JPH038367B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアクリルアミド系カチオン性重合体の
製造方法に関するものであり、特に第４級アンモ
ニウム塩を製造するに際し、Ｎ−置換（メタ）ア
クリルアミドと四級化剤を水溶液中で反応せしめ
た反応液を精製することなく、そのまま水溶液重
合に供し、アクリルアミド系カチオン性重合体を
製造する方法を提供せんとするものである。

なお、本発明において「……（メタ）アクリル
……」とは「……メタアクリル……」、「……アク
リル……」のいずれか又は両者を示す。

アクリルアミド系カチオン性重合体は高分子凝
集剤、石油回収助剤、帯電防止剤、導電加工剤、
繊維処理剤、紙力増強剤、紙の水性向上剤等の
広範囲にわたつての用途を有する有用な重合体で
ある。従来、これらの目的のために用いられてい
るアクリルアミド系カチオン性重合体としてはポ
リアクリルアミドのマンニツヒ反応及びホフマン
分解によるポリアクリルアミドのカチオン変性等
があるが、このものは高分子反応により製造する
ものであり、技術的には高度なテクニツクが必要
である。又、近年、不飽和第４級アンモニウム塩
として、ジアルキルアミノ（メタ）アクリレート
の四級塩からなるカチオン性重合体が使用されて
いるが、エステル基が非常に加水分解を受けやす
いため、重合体の製造及び用途面で必ずしも満足
するものではないのが実情である。

ジアルキルアミノ（メタ）アクリレートの四級
塩の製造はエステル基の加水分解を防ぐために、
有機溶媒を用いて製造する必要があり、同様に重
合体の製造においてもエステル基の加水分解を防
ぐため、特開昭55−66911号公報に記載されてい
る如く、逆相乳化重合と云つた特殊な重合法を採
用する必要がある。又、重合体を水溶液として放
置すると加水分解が進行し、カチオン化度が極端
に低下する現象を示す。上述した如く、（メタ）
アクリレート系はエステル基の加水分解性のた
め、種々の点で、大きな制約を受けている。

アクリルアミド系カチオン性重合体の各種用途
への汎用性及び使用し易さを考慮すると、該重合
体を合理的に、且つ経済的に製造することが望ま
れている。

本発明者は以上の状況に鑑み、鋭意研究した結
果、エステル基に比較しアマイド基が耐加水分解
性において優れていることを応用し、本発明に到
達したものである。

すなわち、本発明は一般式（） R₁：水素又はメチル基、 R₂、R₃：C₁〜C₃の低級アルキル基でR₂とR₃は
同一基でも、又、異なる基でも良い。

ｎは２〜４の整数． で表わされる第３級アミドを有するＮ−置換（メ
タ）アクリルアミドの水溶液に四級化剤を反応せ
しめて、得られた 一般式（） R₁、R₂、R₃及びｎは一般式（）に同じ、 R₄：C₁〜C₄のアルキル基又はヒドロキシ置換
アルキル基、ベンジル基で表わされる基、 Ｘ ：ハロゲン又はアルキルサルフエートの陰
イオンを示す。

で表わされる不飽和第４級アンモニウム塩の水溶
液を用いて、他の共重合可能な水溶性コビニルモ
ノマーと水溶液重合させ、アクリルアミド系カチ
オン性重合体を製造することに存する。

本発明の特徴はＮ−置換（メタ）アクリルアミ
ドの耐加水分解性を利用し、水溶液中で該単量体
を四級化し、該単量体の第４級アンモニウム塩を
生成せしめ、この反応水溶液を特別に精製するこ
ともなく、そのまま、共重合体の水溶液重合に使
用することにある。従来からの技術である有機溶
媒中で四級化剤と反応せしめ、不飽和第４級アン
モニウム塩を純度よく、結晶として取り出すよう
に合成し、重合に供していたのに較べ、非常に合
理的であり、重合体の製造において、経済的に極
めて有効である。

ジアルキルアミノ（メタ）アクリレートの水溶
液を用いて、四級化剤で四級化を行うと、加水分
解が進行し、遊離のアミノアルコールが多量に副
生し、このアミノアルコールが重合時、禁止剤又
は連鎖移動剤として、働くため、この水溶液を用
いて重合を行つても、重合の進行は極めて遅く、
又、重合収率も低く、得られた重合体の分子量も
極めて低い。しかし、本発明のような一般式
（）で示される単量体を原料として、その水溶
液を用い四級化剤で四級化を行つても単量体の分
解もなく、又、副反応も極めて少なく、得られた
不飽和アンモニウム塩水溶液の純度は極めて高
く、この水溶液を用いて、水溶液重合を行つて
も、分子量も高く、水溶性良好なアクリルアミド
系カチオン性重合体が製造できることは全く驚く
べきことであり、またこのようなことが本発明に
示す一般式（）の化合物を用いる場合にのみ可
能なことも特異なことである。

更に詳しく本発明を説明する。本発明のアクリ
ルアミド系カチオン性重合体の原料に用いる単量
体として一般式（）で示された化合物としては
例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリルア
ミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルア
ミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリル
アミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリ
ルアミド等である。

四級化剤としては、水に安定な塩化メチル、塩
化エチルの如き、ハロゲン化アルキルが使用可能
であり、硫酸ジメチル、硫酸ジエチルの如き、水
により分解するアルキル化剤の使用は避けること
が好ましい。四級化に用いる単量体水溶液の濃度
は特に限定するものではないが、30〜70重量％の
範囲が望ましい。四級化の反応温度は高いほど四
級化の反応が速く良いが、単量体が熱重合を起す
可能性もあるため、通常−10〜70℃、好ましくは
10〜50℃の範囲であり、熱重合防止のため重合禁
止剤を後の水溶液重合に影響を与えない範囲で添
加することもできる。

本発明に用いる共重合可能な水溶性コビニルモ
ノマーとしては、用途に応じて種々選択が可能で
あり、例えば（メタ）アクリルアミド、ジメチル
アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、
（メタ）アクリル酸、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−
ビニルピロリドン、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸等の水溶性ビニルモノマ
ーである。

不飽和第４級アンモニウム塩の水溶液と上記単
量体の混合物を水溶液重合する方法としては従来
の公知の重合方法を用いることができる。通常、
用いられる水溶液重合の方法としては、単量体濃
度５〜60重量％の水溶液を用いて、この水溶液に
窒素ガス等の不活性ガスを吹き込み、重合系に酸
素が存在しない状態にし、水溶性重合開始剤を単
量体に対して、0.05〜５重量％の範囲で添加し
て、30〜90℃の範囲で１〜８時間重合する。本発
明は上述した水溶液重合法に何等限定されるもの
ではない。

本発明に用いられる水溶性重合開始剤としては
従来公知の種々のものを挙げることができ、例え
ば、アゾビスシアノバレリツクアシドナトリウム
塩、アゾビスアミノプロパン塩酸塩等のアゾ化合
物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸
化水素、過臭素酸ナトリウム等の無機過酸化物等
を挙げることができる。又、レドツクス重合の場
合は還元剤として亜硫酸水素ナトリウム、メタ亜
硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硝酸
塩、硫酸第一鉄、塩化第一鉄等の無機化合物、ジ
メチルアニリン、３−ジメチルアミノプロピオニ
トリル、ジエチルアミン、フエニルヒドラジン等
の有機化合物等を加えることができる。

以下、本発明を実施例及び比較例により、説明
を行うが、本発明はこれらの実施例の記載によつ
て、その範囲を何等限定されるものではなく、種
種応用し得るものである。

実施例 １ (イ) 不飽和第４級アンモニウム塩水溶液の製造 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミ
ドの50重量％水溶液500ｇを１ステンレスオ
ートクレーブに入れ、塩化メチルを圧力２Kg／
cm²で導入し温度40℃で６時間反応を行つた。反
応後、反応水溶液から室温にて真空下で脱気し
て未反応塩化メチルを追い出し、不飽和第４級
アンモニウム塩（２−アクリルアミドエチルト
リメチルアンモニウムクロライド）水溶液を製
造した。

ヨードメトリーで二重結合、又、モール法で
第４級アンモニウム塩の定量を行つたところ、
不飽和第４級アンモニウム塩の濃度はそれぞれ
の分析法で57.2重量％、57.3重量％の値が得ら
れ、理論濃度（57.5重量％）に近い値が得られ
た。又、液体クロマトグラフイーで水溶液中の
アクリル酸の分析を行つたが検出されなかつ
た。

(ロ) 重合体の製造 (イ)で製造した２−アクリルアミドエチルトリ
メチルアンモニウムクロライド水溶液26.2ｇと
アクリルアミド15ｇを脱塩水140ｇを入れた撹
拌器、還流冷却器及び温度計を付けた300mlセ
パラブルフラスコに入れ、窒素置換した後、10
重量％の２，２−アゾビス−（２−アミジノプ
ロパン）塩酸塩水溶液1.5ｇを加え、温度50℃
で2.5時間重合を行つた。重合終了後、アセト
ン中に重合物を加え、重合体を沈殿せしめ、
別後、アセトンで洗浄し、室温にて真空乾燥を
行つた。重合収率は95.8％であつた。

この重合体のカチオン化度を指示薬としてト
ルイジンブルーを用い１／400Nポリビニル硫
酸カリウム水溶液で滴定するコロイド滴定法で
測定したところ、理論カチオン化度の98％であ
つた。

比較例 １ (イ) 不飽和第４級アンモニウム塩水溶液の製造 実施例１のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルア
クリルアミドの替りにＮ，Ｎ−ジメチルアミノ
エチルアクリレートを用いて、同様に水溶液中
で四級化を行い、β−アクリロイルオキシエチ
ルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液を
製造した。

ヨードメトリーで二重結合を測定したとこ
ろ、単量体の濃度は理論値（57.5重量％）に近
い57.0重量％の値を示したが、液体クロマトグ
ラフイーでアクリル酸の分析を行つたところ、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートの
約1/4が加水分解されていた。

(ロ) 重合体の製造 (イ)で製造したβ−アクリロイルオキシエチル
トリメチルアンモニウムクロライド水溶液を用
いて実施例１と同様にアクリルアミドとの共重
合を行つた。

ヨードメトリーで未反応二重結合を定量し、
重合率を求めたところ、35％程度であつた。

又、開始剤を３倍量用いて、65℃で重合を行
い、ヨードメトリーで重合率を求めたところ83
％であつた。しかし、この重合体のカチオン化
度は理論値の約70％であつた。

実施例 ２ Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミ
ド及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリ
ルアミドのそれぞれ60重量％水溶液150ｇを撹拌
器、還流冷却器、温度計及び塩化メチル導入管を
付けた300ml四ツ口フラスコに入れ、塩化メチル
を導入しながら30℃で８時間反応を行つた。反応
終了後、30℃で真空下で脱気し、未反応塩化メチ
ルを追い出し、３−アクリルアミドプロピルトリ
メチルアンモニウムクロライド及び３−メタクリ
ルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロラ
イドの水溶液をそれぞれ製造した。モール法によ
る不飽和第４級アンモニウム塩の濃度はそれぞれ
66.2、65.7重量％であつた。

この水溶液を用いて、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミドと共重合組成比１／１モル比、15重量％
の単量体水溶液200mlを撹拌器、還流冷却器及び
温度計を付けた300mlセパラブルフラスコに入れ、
窒素置換した後、10重量％の過硫酸アンモニウム
水溶液0.5ｇと５重量％の亜硫酸水素ナトリウム
水溶液0.5ｇを加え、40℃で２時間重合を行つた。
重合終了後、アセトン中に重合物を加え、重合体
を沈殿せしめ、別後、アセトンで洗浄し、室温
にて真空乾燥を行つた。重合収率は３−アクリル
アミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライ
ドで96.2％、３−メタクリルアミドプロピルトリ
メチルアンモニウムクロライドで95.3％であつ
た。又、重合体のカチオン化度は理論量のそれぞ
れ102、99％であつた。

実施例 ３ Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリルアミド
の35重量％水溶液500ｇとハイドロキノン50mgを
１ステンレスオートクレーブに入れ塩化エチル
を圧力２Kg／cm²で導入し、温度60℃で６時間反応
を行つた。反応後、反応水溶液から室温にて真空
下で脱気し、未反応塩化エチルを追い出し、不飽
和第４級アンモニウム塩（２−アクリルアミドエ
チル・トリエチルアンモニウムクロライド）水溶
液を製造した。モール法による不飽和第４級アン
モニウム塩の濃度は42.1重量％であつた。

この水溶液20ｇ、メタクリルアミド7.5ｇ及び
アクリル酸7.5ｇを脱塩水120ｇを入れた撹拌器、
還流冷却器及び温度計を付けた300mlセパラブル
フラスコに入れ、窒素置換した後、10重量％の過
硫酸カリウム水溶液1.5ｇを加え、温度50℃で３
時間重合を行つた。重合終了後、アセトン中に重
合物を加え、重合体を沈殿せしめ、別後、アセ
トンで洗浄し、室温にて真空乾燥を行つた。重合
収率は95.3％であつた。

この重合体のカチオン化度は理論カチオン化度
の99％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （R1：水素又はメチル基、 R2、R3：C1〜C3の低級アルキル基でR2とR3は
   同一の基でも、又、異なる基でも良い。 ｎは２〜３の整数） で表わされる第３級アミン基を有するＮ−置換
   （メタ）アクリルアミドの水溶液に四級化剤を反
   応せしめて、得られた 一般式（） （R1、R2、R3及びｎは一般式（）に同じ、 R4：C1〜C4のアルキル基又はヒドロキシ置換ア
   ルキル基、ベンジル基で表わされる基、 Ｘ ：ハロゲン又はアルキルサルフエートの陰イ
   オンを示す。） で表わされる不飽和第４級アンモニウム塩の反応
   水溶液をそのまま用いて、他の共重合可能な水溶
   性ビニルモノマーと水溶液重合させることを特徴
   とするアクリルアミド系カチオン性重合体の製造
   方法。