルキル基の水素原子の一部がシアノ基に置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばシアノメチル基，2-シアノエチル基，2-シアノプロピル基，3-シアノプロピル基，2-シアノブチル基，4-シアノブチル基，5-シアノペンチル基，6-シアノヘキシル基等が挙げられる。
【００６９】
アシルオキシ基としては、例えば炭素数２〜20のカルボン酸由来のものが挙げられ、具体的には、例えばアセチルオキシ基，プロピオニルオキシ基，ブチリルオキシ基，ペンタノイルオキシ基，ヘキサノイルオキシ基，ヘプタノイルオキシ基，オクタノイルオキシ基，ノナノイルオキシ基，デカノイルオキシ基，ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【００７０】
アミノアルキル基としては、上記した如き低級アルキル基の水素原子の一部がアミノ基に置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばアミノメチル基，アミノエチル基，アミノプロピル基，アミノブチル基，アミノペンチル基，アミノヘキシル基等が挙げられる。
【００７１】
Ｎ-アルキルカルバモイル基としては、カルバモイル基の水素原子の一部がアルキル基で置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばＮ-メチルカルバモイル基，Ｎ-エチルカルバモイル基，Ｎ-ｎ-プロピルカルバモイル基，Ｎ-イソプロピルカルバモイル基，Ｎ-ｎ-ブチルカルバモイル基，Ｎ-ｔ-ブチルカルバモイル基等が挙げられる。
【００７２】
ヒドロキシアルキル基としては、上記した如き低級アルキル基の水素原子の一部がヒドロキシル基に置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばヒドロキシメチル基，ヒドロキシエチル基，ヒドロキシプロピル基，ヒドロキシブチル基，ヒドロキシペンチル基，ヒドロキシヘキシル基等が挙げられる。
【００７３】
また、Ｒ4とＲ5とが結合し、隣接する-C=C-と一緒になって脂肪族環を形成している場合としては、炭素数５〜10の不飽和脂肪族環を形成している場合が挙げられ、環は単環でも多環でもよい。これら環の具体的としては、例えばノルボルネン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロオクテン環、シクロデセン環等が挙げられる。
【００７４】
一般式［４］で示されるα,β-エチレン性不飽和モノマーの具体例としては、例えばエチレン，プロピレン，ブチレン，イソブチレン等の炭素数２〜20のエチレン性不飽和脂肪族炭化水素類、例えばスチレン，4-メチルスチレン，4-エチルスチレン，ジビニルベンゼン等の炭素数８〜20のエチレン性不飽和芳香族炭化水素類、例えばギ酸ビニル，酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，酢酸イソプロペニル等の炭素数３〜20のアルケニルエステル類、例えば塩化ビニル，塩化ビニリデン，フッ化ビニリデン，テトラフルオロエチレン等の炭素数２〜20の含ハロゲンエチレン性不飽和化合物類、例えばアクリル酸，メタクリル酸，イタコン酸，マレイン酸，フマル酸，クロトン酸，ビニル酢酸，アリル酢酸，ビニル安息香酸等の炭素数３〜20のエチレン性不飽和カルボン酸類（これら酸類は、例えばナトリウム，カリウム等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等、塩の形になっているものでもよい。）、例えばメタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸プロピル，メタクリル酸ブチル，メタクリル酸2-エチルヘキシル，アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ブチル，アクリル酸2-エチルヘキシル，メタクリル酸ラウリル，アクリル酸ステアリル，アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ブチル，アクリル酸2-エチルヘキシル，メタクリル酸ラウリル，アクリル酸ステアリル，イタコン酸メチル，イタコン酸エチル，マレイン酸メチル，マレイン酸エチル，フマル酸メチル，フマル酸エチル，クロトン酸メチル，クロトン酸エチル，3-ブテン酸メチル等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル類、例えばアクリロニトリル，メタクリロニトリル，シアン化アリル等の炭素数３〜20の含シアノエチレン性不飽和化合物類、例えばアクリルアミド，メタクリルアミド等の炭素数３〜20のエチレン性不飽和アミド化合物類、例えばアクロレイン，クロトンアルデヒド等の炭素数３〜20のエチレン性不飽和アルデヒド類、例えばビニルスルホン酸，4-ビニルベンゼンスルホン酸等の炭素数２〜20のエチレン性不飽和スルホン酸類（これら酸類は、ナトリウム，カリウム等のアルカリ金属塩等、塩の形になっているものでもよい。）、例えばビニルアミン，アリルアミン等の炭素数２〜20のエチレン性不飽和脂肪族アミン類、例えばビニルアニリン等の炭素数８〜20のエチレン性不飽和芳香族アミン類、例えばＮ-ビニルピロリドン，ビニルピペリジン等の炭素数５〜20のエチレン性不飽和脂肪族ヘテロ環状アミン類、例えばビニルピリジン，1-ビニルイミダゾール等の炭素数５〜20のエチレン性不飽和芳香族ヘテロ環状アミン類、例えばアリルアルコール，クロチルアルコール等の炭素数３〜20のエチレン性不飽和アルコール類、例えば4-ビニルフェノール等の炭素数８〜20のエチレン性不飽和フェノール類等が挙げられる。これらは夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
上記重合の方法としては、例えば溶液重合，バルク重合，懸濁重合，乳化重合等が挙げられる。
【００７６】
重合溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン，ジエチルエーテル，ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム，塩化メチレン，1,2-ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン，ベンゼン，キシレン等の炭化水素類、メタノール，エタノール，イソプロパノール等のアルコール類、アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は夫々単独で用いても、二種以上適宜組合せて用いてもよい。
【００７７】
重合は、不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。不活性ガスとしては、例えば窒素ガス，アルゴンガス等が挙げられる。
【００７８】
本発明のカルボキシル基含有アゾアミド化合物の使用量は、使用するα,β-エチレン性不飽和モノマーの種類によっても異なるが、α,β-エチレン性不飽和モノマーに対して通常0.01〜100重量％、好ましくは0.05〜50重量％である。
【００７９】
重合時におけるα,β-エチレン性不飽和モノマーの濃度は、α,β-エチレン性不飽和モノマーの種類によっても異なるが、通常５〜100重量％（無溶媒）、好ましくは10〜60重量％である。
【００８０】
重合温度は、低すぎるとアゾ基の分解が少ないため重合の進行が遅くなり、高すぎるとアゾ基の分解が多くなりすぎ重合の制御が困難となるため、通常20〜150℃、好ましくは50〜130℃である。
【００８１】
重合時間は、反応温度や反応させる本発明のカルボキシル基含有アゾアミド化合物及びα,β-エチレン性不飽和モノマーの種類、或いはそれらの濃度等の反応条件により異なるが、通常２〜24時間である。
【００８２】
反応後の後処理等は、この分野に於いて通常行われる後処理法に準じて行えばよい。
【００８３】
本発明のカルボキシル基含有アゾアミド化合物は、反応性に優れたカルボキシル基をその分子末端に有していることから、該カルボキシル基含有アゾアミド化合物を重合開始剤として用いて重合を行うことにより、種々のポリマー末端に反応性に富んだカルボキシル基を効率よく導入することができるので、このカルボキシル基を利用して各種の機能をポリマーに付与することが可能となる。
【００８４】
この様にして得られた、末端にカルボキシル基を有するポリマーと、カルボキシル基に対して反応性を有する例えばエポキシ基やイソシアネート基といった官能基を有する化合物を反応させることにより、例えばプレポリマーやブロックポリマー等を容易に得ることができる。この方法によって調製されるプレポリマーやブロックポリマーは反応硬化型の塗料やハイソリッド型塗料、硬化用樹脂添加剤や各種樹脂改質用添加剤、化粧品原料として使用し得る。
【００８５】
尚、本発明のカルボキシル基含有アゾアミド化合物、特にそのフリー体は、エポキシ基やイソシアネート基といった官能基とカルボキシル基との縮合反応に適した溶媒（例えば、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等）に優れた溶解性を有しているため、その様な溶媒中、本発明のカルボキシル基含有アゾアミド化合物を重合開始剤として用いて、末端にカルボキシル基を有するポリマーを製造すれば、得られたポリマーを単離することなくそのままエポキシ基やイソシアネート基を有する化合物との反応に利用することができる。
【００８６】
また、本発明のカルボキシル基含有アゾアミド化合物は、反応性に優れたカルボキシル基をその分子末端に有していることから、それをカルボキシル基に対して反応性を有する官能基を持つポリマーと反応させることにより、分子内に多数のアゾ基を有する繰り返し単位から成る高分子アゾ化合物を合成することができる。
【００８７】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００８８】
【実施例】
実施例１
メタノール100mlにβ−アラニン29.40g、ジメチル2,2'-アゾビスイソブチレート34.54g及びナトリウムメトキシド1.04gを添加し、７時間撹拌反応させた後、一夜放置した。反応液に水90mlを注入し、さらに塩酸で反応液を酸性にして結晶化させ、濾取、乾燥して2,2'-アゾビス[N-(2-カルボキシエチル)-2-メチルプロピオンアミド]39.40gを得た（収率76％）。
mp：168-169℃
1HNMR δppm（CD3OD)：1.23 (12H, s, -CH3), 2.44 (4H, t, -CH 2 COOH), 3.43 (4H, t, -CONHCH 2 -), 7.78(2H, s, -CONHCH2-)
UV：λmax 374.5nm (E1%=0.857/ CH3OH)
１０時間半減期温度：91.1℃
【００８９】
実施例２
メタノール100mlにβ−アラニン29.40g、ジメチル2,2'-アゾビスイソブチレート 34.54g及びナトリウムメトキシド16.2gを添加し、７時間撹拌させた。反応終了後、反応液を一夜放置した後、冷却して結晶化させ、濾取、乾燥して2,2'-アゾビス［N-(2-カルボキシエチル)-2-メチルプロピオンアミド］のナトリウム塩47.44gを得た（収率81％）。
1HNMR δppm（CD3OD)：1.22 (12H, s, -CH3), 2.28 (4H, t, -CH 2 COOH), 3.40 (4H, t, -CONHCH 2 -), 7.78(2H, s, -CONHCH2-)
UV：λmax 375.4nm (E1%=0.753/ CH3OH)
１０時間半減期温度：86.2℃
【００９０】
実施例３
β−アラニンに代えてγ−アミノ−ｎ−酪酸11.35gを用いた以外は実施例１と同様にして、2,2'-アゾビス［N-(3-カルボキシプロピル)-2-メチルプロピオンアミド］13.53gを得た（収率73％）。
【００９１】
実施例４
β−アラニンに代えて６−アミノ−ｎ−カプロン酸14.43gを用いた以外は実施例１と同様にして、2,2'-アゾビス［N-(3-カルボキシプロピル)-2-メチルプロピオンアミド］13.92gを得た（収率65％）。
【００９２】
実験例１
実施例１で得られた化合物について種々の溶媒に対する溶解性試験を行った。結果を表１に示す。
＜表１＞溶解性試験 (20℃)
【００９３】
【表１】
【００９４】
実験例２
実施例２で得られた化合物について種々の溶媒に対する溶解性試験を行った。結果を表２に示す。
＜表２＞溶解性試験 (20℃)
【００９５】
【表２】
【００９６】
表１又は２から明らかな如く、本発明のカルボキシル基含有アゾアミド化合物（フリー体）は、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基とカルボキシル基との縮合反応に適した溶媒である、例えばN,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等に対する溶解性に優れていることが判る。また、これを塩とすることにより、水、メタノール等の極性溶媒に対する溶解性を向上させることができることも判る。
【００９７】
実施例５
メタクリル酸n-ブチル50gをN,N-ジメチルホルムアミド200gに溶解し、実施例１で得られたカルボキシル基含有アゾアミド化合物0.23gを添加した。窒素雰囲気下、100℃に加熱撹拌して重合を行った。重合開始後、所定時間毎に反応液の一部をサンプリングし、メタノールから沈殿させて生成ポリマーを分離し、乾燥して時間毎の重合率を夫々測定した。結果を表３に示す。
【００９８】
比較例１
実施例１で得られたカルボキシル基含有アゾアミド化合物の代わりに、既存の代表的なアゾアミド化合物である2,2'-アゾビス［2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)-プロピオンアミド］（以下、比較化合物１と略記する。）0.19g、溶媒であるN,N-ジメチルホルムアミドの代わりにn-ブタノールを用いた他は実施例５と同様にして重合率を測定した。結果を表３に併せて示す。
＜表３＞重合時間に於ける重合率の変化
【００９９】
【表３】
【０１００】
実施例６
水400gにスチレン200g、実施例２で得られたカルボキシル基含有アゾアミド化合物0.50g及びドデシル硫酸ナトリウム4gを添加した。窒素雰囲気下、70℃に加熱撹拌して重合を行った。重合開始後、所定時間毎に反応液の一部をサンプリングし、メタノールから沈殿させて生成ポリマーを分離し、乾燥して時間毎の重合率を夫々測定した。結果を表４に示す。
【０１０１】
比較例２
実施例２で得られたカルボキシル基含有アゾアミド化合物の代わりに、比較化合物１ 0.50gを用いた他は実施例６と同様にして重合率を測定した。結果を表４に併せて示す。
＜表４＞重合時間に於ける重合率の変化
【０１０２】
【表４】
【０１０３】
実施例７
水380gにアクリルアミド20g、実施例２で得られたカルボキシル基含有アゾアミド化合物0.014gを添加した。窒素雰囲気下、80℃に加熱撹拌して重合を行った。重合開始後、所定時間毎に反応液の一部をサンプリングし、メタノールから沈殿させて生成ポリマーを分離し、乾燥して時間毎の重合率を夫々測定した。結果を表４に示す。
【０１０４】
比較例３
実施例２で得られたカルボキシル基含有アゾアミド化合物の代わりに、比較化合物１ 0.010gを用いた他は実施例７と同様にして重合率を測定した。結果を表５に併せて示す。
＜表５＞重合時間に於ける重合率の変化
【０１０５】
【表５】
【０１０６】
表３〜５から明らかな如く、本発明のカルボキシル基含有アゾアミド化合物を重合開始剤として用いた重合の重合率は、既存の代表的なアゾアミド化合物を重合開始剤として用いた重合のそれと同程度であることから、本発明のカルボキシル基含有アゾアミド化合物は、重合開始剤として有効に使用し得ることが判る。
【０１０７】
【発明の効果】
本発明は、反応性に優れたカルボキシル基を分子末端に有し、且つエポキシ基やイソシアネート基等の官能基とカルボキシル基との縮合反応に適した溶媒に優れた溶解性を有する新規なカルボキシル基含有アゾアミド化合物を提供するものであり、該カルボキシル基含有アゾアミド化合物を重合開始剤として用いれば、反応性に富むカルボキシル基を末端に有するポリマーが容易且つ効果的に得られる。このように、種々のポリマー末端に反応性に富んだカルボキシル基を効率よく導入することができるので、このカルボキシル基を利用して各種の機能をポリマーに付与することができる。
【０１０８】
また、本発明のカルボキシル基含有アゾアミド化合物は、反応性に優れたカルボキシル基をその分子末端に有していることから、それをカルボキシル基に対して反応性を有する官能基を持つポリマーと反応させることにより、分子内に多数のアゾ基を有する繰り返し単位から成る高分子アゾ化合物を合成することができる。
【０１０９】
更にまた、本発明のカルボキシル基含有アゾアミド化合物は、エポキシ基やイソシアネート基といった官能基とカルボキシル基との縮合反応に適した溶媒に優れた溶解性を有しているため、その様な溶媒中、本発明のカルボキシル基含有アゾアミド化合物を重合開始剤として用いて、末端にカルボキシル基を有するポリマーを製造すれば、得られたポリマーを単離することなくそのままエポキシ基やイソシアネート基を有する化合物と反応させることができる。その様にして得られたプレポリマーやブロックポリマーは反応硬化型の塗料やハイソリッド型塗料、硬化用樹脂添加剤や各種樹脂改質用添加剤、化粧品原料として使用し得る。
【発明の属する技術分野】
本発明は、反応性に優れたカルボキシル基を分子末端に有する、重合開始剤等として有用なアゾアミド化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高分子化合物は汎用ポリマーから機能性ポリマーへと進展し、その中でも諸機能の効果的な発現が期待できるブロックポリマーが特に注目されている。このような状況下で、官能基含有アゾ化合物を用いて重合したポリマーの末端官能基を利用して、異なる性質を持った複数のポリマー同士を縮合させてブロックポリマーを得る試みや、アゾ化合物と二官能性化合物を交互重縮合することにより得られる、複数のアゾ基を有する線状の高分子アゾ化合物を用いてブロックポリマーを製造するという試みも提案されている。一方、近年の環境問題に鑑み、環境に放出される溶媒量を削減する試みとして、あらかじめ高濃度に調製した、異なる末端官能基を持った比較的分子量の小さい複数のプレポリマー同士を縮合させて強固な樹脂を形成させる方法が提案されている。しかし、縮合反応溶媒への優れた溶解性を有し、且つ縮合反応に適した官能基を有するアゾ化合物系開始剤が未だ開発されていないため、実用化に至っていないのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した如き状況に鑑みなされたもので、反応性に優れたカルボキシル基を分子末端に有し、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基とカルボキシル基との縮合反応に適し、且つ反応溶媒への優れた溶解性を有する新規なカルボキシル基含有アゾアミド化合物を提供することを目的とする。該化合物を重合開始剤として用いることにより、ポリマー末端に反応性に富むカルボキシル基を効率よく導入し得る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アゾビスカルボン酸化合物のカルボキシル基とアミノ酸のアミノ基とが酸アミド結合した構造を有し、両末端にカルボキシル基を有するアゾアミド化合物又はその塩、及びそれを含んで成る重合開始剤の発明である。
【０００５】
即ち、本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、アゾビスカルボン酸化合物のカルボキシル基とアミノ酸のアミノ基とが酸アミド結合した構造を有し、両末端にカルボキシル基を有するアゾアミド化合物又はその塩が、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基とカルボキシル基との縮合反応に適した溶媒に、優れた溶解性を有することを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００６】
本発明の、アゾビスカルボン酸化合物のカルボキシル基とアミノ酸のアミノ基とが酸アミド結合した構造を有し、両末端にカルボキシル基を有するアゾアミド化合物において、アゾビスカルボン酸化合物としては、例えばそのアルキル基に好ましくは１〜２個のシアノ基が置換されていてもよいアゾビスカルボン酸等が挙げられ、アミノ酸としては、例えばアミノアルキルカルボン酸等が挙げられる。
【０００７】
これらのアゾアミド化合物のより具体的な例としては、下記一般式［１］
【０００８】
【化２】
（式中、Ｒ1、 Ｒ2は夫々独立してアルキル基又はシアノ基を表し、Ｘはアルキレン基を表す。）で示されるものが挙げられる。
【００１０】
一般式［１］に於いて、Ｒ1及びＲ2で表されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基が挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、 イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、3-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、1-メチルペンチル基、1-エチルブチル基、2-エチルブチル基、1,2-ジメチルブチル基、2,3-ジメチルブチル基、1,3-ジメチルブチル基、シクロプロピル基，シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００１１】
Ｘで示されるアルキレン基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜１０、好ましくは１〜５のアルキレン基が挙げられ、具体的には、例えばメチレン基、エチレン基、メチルメチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、プロピレン基、シクロプロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、1-メチルプロピレン基、2-メチルプロピレン基、1,1-ジメチルエチレン基、1,2-ジメチルエチレン基、ペンタメチレン基、ブチルメチレン基、プロピルエチレン基、1-メチルブチレン基、2-メチルブチレン基、1-エチルプロピレン基、2-エチルプロピレン基、1,2-ジメチルプロピレン基、1,3-ジメチルプロピレン基、1,1-ジメチルプロピレン基、2,2-ジメチルプロピレン基、1-メチル-2-エチルエチレン基、シクロペンチレン基、ヘキサメチレン基、ペンチルメチレン基、ブチルエチレン基、1-プロピルプロピレン基、2-プロピルプロピレン基、3-プロピルプロピレン基、1-エチルブチレン基、2-エチルブチレン基、1,2-ジエチルエチレン基、1-プロピル-2-メチルエチレン基、1-エチル-2-メチルプロピレン基、2-エチル-1-メチルプロピレン基、1-エチル-3-メチルプロピレン基、1-エチル-1-メチルプロピレン基、2-エチル-2-メチルプロピレン基、1,2,3-トリメチルプロピレン基、1,2-ジメチルブチレン基、2,3-ジメチルブチレン基、1,3-ジメチルブチレン基、1,4-ジメチルブチレン基、1,1-ジメチルブチレン基、2,2-ジメチルブチレン基、シクロへキシレン基、ヘプタメチレン基、1-メチルヘキシレン基、オクタメチレン基、1,1-ジメチルヘキシレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、1,1,3-トリメチルヘプチレン基、
【００１２】
【化３】
【化４】
等が挙げられる。
【００１５】
一般式［１］で示されるアゾアミド化合物の具体例としては、例えば
【００１６】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
等が挙げられる。
【００３８】
一般式［１］で示されるアゾアミド化合物の塩としては、例えばナトリウム塩，カリウム塩，リチウム塩等のアルカリ金属塩、例えばマグネシウム塩，カルシウム塩，ストロンチウム塩，バリウム塩等のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。
【００３９】
本発明の上記一般式［１］で示されるアゾアミド化合物の塩を製造するには、例えば一般式［２］
【００４０】
【化２６】
（式中、Ｒ3はアルキル基を表し、Ｒ1及びＲ2は前記と同じ。）で示されるアゾジカルボン酸ジエステル化合物と、例えば一般式［３］
【００４２】
【化２７】
（式中、Ｘは前記と同じ。）で示されるアミノ酸、即ちアミノアルキルカルボン酸とを、適当な溶媒中或いは無溶媒で、アルカリ性有機金属化合物の存在下で反応させればよい。また、得られた本発明の塩を更に酸で処理すれば、容易にアゾアミド化合物のフリー体を得ることができる。更にまた、得られたフリー体を塩基で処理することにより再び塩とすることもできる。
【００４４】
一般式［２］に於いて、Ｒ3で示されるアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも何れにてもよく、通常炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基が挙げられる。
【００４５】
一般式［３］で示されるアミノアルキルカルボン酸の使用量は、使用する一般式［２］で示されるアゾジカルボン酸ジエステル化合物に対して通常２倍モル以上、好ましくは２〜５倍モルである。
【００４６】
アルカリ性有機金属化合物としては、例えばナトリウムメトキシド，ナトリウムエトキシド，カリウムメトキシド，カリウムエトキシド，カリウムtert-ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド類、例えばｎ-ブチルリチウム，tert-ブチルリチウム等の有機アルカリ金属化合物類等が挙げられる。
【００４７】
アルカリ性有機金属化合物の使用量は、その種類によっても異なるが、使用するアゾジカルボン酸ジエステル化合物に対して通常0.05〜６当量、好ましくは0.５〜４当量である。
【００４８】
反応溶媒としては、例えばトルエン，キシレン，ベンゼン等の炭化水素類、例えばメタノール，エタノール，ｎ-プロパノール，イソプロパノール等のアルコール類、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
反応温度は、高すぎるとアゾ基が分解し、低すぎると反応速度が遅くなり製造に時間を要するため、通常０〜40℃である。
【００５０】
反応時間は、使用するアゾジカルボン酸ジエステル化合物及びアミノアルキルカルボン酸の種類によっても異なるが、通常１〜24時間である。
【００５１】
尚、本発明に係るアゾジカルボン酸ジエステル化合物及びアミノアルキルカルボン酸は、市販品を用いても或いは常法により適宜製造したものを用いてもよい。
【００５２】
アゾジカルボン酸ジエステルとアミノ酸とを反応させることによって得られる本発明のカルボキシル基含有アゾアミド化合物の塩からそのフリー体を得るために使用し得る酸としては、例えば塩酸，硫酸，硝酸等の鉱酸、例えばベンゼンスルホン酸，ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸等、カルボン酸よりも酸性度の強い酸が挙げられる。
【００５３】
本発明のカルボキシル基含有アゾアミド化合物のフリー体からその塩を得るために使用し得る塩基としては、例えば水酸化ナトリウム，水酸化リチウム，水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属化合物、例えば炭酸ナトリウム，炭酸リチウム，炭酸カリウム等の炭酸アルカリ金属化合物、例えば炭酸水素ナトリウム，炭酸水素リチウム，炭酸水素カリウム等の炭酸水素アルカリ金属化合物、例えば水酸化マグネシウム，水酸化カルシウム，水酸化ストロンチウム，水酸化バリウム等の水酸化アルカリ土類金属化合物等が挙げられる。
【００５４】
本発明のカルボキシル基含有アゾアミド化合物は、加熱又は光照射によって容易にアゾ基が分解し窒素ガスの発生と共にラジカル種を生じる。その際、反応系に各種のα,β-エチレン性不飽和モノマーが存在すれば速やかに重合が開始される。
【００５５】
本発明のカルボキシル基含有アゾアミド化合物を重合開始剤として用いて、α,β-エチレン性不飽和モノマーを重合或いは共重合させるには、例えば一般式［１］で示される本発明のカルボキシル基含有アゾアミド化合物と、α,β-エチレン性不飽和モノマーとを適当な溶媒中或いは無溶媒で、要すれば不活性ガス雰囲気下、常法に従って重合反応を行えばよい。
【００５６】
α,β-エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば下記一般式［４］
【００５７】
【化２８】
（式中、Ｒ4は水素原子、低級アルキル基、カルボキシル基、カルボキシアルキ ル基、アルキルオキシカルボニル基、ヒドロキシアルキルオキシカルボニル基、シアノ基又はアルデヒド基を表し、Ｒ5は水素原子、低級アルキル基、カルボキ シル基、アルキルオキシカルボニル基、ヒドロキシアルキルオキシカルボニル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ6は水素原子、低級アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアリール基、脂肪族ヘテロ環基、芳香族ヘテロ環基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基、ヒドロキシアルキルオキシカルボニル基、スルホン酸基、シアノ基、含シアノアルキル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、アルデヒド基、アミノ基、アミノアルキル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、ヒドロキシアルキル基を表す。また、Ｒ4とＲ5とが結合し、隣接する-C=C-と一緒になって脂肪族環を形成していてもよい。）で示されるα，β−エチレン性不飽和モノマー等が挙げられる。
【００５９】
一般式［４］に於いて、Ｒ4〜Ｒ6で示される低級アルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよく、例えば炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基，エチル基，ｎ-プロピル基，イソプロピル基，ｎ-ブチル基，イソブチル基，tert-ブチル基，sec-ブチル基，ｎ-ペンチル基，イソペンチル基，tert-ペンチル基，１-メチルペンチル基，ｎ-ヘキシル基，イソヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００６０】
Ｒ4及びＲ6で示されるカルボキシアルキル基としては、例えば上記した如き低級アルキル基の水素原子の一部がカルボキシル基に置換されたもの等が挙げられ、具体的には例えばカルボキシメチル基，カルボキシエチル基，カルボキシプロピル基，カルボキシブチル基，カルボキシペンチル基，カルボキシヘキシル基等が挙げられる。
【００６１】
Ｒ4〜Ｒ6で示されるアルキルオキシカルボニル基としては、例えば炭素数２〜11のものが好ましく、具体的には、例えばメトキシカルボニル基，エトキシカルボニル基，プロポキシカルボニル基，ブトキシカルボニル基，ペンチルオキシカルボニル基，ヘキシルオシカルボニル基，ヘプチルオキシカルボニル基，2-エチルヘキシルオキシカルボニル基，オクチルオキシカルボニル基，ノニルオキシカルボニル基，デシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００６２】
Ｒ4〜Ｒ6で示されるヒドロキシアルキルオキシカルボニル基としては、上記した如き炭素数２〜11のアルキルオキシカルボニル基の水素原子の一部がヒドロキシル基に置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばヒドロキシメチルオキシカルボニル基、ヒドロキシエチルオキシカルボニル基、ヒドロキシプロピルオキシカルボニル基、ヒドロキシブチルオキシカルボニル基、ヒドロキシペンチルオキシカルボニル基、ヒドロキシヘキシルオキシカルボニル基、ヒドロキシヘプチルオキシカルボニル基、ヒドロキシオクチルオキシカルボニル基、ヒドロキシノニルオキシカルボニル基、ヒドロキシデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００６３】
Ｒ5及びＲ6で示されるハロゲン原子としては、フッ素，塩素，臭素，ヨウ素等が挙げられる。
【００６４】
Ｒ6で示されるハロアルキル基としては、例えば上記低級アルキル基がハロゲ ン化（例えばフッ素化，塩素化，臭素化，ヨウ素化等）された炭素数１〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばクロロメチル基，ブロモメチル基，トリフルオロメチル基，2-クロロエチル基，3-クロロプロピル基，3-ブロモプロピル基，3,3,3-トリフルオロプロピル基，4-クロロブチル基，5-クロロペンチル基，6-クロロヘキシル基等が挙げられる。
【００６５】
置換基を有していてもよいアリール基のアリール基としては、例えばフェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基等が挙げられ、また、該置換基としては、例えばアミノ基，ヒドロキシル基，低級アルコキシ基，カルボキシル基等が挙げられる。置換アリール基の具体例としては、例えばアミノフェニル基，トルイジノ基，ヒドロキシフェニル基，メトキシフェニル基，tert-ブトキシフェニル基，カルボキシフェニル基等が挙げられる。
【００６６】
脂肪族ヘテロ環基としては、例えば５員環又は６員環であり、異性原子として１〜３個の例えば窒素原子，酸素原子，硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいるもの等が好ましく挙げられ、具体例としては、例えばピロリジル-2-オン基，ピペリジル基，ピペリジノ基，ピペラジニル基，モルホリノ基等が挙げられる。
【００６７】
芳香族ヘテロ環基としては、例えば５員環又は６員環であり、異性原子として１〜３個の例えば窒素原子，酸素原子，硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいるもの等が好ましく挙げられ、具体例としては、例えばピリジル基，イミダゾリル基，チアゾリル基，フラニル基，ピラニル基等が挙げられる。
【００６８】
含シアノアルキル基としては、例えば上記した如き低級アルキル基の水素原子の一部がシアノ基に置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばシアノメチル基，2-シアノエチル基，2-シアノプロピル基，3-シアノプロピル基，2-シアノブチル基，4-シアノブチル基，5-シアノペンチル基，6-シアノヘキシル基等が挙げられる。
【００６９】
アシルオキシ基としては、例えば炭素数２〜20のカルボン酸由来のものが挙げられ、具体的には、例えばアセチルオキシ基，プロピオニルオキシ基，ブチリルオキシ基，ペンタノイルオキシ基，ヘキサノイルオキシ基，ヘプタノイルオキシ基，オクタノイルオキシ基，ノナノイルオキシ基，デカノイルオキシ基，ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【００７０】
アミノアルキル基としては、上記した如き低級アルキル基の水素原子の一部がアミノ基に置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばアミノメチル基，アミノエチル基，アミノプロピル基，アミノブチル基，アミノペンチル基，アミノヘキシル基等が挙げられる。
【００７１】
Ｎ-アルキルカルバモイル基としては、カルバモイル基の水素原子の一部がアルキル基で置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばＮ-メチルカルバモイル基，Ｎ-エチルカルバモイル基，Ｎ-ｎ-プロピルカルバモイル基，Ｎ-イソプロピルカルバモイル基，Ｎ-ｎ-ブチルカルバモイル基，Ｎ-ｔ-ブチルカルバモイル基等が挙げられる。
【００７２】
ヒドロキシアルキル基としては、上記した如き低級アルキル基の水素原子の一部がヒドロキシル基に置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばヒドロキシメチル基，ヒドロキシエチル基，ヒドロキシプロピル基，ヒドロキシブチル基，ヒドロキシペンチル基，ヒドロキシヘキシル基等が挙げられる。
【００７３】
また、Ｒ4とＲ5とが結合し、隣接する-C=C-と一緒になって脂肪族環を形成している場合としては、炭素数５〜10の不飽和脂肪族環を形成している場合が挙げられ、環は単環でも多環でもよい。これら環の具体的としては、例えばノルボルネン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロオクテン環、シクロデセン環等が挙げられる。
【００７４】
一般式［４］で示されるα,β-エチレン性不飽和モノマーの具体例としては、例えばエチレン，プロピレン，ブチレン，イソブチレン等の炭素数２〜20のエチレン性不飽和脂肪族炭化水素類、例えばスチレン，4-メチルスチレン，4-エチルスチレン，ジビニルベンゼン等の炭素数８〜20のエチレン性不飽和芳香族炭化水素類、例えばギ酸ビニル，酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，酢酸イソプロペニル等の炭素数３〜20のアルケニルエステル類、例えば塩化ビニル，塩化ビニリデン，フッ化ビニリデン，テトラフルオロエチレン等の炭素数２〜20の含ハロゲンエチレン性不飽和化合物類、例えばアクリル酸，メタクリル酸，イタコン酸，マレイン酸，フマル酸，クロトン酸，ビニル酢酸，アリル酢酸，ビニル安息香酸等の炭素数３〜20のエチレン性不飽和カルボン酸類（これら酸類は、例えばナトリウム，カリウム等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等、塩の形になっているものでもよい。）、例えばメタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸プロピル，メタクリル酸ブチル，メタクリル酸2-エチルヘキシル，アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ブチル，アクリル酸2-エチルヘキシル，メタクリル酸ラウリル，アクリル酸ステアリル，アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ブチル，アクリル酸2-エチルヘキシル，メタクリル酸ラウリル，アクリル酸ステアリル，イタコン酸メチル，イタコン酸エチル，マレイン酸メチル，マレイン酸エチル，フマル酸メチル，フマル酸エチル，クロトン酸メチル，クロトン酸エチル，3-ブテン酸メチル等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル類、例えばアクリロニトリル，メタクリロニトリル，シアン化アリル等の炭素数３〜20の含シアノエチレン性不飽和化合物類、例えばアクリルアミド，メタクリルアミド等の炭素数３〜20のエチレン性不飽和アミド化合物類、例えばアクロレイン，クロトンアルデヒド等の炭素数３〜20のエチレン性不飽和アルデヒド類、例えばビニルスルホン酸，4-ビニルベンゼンスルホン酸等の炭素数２〜20のエチレン性不飽和スルホン酸類（これら酸類は、ナトリウム，カリウム等のアルカリ金属塩等、塩の形になっているものでもよい。）、例えばビニルアミン，アリルアミン等の炭素数２〜20のエチレン性不飽和脂肪族アミン類、例えばビニルアニリン等の炭素数８〜20のエチレン性不飽和芳香族アミン類、例えばＮ-ビニルピロリドン，ビニルピペリジン等の炭素数５〜20のエチレン性不飽和脂肪族ヘテロ環状アミン類、例えばビニルピリジン，1-ビニルイミダゾール等の炭素数５〜20のエチレン性不飽和芳香族ヘテロ環状アミン類、例えばアリルアルコール，クロチルアルコール等の炭素数３〜20のエチレン性不飽和アルコール類、例えば4-ビニルフェノール等の炭素数８〜20のエチレン性不飽和フェノール類等が挙げられる。これらは夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
上記重合の方法としては、例えば溶液重合，バルク重合，懸濁重合，乳化重合等が挙げられる。
【００７６】
重合溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン，ジエチルエーテル，ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム，塩化メチレン，1,2-ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン，ベンゼン，キシレン等の炭化水素類、メタノール，エタノール，イソプロパノール等のアルコール類、アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は夫々単独で用いても、二種以上適宜組合せて用いてもよい。
【００７７】
重合は、不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。不活性ガスとしては、例えば窒素ガス，アルゴンガス等が挙げられる。
【００７８】
本発明のカルボキシル基含有アゾアミド化合物の使用量は、使用するα,β-エチレン性不飽和モノマーの種類によっても異なるが、α,β-エチレン性不飽和モノマーに対して通常0.01〜100重量％、好ましくは0.05〜50重量％である。
【００７９】
重合時におけるα,β-エチレン性不飽和モノマーの濃度は、α,β-エチレン性不飽和モノマーの種類によっても異なるが、通常５〜100重量％（無溶媒）、好ましくは10〜60重量％である。
【００８０】
重合温度は、低すぎるとアゾ基の分解が少ないため重合の進行が遅くなり、高すぎるとアゾ基の分解が多くなりすぎ重合の制御が困難となるため、通常20〜150℃、好ましくは50〜130℃である。
【００８１】
重合時間は、反応温度や反応させる本発明のカルボキシル基含有アゾアミド化合物及びα,β-エチレン性不飽和モノマーの種類、或いはそれらの濃度等の反応条件により異なるが、通常２〜24時間である。
【００８２】
反応後の後処理等は、この分野に於いて通常行われる後処理法に準じて行えばよい。
【００８３】
本発明のカルボキシル基含有アゾアミド化合物は、反応性に優れたカルボキシル基をその分子末端に有していることから、該カルボキシル基含有アゾアミド化合物を重合開始剤として用いて重合を行うことにより、種々のポリマー末端に反応性に富んだカルボキシル基を効率よく導入することができるので、このカルボキシル基を利用して各種の機能をポリマーに付与することが可能となる。
【００８４】
この様にして得られた、末端にカルボキシル基を有するポリマーと、カルボキシル基に対して反応性を有する例えばエポキシ基やイソシアネート基といった官能基を有する化合物を反応させることにより、例えばプレポリマーやブロックポリマー等を容易に得ることができる。この方法によって調製されるプレポリマーやブロックポリマーは反応硬化型の塗料やハイソリッド型塗料、硬化用樹脂添加剤や各種樹脂改質用添加剤、化粧品原料として使用し得る。
【００８５】
尚、本発明のカルボキシル基含有アゾアミド化合物、特にそのフリー体は、エポキシ基やイソシアネート基といった官能基とカルボキシル基との縮合反応に適した溶媒（例えば、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等）に優れた溶解性を有しているため、その様な溶媒中、本発明のカルボキシル基含有アゾアミド化合物を重合開始剤として用いて、末端にカルボキシル基を有するポリマーを製造すれば、得られたポリマーを単離することなくそのままエポキシ基やイソシアネート基を有する化合物との反応に利用することができる。
【００８６】
また、本発明のカルボキシル基含有アゾアミド化合物は、反応性に優れたカルボキシル基をその分子末端に有していることから、それをカルボキシル基に対して反応性を有する官能基を持つポリマーと反応させることにより、分子内に多数のアゾ基を有する繰り返し単位から成る高分子アゾ化合物を合成することができる。
【００８７】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００８８】
【実施例】
実施例１
メタノール100mlにβ−アラニン29.40g、ジメチル2,2'-アゾビスイソブチレート34.54g及びナトリウムメトキシド1.04gを添加し、７時間撹拌反応させた後、一夜放置した。反応液に水90mlを注入し、さらに塩酸で反応液を酸性にして結晶化させ、濾取、乾燥して2,2'-アゾビス[N-(2-カルボキシエチル)-2-メチルプロピオンアミド]39.40gを得た（収率76％）。
mp：168-169℃
1HNMR δppm（CD3OD)：1.23 (12H, s, -CH3), 2.44 (4H, t, -CH 2 COOH), 3.43 (4H, t, -CONHCH 2 -), 7.78(2H, s, -CONHCH2-)
UV：λmax 374.5nm (E1%=0.857/ CH3OH)
１０時間半減期温度：91.1℃
実施例２
メタノール100mlにβ−アラニン29.40g、ジメチル2,2'-アゾビスイソブチレート 34.54g及びナトリウムメトキシド16.2gを添加し、７時間撹拌させた。反応終了後、反応液を一夜放置した後、冷却して結晶化させ、濾取、乾燥して2,2'-アゾビス［N-(2-カルボキシエチル)-2-メチルプロピオンアミド］のナトリウム塩47.44gを得た（収率81％）。
1HNMR δppm（CD3OD)：1.22 (12H, s, -CH3), 2.28 (4H, t, -CH 2 COOH), 3.40 (4H, t, -CONHCH 2 -), 7.78(2H, s, -CONHCH2-)
UV：λmax 375.4nm (E1%=0.753/ CH3OH)
１０時間半減期温度：86.2℃
実施例３
β−アラニンに代えてγ−アミノ−ｎ−酪酸11.35gを用いた以外は実施例１と同様にして、2,2'-アゾビス［N-(3-カルボキシプロピル)-2-メチルプロピオンアミド］13.53gを得た（収率73％）。
【００９１】
実施例４
β−アラニンに代えて６−アミノ−ｎ−カプロン酸14.43gを用いた以外は実施例１と同様にして、2,2'-アゾビス［N-(3-カルボキシプロピル)-2-メチルプロピオンアミド］13.92gを得た（収率65％）。
【００９２】
実験例１
実施例１で得られた化合物について種々の溶媒に対する溶解性試験を行った。結果を表１に示す。
＜表１＞溶解性試験 (20℃)
【００９３】
【表１】
実験例２
実施例２で得られた化合物について種々の溶媒に対する溶解性試験を行った。結果を表２に示す。
＜表２＞溶解性試験 (20℃)
【００９５】
【表２】
表１又は２から明らかな如く、本発明のカルボキシル基含有アゾアミド化合物（フリー体）は、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基とカルボキシル基との縮合反応に適した溶媒である、例えばN,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等に対する溶解性に優れていることが判る。また、これを塩とすることにより、水、メタノール等の極性溶媒に対する溶解性を向上させることができることも判る。
【００９７】
実施例５
メタクリル酸n-ブチル50gをN,N-ジメチルホルムアミド200gに溶解し、実施例１で得られたカルボキシル基含有アゾアミド化合物0.23gを添加した。窒素雰囲気下、100℃に加熱撹拌して重合を行った。重合開始後、所定時間毎に反応液の一部をサンプリングし、メタノールから沈殿させて生成ポリマーを分離し、乾燥して時間毎の重合率を夫々測定した。結果を表３に示す。
【００９８】
比較例１
実施例１で得られたカルボキシル基含有アゾアミド化合物の代わりに、既存の代表的なアゾアミド化合物である2,2'-アゾビス［2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)-プロピオンアミド］（以下、比較化合物１と略記する。）0.19g、溶媒であるN,N-ジメチルホルムアミドの代わりにn-ブタノールを用いた他は実施例５と同様にして重合率を測定した。結果を表３に併せて示す。
＜表３＞重合時間に於ける重合率の変化
【００９９】
【表３】
実施例６
水400gにスチレン200g、実施例２で得られたカルボキシル基含有アゾアミド化合物0.50g及びドデシル硫酸ナトリウム4gを添加した。窒素雰囲気下、70℃に加熱撹拌して重合を行った。重合開始後、所定時間毎に反応液の一部をサンプリングし、メタノールから沈殿させて生成ポリマーを分離し、乾燥して時間毎の重合率を夫々測定した。結果を表４に示す。
【０１０１】
比較例２
実施例２で得られたカルボキシル基含有アゾアミド化合物の代わりに、比較化合物１ 0.50gを用いた他は実施例６と同様にして重合率を測定した。結果を表４に併せて示す。
＜表４＞重合時間に於ける重合率の変化
【０１０２】
【表４】
実施例７
水380gにアクリルアミド20g、実施例２で得られたカルボキシル基含有アゾアミド化合物0.014gを添加した。窒素雰囲気下、80℃に加熱撹拌して重合を行った。重合開始後、所定時間毎に反応液の一部をサンプリングし、メタノールから沈殿させて生成ポリマーを分離し、乾燥して時間毎の重合率を夫々測定した。結果を表４に示す。
【０１０４】
比較例３
実施例２で得られたカルボキシル基含有アゾアミド化合物の代わりに、比較化合物１ 0.010gを用いた他は実施例７と同様にして重合率を測定した。結果を表５に併せて示す。
＜表５＞重合時間に於ける重合率の変化
【０１０５】
【表５】
表３〜５から明らかな如く、本発明のカルボキシル基含有アゾアミド化合物を重合開始剤として用いた重合の重合率は、既存の代表的なアゾアミド化合物を重合開始剤として用いた重合のそれと同程度であることから、本発明のカルボキシル基含有アゾアミド化合物は、重合開始剤として有効に使用し得ることが判る。
【０１０７】
【発明の効果】
本発明は、反応性に優れたカルボキシル基を分子末端に有し、且つエポキシ基やイソシアネート基等の官能基とカルボキシル基との縮合反応に適した溶媒に優れた溶解性を有する新規なカルボキシル基含有アゾアミド化合物を提供するものであり、該カルボキシル基含有アゾアミド化合物を重合開始剤として用いれば、反応性に富むカルボキシル基を末端に有するポリマーが容易且つ効果的に得られる。このように、種々のポリマー末端に反応性に富んだカルボキシル基を効率よく導入することができるので、このカルボキシル基を利用して各種の機能をポリマーに付与することができる。
【０１０８】
また、本発明のカルボキシル基含有アゾアミド化合物は、反応性に優れたカルボキシル基をその分子末端に有していることから、それをカルボキシル基に対して反応性を有する官能基を持つポリマーと反応させることにより、分子内に多数のアゾ基を有する繰り返し単位から成る高分子アゾ化合物を合成することができる。
【０１０９】
更にまた、本発明のカルボキシル基含有アゾアミド化合物は、エポキシ基やイソシアネート基といった官能基とカルボキシル基との縮合反応に適した溶媒に優れた溶解性を有しているため、その様な溶媒中、本発明のカルボキシル基含有アゾアミド化合物を重合開始剤として用いて、末端にカルボキシル基を有するポリマーを製造すれば、得られたポリマーを単離することなくそのままエポキシ基やイソシアネート基を有する化合物と反応させることができる。その様にして得られたプレポリマーやブロックポリマーは反応硬化型の塗料やハイソリッド型塗料、硬化用樹脂添加剤や各種樹脂改質用添加剤、化粧品原料として使用し得る。
Claims (5)
- アゾアミド化合物が下記一般式［１］
- Ｒ1及びＲ2が共にメチル基である請求項１に記載の化合物又はその塩。
- Ｒ1及びＲ2の一方がメチル基、他方がエチル基である請求項１に記載の化合物又はその塩。
- Ｘが直鎖状、分枝状若しくは環状の、炭素数１〜５の無置換アルキレン基である請求項１に記載の化合物又はその塩。
- 請求項１〜４に記載の化合物又はその塩を含んで成る重合開始剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34056699A JP4348800B2 (ja) | 1999-11-30 | 1999-11-30 | 新規なカルボキシル基含有アゾアミド化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34056699A JP4348800B2 (ja) | 1999-11-30 | 1999-11-30 | 新規なカルボキシル基含有アゾアミド化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001158765A JP2001158765A (ja) | 2001-06-12 |
| JP4348800B2 true JP4348800B2 (ja) | 2009-10-21 |
Family
ID=18338230
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34056699A Expired - Fee Related JP4348800B2 (ja) | 1999-11-30 | 1999-11-30 | 新規なカルボキシル基含有アゾアミド化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4348800B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6188391B2 (ja) * | 2013-04-11 | 2017-08-30 | キヤノンファインテックニスカ株式会社 | 重合開始剤およびアクリル系ポリマー |
-
1999
- 1999-11-30 JP JP34056699A patent/JP4348800B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001158765A (ja) | 2001-06-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2006005046A2 (en) | Click chemistry route to triazole dendrimers | |
| JP4348800B2 (ja) | 新規なカルボキシル基含有アゾアミド化合物 | |
| JP4385436B2 (ja) | 新規なアゾアミド化合物 | |
| JP4253897B2 (ja) | 新規なアゾアミジン化合物 | |
| US6049003A (en) | Azoamidine compound | |
| JP2005154379A (ja) | ４、４’−ジビニル置換芳香族化合物の製造方法 | |
| JPH05125037A (ja) | 高純度２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の製造方法 | |
| JP2838542B2 (ja) | 新規アゾアミド化合物 | |
| JP4784028B2 (ja) | 新規なアゾアミジン化合物 | |
| EP0957114B1 (en) | Azoamide compounds and their use as polymerisation initiators | |
| JP2003012784A (ja) | 粉末アゾ化合物 | |
| JP2001172310A (ja) | 新規な重合方法 | |
| JPH0469141B2 (ja) | ||
| JPH10120731A (ja) | 光学活性アミンの光学純度測定法 | |
| WO2003059867A1 (fr) | Composes azo pour polymerisation en emulsion | |
| JP4517224B2 (ja) | 芳香族ポリアミドの製造方法 | |
| US6403774B1 (en) | Azoamidine compound | |
| JP3911705B2 (ja) | アゾビスシアノカルボン酸クロリドの製造方法 | |
| JP3849155B2 (ja) | ベンゾビスオキサゾロン誘導体の製造法及びその中間体 | |
| JP3160321B2 (ja) | アミノ酸アミノアルキルエステルの製造法 | |
| JPS5951251A (ja) | ベンジルシアニド類の製法 | |
| JPH0543513A (ja) | メタクリル酸ベンジルと、芳香核がハロゲン化又はアルキル化されたその誘導体の製造のための、新規の方法 | |
| JP4797251B2 (ja) | アゾ化合物の異性体分離方法 | |
| JPH0469149B2 (ja) | ||
| JPS5922906A (ja) | 重合体状オキシムの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061018 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090519 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090608 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090630 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090713 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120731 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |