JP4253897B2 - 新規なアゾアミジン化合物 - Google Patents
新規なアゾアミジン化合物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4253897B2 JP4253897B2 JP03796799A JP3796799A JP4253897B2 JP 4253897 B2 JP4253897 B2 JP 4253897B2 JP 03796799 A JP03796799 A JP 03796799A JP 3796799 A JP3796799 A JP 3796799A JP 4253897 B2 JP4253897 B2 JP 4253897B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- compound
- polymerization
- carbon atoms
- azobis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水、メタノール等の溶媒に対する溶解性に優れ、重合開始剤等として有用なアゾアミジン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アゾアミジン化合物は、アクリルアミド、アリルアミン、ビニルピロリドン等の重合、カチオン性ポリマーの製造、各種乳化重合における開始剤等として有用である。
【０００３】
しかしながら、これらは通常ハロゲン化水素酸に代表される鉱酸塩として使用されるため、場合によっては製造設備を腐食させる恐れがあり、製造したポリマーをカチオン電着塗装用の塗料として用いた場合には、該塗料の防錆効果が低下する等の問題がある。この問題を解決するためにアゾアミジンの有機スルホン酸塩(特開平2-261号公報等)等各種有機酸塩が検討されてきたがその化合物の安定性の問題から未だ実用化には到っていない。
【０００４】
また一方で、機能性ポリマーとして諸機能の効果的な発現が期待できるグラフトポリマーやブロックポリマーが注目されており、官能基を有するアゾ化合物を用いて重合したポリマーの末端官能基を利用してこれらグラフトポリマーやブロックポリマー等を合成する研究も盛んになっていることから、末端に反応性官能基を有するアゾ化合物が強く要望されている。
【０００５】
このような要望に応じた、反応性官能基を有するアゾ化合物であって、且つ上記した如き既存のアゾアミジン化合物が有する、鉱酸塩であることに起因する問題が全く生じないアゾアミジン化合物として、本発明者等は先にα−アミノ酸残基を導入したアゾアミジン化合物を開発し、特許出願している(特開昭63-310860号公報等)。しかしながら、該公報に記載のα−アミノ酸残基を導入したアゾアミジン化合物は、何れも水、メタノール等の溶媒に対する溶解性が必ずしも充分ではなく、未だ実用化には到っていない。即ち、近時求められている、末端に反応性官能基を有し、水、メタノール等の溶媒に対する溶解性に優れ、かつハロゲン原子をその分子内に含まないという性質を兼ね備えたアゾアミジン化合物は未だ見出されておらず、その出現が待ち望まれているという現状にある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した如き状況に鑑みなされたもので、反応性に富み且つアミジノ基と分子内塩を形成できるカルボキシル基を末端に有し、水、メタノール等の溶媒に対する溶解性に優れた新規なアゾアミジン化合物を提供することを目的とする。 この開始剤を用いれば、製造設備の腐食や、製造したポリマーをカチオン電着塗装用の塗料として用いた場合の該塗料の防錆効果の低下を防ぐことができ、また、種々のポリマー末端に効率よく反応性に富むカルボキシル基を導入することができる。更にまた、本発明のアゾアミジン化合物は、その分子内にハロゲン原子を有していないため、該化合物を用いた乳化重合等で優れた乳化安定効果やポリマー粒子の表面安定性の向上が期待できる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式［１］
【０００８】
【化２】
【０００９】
（式中、Ｒ1及びＲ2は夫々独立して炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ3及びＲ4は夫々独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｘは(1) 炭素数１〜６のアルキレン基、 (2)o- フェニレン基、 m- フェニレン基、 p- フェニレン基、 2,7- ナフチレン基及び 1,1'- ビフェニル -4,4'- ジイル基から選ばれるアリーレン基、又は (3) フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、 -CH 2 -C 6 H 4 - 基及び -CH 2 -C 6 H 4 -CH 2 - 基から選ばれる芳香族基を有するアルキレン基を表す。）で示される化合物又はその水和物（以下、本発明のアゾアミジン化合物という。）、の発明である。
【００１０】
また、本発明は、本発明のアゾアミジン化合物から成る重合開始剤、の発明である。
【００１１】
更に、本発明は、本発明のアゾアミジン化合物を重合開始剤として用いることを特徴とするα，β−エチレン性不飽和モノマーの重合方法、の発明である。
【００１２】
即ち、本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、反応性に富み且つアミジノ基と分子内塩を形成できるカルボキシル基を末端に有し、水、メタノール等の溶媒に対する溶解性に優れた新規なアゾアミジン化合物を見出し、本発明を完成するに到った。
【００１３】
一般式［１］に於いて、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4で表される低級アルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよく、例えば炭素数１〜５、好ましくは炭素数１〜３のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブ チル基、sec-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、sec-ペンチル基、2-メチルブチル基、1-エチルプロピル基、2-エチルプロピル基、シクロプロピル、シクロブチル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
【００１４】
Ｘで示される二価の炭化水素基としては、アルキレン基、アリーレン基、芳香族基を有するアルキレン基等が挙げられる。
【００１５】
アルキレン基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよく、例えば炭素数１〜６、好ましくは炭素数が１〜４のものが挙げられ、具体的には、例えばメチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基等の直鎖状アルキレン基、例えばメチルメチレン基，プロピレン基，1,1-ジメチルエチレン基，1,2-ジメチルエチレン基，エチルエチレン基，2-メチルトリメチレン基等の分枝状アルキレン基、例えばシクロプロピレン基，1,3-シクロペンチレン基，1,4-シクロヘキシレン基等の環状アルキレン基等が挙げられる。
【００１６】
また、アリーレン基としては、単環、縮合多環或いは非縮合多環の何れでもよく、具体的には、例えばｏ−フェニレン基，ｍ−フェニレン基，ｐ−フェニレン基，2,7-ナフチレン基，1,1'-ビフェニル-4,4'-ジイル基等が挙げられる。
【００１７】
芳香族基を有するアルキレン基としては、芳香族基がアルキレン鎖の途中にあっても末端にあってもよく、具体的には、例えばフェニルメチレン基、フェニルエチレン基、-CH2-C6H4-、-CH2-C6H4-CH2-等が挙げられる。
【００１８】
上記一般式［１］で示される本発明のアゾアミジン化合物の具体例としては、例えば
【００１９】
【化３】
【００２０】
【化４】
【００２１】
【化５】
【００２２】
【化６】
【００２３】
【化７】
【００２４】
【化８】
【００２５】
【化９】
【００２６】
【化１０】
【００２７】
【化１１】
【００２８】
又はその水和物等が挙げられる。
【００２９】
本発明のアゾアミジン化合物は、例えば下記一般式［２］
【００３０】
【化１２】
【００３１】
（式中、Ｒ5は低級アルキル基を表し、Ｒ1及びＲ2は前記に同じ。）で示される アゾジイミノエーテル化合物と例えば下記一般式［３］
【００３２】
【化１３】
【００３３】
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｘは前記と同じ。）で示されるアミノ酸化合物とを、適当な溶媒中或いは無溶媒で、反応させることにより、容易に得ることができる。
【００３４】
一般式［２］に於いて、Ｒ5で示される低級アルキル基としては、直鎖状でも 分枝状でもよく、例えば炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜４のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、sec-ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ-ヘキシル基等が挙げられる。
【００３５】
一般式［２］で示されるアゾジイミノエーテル化合物の具体例としては、例えば2,2'-アゾビス(1-イミノ-2-メチルプロピルメチルエーテル)、2,2'-アゾビス(1-イミノ-2-メチルプロピルエチルエーテル)、2,2'-アゾビス(1-イミノ-2-メチルプロピル-ｎ-プロピルエーテル)、2,2'-アゾビス(1-イミノ-2-メチルプロピルイソプロピルエーテル)、2,2'-アゾビス(1-イミノ-2-メチルプロピル-ｎ-ブチルエーテル)、2,2'-アゾビス(1-イミノ-2-エチルプロピルメチルエーテル)、2,2'-アゾビス(1-イミノ-2-エチルプロピルエチルエーテル)等が挙げられる。
【００３６】
一般式［３］で示されるアミノ酸化合物の具体例としては、例えばβ−アラニン、β−アミノ酪酸、γ−アミノ酪酸、δ−アミノ-ｎ-吉草酸、ｐ−アミノメチル安息香酸等が挙げられる。
【００３７】
反応溶媒としては、例えばトルエン，キシレン，ベンゼン，シクロヘキサン，ｎ-ヘキサン，ｎ-オクタン等の炭化水素類、例えばメタノール，エタノール，ｎ-プロパノール，イソプロパノール，ｎ-ブタノール，イソブタノール，tert-ブ タノール等のアルコール類、例えば四塩化炭素，クロロホルム，塩化メチレン，ジクロロエタン，トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、例えば酢酸エチル，酢酸ブチル，プロピオン酸メチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらは夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
一般式［３］で示されるアミノ酸化合物の使用量は、使用するアミノ酸化合物及びアゾジイミノエ−テル化合物の種類によって異なるが、アゾジイミノエ−テル化合物に対して通常1.5〜10倍モル、好ましくは２〜５倍モルである。
【００３９】
反応温度は、特に限定されないが、高すぎるとアゾ基が分解し、低すぎると反応速度が遅くなり製造に時間を要するため、通常-10〜40℃好ましくは0〜30℃である。
【００４０】
反応時間は、アゾジイミノエ−テル化合物やアミノ酸化合物の種類により異なるが、通常１〜24時間である。
【００４１】
上記以外の反応の操作及び後処理等は自体公知の同種反応のそれに準じて行えばよい。
【００４２】
尚、本発明の一般式［１］で示されるアゾアミジン化合物を製造する際に使用する上記一般式［２］で示されるアゾジイミノエ−テル化合物及び上記一般式［３］で示されるアミノ酸化合物は、市販品を用いても或いは常法により適宜製造したものを用いてもよい。
【００４３】
このようにして得られた本発明のアゾアミジン化合物は、加熱又は光照射によって容易にアゾ基が分解し窒素ガスの発生と共にラジカル種を生じるので、その際に各種の重合性モノマーが存在すれば速やかに重合を起こす。
【００４４】
本発明のアゾアミジン化合物を重合開始剤として用いて、重合性モノマーを重合或いは共重合させるには、本発明のアゾアミジン化合物と、重合性モノマーとを適当な溶媒中或いは無溶媒で、要すれば不活性ガス雰囲気下で常法に従い重合反応を行えばよい。
【００４５】
上記重合性モノマーとしては、例えば下記一般式［４］
【００４６】
【化１４】
【００４７】
（式中、Ｒ6は水素原子、低級アルキル基、カルボキシル基、カルボキシアルキ ル基、アルキルオキシカルボニル基、ヒドロキシアルキルオキシカルボニル基、シアノ基又はアルデヒド基を表し、Ｒ7は水素原子、低級アルキル基、カルボキ シル基、アルキルオキシカルボニル基、ヒドロキシアルキルオキシカルボニル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ8は水素原子、低級アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアリール基、脂肪族ヘテロ環基、芳香族ヘテロ環基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基、ヒドロキシアルキルオキシカルボニル基、スルホン酸基、シアノ基、含シアノアルキル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、アルデヒド基、アミノ基、アミノアルキル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、ヒドロキシアルキル基を表す。また、Ｒ6とＲ7とが結合し、隣接する-C=C-と一緒になって脂肪族環を形成していてもよい。）で示されるα，β−エチレン性不飽和モノマー等が挙げられる。
【００４８】
一般式［４］に於いて、Ｒ6〜Ｒ8で示される低級アルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよく、例えば炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基，エチル基，ｎ-プロピル基，イソプロピル基，ｎ-ブチル基，イソブチル基，tert-ブチル基，sec-ブチル基，ｎ-ペンチル基，イソペンチル基，tert-ペンチル基，１-メチルペンチル基，ｎ-ヘキシル基，イソヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００４９】
Ｒ6及びＲ8で示されるカルボキシアルキル基としては、例えば上記した如き低級アルキル基の水素原子の一部がカルボキシル基に置換されたもの等が挙げられ、具体的には例えばカルボキシメチル基，カルボキシエチル基，カルボキシプロピル基，カルボキシブチル基，カルボキシペンチル基，カルボキシヘキシル基等が挙げられる。
【００５０】
Ｒ6〜Ｒ8で示されるアルキルオキシカルボニル基としては、例えば炭素数２〜11のものが好ましく、具体的には、例えばメトキシカルボニル基，エトキシカルボニル基，プロポキシカルボニル基，ブトキシカルボニル基，ペンチルオキシカルボニル基，ヘキシルオシカルボニル基，ヘプチルオキシカルボニル基，2-エチルヘキシルオキシカルボニル基，オクチルオキシカルボニル基，ノニルオキシカルボニル基，デシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００５１】
Ｒ6〜Ｒ8で示されるヒドロキシアルキルオキシカルボニル基としては、上記した如き炭素数２〜11のアルキルオキシカルボニル基の水素原子の一部がヒドロキシル基に置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばヒドロキシメチルオキシカルボニル基、ヒドロキシエチルオキシカルボニル基、ヒドロキシプロピルオキシカルボニル基、ヒドロキシブチルオキシカルボニル基、ヒドロキシペンチルオキシカルボニル基、ヒドロキシヘキシルオキシカルボニル基、ヒドロキシヘプチルオキシカルボニル基、ヒドロキシオクチルオキシカルボニル基、ヒドロキシノニルオキシカルボニル基、ヒドロキシデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００５２】
Ｒ7及びＲ8で示されるハロゲン原子としては、フッ素，塩素，臭素，ヨウ素等が挙げられる。
【００５３】
Ｒ8で示されるハロアルキル基としては、例えば上記低級アルキル基がハロゲ ン化（例えばフッ素化，塩素化，臭素化，ヨウ素化等）された炭素数１〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばクロロメチル基，ブロモメチル基，トリフルオロメチル基，2-クロロエチル基，3-クロロプロピル基，3-ブロモプロピル基，3,3,3-トリフルオロプロピル基，4-クロロブチル基，5-クロロペンチル基，6-クロロヘキシル基等が挙げられる。
【００５４】
置換基を有していてもよいアリール基のアリール基としては、例えばフェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基等が挙げられ、また、該置換基としては、例えばアミノ基，ヒドロキシル基，低級アルコキシ基，カルボキシル基等が挙げられる。置換アリール基の具体例としては、例えばアミノフェニル基，トルイジノ基，ヒドロキシフェニル基，メトキシフェニル基，tert-ブトキシフェニル基，カルボキシフェニル基等が挙げられる。
【００５５】
脂肪族ヘテロ環基としては、例えば５員環又は６員環であり、異性原子として１〜３個の例えば窒素原子，酸素原子，硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいるもの等が好ましく挙げられ、具体例としては、例えばピロリジル-2-オン基，ピペリジル基，ピペリジノ基，ピペラジニル基，モルホリノ基等が挙げられる。
【００５６】
芳香族ヘテロ環基としては、例えば５員環又は６員環であり、異性原子として１〜３個の例えば窒素原子，酸素原子，硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいるもの等が好ましく挙げられ、具体例としては、例えばピリジル基，イミダゾリル基，チアゾリル基，フラニル基，ピラニル基等が挙げられる。
【００５７】
含シアノアルキル基としては、例えば上記した如き低級アルキル基の水素原子の一部がシアノ基に置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばシアノメチル基，2-シアノエチル基，2-シアノプロピル基，3-シアノプロピル基，2-シアノブチル基，4-シアノブチル基，5-シアノペンチル基，6-シアノヘキシル基等が挙げられる。
【００５８】
アシルオキシ基としては、例えば炭素数２〜20のカルボン酸由来のものが挙げられ、具体的には、例えばアセチルオキシ基，プロピオニルオキシ基，ブチリルオキシ基，ペンタノイルオキシ基，ヘキサノイルオキシ基，ヘプタノイルオキシ基，オクタノイルオキシ基，ノナノイルオキシ基，デカノイルオキシ基，ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【００５９】
アミノアルキル基としては、上記した如き低級アルキル基の水素原子の一部がアミノ基に置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばアミノメチル基，アミノエチル基，アミノプロピル基，アミノブチル基，アミノペンチル基，アミノヘキシル基等が挙げられる。
【００６０】
Ｎ-アルキルカルバモイル基としては、カルバモイル基の水素原子の一部がアルキル基で置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばＮ-メチルカルバモイル基，Ｎ-エチルカルバモイル基，Ｎ-ｎ-プロピルカルバモイル基，Ｎ-イソプロピルカルバモイル基，Ｎ-ｎ-ブチルカルバモイル基，Ｎ-ｔ-ブチルカルバモイル基等が挙げられる。
【００６１】
ヒドロキシアルキル基としては、上記した如き低級アルキル基の水素原子の一部がヒドロキシル基に置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばヒドロキシメチル基，ヒドロキシエチル基，ヒドロキシプロピル基，ヒドロキシブチル基，ヒドロキシペンチル基，ヒドロキシヘキシル基等が挙げられる。
【００６２】
また、Ｒ6とＲ7とが結合し、隣接する-C=C-と一緒になって脂肪族環を形成している場合としては、炭素数５〜10の不飽和脂肪族環を形成している場合が挙げられ、環は単環でも多環でもよい。これら環の具体的としては、例えばノルボルネン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロオクテン環、シクロデセン環等が挙げられる。
【００６３】
一般式［４］で示されるα，β−エチレン性不飽和モノマーの具体例としては、例えばエチレン，プロピレン，ブチレン，イソブチレン等の炭素数２〜20のエチレン性不飽和脂肪族炭化水素類、例えばスチレン，4-メチルスチレン，4-エチルスチレン，ジビニルベンゼン等の炭素数８〜20のエチレン性不飽和芳香族炭化水素類、例えばギ酸ビニル，酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，酢酸イソプロペニル等の炭素数３〜20のアルケニルエステル類、例えば塩化ビニル，塩化ビニリデン，フッ化ビニリデン等の炭素数２〜20の含ハロゲンエチレン性不飽和化合物類、例えばアクリル酸，メタクリル酸，イタコン酸，マレイン酸，フマル酸，クロトン酸，ビニル酢酸，アリル酢酸，ビニル安息香酸等の炭素数３〜20のエチレン性不飽和カルボン酸類（これら酸類は、例えばナトリウム，カリウム等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等の塩であってもよい）、例えばメタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸プロピル，メタクリル酸ブチル，メタクリル酸2-エチルヘキシル，メタクリル酸ステアリル，アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ブチル，アクリル酸2-エチルヘキシル，メタクリル酸ラウリル，アクリル酸ステアリル，イタコン酸メチル，イタコン酸エチル，マレイン酸メチル，マレイン酸エチル，フマル酸メチル，フマル酸エチル，クロトン酸メチル，クロトン酸エチル，3-ブテン酸メチル等の炭素数４〜20のエチレン性不飽和カルボン酸エステル類、例えばアクリロニトリル，メタクリロニトリル，シアン化アリル等の炭素数３〜20の含シアノエチレン性不飽和化合物類、例えばアクリルアミド，メタクリルアミド等の炭素数３〜20のエチレン性不飽和アミド化合物類、例えばアクロレイン，クロトンアルデヒド等の炭素数３〜20のエチレン性不飽和アルデヒド類、例えばビニルスルホン酸，4-ビニルベンゼンスルホン酸等の炭素数２〜20のエチレン性不飽和スルホン酸類（これら酸類は、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩等、塩の形になっているものでもよい）、例えばビニルアミン，アリルアミン等の炭素数２〜20のエチレン性不飽和脂肪族アミン類、例えばビニルアニリン等の炭素数８〜20のエチレン性不飽和芳香族アミン類、例えばＮ-ビニルピロリドン，ビニルピペリジン等の炭素数５〜20のエチレン性不飽和脂肪族ヘテロ環状アミン類、例えばビニルピリジン，1-ビニルイミダゾール等の炭素数５〜20のエチレン性不飽和芳香族ヘテロ環状アミン類、例えばアリルアルコール，クロチルアルコール等の炭素数３〜20のエチレン性不飽和アルコール類、例えば4-ビニルフェノール等の炭素数８〜20のエチレン性不飽和フェノール類等が挙げられる。
【００６４】
重合反応時に使用する重合開始剤としては、本発明のアゾアミジン化合物の一種を単独で用いても、２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。また、本発明のアゾアミジン化合物以外の重合開始剤１種以上と本発明のアゾアミジン化合物１種以上とを適宜組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
本発明のアゾアミジン化合物以外の重合開始剤としては、例えば2,2'-アゾビスイソブチロニトリル，2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)，2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)二塩酸塩，2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩，2,2'-アゾビス〔2-(2-イミダゾリン)-2-イル〕プロパン，2,2'-アゾビスイソブチルアミド ２水和物，ジメチル2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオネート)，4,4'-アゾビス(4-シアノ吉草酸)等のアゾ化合物類の他、例えば過酸化ベンゾイル，過酸化ジtert-ブチル等の過酸化物類に代表されるレドックス系重合開始剤や、例えばベンゾインエチルエーテル，ベンゾインイソプロピルエーテル，ベンジルジメチルケタール等の光重合開始剤類等が挙げられる。
【００６６】
重合反応の方法としては、例えば溶液重合、バルク重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられる。
【００６７】
溶液重合で用いられる溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン，ジエチルエーテル，ジオキサン等のエーテル類、メタノール，エタノール，イソプロパノール等のアルコール類、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
また、乳化重合を行う場合には、通常この分野で使用される界面活性剤を用いてもよい。
【００６８】
重合反応は不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。不活性ガスとしては、例えば窒素ガス，アルゴンガス等が挙げられる。
【００６９】
重合開始剤としての本発明のアゾアミジン化合物の使用量は、重合しようとする重合性モノマーの種類によっても変動するが、本発明のアゾアミジン化合物を単独で使用する場合には、重合性モノマーに対して通常0.01〜100重量％、好ましく は0.05〜50重量％である。尚、本発明のアゾアミジン化合物とそれ以外の重合開始剤とを併用する場合には、併用する重合開始剤の種類と、使用する重合性モノマーの種類及び目的とするポリマーの意図する物性等を考慮して適宜その割合を選択すればよい。
【００７０】
重合性モノマーの重合反応時に於ける溶媒中の濃度は、重合性モノマーの種類によっても異なるが通常５〜100重量％（無溶媒）、好ましくは10〜60重量％である。
【００７１】
重合温度は特に限定されないが、低すぎるとアゾ基の分解が少ないため重合の進行が遅くなり、高すぎるとアゾ基の分解が多くなりすぎ重合の制御が困難となるため通常20〜150℃、好ましくは30〜100℃である。
【００７２】
重合反応時間は、反応温度や反応させる重合性モノマー及び使用する本発明のアゾアミジン化合物の種類、或いは濃度等の反応条件により異なるが、通常２〜24時間である。
【００７３】
本発明のアゾアミジン化合物は、α−アミノ酸残基が導入され且つハロゲン原子を有していない既知のアゾアミジン化合物と比べ、水及びメタノール等に対する溶解性に優れているため、これを溶液重合、乳化重合等に於ける重合開始剤として使用した場合の重合率は、α−アミノ酸残基が導入された既知のアゾアミジン化合物のそれと比べて著しく高い。
【００７４】
また、本発明のアゾアミジン化合物はハロゲン原子を有していないことから、乳化重合に於ける重合開始剤として使用した場合には、既存の代表的なアゾアミジン化合物である2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩を用いた場合のようにデッドエンド現象は起こらず、且つ重合率も高い。
【００７５】
更に、本発明のアゾアミジン化合物は以下の如き特徴を有する。
【００７６】
(1)本発明の化合物は鉱酸塩ではないので、製造設備及びこれを重合開始剤と して重合を行った場合の重合反応設備等が腐食されることがない。
【００７７】
(2)本発明のアゾアミジン化合物を重合開始剤として用いて得られたポリマーをカチオン電着塗装用の塗料として用いた場合、該塗料の防錆効果の低下を心配する必要がない。
【００７８】
(3)本発明のアゾアミジン化合物を重合開始剤として用いて重合を行うことにより、種々のポリマー末端に反応性に富んだカルボキシル基を効率よく導入することができるので、このカルボキシル基を利用して各種の機能をポリマーに付与することが可能となる。
【００７９】
(4)本発明のアゾアミジン化合物は、分子末端に反応性に富んだカルボキシル基を有していることから、該カルボキシル基に反応性の官能基を有する化合物を反応させることにより、任意のブロックポリマーを合成することが可能となる。
【００８０】
(5)本発明のアゾアミジン化合物はハロゲン原子を有していないため、乳化重合等で優れた乳化安定効果が得られる。
【００８１】
以下に実施例及び実験例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００８２】
【実施例】
実施例１.
2,2'-アゾビス（1-イミノ-2-メチルプロピルメチルエーテル）34.2gを含むトルエン溶液 158gにβ-アラニン 24.1g、水 40mlを加え25℃で6時間反応させた。一夜静置後、析出晶を濾取、洗浄、乾燥して2,2'-アゾビス〔Ｎ-(2-カルボキシエチル)-2-メチルプロピオンアミジン〕２水和物
【００８３】
【化１５】
【００８４】
40.9gを得た。
mp :125.5℃（分解）。
1HNMR δppm (D2O) : 1.50(12H, s, -CH 3 ), 2.57(4H, t, -CH 2 COOH), 3.65(4H, t, -NHCH 2 -)。
UV : λmax371nm (E1%=0.612/MeOH)。
10時間半減期温度=57゜C
【００８５】
実施例２.
2,2'-アゾビス（1-アミノ-2-メチルプロピルメチルエーテル）34.2gを含むトルエン溶液 141gにγ-アミノ-ｎ-酪酸 34.0g、水 40mlを加え25℃〜30℃で6時間反応させた。一夜静置後、析出晶を濾取、洗浄、乾燥して2,2'-アゾビス〔Ｎ-(3-カルボキシプロピル)-2-メチルプロピオンアミジン〕
【００８６】
【化１６】
【００８７】
37.0gを得た。
mp :104℃（分解）。
1HNMR δppm (D2O) : 1.60(12H, s, -CH 3 ), 1.95-2.05(4H, m, -CH2CH 2 CH2-)，2.37(4H, t, -CH 2 COOH), 3.52(4H, t, -NHCH 2 -)。UV : λmax367nm (E1%=0.631/MeOH)。
【００８８】
実施例３.
2,2'-アゾビス（1-アミノ-2-メチルプロピルメチルエーテル）34.2gを含むトルエン溶液 141gに6-アミノ-ｎ-カプロン酸 43.3g、水 40mlを加え25℃〜30℃で6時間反応させた。一夜静置後、反応液下層をアセトン1000ml中に滴下、晶析させ濾取、洗浄、乾燥して2,2'-アゾビス〔Ｎ-(5-カルボキシペンチル)-2-メチルプロピオンアミジン〕
【００８９】
【化１７】
【００９０】
52.4gを得た。
mp :97℃（分解）。
1HNMR δppm (D2O) : 1.34-1.43(4H, m, -CH2CH2CH 2 CH2CH2-)，1.53(12H, s, -CH 3 ), 1.55-1.77(8H, m, -NHCH2CH 2 CH2CH 2 CH2-)，2.20(4H, t, -CH 2 COOH), 3.45 (4H, t, -NHCH 2 -)。
UV : λmax367nm (E1%=0.600/MeOH)。
【００９１】
実施例４．
アクリルアミド 20gを蒸留水 380gに溶解し、重合開始剤として実施例１で得 られたアゾアミジン化合物 0.01gを添加した。窒素雰囲気下、50℃に加熱撹拌して重合を行った。重合開始後、所定時間毎に反応液の一部をサンプリングし、メタノールから沈殿させて生成ポリマーを分離し、乾燥して時間毎の重合率を夫々測定した。結果を５０℃に於ける分解速度定数と共に表１に示す。
【００９２】
比較例１．及び２．
重合開始剤としてα−アミノ酸残基を導入したアゾアミジン化合物である2,2'-アゾビス(Ｎ-カルボキシメチル-2-メチルプロピオンアミジン)
【００９３】
【化１８】
【００９４】
又は、2,2'-アゾビス〔Ｎ-(1-カルボキシエチル)-2-メチルプロピオンアミジン 〕
【００９５】
【化１９】
【００９６】
を用いた以外は、実施例４と同様に重合を行った。結果を５０℃に於ける分解速度定数と共に表１に併せて示す。
【００９７】
＜表１＞重合時間に於ける重合率の変化
【００９８】
表１から明らかな如く、本発明のアゾアミジン化合物を重合開始剤として溶液重合を行った場合には、α-アミノ酸残基が導入されたアゾアミジン化合物を用いた場合と比べて重合率が著しく高くなっている。
【００９９】
実施例５.
蒸留水 400gにドデシル硫酸ナトリウム 4g及び実施例１で得られたアゾアミジン化合物 0.5gを撹拌溶解した後、スチレンモノマー 200gを加え撹拌乳化させた。 この乳化液を、窒素雰囲気下、50℃で撹拌して重合させた。重合開始後、所定時間毎に反応液の一部をサンプリングし、メタノールから生成ポリマーを分離、乾燥して時間毎の重合率を夫々測定した。結果を表２に示す。
【０１００】
比較例３．
重合開始剤として既存の代表的なアゾアミジン化合物である2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩を用いた以外は、実施例５と同様にして乳化重合を行った。結果を表２に併せて示す。
【０１０１】
＜表２＞重合時間に於ける重合率の変化
【０１０２】
表２から明らかな如く、既存の代表的なアゾアミジン化合物である2,2'-アゾ ビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩を用いて乳化重合を行った場合には、重合時間が５時間を越えると重合率が低下し、所謂デッドエンド現象が起こるが、本発明のアゾアミジン化合物を重合開始剤として使用した場合には、デッドエンド現象も起こらず、且つ重合率も高い。
【０１０３】
実験例１．
実施例１で得られた本発明のアゾアミジン化合物とα−アミノ酸残基を導入したアゾアミジン化合物である比較例１で用いた2,2'-アゾビス(Ｎ-カルボキシメ チル-2-メチルプロピオンアミジン)及び比較例２で用いた2,2'-アゾビス〔Ｎ-(1-カルボキシエチル)-2-メチルプロピオンアミジン〕の各種溶媒に対する溶解性 を比較し、結果を表３に示す。
【０１０４】
＜表３＞ 溶解性の比較
【０１０５】
表３から明らかな如く、本発明のアゾアミジン化合物は、α−アミノ酸残基を導入したアゾアミジン化合物に比べ、水及びメタノールに対する溶解性が高いことが判る。
【０１０６】
【発明の効果】
以上述べた如く、本発明は、水、メタノール等の溶媒に対する溶解性に優れた、ハロゲン原子を含まない新規なアゾアミジン化合物を提供するものであり、該アゾアミジン化合物は溶液重合や乳化重合等、各種重合の開始剤として特に優れた効果を示す。また、該アゾアミジン化合物を重合開始剤として用いれば、ポリマー製造設備の腐食や、得られたポリマーをカチオン電着塗装用の塗料として用いた場合の該塗料の防錆効果の低下等を心配する必要が無い。
【０１０７】
更に、本発明のアゾアミジン化合物を重合開始剤として用いれば、得られるポリマーは、該アゾアミジン化合物由来のカルボキシル基がそのポリマー末端に導入されるので、この反応性に富むカルボキシル基を利用して、各種の機能をポリマーに付与することが可能となる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、水、メタノール等の溶媒に対する溶解性に優れ、重合開始剤等として有用なアゾアミジン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アゾアミジン化合物は、アクリルアミド、アリルアミン、ビニルピロリドン等の重合、カチオン性ポリマーの製造、各種乳化重合における開始剤等として有用である。
【０００３】
しかしながら、これらは通常ハロゲン化水素酸に代表される鉱酸塩として使用されるため、場合によっては製造設備を腐食させる恐れがあり、製造したポリマーをカチオン電着塗装用の塗料として用いた場合には、該塗料の防錆効果が低下する等の問題がある。この問題を解決するためにアゾアミジンの有機スルホン酸塩(特開平2-261号公報等)等各種有機酸塩が検討されてきたがその化合物の安定性の問題から未だ実用化には到っていない。
【０００４】
また一方で、機能性ポリマーとして諸機能の効果的な発現が期待できるグラフトポリマーやブロックポリマーが注目されており、官能基を有するアゾ化合物を用いて重合したポリマーの末端官能基を利用してこれらグラフトポリマーやブロックポリマー等を合成する研究も盛んになっていることから、末端に反応性官能基を有するアゾ化合物が強く要望されている。
【０００５】
このような要望に応じた、反応性官能基を有するアゾ化合物であって、且つ上記した如き既存のアゾアミジン化合物が有する、鉱酸塩であることに起因する問題が全く生じないアゾアミジン化合物として、本発明者等は先にα−アミノ酸残基を導入したアゾアミジン化合物を開発し、特許出願している(特開昭63-310860号公報等)。しかしながら、該公報に記載のα−アミノ酸残基を導入したアゾアミジン化合物は、何れも水、メタノール等の溶媒に対する溶解性が必ずしも充分ではなく、未だ実用化には到っていない。即ち、近時求められている、末端に反応性官能基を有し、水、メタノール等の溶媒に対する溶解性に優れ、かつハロゲン原子をその分子内に含まないという性質を兼ね備えたアゾアミジン化合物は未だ見出されておらず、その出現が待ち望まれているという現状にある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した如き状況に鑑みなされたもので、反応性に富み且つアミジノ基と分子内塩を形成できるカルボキシル基を末端に有し、水、メタノール等の溶媒に対する溶解性に優れた新規なアゾアミジン化合物を提供することを目的とする。 この開始剤を用いれば、製造設備の腐食や、製造したポリマーをカチオン電着塗装用の塗料として用いた場合の該塗料の防錆効果の低下を防ぐことができ、また、種々のポリマー末端に効率よく反応性に富むカルボキシル基を導入することができる。更にまた、本発明のアゾアミジン化合物は、その分子内にハロゲン原子を有していないため、該化合物を用いた乳化重合等で優れた乳化安定効果やポリマー粒子の表面安定性の向上が期待できる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式［１］
【０００８】
【化２】
（式中、Ｒ1及びＲ2は夫々独立して炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ3及びＲ4は夫々独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｘは(1) 炭素数１〜６のアルキレン基、 (2)o- フェニレン基、 m- フェニレン基、 p- フェニレン基、 2,7- ナフチレン基及び 1,1'- ビフェニル -4,4'- ジイル基から選ばれるアリーレン基、又は (3) フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、 -CH 2 -C 6 H 4 - 基及び -CH 2 -C 6 H 4 -CH 2 - 基から選ばれる芳香族基を有するアルキレン基を表す。）で示される化合物又はその水和物（以下、本発明のアゾアミジン化合物という。）、の発明である。
【００１０】
また、本発明は、本発明のアゾアミジン化合物から成る重合開始剤、の発明である。
【００１１】
更に、本発明は、本発明のアゾアミジン化合物を重合開始剤として用いることを特徴とするα，β−エチレン性不飽和モノマーの重合方法、の発明である。
【００１２】
即ち、本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、反応性に富み且つアミジノ基と分子内塩を形成できるカルボキシル基を末端に有し、水、メタノール等の溶媒に対する溶解性に優れた新規なアゾアミジン化合物を見出し、本発明を完成するに到った。
【００１３】
一般式［１］に於いて、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4で表される低級アルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよく、例えば炭素数１〜５、好ましくは炭素数１〜３のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブ チル基、sec-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、sec-ペンチル基、2-メチルブチル基、1-エチルプロピル基、2-エチルプロピル基、シクロプロピル、シクロブチル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
【００１４】
Ｘで示される二価の炭化水素基としては、アルキレン基、アリーレン基、芳香族基を有するアルキレン基等が挙げられる。
【００１５】
アルキレン基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよく、例えば炭素数１〜６、好ましくは炭素数が１〜４のものが挙げられ、具体的には、例えばメチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基等の直鎖状アルキレン基、例えばメチルメチレン基，プロピレン基，1,1-ジメチルエチレン基，1,2-ジメチルエチレン基，エチルエチレン基，2-メチルトリメチレン基等の分枝状アルキレン基、例えばシクロプロピレン基，1,3-シクロペンチレン基，1,4-シクロヘキシレン基等の環状アルキレン基等が挙げられる。
【００１６】
また、アリーレン基としては、単環、縮合多環或いは非縮合多環の何れでもよく、具体的には、例えばｏ−フェニレン基，ｍ−フェニレン基，ｐ−フェニレン基，2,7-ナフチレン基，1,1'-ビフェニル-4,4'-ジイル基等が挙げられる。
【００１７】
芳香族基を有するアルキレン基としては、芳香族基がアルキレン鎖の途中にあっても末端にあってもよく、具体的には、例えばフェニルメチレン基、フェニルエチレン基、-CH2-C6H4-、-CH2-C6H4-CH2-等が挙げられる。
【００１８】
上記一般式［１］で示される本発明のアゾアミジン化合物の具体例としては、例えば
【００１９】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
又はその水和物等が挙げられる。
【００２９】
本発明のアゾアミジン化合物は、例えば下記一般式［２］
【００３０】
【化１２】
（式中、Ｒ5は低級アルキル基を表し、Ｒ1及びＲ2は前記に同じ。）で示される アゾジイミノエーテル化合物と例えば下記一般式［３］
【００３２】
【化１３】
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｘは前記と同じ。）で示されるアミノ酸化合物とを、適当な溶媒中或いは無溶媒で、反応させることにより、容易に得ることができる。
【００３４】
一般式［２］に於いて、Ｒ5で示される低級アルキル基としては、直鎖状でも 分枝状でもよく、例えば炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜４のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、sec-ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ-ヘキシル基等が挙げられる。
【００３５】
一般式［２］で示されるアゾジイミノエーテル化合物の具体例としては、例えば2,2'-アゾビス(1-イミノ-2-メチルプロピルメチルエーテル)、2,2'-アゾビス(1-イミノ-2-メチルプロピルエチルエーテル)、2,2'-アゾビス(1-イミノ-2-メチルプロピル-ｎ-プロピルエーテル)、2,2'-アゾビス(1-イミノ-2-メチルプロピルイソプロピルエーテル)、2,2'-アゾビス(1-イミノ-2-メチルプロピル-ｎ-ブチルエーテル)、2,2'-アゾビス(1-イミノ-2-エチルプロピルメチルエーテル)、2,2'-アゾビス(1-イミノ-2-エチルプロピルエチルエーテル)等が挙げられる。
【００３６】
一般式［３］で示されるアミノ酸化合物の具体例としては、例えばβ−アラニン、β−アミノ酪酸、γ−アミノ酪酸、δ−アミノ-ｎ-吉草酸、ｐ−アミノメチル安息香酸等が挙げられる。
【００３７】
反応溶媒としては、例えばトルエン，キシレン，ベンゼン，シクロヘキサン，ｎ-ヘキサン，ｎ-オクタン等の炭化水素類、例えばメタノール，エタノール，ｎ-プロパノール，イソプロパノール，ｎ-ブタノール，イソブタノール，tert-ブ タノール等のアルコール類、例えば四塩化炭素，クロロホルム，塩化メチレン，ジクロロエタン，トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、例えば酢酸エチル，酢酸ブチル，プロピオン酸メチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらは夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
一般式［３］で示されるアミノ酸化合物の使用量は、使用するアミノ酸化合物及びアゾジイミノエ−テル化合物の種類によって異なるが、アゾジイミノエ−テル化合物に対して通常1.5〜10倍モル、好ましくは２〜５倍モルである。
【００３９】
反応温度は、特に限定されないが、高すぎるとアゾ基が分解し、低すぎると反応速度が遅くなり製造に時間を要するため、通常-10〜40℃好ましくは0〜30℃である。
【００４０】
反応時間は、アゾジイミノエ−テル化合物やアミノ酸化合物の種類により異なるが、通常１〜24時間である。
【００４１】
上記以外の反応の操作及び後処理等は自体公知の同種反応のそれに準じて行えばよい。
【００４２】
尚、本発明の一般式［１］で示されるアゾアミジン化合物を製造する際に使用する上記一般式［２］で示されるアゾジイミノエ−テル化合物及び上記一般式［３］で示されるアミノ酸化合物は、市販品を用いても或いは常法により適宜製造したものを用いてもよい。
【００４３】
このようにして得られた本発明のアゾアミジン化合物は、加熱又は光照射によって容易にアゾ基が分解し窒素ガスの発生と共にラジカル種を生じるので、その際に各種の重合性モノマーが存在すれば速やかに重合を起こす。
【００４４】
本発明のアゾアミジン化合物を重合開始剤として用いて、重合性モノマーを重合或いは共重合させるには、本発明のアゾアミジン化合物と、重合性モノマーとを適当な溶媒中或いは無溶媒で、要すれば不活性ガス雰囲気下で常法に従い重合反応を行えばよい。
【００４５】
上記重合性モノマーとしては、例えば下記一般式［４］
【００４６】
【化１４】
（式中、Ｒ6は水素原子、低級アルキル基、カルボキシル基、カルボキシアルキ ル基、アルキルオキシカルボニル基、ヒドロキシアルキルオキシカルボニル基、シアノ基又はアルデヒド基を表し、Ｒ7は水素原子、低級アルキル基、カルボキ シル基、アルキルオキシカルボニル基、ヒドロキシアルキルオキシカルボニル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ8は水素原子、低級アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアリール基、脂肪族ヘテロ環基、芳香族ヘテロ環基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基、ヒドロキシアルキルオキシカルボニル基、スルホン酸基、シアノ基、含シアノアルキル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、アルデヒド基、アミノ基、アミノアルキル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、ヒドロキシアルキル基を表す。また、Ｒ6とＲ7とが結合し、隣接する-C=C-と一緒になって脂肪族環を形成していてもよい。）で示されるα，β−エチレン性不飽和モノマー等が挙げられる。
【００４８】
一般式［４］に於いて、Ｒ6〜Ｒ8で示される低級アルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよく、例えば炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基，エチル基，ｎ-プロピル基，イソプロピル基，ｎ-ブチル基，イソブチル基，tert-ブチル基，sec-ブチル基，ｎ-ペンチル基，イソペンチル基，tert-ペンチル基，１-メチルペンチル基，ｎ-ヘキシル基，イソヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００４９】
Ｒ6及びＲ8で示されるカルボキシアルキル基としては、例えば上記した如き低級アルキル基の水素原子の一部がカルボキシル基に置換されたもの等が挙げられ、具体的には例えばカルボキシメチル基，カルボキシエチル基，カルボキシプロピル基，カルボキシブチル基，カルボキシペンチル基，カルボキシヘキシル基等が挙げられる。
【００５０】
Ｒ6〜Ｒ8で示されるアルキルオキシカルボニル基としては、例えば炭素数２〜11のものが好ましく、具体的には、例えばメトキシカルボニル基，エトキシカルボニル基，プロポキシカルボニル基，ブトキシカルボニル基，ペンチルオキシカルボニル基，ヘキシルオシカルボニル基，ヘプチルオキシカルボニル基，2-エチルヘキシルオキシカルボニル基，オクチルオキシカルボニル基，ノニルオキシカルボニル基，デシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００５１】
Ｒ6〜Ｒ8で示されるヒドロキシアルキルオキシカルボニル基としては、上記した如き炭素数２〜11のアルキルオキシカルボニル基の水素原子の一部がヒドロキシル基に置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばヒドロキシメチルオキシカルボニル基、ヒドロキシエチルオキシカルボニル基、ヒドロキシプロピルオキシカルボニル基、ヒドロキシブチルオキシカルボニル基、ヒドロキシペンチルオキシカルボニル基、ヒドロキシヘキシルオキシカルボニル基、ヒドロキシヘプチルオキシカルボニル基、ヒドロキシオクチルオキシカルボニル基、ヒドロキシノニルオキシカルボニル基、ヒドロキシデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００５２】
Ｒ7及びＲ8で示されるハロゲン原子としては、フッ素，塩素，臭素，ヨウ素等が挙げられる。
【００５３】
Ｒ8で示されるハロアルキル基としては、例えば上記低級アルキル基がハロゲ ン化（例えばフッ素化，塩素化，臭素化，ヨウ素化等）された炭素数１〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばクロロメチル基，ブロモメチル基，トリフルオロメチル基，2-クロロエチル基，3-クロロプロピル基，3-ブロモプロピル基，3,3,3-トリフルオロプロピル基，4-クロロブチル基，5-クロロペンチル基，6-クロロヘキシル基等が挙げられる。
【００５４】
置換基を有していてもよいアリール基のアリール基としては、例えばフェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基等が挙げられ、また、該置換基としては、例えばアミノ基，ヒドロキシル基，低級アルコキシ基，カルボキシル基等が挙げられる。置換アリール基の具体例としては、例えばアミノフェニル基，トルイジノ基，ヒドロキシフェニル基，メトキシフェニル基，tert-ブトキシフェニル基，カルボキシフェニル基等が挙げられる。
【００５５】
脂肪族ヘテロ環基としては、例えば５員環又は６員環であり、異性原子として１〜３個の例えば窒素原子，酸素原子，硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいるもの等が好ましく挙げられ、具体例としては、例えばピロリジル-2-オン基，ピペリジル基，ピペリジノ基，ピペラジニル基，モルホリノ基等が挙げられる。
【００５６】
芳香族ヘテロ環基としては、例えば５員環又は６員環であり、異性原子として１〜３個の例えば窒素原子，酸素原子，硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいるもの等が好ましく挙げられ、具体例としては、例えばピリジル基，イミダゾリル基，チアゾリル基，フラニル基，ピラニル基等が挙げられる。
【００５７】
含シアノアルキル基としては、例えば上記した如き低級アルキル基の水素原子の一部がシアノ基に置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばシアノメチル基，2-シアノエチル基，2-シアノプロピル基，3-シアノプロピル基，2-シアノブチル基，4-シアノブチル基，5-シアノペンチル基，6-シアノヘキシル基等が挙げられる。
【００５８】
アシルオキシ基としては、例えば炭素数２〜20のカルボン酸由来のものが挙げられ、具体的には、例えばアセチルオキシ基，プロピオニルオキシ基，ブチリルオキシ基，ペンタノイルオキシ基，ヘキサノイルオキシ基，ヘプタノイルオキシ基，オクタノイルオキシ基，ノナノイルオキシ基，デカノイルオキシ基，ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【００５９】
アミノアルキル基としては、上記した如き低級アルキル基の水素原子の一部がアミノ基に置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばアミノメチル基，アミノエチル基，アミノプロピル基，アミノブチル基，アミノペンチル基，アミノヘキシル基等が挙げられる。
【００６０】
Ｎ-アルキルカルバモイル基としては、カルバモイル基の水素原子の一部がアルキル基で置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばＮ-メチルカルバモイル基，Ｎ-エチルカルバモイル基，Ｎ-ｎ-プロピルカルバモイル基，Ｎ-イソプロピルカルバモイル基，Ｎ-ｎ-ブチルカルバモイル基，Ｎ-ｔ-ブチルカルバモイル基等が挙げられる。
【００６１】
ヒドロキシアルキル基としては、上記した如き低級アルキル基の水素原子の一部がヒドロキシル基に置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばヒドロキシメチル基，ヒドロキシエチル基，ヒドロキシプロピル基，ヒドロキシブチル基，ヒドロキシペンチル基，ヒドロキシヘキシル基等が挙げられる。
【００６２】
また、Ｒ6とＲ7とが結合し、隣接する-C=C-と一緒になって脂肪族環を形成している場合としては、炭素数５〜10の不飽和脂肪族環を形成している場合が挙げられ、環は単環でも多環でもよい。これら環の具体的としては、例えばノルボルネン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロオクテン環、シクロデセン環等が挙げられる。
【００６３】
一般式［４］で示されるα，β−エチレン性不飽和モノマーの具体例としては、例えばエチレン，プロピレン，ブチレン，イソブチレン等の炭素数２〜20のエチレン性不飽和脂肪族炭化水素類、例えばスチレン，4-メチルスチレン，4-エチルスチレン，ジビニルベンゼン等の炭素数８〜20のエチレン性不飽和芳香族炭化水素類、例えばギ酸ビニル，酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，酢酸イソプロペニル等の炭素数３〜20のアルケニルエステル類、例えば塩化ビニル，塩化ビニリデン，フッ化ビニリデン等の炭素数２〜20の含ハロゲンエチレン性不飽和化合物類、例えばアクリル酸，メタクリル酸，イタコン酸，マレイン酸，フマル酸，クロトン酸，ビニル酢酸，アリル酢酸，ビニル安息香酸等の炭素数３〜20のエチレン性不飽和カルボン酸類（これら酸類は、例えばナトリウム，カリウム等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等の塩であってもよい）、例えばメタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸プロピル，メタクリル酸ブチル，メタクリル酸2-エチルヘキシル，メタクリル酸ステアリル，アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ブチル，アクリル酸2-エチルヘキシル，メタクリル酸ラウリル，アクリル酸ステアリル，イタコン酸メチル，イタコン酸エチル，マレイン酸メチル，マレイン酸エチル，フマル酸メチル，フマル酸エチル，クロトン酸メチル，クロトン酸エチル，3-ブテン酸メチル等の炭素数４〜20のエチレン性不飽和カルボン酸エステル類、例えばアクリロニトリル，メタクリロニトリル，シアン化アリル等の炭素数３〜20の含シアノエチレン性不飽和化合物類、例えばアクリルアミド，メタクリルアミド等の炭素数３〜20のエチレン性不飽和アミド化合物類、例えばアクロレイン，クロトンアルデヒド等の炭素数３〜20のエチレン性不飽和アルデヒド類、例えばビニルスルホン酸，4-ビニルベンゼンスルホン酸等の炭素数２〜20のエチレン性不飽和スルホン酸類（これら酸類は、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩等、塩の形になっているものでもよい）、例えばビニルアミン，アリルアミン等の炭素数２〜20のエチレン性不飽和脂肪族アミン類、例えばビニルアニリン等の炭素数８〜20のエチレン性不飽和芳香族アミン類、例えばＮ-ビニルピロリドン，ビニルピペリジン等の炭素数５〜20のエチレン性不飽和脂肪族ヘテロ環状アミン類、例えばビニルピリジン，1-ビニルイミダゾール等の炭素数５〜20のエチレン性不飽和芳香族ヘテロ環状アミン類、例えばアリルアルコール，クロチルアルコール等の炭素数３〜20のエチレン性不飽和アルコール類、例えば4-ビニルフェノール等の炭素数８〜20のエチレン性不飽和フェノール類等が挙げられる。
【００６４】
重合反応時に使用する重合開始剤としては、本発明のアゾアミジン化合物の一種を単独で用いても、２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。また、本発明のアゾアミジン化合物以外の重合開始剤１種以上と本発明のアゾアミジン化合物１種以上とを適宜組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
本発明のアゾアミジン化合物以外の重合開始剤としては、例えば2,2'-アゾビスイソブチロニトリル，2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)，2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)二塩酸塩，2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩，2,2'-アゾビス〔2-(2-イミダゾリン)-2-イル〕プロパン，2,2'-アゾビスイソブチルアミド ２水和物，ジメチル2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオネート)，4,4'-アゾビス(4-シアノ吉草酸)等のアゾ化合物類の他、例えば過酸化ベンゾイル，過酸化ジtert-ブチル等の過酸化物類に代表されるレドックス系重合開始剤や、例えばベンゾインエチルエーテル，ベンゾインイソプロピルエーテル，ベンジルジメチルケタール等の光重合開始剤類等が挙げられる。
【００６６】
重合反応の方法としては、例えば溶液重合、バルク重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられる。
【００６７】
溶液重合で用いられる溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン，ジエチルエーテル，ジオキサン等のエーテル類、メタノール，エタノール，イソプロパノール等のアルコール類、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
また、乳化重合を行う場合には、通常この分野で使用される界面活性剤を用いてもよい。
【００６８】
重合反応は不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。不活性ガスとしては、例えば窒素ガス，アルゴンガス等が挙げられる。
【００６９】
重合開始剤としての本発明のアゾアミジン化合物の使用量は、重合しようとする重合性モノマーの種類によっても変動するが、本発明のアゾアミジン化合物を単独で使用する場合には、重合性モノマーに対して通常0.01〜100重量％、好ましく は0.05〜50重量％である。尚、本発明のアゾアミジン化合物とそれ以外の重合開始剤とを併用する場合には、併用する重合開始剤の種類と、使用する重合性モノマーの種類及び目的とするポリマーの意図する物性等を考慮して適宜その割合を選択すればよい。
【００７０】
重合性モノマーの重合反応時に於ける溶媒中の濃度は、重合性モノマーの種類によっても異なるが通常５〜100重量％（無溶媒）、好ましくは10〜60重量％である。
【００７１】
重合温度は特に限定されないが、低すぎるとアゾ基の分解が少ないため重合の進行が遅くなり、高すぎるとアゾ基の分解が多くなりすぎ重合の制御が困難となるため通常20〜150℃、好ましくは30〜100℃である。
【００７２】
重合反応時間は、反応温度や反応させる重合性モノマー及び使用する本発明のアゾアミジン化合物の種類、或いは濃度等の反応条件により異なるが、通常２〜24時間である。
【００７３】
本発明のアゾアミジン化合物は、α−アミノ酸残基が導入され且つハロゲン原子を有していない既知のアゾアミジン化合物と比べ、水及びメタノール等に対する溶解性に優れているため、これを溶液重合、乳化重合等に於ける重合開始剤として使用した場合の重合率は、α−アミノ酸残基が導入された既知のアゾアミジン化合物のそれと比べて著しく高い。
【００７４】
また、本発明のアゾアミジン化合物はハロゲン原子を有していないことから、乳化重合に於ける重合開始剤として使用した場合には、既存の代表的なアゾアミジン化合物である2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩を用いた場合のようにデッドエンド現象は起こらず、且つ重合率も高い。
【００７５】
更に、本発明のアゾアミジン化合物は以下の如き特徴を有する。
【００７６】
(1)本発明の化合物は鉱酸塩ではないので、製造設備及びこれを重合開始剤と して重合を行った場合の重合反応設備等が腐食されることがない。
【００７７】
(2)本発明のアゾアミジン化合物を重合開始剤として用いて得られたポリマーをカチオン電着塗装用の塗料として用いた場合、該塗料の防錆効果の低下を心配する必要がない。
【００７８】
(3)本発明のアゾアミジン化合物を重合開始剤として用いて重合を行うことにより、種々のポリマー末端に反応性に富んだカルボキシル基を効率よく導入することができるので、このカルボキシル基を利用して各種の機能をポリマーに付与することが可能となる。
【００７９】
(4)本発明のアゾアミジン化合物は、分子末端に反応性に富んだカルボキシル基を有していることから、該カルボキシル基に反応性の官能基を有する化合物を反応させることにより、任意のブロックポリマーを合成することが可能となる。
【００８０】
(5)本発明のアゾアミジン化合物はハロゲン原子を有していないため、乳化重合等で優れた乳化安定効果が得られる。
【００８１】
以下に実施例及び実験例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００８２】
【実施例】
実施例１.
2,2'-アゾビス（1-イミノ-2-メチルプロピルメチルエーテル）34.2gを含むトルエン溶液 158gにβ-アラニン 24.1g、水 40mlを加え25℃で6時間反応させた。一夜静置後、析出晶を濾取、洗浄、乾燥して2,2'-アゾビス〔Ｎ-(2-カルボキシエチル)-2-メチルプロピオンアミジン〕２水和物
【００８３】
【化１５】
40.9gを得た。
mp :125.5℃（分解）。
1HNMR δppm (D2O) : 1.50(12H, s, -CH 3 ), 2.57(4H, t, -CH 2 COOH), 3.65(4H, t, -NHCH 2 -)。
UV : λmax371nm (E1%=0.612/MeOH)。
10時間半減期温度=57゜C
【００８５】
実施例２.
2,2'-アゾビス（1-アミノ-2-メチルプロピルメチルエーテル）34.2gを含むトルエン溶液 141gにγ-アミノ-ｎ-酪酸 34.0g、水 40mlを加え25℃〜30℃で6時間反応させた。一夜静置後、析出晶を濾取、洗浄、乾燥して2,2'-アゾビス〔Ｎ-(3-カルボキシプロピル)-2-メチルプロピオンアミジン〕
【００８６】
【化１６】
37.0gを得た。
mp :104℃（分解）。
1HNMR δppm (D2O) : 1.60(12H, s, -CH 3 ), 1.95-2.05(4H, m, -CH2CH 2 CH2-)，2.37(4H, t, -CH 2 COOH), 3.52(4H, t, -NHCH 2 -)。UV : λmax367nm (E1%=0.631/MeOH)。
【００８８】
実施例３.
2,2'-アゾビス（1-アミノ-2-メチルプロピルメチルエーテル）34.2gを含むトルエン溶液 141gに6-アミノ-ｎ-カプロン酸 43.3g、水 40mlを加え25℃〜30℃で6時間反応させた。一夜静置後、反応液下層をアセトン1000ml中に滴下、晶析させ濾取、洗浄、乾燥して2,2'-アゾビス〔Ｎ-(5-カルボキシペンチル)-2-メチルプロピオンアミジン〕
【００８９】
【化１７】
52.4gを得た。
mp :97℃（分解）。
1HNMR δppm (D2O) : 1.34-1.43(4H, m, -CH2CH2CH 2 CH2CH2-)，1.53(12H, s, -CH 3 ), 1.55-1.77(8H, m, -NHCH2CH 2 CH2CH 2 CH2-)，2.20(4H, t, -CH 2 COOH), 3.45 (4H, t, -NHCH 2 -)。
UV : λmax367nm (E1%=0.600/MeOH)。
【００９１】
実施例４．
アクリルアミド 20gを蒸留水 380gに溶解し、重合開始剤として実施例１で得 られたアゾアミジン化合物 0.01gを添加した。窒素雰囲気下、50℃に加熱撹拌して重合を行った。重合開始後、所定時間毎に反応液の一部をサンプリングし、メタノールから沈殿させて生成ポリマーを分離し、乾燥して時間毎の重合率を夫々測定した。結果を５０℃に於ける分解速度定数と共に表１に示す。
【００９２】
比較例１．及び２．
重合開始剤としてα−アミノ酸残基を導入したアゾアミジン化合物である2,2'-アゾビス(Ｎ-カルボキシメチル-2-メチルプロピオンアミジン)
【００９３】
【化１８】
又は、2,2'-アゾビス〔Ｎ-(1-カルボキシエチル)-2-メチルプロピオンアミジン 〕
【００９５】
【化１９】
を用いた以外は、実施例４と同様に重合を行った。結果を５０℃に於ける分解速度定数と共に表１に併せて示す。
【００９７】
＜表１＞重合時間に於ける重合率の変化
表１から明らかな如く、本発明のアゾアミジン化合物を重合開始剤として溶液重合を行った場合には、α-アミノ酸残基が導入されたアゾアミジン化合物を用いた場合と比べて重合率が著しく高くなっている。
【００９９】
実施例５.
蒸留水 400gにドデシル硫酸ナトリウム 4g及び実施例１で得られたアゾアミジン化合物 0.5gを撹拌溶解した後、スチレンモノマー 200gを加え撹拌乳化させた。 この乳化液を、窒素雰囲気下、50℃で撹拌して重合させた。重合開始後、所定時間毎に反応液の一部をサンプリングし、メタノールから生成ポリマーを分離、乾燥して時間毎の重合率を夫々測定した。結果を表２に示す。
【０１００】
比較例３．
重合開始剤として既存の代表的なアゾアミジン化合物である2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩を用いた以外は、実施例５と同様にして乳化重合を行った。結果を表２に併せて示す。
【０１０１】
＜表２＞重合時間に於ける重合率の変化
表２から明らかな如く、既存の代表的なアゾアミジン化合物である2,2'-アゾ ビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩を用いて乳化重合を行った場合には、重合時間が５時間を越えると重合率が低下し、所謂デッドエンド現象が起こるが、本発明のアゾアミジン化合物を重合開始剤として使用した場合には、デッドエンド現象も起こらず、且つ重合率も高い。
【０１０３】
実験例１．
実施例１で得られた本発明のアゾアミジン化合物とα−アミノ酸残基を導入したアゾアミジン化合物である比較例１で用いた2,2'-アゾビス(Ｎ-カルボキシメ チル-2-メチルプロピオンアミジン)及び比較例２で用いた2,2'-アゾビス〔Ｎ-(1-カルボキシエチル)-2-メチルプロピオンアミジン〕の各種溶媒に対する溶解性 を比較し、結果を表３に示す。
【０１０４】
＜表３＞ 溶解性の比較
表３から明らかな如く、本発明のアゾアミジン化合物は、α−アミノ酸残基を導入したアゾアミジン化合物に比べ、水及びメタノールに対する溶解性が高いことが判る。
【０１０６】
【発明の効果】
以上述べた如く、本発明は、水、メタノール等の溶媒に対する溶解性に優れた、ハロゲン原子を含まない新規なアゾアミジン化合物を提供するものであり、該アゾアミジン化合物は溶液重合や乳化重合等、各種重合の開始剤として特に優れた効果を示す。また、該アゾアミジン化合物を重合開始剤として用いれば、ポリマー製造設備の腐食や、得られたポリマーをカチオン電着塗装用の塗料として用いた場合の該塗料の防錆効果の低下等を心配する必要が無い。
【０１０７】
更に、本発明のアゾアミジン化合物を重合開始剤として用いれば、得られるポリマーは、該アゾアミジン化合物由来のカルボキシル基がそのポリマー末端に導入されるので、この反応性に富むカルボキシル基を利用して、各種の機能をポリマーに付与することが可能となる。
Claims (9)
- 一般式［１］
- Ｒ3及びＲ4が共に水素原子である請求項１に記載の化合物。
- Ｘが炭素数１〜６のアルキレン基である請求項１に記載の化合物。
- Ｒ1及びＲ2が共にメチル基であり、Ｒ3及びＲ4が共に水素原子であり、Ｘが炭素数１〜６のアルキレン基である請求項１に記載の化合物。
- Ｒ1及びＲ2が共にメチル基であり、Ｒ3及びＲ4が共に水素原子であり、Ｘが炭素数１〜４のアルキレン基である請求項１に記載の化合物。
- 請求項１〜５に記載の化合物又はその水和物を含んで成る重合開始剤。
- 請求項１〜５に記載の化合物又はその水和物を重合開始剤として用いることを特徴とするα，β−エチレン性不飽和モノマーの重合方法。
- 一般式［１］で示される化合物が、2,2'-アゾビス〔N-(2-カルボキシエチル)-2-メチルプロピオンアミジン〕、2,2'-アゾビス〔N-(3-カルボキシプロピル)-2-メチルプロピオンアミジン〕又は2,2'-アゾビス〔N-(5-カルボキシペンチル)-2-メチルプロピオンアミジン〕である、請求項１に記載の化合物又はその水和物。
- 一般式［１］で示される化合物が、2,2'-アゾビス〔N-(2-カルボキシエチル)-2-メチルプロピオンアミジン〕である、請求項１に記載の化合物又はその水和物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03796799A JP4253897B2 (ja) | 1998-02-26 | 1999-02-17 | 新規なアゾアミジン化合物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6427098 | 1998-02-26 | ||
| JP10-64270 | 1998-02-26 | ||
| JP03796799A JP4253897B2 (ja) | 1998-02-26 | 1999-02-17 | 新規なアゾアミジン化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11310565A JPH11310565A (ja) | 1999-11-09 |
| JP4253897B2 true JP4253897B2 (ja) | 2009-04-15 |
Family
ID=26377153
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03796799A Expired - Fee Related JP4253897B2 (ja) | 1998-02-26 | 1999-02-17 | 新規なアゾアミジン化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4253897B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003252912A (ja) * | 2002-02-28 | 2003-09-10 | Sekisui Chem Co Ltd | 単分散微粒子 |
-
1999
- 1999-02-17 JP JP03796799A patent/JP4253897B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11310565A (ja) | 1999-11-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4253897B2 (ja) | 新規なアゾアミジン化合物 | |
| EP0939075B1 (en) | A novel azoamidine compound | |
| FR2470763A1 (fr) | Procede de preparation d'un b-aminopropionamide | |
| JP2602542B2 (ja) | アルキルチオエチルアミン塩類の製造プロセス | |
| JP4385436B2 (ja) | 新規なアゾアミド化合物 | |
| JP4348800B2 (ja) | 新規なカルボキシル基含有アゾアミド化合物 | |
| JP4759858B2 (ja) | 粉末アゾ化合物 | |
| JP4784028B2 (ja) | 新規なアゾアミジン化合物 | |
| EP0957114B1 (en) | Azoamide compounds and their use as polymerisation initiators | |
| JPH038367B2 (ja) | ||
| JPH05125037A (ja) | 高純度２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の製造方法 | |
| FR2664270A1 (fr) | Nouveaux composes (meth)acryliques porteurs de fonction thiocyanate, leur procede de preparation et leur application a l'obtention de nouveaux polymeres. | |
| JP2838542B2 (ja) | 新規アゾアミド化合物 | |
| JPS5937284B2 (ja) | 尿素化合物から誘導された重合体およびその用途 | |
| JP3937496B2 (ja) | 新規なアゾアミド化合物 | |
| JP2837279B2 (ja) | 不飽和第四級アンモニウム塩の製造法 | |
| JPWO2003059867A1 (ja) | 乳化重合用アゾ化合物 | |
| JP2001172310A (ja) | 新規な重合方法 | |
| JPS6345245A (ja) | Ｎ−（置換オキサリル）アクリルアミドおよびその製法 | |
| US6403774B1 (en) | Azoamidine compound | |
| JP2872813B2 (ja) | 不飽和第四級アンモニウム塩の製造方法 | |
| JP3911705B2 (ja) | アゾビスシアノカルボン酸クロリドの製造方法 | |
| JP4150791B2 (ja) | ポリアミド４誘導体、ポリアミド４を含むブロック共重合体及びその製造法 | |
| JPH09241307A (ja) | 新規なフッ素含有ポリマー | |
| JPH0465059B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060120 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060120 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080930 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081127 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090106 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090119 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120206 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4253897 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150206 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |