JPH06179727A - 水溶性共重合体の製造方法 - Google Patents
水溶性共重合体の製造方法Info
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- JPH06179727A JPH06179727A JP33145092A JP33145092A JPH06179727A JP H06179727 A JPH06179727 A JP H06179727A JP 33145092 A JP33145092 A JP 33145092A JP 33145092 A JP33145092 A JP 33145092A JP H06179727 A JPH06179727 A JP H06179727A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/52—Amides or imides
- C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
- C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ジアリルアミン系化合物およびアクリルアミ
ド系化合物をモノマー成分として共重合するのに有効な
方法を提供する。 【構成】 ジアリルアミン系化合物（Ａ）を含有する水
溶液に、アクリルアミド系化合物（Ｂ）を連続的に添加
し、かつ反応系に次亜リン酸またはその塩を存在させて
共重合を行う。また、化合物（Ｂ）と共重合可能なエチ
レン性不飽和化合物（Ｃ）を追加的に用いることがで
き、この場合、化合物（Ｃ）も化合物（Ｂ）とともに系
中へ連続的に添加する。 【効果】 未反応モノマーの量が少ない共重合体が得ら
れ、かつ分子量制御が容易である。
ド系化合物をモノマー成分として共重合するのに有効な
方法を提供する。 【構成】 ジアリルアミン系化合物（Ａ）を含有する水
溶液に、アクリルアミド系化合物（Ｂ）を連続的に添加
し、かつ反応系に次亜リン酸またはその塩を存在させて
共重合を行う。また、化合物（Ｂ）と共重合可能なエチ
レン性不飽和化合物（Ｃ）を追加的に用いることがで
き、この場合、化合物（Ｃ）も化合物（Ｂ）とともに系
中へ連続的に添加する。 【効果】 未反応モノマーの量が少ない共重合体が得ら
れ、かつ分子量制御が容易である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、少なくともアクリルア
ミド系化合物およびジアリルアミン系化合物をモノマー
成分として用い、任意にさらにそのアクリルアミド系化
合物と共重合可能なエチレン性不飽和化合物をモノマー
成分として、水溶液中で共重合を行うことにより、イオ
ン性の水溶性共重合体を製造する方法に関するものであ
る。
ミド系化合物およびジアリルアミン系化合物をモノマー
成分として用い、任意にさらにそのアクリルアミド系化
合物と共重合可能なエチレン性不飽和化合物をモノマー
成分として、水溶液中で共重合を行うことにより、イオ
ン性の水溶性共重合体を製造する方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】ジアリルアミン系化合物は、種々の文献
にも記載されるように、環化反応を起こし、環状構造を
有する重合物を与える。かかるジアリルアミン系化合物
の重合方法の一つとして、特開平 3-109407 号公報に
は、次亜リン酸またはその塩を用いて重合度調整を行う
方法が記載されている。このような次亜リン酸またはそ
の塩を重合度調整剤として用いれば、従来一般に行われ
ていた開始剤濃度の変更による分子量制御、特に低分子
量重合体を得る場合の開始剤濃度の増加を必要とせず
に、低分子量化をはかることができる。この方法は、最
終製品の安定性にとって好ましからざる影響を及ぼすと
思われる未反応開始剤の残存量を増やすことなく、分子
量制御を行うことができるという点でも有効である。し
かしこの公報には、ジアリルアミンまたはその誘導体を
用いた単独重合のみが開示されており、それらと他のモ
ノマーとの共重合については言及されていない。
にも記載されるように、環化反応を起こし、環状構造を
有する重合物を与える。かかるジアリルアミン系化合物
の重合方法の一つとして、特開平 3-109407 号公報に
は、次亜リン酸またはその塩を用いて重合度調整を行う
方法が記載されている。このような次亜リン酸またはそ
の塩を重合度調整剤として用いれば、従来一般に行われ
ていた開始剤濃度の変更による分子量制御、特に低分子
量重合体を得る場合の開始剤濃度の増加を必要とせず
に、低分子量化をはかることができる。この方法は、最
終製品の安定性にとって好ましからざる影響を及ぼすと
思われる未反応開始剤の残存量を増やすことなく、分子
量制御を行うことができるという点でも有効である。し
かしこの公報には、ジアリルアミンまたはその誘導体を
用いた単独重合のみが開示されており、それらと他のモ
ノマーとの共重合については言及されていない。
【０００３】一方で、ジアリルアミン系化合物は、いわ
ゆるアリル型破壊的連鎖移動を起こし、特にアクリルア
ミド系化合物など他のモノマーとの共重合において、こ
うした連鎖移動が顕著に現れるため、その未反応モノマ
ーが十分少ない共重合体を得ることは困難であるという
ことが、特開昭 63-225608号公報に示されている。
ゆるアリル型破壊的連鎖移動を起こし、特にアクリルア
ミド系化合物など他のモノマーとの共重合において、こ
うした連鎖移動が顕著に現れるため、その未反応モノマ
ーが十分少ない共重合体を得ることは困難であるという
ことが、特開昭 63-225608号公報に示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ジア
リルアミン系化合物に起因する単位を有する共重合体、
特にアクリルアミド系化合物との共重合体を、工業的有
利に製造する方法を提供することである。
リルアミン系化合物に起因する単位を有する共重合体、
特にアクリルアミド系化合物との共重合体を、工業的有
利に製造する方法を提供することである。
【０００５】本発明のさらなる目的は、かかる共重合体
を製造するにあたって、特に未反応モノマーの含有量が
十分に少なく、なおかつ分子量制御が容易な方法を提供
することにある。
を製造するにあたって、特に未反応モノマーの含有量が
十分に少なく、なおかつ分子量制御が容易な方法を提供
することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、一般
式（Ｉ）
式（Ｉ）
【０００７】
【化３】
【０００８】（式中、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ独立に
水素またはメチルを表し、Ｒ3 およびＲ4 はそれぞれ独
立に水素または炭素数１〜６のアルキルを表し、Ｘは酸
残基を表す）
水素またはメチルを表し、Ｒ3 およびＲ4 はそれぞれ独
立に水素または炭素数１〜６のアルキルを表し、Ｘは酸
残基を表す）
【０００９】で示されるジアリルアミン系化合物（Ａ）
を含有する水溶液に、一般式（II）
を含有する水溶液に、一般式（II）
【００１０】
【化４】
【００１１】（式中、Ｒ5 は水素またはメチルを表し、
Ｒ6 およびＲ7 はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜
６のアルキルを表す）
Ｒ6 およびＲ7 はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜
６のアルキルを表す）
【００１２】で示されるアクリルアミド系化合物（Ｂ）
を連続的に添加し、かつ次亜リン酸またはその塩の存在
下で共重合させることにより、イオン性の水溶性共重合
体を製造する方法を提供するものである。
を連続的に添加し、かつ次亜リン酸またはその塩の存在
下で共重合させることにより、イオン性の水溶性共重合
体を製造する方法を提供するものである。
【００１３】この反応においては、さらに前記アクリル
アミド系化合物（Ｂ）と共重合可能なエチレン性不飽和
化合物（Ｃ）を、追加のモノマー成分として用いること
ができる。この場合は、アクリルアミド系化合物（Ｂ）
とともに、エチレン性不飽和化合物（Ｃ）も系中へ連続
的に添加していく。
アミド系化合物（Ｂ）と共重合可能なエチレン性不飽和
化合物（Ｃ）を、追加のモノマー成分として用いること
ができる。この場合は、アクリルアミド系化合物（Ｂ）
とともに、エチレン性不飽和化合物（Ｃ）も系中へ連続
的に添加していく。
【００１４】本発明において、一方の原料となる前記一
般式（Ｉ）で示されるジアリルアミン系化合物（Ａ）
は、２級アミンの塩、３級アミンの塩または４級アンモ
ニウム塩である。一般式（Ｉ）において、Ｒ1 およびＲ
2 はそれぞれ独立に、水素またはメチルであり、Ｒ3 お
よびＲ4 はそれぞれ独立に、水素または、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ヘキシルなど、炭素数１〜６の
アルキルである。またＸで表される酸残基は、無機酸、
有機酸のいずれの残基であってもよい。ＨＸで表され、
一般式（Ｉ）の塩を構成する酸のうち、無機酸として
は、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸などが例示
され、有機酸としては、蟻酸、酢酸、シュウ酸、プロピ
オン酸などが例示される。したがって、一般式（Ｉ）中
Ｘ- で表される陰イオンは、塩化物イオン、臭化物イオ
ン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、蟻酸イオ
ン、酢酸イオン、シュウ酸イオン、プロピオン酸イオン
などでありうる。
般式（Ｉ）で示されるジアリルアミン系化合物（Ａ）
は、２級アミンの塩、３級アミンの塩または４級アンモ
ニウム塩である。一般式（Ｉ）において、Ｒ1 およびＲ
2 はそれぞれ独立に、水素またはメチルであり、Ｒ3 お
よびＲ4 はそれぞれ独立に、水素または、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ヘキシルなど、炭素数１〜６の
アルキルである。またＸで表される酸残基は、無機酸、
有機酸のいずれの残基であってもよい。ＨＸで表され、
一般式（Ｉ）の塩を構成する酸のうち、無機酸として
は、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸などが例示
され、有機酸としては、蟻酸、酢酸、シュウ酸、プロピ
オン酸などが例示される。したがって、一般式（Ｉ）中
Ｘ- で表される陰イオンは、塩化物イオン、臭化物イオ
ン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、蟻酸イオ
ン、酢酸イオン、シュウ酸イオン、プロピオン酸イオン
などでありうる。
【００１５】一般式（Ｉ）で示されるジアリルアミン系
化合物（Ａ）の具体例としては、ジアリルアミンおよび
ジメタアリルアミンで代表される２級アミンの無機また
は有機酸塩、ジアリルメチルアミン、ジアリルエチルア
ミン、ジアリルブチルアミンなどで代表される３級アミ
ンの無機または有機酸塩ならびに、ジアリルジメチルア
ンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウム
ブロマイド、ジアリルジエチルアンモニウムクロライ
ド、ジアリルジブチルアンモニウムクロライド、ジアリ
ルメチルエチルアンモニウムクロライドなどで代表され
る４級アンモニウム塩が挙げられる。これらのジアリル
アミン系化合物（Ａ）は、それぞれ単独で用いることも
できるし、２種以上組み合わせて用いることもできる。
化合物（Ａ）の具体例としては、ジアリルアミンおよび
ジメタアリルアミンで代表される２級アミンの無機また
は有機酸塩、ジアリルメチルアミン、ジアリルエチルア
ミン、ジアリルブチルアミンなどで代表される３級アミ
ンの無機または有機酸塩ならびに、ジアリルジメチルア
ンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウム
ブロマイド、ジアリルジエチルアンモニウムクロライ
ド、ジアリルジブチルアンモニウムクロライド、ジアリ
ルメチルエチルアンモニウムクロライドなどで代表され
る４級アンモニウム塩が挙げられる。これらのジアリル
アミン系化合物（Ａ）は、それぞれ単独で用いることも
できるし、２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００１６】もう一方の原料であるアクリルアミド系化
合物（Ｂ）を表す前記一般式（II）において、Ｒ5 は水
素またはメチルであり、Ｒ6 およびＲ7 はそれぞれ独立
に、水素または、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
ヘキシルなど、炭素数１〜６のアルキルである。
合物（Ｂ）を表す前記一般式（II）において、Ｒ5 は水
素またはメチルであり、Ｒ6 およびＲ7 はそれぞれ独立
に、水素または、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
ヘキシルなど、炭素数１〜６のアルキルである。
【００１７】一般式（II）で示されるアクリルアミド系
化合物（Ｂ）の具体例としては、アクリルアミド、メタ
アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどが挙げられる。こ
れらのアクリルアミド系化合物（Ｂ）は、それぞれ単独
で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
化合物（Ｂ）の具体例としては、アクリルアミド、メタ
アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどが挙げられる。こ
れらのアクリルアミド系化合物（Ｂ）は、それぞれ単独
で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１８】ジアリルアミン系化合物（Ａ）およびアク
リルアミド系化合物（Ｂ）を共重合させることによっ
て、カチオン性の共重合体が得られる。
リルアミド系化合物（Ｂ）を共重合させることによっ
て、カチオン性の共重合体が得られる。
【００１９】さらに、任意に使用され、上記アクリルア
ミド系化合物（Ｂ）と共重合可能なエチレン性不飽和化
合物（Ｃ）は、エチレン性不飽和結合を有するものであ
ればいかなるものでもよいが、好ましいものとしては、
不飽和モノカルボン酸、特にα，β−不飽和モノカルボ
ン酸、不飽和ジカルボン酸、特にα，β−不飽和ジカル
ボン酸、およびこれらの塩類が挙げられる。 不飽和モ
ノカルボン酸の具体例は、アクリル酸、メタアクリル酸
などであり、不飽和ジカルボン酸の具体例は、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸などである。また塩類の具体
例としては、ナトリウム塩やカリウム塩のようなアルカ
リ金属塩類およびアンモニウム塩類が挙げられる。この
ような不飽和カルボン酸またはその塩を追加のモノマー
成分として共重合させることにより、両性共重合体が得
られる。
ミド系化合物（Ｂ）と共重合可能なエチレン性不飽和化
合物（Ｃ）は、エチレン性不飽和結合を有するものであ
ればいかなるものでもよいが、好ましいものとしては、
不飽和モノカルボン酸、特にα，β−不飽和モノカルボ
ン酸、不飽和ジカルボン酸、特にα，β−不飽和ジカル
ボン酸、およびこれらの塩類が挙げられる。 不飽和モ
ノカルボン酸の具体例は、アクリル酸、メタアクリル酸
などであり、不飽和ジカルボン酸の具体例は、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸などである。また塩類の具体
例としては、ナトリウム塩やカリウム塩のようなアルカ
リ金属塩類およびアンモニウム塩類が挙げられる。この
ような不飽和カルボン酸またはその塩を追加のモノマー
成分として共重合させることにより、両性共重合体が得
られる。
【００２０】エチレン性不飽和化合物（Ｃ）は、これら
の他にも、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリ
ル酸メチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
スチレン、酢酸ビニルのようなノニオン性モノマー、ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルア
ミノプロピル（メタ）アクリルアミドなど、またはそれ
らの４級化物のようなカチオン性モノマー、エチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メ
タ）アクリルアミドのような二官能性モノマーなどであ
ってもよい。
の他にも、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリ
ル酸メチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
スチレン、酢酸ビニルのようなノニオン性モノマー、ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルア
ミノプロピル（メタ）アクリルアミドなど、またはそれ
らの４級化物のようなカチオン性モノマー、エチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メ
タ）アクリルアミドのような二官能性モノマーなどであ
ってもよい。
【００２１】任意成分であるこれらのエチレン性不飽和
化合物（Ｃ）は、それぞれ単独で用いてもよいし、また
２種以上を組み合わせて用いてもよい。
化合物（Ｃ）は、それぞれ単独で用いてもよいし、また
２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】共重合体を製造するにあたって、全使用モ
ノマー中に占めるジアリルアミン系化合物（Ａ）の割合
は、好ましくは１〜７０モル％、より好ましくは２〜５
０モル％であり、アクリルアミド系化合物（Ｂ）の割合
は、好ましくは３０〜９９モル％、より好ましくは５０
〜９８モル％である。また、アクリルアミド系化合物
（Ｂ）と共重合可能なエチレン性不飽和化合物（Ｃ）を
用いる場合は、 化合物（Ｃ）の割合は全使用モノマー
のうちの２０モル％以下とするのが好ましい。
ノマー中に占めるジアリルアミン系化合物（Ａ）の割合
は、好ましくは１〜７０モル％、より好ましくは２〜５
０モル％であり、アクリルアミド系化合物（Ｂ）の割合
は、好ましくは３０〜９９モル％、より好ましくは５０
〜９８モル％である。また、アクリルアミド系化合物
（Ｂ）と共重合可能なエチレン性不飽和化合物（Ｃ）を
用いる場合は、 化合物（Ｃ）の割合は全使用モノマー
のうちの２０モル％以下とするのが好ましい。
【００２３】ジアリルアミン系化合物（Ａ）とアクリル
アミド系化合物（Ｂ）を共重合させる場合は、化合物
（Ａ）を含む水溶液に化合物（Ｂ）を連続的に添加する
ことによって、またさらにアクリルアミド系化合物
（Ｂ）と共重合可能なエチレン性不飽和化合物（Ｃ）を
用いる場合は、化合物（Ａ）を含む水溶液に化合物
（Ｂ）および化合物（Ｃ）を連続的に添加することによ
って、重合反応が行われる。化合物（Ｂ）の、または化
合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）の添加速度は、等速でも
非等速でもよい。また添加時間は、通常１０分〜１０時
間の範囲である。
アミド系化合物（Ｂ）を共重合させる場合は、化合物
（Ａ）を含む水溶液に化合物（Ｂ）を連続的に添加する
ことによって、またさらにアクリルアミド系化合物
（Ｂ）と共重合可能なエチレン性不飽和化合物（Ｃ）を
用いる場合は、化合物（Ａ）を含む水溶液に化合物
（Ｂ）および化合物（Ｃ）を連続的に添加することによ
って、重合反応が行われる。化合物（Ｂ）の、または化
合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）の添加速度は、等速でも
非等速でもよい。また添加時間は、通常１０分〜１０時
間の範囲である。
【００２４】アクリルアミド系化合物（Ｂ）とともに、
さらにそれと共重合可能なエチレン性不飽和化合物
（Ｃ）を用いる場合は、化合物（Ｂ）および化合物
（Ｃ）をそれぞれ別個に連続添加してもよいし、両者を
混合したあと連続添加してもよい。
さらにそれと共重合可能なエチレン性不飽和化合物
（Ｃ）を用いる場合は、化合物（Ｂ）および化合物
（Ｃ）をそれぞれ別個に連続添加してもよいし、両者を
混合したあと連続添加してもよい。
【００２５】アクリルアミド系化合物（Ｂ）および／ま
たはそれと共重合可能なエチレン性不飽和化合物（Ｃ）
は、それぞれの化合物自体の形で添加してもよいし、水
溶液の形で添加してもよいが、一般には水溶液の形で用
いられる。また、本発明の趣旨を損なわないかぎり、ア
クリルアミド系化合物（Ｂ）の一部、あるいはさらにそ
れと共重合可能なエチレン性不飽和化合物（Ｃ）を用い
る場合の化合物（Ｂ）および／または化合物（Ｃ）の一
部を、重合反応当初から系中に添加しておいても差し支
えない。
たはそれと共重合可能なエチレン性不飽和化合物（Ｃ）
は、それぞれの化合物自体の形で添加してもよいし、水
溶液の形で添加してもよいが、一般には水溶液の形で用
いられる。また、本発明の趣旨を損なわないかぎり、ア
クリルアミド系化合物（Ｂ）の一部、あるいはさらにそ
れと共重合可能なエチレン性不飽和化合物（Ｃ）を用い
る場合の化合物（Ｂ）および／または化合物（Ｃ）の一
部を、重合反応当初から系中に添加しておいても差し支
えない。
【００２６】重合反応にあたっては、アクリルアミド系
化合物（Ｂ）の添加が終了したあとの、あるいはさらに
それと共重合可能なエチレン性不飽和化合物（Ｃ）を用
いた場合は両者の添加が終了したあとの段階における、
使用したモノマーの合計濃度が１〜８０重量％となるよ
うにするのが好ましく、さらにはモノマーの合計濃度が
５〜５０重量％となるようにするのがより好ましい。
化合物（Ｂ）の添加が終了したあとの、あるいはさらに
それと共重合可能なエチレン性不飽和化合物（Ｃ）を用
いた場合は両者の添加が終了したあとの段階における、
使用したモノマーの合計濃度が１〜８０重量％となるよ
うにするのが好ましく、さらにはモノマーの合計濃度が
５〜５０重量％となるようにするのがより好ましい。
【００２７】また重合にあたっては、重合開始剤を用い
るのが好ましく、通常の開始剤が使用できる。 例え
ば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムのような過硫
酸塩、２，２′−ジアミジノ−２，２′−アゾプロパン
ジ塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化
合物、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロ
パーオキサイド、過酸化水素のような過酸化物などが例
示できる。また、公知のレドックス系開始剤、例えば過
硫酸カリウムと亜硫酸水素ナトリウムまたは３級アミン
との組合せなどを用いることもできる。
るのが好ましく、通常の開始剤が使用できる。 例え
ば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムのような過硫
酸塩、２，２′−ジアミジノ−２，２′−アゾプロパン
ジ塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化
合物、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロ
パーオキサイド、過酸化水素のような過酸化物などが例
示できる。また、公知のレドックス系開始剤、例えば過
硫酸カリウムと亜硫酸水素ナトリウムまたは３級アミン
との組合せなどを用いることもできる。
【００２８】重合開始剤は、ジアリルアミン系化合物
（Ａ）を含む水溶液に予め添加しておいてもよいし、ま
たアクリルアミド系化合物（Ｂ）および／またはそれと
共重合可能なエチレン性不飽和化合物（Ｃ）と同時に、
連続的に系中へ添加していってもよい。
（Ａ）を含む水溶液に予め添加しておいてもよいし、ま
たアクリルアミド系化合物（Ｂ）および／またはそれと
共重合可能なエチレン性不飽和化合物（Ｃ）と同時に、
連続的に系中へ添加していってもよい。
【００２９】重合は、通常１０〜１００℃、好ましくは
４０〜９０℃で、１〜２０時間程度行われる。この重合
反応は、酸素存在下でも可能であるが、一般には窒素ガ
スなどの不活性ガスの雰囲気中で行うのが好ましい。
４０〜９０℃で、１〜２０時間程度行われる。この重合
反応は、酸素存在下でも可能であるが、一般には窒素ガ
スなどの不活性ガスの雰囲気中で行うのが好ましい。
【００３０】本発明では、このような重合反応を行うに
あたって、反応系に次亜リン酸またはその塩を存在させ
る。次亜リン酸はＨＰＨ2Ｏ2で表される一塩基酸であ
り、遊離酸のほか、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウ
ム塩、アンモニウム塩、アミン塩などが使用しうる。ま
た水和物であっても差し支えない。これらの次亜リン酸
およびその塩は、それぞれ単独で用いることもできる
し、２種以上組み合わせて用いることもできる。
あたって、反応系に次亜リン酸またはその塩を存在させ
る。次亜リン酸はＨＰＨ2Ｏ2で表される一塩基酸であ
り、遊離酸のほか、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウ
ム塩、アンモニウム塩、アミン塩などが使用しうる。ま
た水和物であっても差し支えない。これらの次亜リン酸
およびその塩は、それぞれ単独で用いることもできる
し、２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００３１】次亜リン酸またはその塩の使用量は、使用
するモノマーの合計モル数を基準として、０.0１〜３モ
ル％の範囲が好ましく、さらには０.0２〜２モル％の範
囲がより好ましい。本発明に係る共重合の系では、この
範囲内で次亜リン酸またはその塩の使用量が比較的少な
くても、十分な効果を発揮する。
するモノマーの合計モル数を基準として、０.0１〜３モ
ル％の範囲が好ましく、さらには０.0２〜２モル％の範
囲がより好ましい。本発明に係る共重合の系では、この
範囲内で次亜リン酸またはその塩の使用量が比較的少な
くても、十分な効果を発揮する。
【００３２】次亜リン酸またはその塩を添加するにあた
っては、重合開始剤と同様、ジアリルアミン系化合物
（Ａ）を含む水溶液に予め添加しておいてもよいし、ま
たアクリルアミド系化合物（Ｂ）および／またはそれと
共重合可能なエチレン性不飽和化合物（Ｃ）と同時に、
連続的に系中へ添加していってもよい。
っては、重合開始剤と同様、ジアリルアミン系化合物
（Ａ）を含む水溶液に予め添加しておいてもよいし、ま
たアクリルアミド系化合物（Ｂ）および／またはそれと
共重合可能なエチレン性不飽和化合物（Ｃ）と同時に、
連続的に系中へ添加していってもよい。
【００３３】さらに本発明の共重合反応においては、キ
レート剤、例えばエチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルエチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシエチルイミ
ノ二酢酸など、あるいはそれらのアルカリ金属塩やアン
モニウム塩を、必要に応じて用いることができる。すな
わち、金属イオン、特に遷移金属イオンが、重合系内に
共存あるいは混入するような場合、これらのイオンは、
得られる水溶性共重合体の好ましからざる粘度低下を引
き起こすため、こういった阻害因子を除く目的で、キレ
ート剤を重合系内に添加するのも有効である。
レート剤、例えばエチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルエチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシエチルイミ
ノ二酢酸など、あるいはそれらのアルカリ金属塩やアン
モニウム塩を、必要に応じて用いることができる。すな
わち、金属イオン、特に遷移金属イオンが、重合系内に
共存あるいは混入するような場合、これらのイオンは、
得られる水溶性共重合体の好ましからざる粘度低下を引
き起こすため、こういった阻害因子を除く目的で、キレ
ート剤を重合系内に添加するのも有効である。
【００３４】キレート剤を用いる場合、その使用量は特
に限定されないが、その効果を有効に発揮させるために
は、使用する全モノマー重量を基準として、５０ppm 以
上用いるのが好ましい。キレート剤の量の上限は任意で
あり、悪影響の出ない範囲で相当量用いることができる
が、経済性等を考慮すると、使用する全モノマー重量を
基準として、５０００ppm 程度までで充分である。
に限定されないが、その効果を有効に発揮させるために
は、使用する全モノマー重量を基準として、５０ppm 以
上用いるのが好ましい。キレート剤の量の上限は任意で
あり、悪影響の出ない範囲で相当量用いることができる
が、経済性等を考慮すると、使用する全モノマー重量を
基準として、５０００ppm 程度までで充分である。
【００３５】キレート剤を用いる場合も、重合開始剤や
次亜リン酸またはその塩と同様、ジアリルアミン系化合
物（Ａ）を含む水溶液に予め添加しておいてもよいし、
またアクリルアミド系化合物（Ｂ）および／またはそれ
と共重合可能なエチレン性不飽和化合物（Ｃ）と同時
に、連続的に系中へ添加していってもよい。
次亜リン酸またはその塩と同様、ジアリルアミン系化合
物（Ａ）を含む水溶液に予め添加しておいてもよいし、
またアクリルアミド系化合物（Ｂ）および／またはそれ
と共重合可能なエチレン性不飽和化合物（Ｃ）と同時
に、連続的に系中へ添加していってもよい。
【００３６】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例によって限定される
ものではない。例中の％は、特にことわりのないかぎり
重量％である。なお、例中にある未反応モノマーの定量
は、ガスクロマトグラフィーによる分析、ヨード法によ
る二重結合の定量およびコロイド当量の測定により行っ
た。
明するが、本発明はこれらの実施例によって限定される
ものではない。例中の％は、特にことわりのないかぎり
重量％である。なお、例中にある未反応モノマーの定量
は、ガスクロマトグラフィーによる分析、ヨード法によ
る二重結合の定量およびコロイド当量の測定により行っ
た。
【００３７】実施例１
【００３８】温度計、還流冷却器および窒素導入管を備
えた四つ口フラスコに、５０％ジアリルアミン硫酸塩水
溶液５８.5ｇ（０.2モル）、水４００.3ｇおよびエチレ
ンジアミン四酢酸（EDTA）０.0７ｇを仕込み、硫酸でｐ
Ｈを３.0に調整した。 その後、窒素ガスで充分装置内
の空気を置換し、酸素不含としてから、６０℃で過硫酸
アンモニウム０.4６ｇを添加し、引続き内温を６０℃に
保ちながら、次亜リン酸ナトリウム２水和物０.0３ｇと
５０％アクリルアミド水溶液１１３.7ｇ（０.8モル）と
を予め混合したものを、５時間かけて滴下した。さらに
６０℃で６時間保温して、反応を完結させた。
えた四つ口フラスコに、５０％ジアリルアミン硫酸塩水
溶液５８.5ｇ（０.2モル）、水４００.3ｇおよびエチレ
ンジアミン四酢酸（EDTA）０.0７ｇを仕込み、硫酸でｐ
Ｈを３.0に調整した。 その後、窒素ガスで充分装置内
の空気を置換し、酸素不含としてから、６０℃で過硫酸
アンモニウム０.4６ｇを添加し、引続き内温を６０℃に
保ちながら、次亜リン酸ナトリウム２水和物０.0３ｇと
５０％アクリルアミド水溶液１１３.7ｇ（０.8モル）と
を予め混合したものを、５時間かけて滴下した。さらに
６０℃で６時間保温して、反応を完結させた。
【００３９】未反応モノマーの定量により、ジアリルア
ミン硫酸塩およびアクリルアミドの反応率は、それぞれ
９９％以上であった。生成物は、ポリマー成分１５％の
水溶液で、ｐＨが３.1、２５℃におけるブルックフィー
ルド粘度が５４psであった。
ミン硫酸塩およびアクリルアミドの反応率は、それぞれ
９９％以上であった。生成物は、ポリマー成分１５％の
水溶液で、ｐＨが３.1、２５℃におけるブルックフィー
ルド粘度が５４psであった。
【００４０】実施例２
【００４１】次亜リン酸ナトリウム２水和物の使用量を
０.0５ｇとした以外は、実施例１と同様にして反応を行
った。未反応モノマーの定量により、ジアリルアミン硫
酸塩およびアクリルアミドの反応率は、それぞれ９９％
以上であった。生成物は、ポリマー成分１５％の水溶液
で、ｐＨが３.1、２５℃におけるブルックフィールド粘
度が１７psであった。
０.0５ｇとした以外は、実施例１と同様にして反応を行
った。未反応モノマーの定量により、ジアリルアミン硫
酸塩およびアクリルアミドの反応率は、それぞれ９９％
以上であった。生成物は、ポリマー成分１５％の水溶液
で、ｐＨが３.1、２５℃におけるブルックフィールド粘
度が１７psであった。
【００４２】実施例３
【００４３】実施例１で用いたのと同じ装置に、５０％
ジアリルアミン塩酸塩水溶液８０.2ｇ（０.3モル）およ
び水１１７.7ｇを仕込み、塩酸でｐＨを７.0に調整し
た。その後、窒素ガスで充分装置内の空気を置換し、酸
素不含としてから、７０℃で過硫酸アンモニウム１.0８
ｇを添加し、引続き内温を７０℃に保ちながら、次亜リ
ン酸ナトリウム２水和物０.2１ｇと５０％アクリルアミ
ド水溶液９９.6ｇ（０.7モル）の混合物を２時間かけて
滴下した。さらに同温度で４時間保温して、反応を完結
させた。
ジアリルアミン塩酸塩水溶液８０.2ｇ（０.3モル）およ
び水１１７.7ｇを仕込み、塩酸でｐＨを７.0に調整し
た。その後、窒素ガスで充分装置内の空気を置換し、酸
素不含としてから、７０℃で過硫酸アンモニウム１.0８
ｇを添加し、引続き内温を７０℃に保ちながら、次亜リ
ン酸ナトリウム２水和物０.2１ｇと５０％アクリルアミ
ド水溶液９９.6ｇ（０.7モル）の混合物を２時間かけて
滴下した。さらに同温度で４時間保温して、反応を完結
させた。
【００４４】未反応モノマーの定量により、ジアリルア
ミン塩酸塩およびアクリルアミドの反応率は、それぞれ
９８％以上であった。生成物は、ポリマー成分３０％の
水溶液で、ｐＨが２.5、２５℃におけるブルックフィー
ルド粘度が３６psであった。
ミン塩酸塩およびアクリルアミドの反応率は、それぞれ
９８％以上であった。生成物は、ポリマー成分３０％の
水溶液で、ｐＨが２.5、２５℃におけるブルックフィー
ルド粘度が３６psであった。
【００４５】実施例４
【００４６】次亜リン酸ナトリウム２水和物の使用量を
０.3２ｇとした以外は、実施例３と同様にして反応を行
った。未反応モノマーの定量により、ジアリルアミン塩
酸塩およびアクリルアミドの反応率は、それぞれ９８％
以上であった。生成物は、ポリマー成分３０％の水溶液
で、ｐＨが２.4、２５℃におけるブルックフィールド粘
度が１１psであった。
０.3２ｇとした以外は、実施例３と同様にして反応を行
った。未反応モノマーの定量により、ジアリルアミン塩
酸塩およびアクリルアミドの反応率は、それぞれ９８％
以上であった。生成物は、ポリマー成分３０％の水溶液
で、ｐＨが２.4、２５℃におけるブルックフィールド粘
度が１１psであった。
【００４７】実施例５
【００４８】実施例１で用いたのと同じ装置に、５０％
ジアリルアミン塩酸塩水溶液２４.1ｇ（０.0９モル）お
よび水３６０.5ｇを仕込み、塩酸でｐＨを２.0に調整し
た。その後、窒素ガスで充分装置内の空気を置換し、酸
素不含としてから、６０℃で過硫酸アンモニウム０.3１
ｇを添加し、引続き内温を６０℃に保ちながら、次亜リ
ン酸ナトリウム２水和物０.0３ｇ、８０％アクリル酸水
溶液５.4ｇ（０.0６モル）および５０％アクリルアミド
水溶液１２０.8ｇ（０.8５モル）を混合したものを、５
時間かけて滴下した。さらに６０℃で１１時間保温し
て、反応を完結させた。
ジアリルアミン塩酸塩水溶液２４.1ｇ（０.0９モル）お
よび水３６０.5ｇを仕込み、塩酸でｐＨを２.0に調整し
た。その後、窒素ガスで充分装置内の空気を置換し、酸
素不含としてから、６０℃で過硫酸アンモニウム０.3１
ｇを添加し、引続き内温を６０℃に保ちながら、次亜リ
ン酸ナトリウム２水和物０.0３ｇ、８０％アクリル酸水
溶液５.4ｇ（０.0６モル）および５０％アクリルアミド
水溶液１２０.8ｇ（０.8５モル）を混合したものを、５
時間かけて滴下した。さらに６０℃で１１時間保温し
て、反応を完結させた。
【００４９】未反応モノマーの定量により、ジアリルア
ミン塩酸塩、アクリルアミドおよびアクリル酸の反応率
は、いずれも９９％以上であった。生成物は、ポリマー
成分１５％の水溶液で、ｐＨが２.4、２５℃におけるブ
ルックフィールド粘度が４１psであった。
ミン塩酸塩、アクリルアミドおよびアクリル酸の反応率
は、いずれも９９％以上であった。生成物は、ポリマー
成分１５％の水溶液で、ｐＨが２.4、２５℃におけるブ
ルックフィールド粘度が４１psであった。
【００５０】比較例１
【００５１】次亜リン酸ナトリウム２水和物を用いなか
った以外は、実施例１と同じ条件で反応を行った。ジア
リルアミン硫酸塩およびアクリルアミドの反応率はそれ
ぞれ９９％以上であった。生成物は、ポリマー成分１５
％の水溶液で、ｐＨが３.1、２５℃におけるブルックフ
ィールド粘度が６６７psであった。
った以外は、実施例１と同じ条件で反応を行った。ジア
リルアミン硫酸塩およびアクリルアミドの反応率はそれ
ぞれ９９％以上であった。生成物は、ポリマー成分１５
％の水溶液で、ｐＨが３.1、２５℃におけるブルックフ
ィールド粘度が６６７psであった。
【００５２】比較例２
【００５３】次亜リン酸ナトリウム２水和物を用いなか
った以外は、実施例５と同じ条件で反応を行った。ジア
リルアミン硫酸塩、アクリルアミドおよびアクリル酸の
反応率はそれぞれ９９％以上であった。生成物は、ポリ
マー成分１５％の水溶液で、ｐＨが２.3、２５℃におけ
るブルックフィールド粘度が４６２psであった。
った以外は、実施例５と同じ条件で反応を行った。ジア
リルアミン硫酸塩、アクリルアミドおよびアクリル酸の
反応率はそれぞれ９９％以上であった。生成物は、ポリ
マー成分１５％の水溶液で、ｐＨが２.3、２５℃におけ
るブルックフィールド粘度が４６２psであった。
【００５４】比較例３
【００５５】実施例１で用いたのと同じ装置に、５０％
ジアリルアミン塩酸塩水溶液８０.2ｇ（０.3モル）およ
び水１１７.7ｇを仕込んだあと、塩酸でｐＨを７.0に調
整した。その後、次亜リン酸ナトリウム２水和物０.2１
ｇおよび５０％アクリルアミド水溶液９９.6ｇ（０.7モ
ル）を仕込み、さらに窒素ガスで充分装置内の空気を置
換し、酸素不含とした。次いで内温を７０℃とし、過硫
酸アンモニウム１.0８ｇを添加したあと、７０℃で６時
間保温した。
ジアリルアミン塩酸塩水溶液８０.2ｇ（０.3モル）およ
び水１１７.7ｇを仕込んだあと、塩酸でｐＨを７.0に調
整した。その後、次亜リン酸ナトリウム２水和物０.2１
ｇおよび５０％アクリルアミド水溶液９９.6ｇ（０.7モ
ル）を仕込み、さらに窒素ガスで充分装置内の空気を置
換し、酸素不含とした。次いで内温を７０℃とし、過硫
酸アンモニウム１.0８ｇを添加したあと、７０℃で６時
間保温した。
【００５６】未反応モノマーの定量により、ジアリルア
ミン塩酸塩およびアクリルアミドの反応率は、それぞれ
６１％および９５％であった。生成物は、ポリマー成分
３０％の水溶液で、ｐＨが２.2、２５℃におけるブルッ
クフィールド粘度が２２psであった。
ミン塩酸塩およびアクリルアミドの反応率は、それぞれ
６１％および９５％であった。生成物は、ポリマー成分
３０％の水溶液で、ｐＨが２.2、２５℃におけるブルッ
クフィールド粘度が２２psであった。
【００５７】以上の実施例１〜５および比較例１〜３の
結果を表１〜表３にまとめた。
結果を表１〜表３にまとめた。
【００５８】
【表１】 備考） DAA・1/2H2SO4 : ジアリルアミン硫酸塩 DAA・HCl : ジアリルアミン塩酸塩 AM : アクリルアミド AA : アクリル酸
【００５９】
【表２】 備考） DAA・1/2H2SO4 : ジアリルアミン硫酸塩 DAA・HCl : ジアリルアミン塩酸塩 AM : アクリルアミド AA : アクリル酸
【００６０】
【表３】
【００６１】
【発明の効果】本発明によれば、ジアリルアミン系化合
物およびアクリルアミド系化合物をモノマー成分とする
共重合体を製造するにあたり、未反応モノマーをほとん
ど含まない共重合体を得ることができ、なおかつ必要以
上に開始剤を増やすことなく容易に分子量制御ができる
など、種々の優れた効果を達成することができる。した
がって、用途や目的に応じた重合度の共重合体、あるい
は適度の粘度を有する共重合体水溶液を容易に製造する
ことができる。
物およびアクリルアミド系化合物をモノマー成分とする
共重合体を製造するにあたり、未反応モノマーをほとん
ど含まない共重合体を得ることができ、なおかつ必要以
上に開始剤を増やすことなく容易に分子量制御ができる
など、種々の優れた効果を達成することができる。した
がって、用途や目的に応じた重合度の共重合体、あるい
は適度の粘度を有する共重合体水溶液を容易に製造する
ことができる。
Claims (8)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ独立に水素またはメ
チルを表し、Ｒ3 およびＲ4 はそれぞれ独立に水素また
は炭素数１〜６のアルキルを表し、Ｘは酸残基を表す）
で示されるジアリルアミン系化合物（Ａ）を含有する水
溶液に、一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ5 は水素またはメチルを表し、Ｒ6 およびＲ
7 はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜６のアルキル
を表す）で示されるアクリルアミド系化合物（Ｂ）を連
続的に添加し、かつ次亜リン酸またはその塩の存在下で
共重合させることを特徴とするイオン性水溶性共重合体
の製造方法。 - 【請求項２】全モノマー量を基準として、ジアリルアミ
ン系化合物（Ａ）を１〜７０モル％およびアクリルアミ
ド系化合物（Ｂ）を３０〜９９モル％用いる請求項１記
載の方法。 - 【請求項３】アクリルアミド系化合物（Ｂ）とともに、
該アクリルアミド系化合物（Ｂ）と共重合可能なエチレ
ン性不飽和化合物（Ｃ）を連続的に添加する請求項１ま
たは２記載の方法。 - 【請求項４】エチレン性不飽和化合物（Ｃ）が、α，β
−不飽和モノカルボン酸、α，β−不飽和ジカルボン酸
およびこれらの塩類からなる群より選ばれる請求項３記
載の方法。 - 【請求項５】全モノマー量を基準として、エチレン性不
飽和化合物（Ｃ）を２０モル％以下用いる請求項３また
は４記載の方法。 - 【請求項６】添加終了時における使用した全モノマーの
濃度が１〜８０重量％となるようにする請求項１〜５の
いずれかに記載の方法。 - 【請求項７】さらにキレート剤を存在させる請求項１〜
６のいずれかに記載の方法。 - 【請求項８】全モノマー重量を基準として、キレート剤
を５０ppm 以上存在させる請求項７記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33145092A JPH06179727A (ja) | 1992-12-11 | 1992-12-11 | 水溶性共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33145092A JPH06179727A (ja) | 1992-12-11 | 1992-12-11 | 水溶性共重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06179727A true JPH06179727A (ja) | 1994-06-28 |
Family
ID=18243791
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33145092A Pending JPH06179727A (ja) | 1992-12-11 | 1992-12-11 | 水溶性共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06179727A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008019365A (ja) * | 2006-07-14 | 2008-01-31 | Mitsubishi Polyester Film Copp | 帯電防止ポリエステルフィルム |
| JP2008517101A (ja) * | 2004-10-15 | 2008-05-22 | ナルコ カンパニー | 変性ジアリル−ｎ、ｎ−二置換ハロゲン化アンモニウムポリマー類の調製方法 |
| JP2008517102A (ja) * | 2004-10-15 | 2008-05-22 | ナルコ カンパニー | 変性ジアリル−ｎ、ｎ−二置換ハロゲン化アンモニウムポリマー類の調製方法 |
| JP2011526316A (ja) * | 2008-06-30 | 2011-10-06 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 硬表面処理のための両性ポリマー |
| JP2018104850A (ja) * | 2016-12-27 | 2018-07-05 | 日東紡績株式会社 | セルロース系繊維用染料固着剤 |
-
1992
- 1992-12-11 JP JP33145092A patent/JPH06179727A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008517101A (ja) * | 2004-10-15 | 2008-05-22 | ナルコ カンパニー | 変性ジアリル−ｎ、ｎ−二置換ハロゲン化アンモニウムポリマー類の調製方法 |
| JP2008517102A (ja) * | 2004-10-15 | 2008-05-22 | ナルコ カンパニー | 変性ジアリル−ｎ、ｎ−二置換ハロゲン化アンモニウムポリマー類の調製方法 |
| JP2008019365A (ja) * | 2006-07-14 | 2008-01-31 | Mitsubishi Polyester Film Copp | 帯電防止ポリエステルフィルム |
| JP2011526316A (ja) * | 2008-06-30 | 2011-10-06 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 硬表面処理のための両性ポリマー |
| JP2018104850A (ja) * | 2016-12-27 | 2018-07-05 | 日東紡績株式会社 | セルロース系繊維用染料固着剤 |
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