JP2008517102A - 変性ジアリル−ｎ、ｎ−二置換ハロゲン化アンモニウムポリマー類の調製方法 - Google Patents

変性ジアリル−ｎ、ｎ−二置換ハロゲン化アンモニウムポリマー類の調製方法 Download PDF

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Abstract

変性ジアリル−Ｎ、Ｎ−二置換ハロゲン化アンモニウムポリマー(modified diallyl-N,N-disubstituted ammonium halide polymers)の調製方法、および、製紙完成紙料における保持(retention)および排水(drainage)を増加させるための、１以上の、高分子量で、水溶性のカチオン、アニオン、非イオン、双性イオン（zwitterionic）、または両性イオン(amphoteric)ポリマー類との組合せにおける上記ポリマーの使用。

Description

本発明は、変性ジアリル−Ｎ、Ｎ−二置換ハロゲン化アンモニウムポリマー類(modified diallyl-N,N-disubstituted ammonium halide polymers)の調製方法、および、製紙プロセスにおける保持(retention)および排水(drainage)を向上させるための、１以上の、高分子量で、水溶性のカチオン、アニオン、非イオン、双性イオン（zwitterionic）、または両性イオン(amphoteric)ポリマー凝集剤類との組合せにおける上記ポリマーの使用に関する。
米国特許第６、６０５、６７４号は、モノマーの約３０％の重合が起こった後に構造用改質剤が上記重合に添加される、フリーラジカル重合条件下でモノマーが重合される、構造変性カチオンポリマーの調製、および、製紙プロセスにおける保持および排水補助としての上記ポリマーの使用を開示している。
中間分子量のジアリルジメチル塩化アンモニウム／アクリルアミドコポリマーの、保持および排水補助としての使用は、ハンター等(Hunter et al.)の「TAPPI 99 Preparing for the Next Millennium」、３巻、１３４５〜１３５２頁、ＴＡＰＰＩプレス（１９９９）において再調査されている。
米国特許第６、０７１、３７９号は、製紙プロセスにおける保持および排水補助としてのジアリル−Ｎ、Ｎ−二置換ハロゲン化アンモニウム／アクリルアミド分散ポリマーの使用を開示する。
米国特許第５，２５４，２２１号は、高分子量のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート第四アンモニウム塩／アクリルアミドコポリマーと組み合せて、低分子量から中間分子量のジアリルジメチル塩化アンモニウム／アクリルアミドコポリマーを使用することで製紙プロセスにおける保持および排水を増加させる方法を開示する。
米国特許第６，５９２，７１８号は、ジアリル−Ｎ、Ｎ−二置換ハロゲン化アンモニウム／アクリルアミドコポリマーおよび高分子量で、構造変性された、水溶性のカチオンポリマーを完成紙料に添加することを含む、製紙完成紙料(papermaking furnish)における保持および排水を向上させる方法を開示する。
米国特許第５，１６７，７７６号および第５，２７４，０５５号は、イオン性で架橋ポリマーの、直径が約１０００ｎｍより小さいマイクロビーズ、および、製紙完成紙料の保持および排水の向上の方法における、高分子量のポリマーまたは多糖類との組合せでの、上記マイクロビーズの使用を開示する。
それでもなお、特に最近使われ始めた、より高速で、より大きな最新の製紙機械用の、さらに保持および排水の性能を向上させるための新しい組成物および工程への継続的なニーズがある。
本発明は、約１から約９９モルパーセントのカチオン電荷を有する変性ジアリル−Ｎ、Ｎ−二置換ハロゲン化アンモニウムポリマー(modified diallyl-N,N-disubstituted ammonium halide polymers)の調製方法であって、
モノマーベースで約０．１から約３，０００ｐｐｍ未満の１以上の連鎖移動剤類と、任意で、モノマーベースで約１から約１，０００ｐｐｍの１以上の架橋剤類との存在下で、１以上のアクリルアミドモノマー類と、１以上のジアリル−Ｎ、Ｎ−二置換ハロゲン化アンモニウムモノマー類とを重合することを含む方法である。
本発明のポリマープログラムは、製紙業において一般的に用いられる、コロイドシリカまたはベントナイトを用いる、微粒子プログラムと呼ばれる他の多成分プログラムよりも機能が優れている。また、本発明のポリマープログラムの耐せん断性は、ベントナイトおよびシリカプログラムのそれよりも良いように見える。本発明の方法は、用いられるポリマー類の耐せん断性が極めて重要である、より高速でより大きな製紙機械において特に有用である。
用語の定義
「アクリルアミドモノマー」は下記の式のモノマーを意味する。
Figure 2008517102
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれＨおよびアルキルから選択される。好ましいアクリルアミドモノマー類は、アクリルアミドおよびメタクリルアミドである。アクリルアミドがより好ましい。
「アルキル」は、単一の水素原子の除去による、直鎖または枝分れ鎖の飽和炭化水素に由来する一価の基を意味する。代表的なアルキル基は、メチル、エチル、ｎ−およびイソ−プロピル、セチル等を含む。
「アルキレン」は、２つの水素原子の除去による、直鎖または枝分れ鎖の飽和炭化水素に由来する２価の基を意味する。代表的なアルキレン基は、メチレン、エチレン、プロピレン等を含む。
「ポリマーアクティブベース」および「モノマーベース」とは、添加される試薬の量が、式におけるビニルモノマーのレベル、または、１００％変換を仮定した、重合後における形成されたポリマーのレベルに基づいていることを意味する。
「連鎖移動剤」は、ポリマーラジカルと反応して、デッドポリマーおよび新たなラジカルを形成する、フリーラジカル重合において用いられる任意の分子を意味する。特に、重合混合物に連鎖移動剤を添加することは、鎖の破断および付随する重合鎖のサイズの減少をもたらす。このように、連鎖移動剤を添加することは、調製されるポリマーの分子量を制限する。代表的な連鎖移動剤は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブチルアルコール、グリセロールおよびポリエチレングリコール等のアルコール類、アルキルチオール類、チオ尿素類、亜硫酸塩類、およびジスルフィド類等の硫黄化合物類、ギ酸およびリンゴ酸、およびそれらの塩類等のカルボン酸類、次亜リン酸ナトリウム等の亜リン酸塩類、およびそれらの組合せを含む。ブランドラップ(J. Brandrup)およびイマーガット(E. H. Immergut)編集の「Polymer Handbook」第３版、John Wiley & Sons, New York (1989) における、バーガー等の(Berger et al.)「Transfer Constants to Monomer, Polymer, Catalyst, Solvent, and Additive in Free Radical Polymerization」セクションＩＩ、８１〜１５１頁、および、ジョージ・オディアン(George Odian)の「Principles of Polymerization」第２版、John Wiley & Sons, New York (1981)を参照のこと。好ましいアルコールは２−プロパノールである。好ましい硫黄化合物類は、エタンチオール、チオ尿素、およびジスルフィドナトリウムを含む。好ましいカルボン酸は、ギ酸およびその塩類を含む。より好ましい連鎖移動剤は、次亜リン酸ナトリウムおよびギ酸ナトリウムである。
「架橋剤」は、重合モノマーまたはモノマー類に添加されると、１つのポリマー分子からの、１つまたは複数の分岐が他のポリマー分子に付着する、「架橋された」および／または枝分れポリマーをもたらすような、多官能性モノマーを意味する。代表的な架橋剤は、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスメタクリルアミド、トリアリルアミン、トリアリルアンモニウム塩類、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメチルアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、Ｎ−ビニルアクリルアミド、Ｎ−メチルアリルアクリルアミド、グリシジルアクリレート、アクロレイン、グリオキサール、グルタルアルデヒド、ホルムアルデヒド、および、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメトキシエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルジメチルアセトキシシラン、ビニルイソブチルジメトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリsecブトキシシラン、ビニルトリヘキシルオキシシラン、ビニルメトキシジヘキシルオキシシラン、ビニルジメトキシオクチルオキシシラン、ビニルメトキシジオクチルオキシシラン、ビニルトリオクチルオキシシラン、ビニルメトキシジラウリルオキシシラン、ビニルジメトキシラウリルオキシシラン、ビニルメトキシジオレイルオキシシラン、およびビニルジメトキシオレイルオキシシラン等のビニルトリアルコキシシラン類を含む。好ましい架橋剤は、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、トリアリルアミン、トリアリルアンモニウム塩類、およびグリオキサールを含む。
「ジアリル−Ｎ、Ｎ−二置換ハロゲン化アンモニウムモノマー」は、下記の式のモノマーを意味する。
Figure 2008517102
Ｒ４およびＲ５は、それぞれＣ１〜Ｃ２０のアルキル、アリール、またはアリールアルキルであり、Ｘはアニオン対イオンである。代表的なアニオン対イオンは、ハロゲン、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩等を含む。好ましいアニオン対イオンは、ハロゲンである。好ましいジアリル−Ｎ、Ｎ−二置換ハロゲン化アンモニウムモノマーは、ジアリルジメチル塩化アンモニウムである。
「ハロゲン」は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素を意味する。
「変性ジアリル−Ｎ、Ｎ−二置換ハロゲン化アンモニウムポリマー」は、ここに記載されるように、得られるポリマーに所望の特徴を付与するための１以上の連鎖移動剤、および、任意の、１以上の架橋剤の存在下でモノマーが重合された、１以上のジアリル−Ｎ、Ｎ−二置換ハロゲン化アンモニウムモノマーおよび１以上のアクリルアミドモノマーのポリマーを意味する。
「ＲＳＶ」は、還元比粘度（Reduced Specific Viscosity）の略である。実質的に直線であり、高い溶媒和を有する一連の高分子同族体において、希薄高分子溶液の「還元比粘度（ＲＳＶ）」の測定値は、Paul J.Flory著“Principles of Polymer Chemistry”,Cornell University Press,Ithaca,NY,copyright 1953,Chapter VII,“Determination of Molecular Weights”,PP.266-316,による、高分子鎖長および平均分子量の指標である。上記ＲＳＶは、所定の高分子の濃度および温度で計測し、下記の式により計算される。
Figure 2008517102
濃度「Ｃ」の単位は、（ｇ/100mLまたはg/dL）である。そのため、ＲＳＶの単位は、dL/gである。本特許出願において、特に指定しない場合は、１．０モル濃度の硝酸ナトリウム溶液をＲＳＶの測定に使用する。この溶媒における高分子濃度は、約０．０４５g/dLである。ＲＳＶは、３０℃で測定される。粘度ηおよびη０はCannon Ubbelohde semimicro dilution viscometer, size 75を用いて測定される。粘度測定装置は、完全に垂直状態に、３０±０．０２℃に調整された恒温浴に設置される。ここに記載されるポリマー類のＲＳＶの計算における特有の誤差は、約０．２dL/gramsである。一連の２つのポリマー同族体が近いＲＳＶの数値を示すのであれば、それは両者が近い分子量を有することの暗示である。
「ＩＶ」は、固有粘度(intrinsic viscosity)の略であり、無限希釈の極限、すなわちポリマーの濃度がゼロに等しいときの無限希釈に対して外挿されたＲＳＶである。
「製紙プロセス」は、水性のセルロース製紙完成紙料を形成し、上記完成紙料を排水してシートを形成し、上記シートを乾燥させることを含む、パルプから紙製品を作る方法を意味する。製紙完成紙料を形成し、排水し、乾燥させる工程は、当業者に一般的に公知である任意の従来の方法によって行なうことができる。効果的な保持および排水活性には添加物類は必要ではないことを強調するべきではあるが、本発明のポリマー処理では、従来の微粒子、アラム、カチオンでんぷんまたはそれらの組合せを添加物類として用いることができる。
好ましい態様
変性ジアリル−Ｎ、Ｎ−二置換ハロゲン化アンモニウムポリマーは、後述するように、１以上の連鎖移動剤、および、任意の、１以上の架橋剤が存在するフリーラジカル形成条件下において、１以上のジアリル−Ｎ、Ｎ−二置換ハロゲン化アンモニウムモノマーおよび１以上のアクリルアミドモノマーを重合させることにより調製される。
架橋剤および連鎖移動剤の量や、重合条件は、変性ポリマーが、１グラムのポリマー当たりに約７ミリ当量未満の電荷密度、および、約０．２から約１２ｄＬ／ｇの還元比粘度を有するように選択される。また、上記変性ポリマーは、架橋された場合は少なくとも１０００ｎｍ、架橋されていない場合は少なくとも約１００ｎｍの数平均粒子径サイズを有することを特徴とする。
上記連鎖移動剤は、重合の開始時に一度に全て添加されてもよいし、モノマーの重合の間に連続的または一部ずつ添加されてもよい。また、連鎖移動剤は、米国特許公開６，６０５，６７４Ｂ１に開示されるように、モノマーの一部の重合が生じた後に添加されてもよい。用いられる連鎖移動剤のレベルは、連鎖移動剤の効率、モノマー濃度、添加される際の重合度、所望のポリマー溶解度の程度、および、所望のポリマー分子量に依る。一般的には、モノマーベースで、約０．１から約３，０００ｐｐｍ未満の連鎖移動剤が変性ポリマーの調製に用いられる。
連鎖移動剤に加え、１以上の架橋剤の存在下でモノマー類は重合されてもよい。連鎖移動剤および架橋剤の組合せが用いられる場合、それぞれの量は、連鎖移動剤の連鎖移動定数「効率」、架橋剤の多重度および「効率」、および、それぞれが添加される重合中の時点に基づいて大きく変わる。例えば、イソプロピルアルコール等のような中程度の連鎖移動剤は約１,０００から約３，０００ｐｐｍ（モノマーベース）が適切であるのに対し、メルカプトエタノール等のより効率的な連載移動剤では、はるかに少ない量、一般的には約１００から約１，０００ｐｐｍが有用である。代表的な架橋剤および連鎖移動剤の組合せは、約０．１から約３，０００ｐｐｍ未満、好ましくは約０．１から約２，０００ｐｐｍ、より好ましくは約１から約１，５００ｐｐｍ（モノマーベース）の連鎖移動剤、および、約１から約１，０００ｐｐｍ、好ましくは約１から約７００ｐｐｍ、より好ましくは約１から約５００ｐｐｍ（モノマーベース）の架橋剤を含む。
好ましい変性ジアリル−Ｎ、Ｎ−二置換ハロゲン化アンモニウムポリマーは、逆エマルジョンポリマー類、分散ポリマー類、溶液ポリマー類、およびゲルポリマー類からなる群から選択される。
「逆エマルジョンポリマー」は、水相に本発明によるカチオン、アニオン、両性イオン(amphoteric)、双性イオン（zwitterionic）、非イオンポリマーを、油相に炭化水素油を、および油中水乳化剤を含む油中水ポリマーエマルジョンを意味する。逆エマルジョンポリマーは、炭化水素マトリックス中に分散した、水溶性ポリマーに続く炭化水素である。その後逆エマルジョンポリマーは、せん断、希釈、および一般的には他の界面活性剤を用いて粒子からポリマーを放出することにより、「反転」または使用のために活性化される。米国特許第３，７３４，８７３号を参照することにより本願に援用する。高分子量の逆エマルジョンポリマーの代表的な調製は、米国特許第２，９８２，７４９号、第３，２８４，３９３号、および第３，７３４，８７３号に開示されている。また、Hunkeler等の「Mechanism, Kinetics and Modeling of the Inverse-Microsuspension Homopolymerization of Acrylamide」Polymer, vol. 30(1), pp127-42 (1989)およびHunkeler等の「Mechanism, Kinetics and Modeling of the Inverse-Microsuspension Polymerization: 2. Copolymerization of Acrylamide with Quaternary Ammonium Cationic Monomers」Polymer, vol. 32(14), pp2626-40 (1991)を参照のこと。
上記水相は、１以上の水溶性モノマー、および、無機塩、キーラント、ｐＨ緩衝剤等の任意の重合添加物を水に混ぜ合わせることにより調製される。
油相は、不活性炭化水素液体を１以上の油溶性界面活性剤と混ぜ合わせることにより調製される。上記界面活性剤混合物は、安定な油持続性エマルジョンの形成を確実にするような、親水性−親液性バランス（ＨＬＢ）を有するべきである。市販されている、油中水エマルジョン重合用の適切な界面活性剤は、North American Edition of McCutcheon´sのEmulsifiers & Detergentsに準ずる。上記油相は、均一な油溶液の形成の確保のために加熱する必要がある場合がある。
その後油相は、攪拌器、熱電対、窒素パージチューブ、およびコンデンサが装備されたリアクタに装填される。水相は、エマルジョンを形成するために強制的に攪拌されている油相を含有するリアクタに添加される。得られたエマルジョンは所望の温度まで加熱され、窒素でパージされ、フリーラジカル開始剤が添加される。上記反応混合物は、所望の温度において、窒素雰囲気下で数時間攪拌される。反応が完了したら、油中水エマルジョンは、室温まで冷却され、酸化防止剤、または（米国特許第３，７３４，８７３号に開示されるような）高ＨＬＢ界面活性剤などの、任意の、所望の重合後添加物が添加されてもよい。
得られた逆エマルジョンポリマーは、自由流動液体である。油中水エマルジョンポリマーの水溶液は、所望の量の逆エマルジョンポリマーを、強制的に混合されている水へ、高ＨＬＢ界面活性剤（米国特許第３，７３４，８７３号参照）の存在下で添加することによって作ることができる。
「分散ポリマー」は、攪拌されている塩水溶液中でモノマー類を重合することにより調製され、得られたポリマーは不溶性である、塩水溶液におけるポリマーの微粒子の分散物を意味する。米国特許第５，７０８，０７１号、第４，９２９，６５５号、第５，００６，５９０号、第５，５９７，８５９号、第５，５９７，８５８号、欧州特許第６５７，４７８号および第６３０，９０９号を参照のこと。
分散ポリマーの一般的な調製手順においては、１以上の無機または疎水性の塩類、１以上の水溶性モノマー類、加工助剤類、キーラント類、ｐＨ緩衝剤類、水溶性安定剤ポリマーなどの任意の重合添加剤類を含む水溶液が、ミキサー、熱電対、窒素パージチューブおよび水コンデンサが装備された反応器に装填される。上記モノマー溶液は強制的に混合され、所望の温度まで加熱され、その後開始剤が添加される。上記溶液は、温度を維持しながら窒素でパージされ、数時間混合される。その時間後、上記混合物は室温まで冷却され、任意の重合後添加剤が反応器に装填される。水溶性ポリマーの水連続分散物類は、一般的に１００から１０，０００ｃＰの低せん断測定の製品粘度の自由流動液体である。
溶液およびゲルポリマー類の一般的な調製手順においては、１以上の水溶性モノマー類、および、キーラント類およびｐＨ緩衝剤類等の任意の重合添加剤を含む水溶液が調製される。上記混合物は、ミキサー、熱電対、窒素パージチューブおよび水コンデンサが装備された反応器に装填される。上記溶液は強制的に混合され、所望の温度まで加熱され、その後１以上の重合開始剤が添加される。上記溶液は、温度を維持しながら窒素でパージされ、数時間混合される。一般的には、上記溶液の粘度は、この間に増加する。重合完了後、反応器の内容物は室温まで冷却され、その後貯蔵される。溶液およびゲルポリマーの粘度は、アクティブポリマー成分の濃度および分子量によって大きく異なる。上記溶液／ゲルポリマーは、乾燥して粉にされてもよい。
ここに記載されている重合反応は、適切なフリーラジカルの発生をもたらす任意の手段によって開始される。熱によってもたらされるラジカル種である熱由来のラジカル類、アゾ、過酸化物、ヒドロ過酸化物、およびパーエステル化合物の均一解離が好ましい。特に好ましい開始剤は、２，２´−アゾビズ（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２´−アゾビズ[２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン]二塩酸塩、２，２´−アゾビズ（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２´−アゾビズ（２、４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＩＶＮ）等を含むアゾ化合物類である。
本発明の好ましい態様においては、上記変性ジアリル−Ｎ、Ｎ−二置換ハロゲン化アンモニウムポリマーが、約０．２から約１２ｄＬ／ｇのＲＳＶ、約７ミリ当量／ｇポリマー未満の電荷密度を有する。
他の好ましい態様においては、上記ジアリル−Ｎ、Ｎ−二置換ハロゲン化アンモニウムモノマーがジアリルジメチル塩化アンモニウムであり、上記アクリルアミドモノマーがアクリルアミドである。
他の好ましい態様においては、上記ジアリル−Ｎ、Ｎ−二置換ハロゲン化アンモニウムポリマーが、約２０から約８０モルパーセントのカチオン電荷を有する。
他の好ましい態様においては、変性ジアリル−Ｎ、Ｎ−二置換ハロゲン化アンモニウムポリマーが、約１から約８ｄＬ／ｇのＲＳＶを有する。
他の好ましい態様においては、上記連鎖移動剤が、ギ酸ナトリウムおよび次亜リン酸ナトリウムから選択される。
他の好ましい態様においては、上記重合が、モノマーベースで約０．１から約３，０００ｐｐｍ未満のギ酸ナトリウムの存在下で行なわれる。
他の好ましい態様においては、上記重合が、モノマーベースで約１から約２，０００ｐｐｍのギ酸ナトリウムの存在下で行なわれる。
他の好ましい態様においては、上記連鎖移動剤がギ酸ナトリウムであり、上記架橋剤がＮ、Ｎ−メチレンビスアクリルアミドである。
他の好ましい態様においては、上記変性ジアリル−Ｎ、Ｎ−二置換ハロゲン化アンモニウムポリマーが、約３０から約６０モルパーセントのジアリルジメチル塩化アンモニウムモノマー、および、約４０から約７０モルパーセントのアクリルアミドモノマーでできており、約６ミリ当量／ｇポリマー未満の電荷密度、および、約８ｄＬ／ｇ未満のＲＳＶを有する。
本発明の他の実施態様においては、上記変性変性ジアリル−Ｎ、Ｎ−二置換ハロゲン化アンモニウムポリマーは、製紙完成紙料(papermaking furnish)における保持(retention)および排水(drainage)を増加させるために、効果的な量の、１以上のカチオン、アニオン、非イオン、双性イオン（zwitterionic）、または両性イオン(amphoteric)ポリマー凝集剤類(flocculants)と組み合せて用いられる。好ましい凝集剤は、一般的に１，０００，０００超、しばしば５，０００，０００超の分子量を有する。
上記ポリマー凝集剤は一般的に、１以上のカチオン、アニオン、または非イオンモノマー類をビニル付加重合すること、１以上のカチオンモノマー類を１以上の非イオンモノマー類と共重合すること、１以上のアニオンモノマー類を１以上の非イオンモノマー類と共重合すること、１以上のカチオンモノマー類を１以上のアニオンモノマー類および１以上の任意の非イオンモノマー類と共重合して両性イオン(amphoteric)ポリマーを形成すること、または、１以上の双性イオン（zwitterionic）モノマーおよび任意の１以上の非イオンモノマーを重合して双性イオン（zwitterionic）ポリマーを形成することにより調製される。１以上の双性イオン（zwitterionic）モノマーおよび任意の１以上の非イオンモノマーも、カチオンまたはアニオン電荷を双性イオン（zwitterionic）ポリマーに付与するための１以上のアニオンまたはカチオンモノマーと共重合されてもよい。
カチオンポリマー凝集剤類は、カチオンモノマー類を用いて形成されてもよいが、特定の非イオンビニル付加ポリマー類を反応させてカチオン荷電されたポリマー類を製造することによっても形成することもできる。この種のポリマー類は、ポリアクリルアミドをジメチルアミンおよびホルムアルデヒドを反応させてマンニッヒ誘導体を製造することを通じて調製されたものを含む。
同様に、アニオンポリマー凝集剤類は、アニオンモノマー類を用いて形成されてもよいが、特定の非イオンビニル付加ポリマー類を変性させてアニオン荷電されたポリマー類を形成することによっても形成することもできる。この種のポリマー類は、例えば、ポリアクリルアミドの加水分解によって調製されたものを含む。
上記凝集剤は、固形で、水溶液として、油中水エマルジョンとして、または水中の分散物として用いることができる。代表的なカチオンポリマー類は、（メタ）アクリルアミドと、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭ）、ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）、ジエチルアミノエチルアクリレート（ＤＥＡＥＡ）、ジエチルアミノエチルメタクリレート（ＤＥＡＥＭ）、または、ジメチル硫酸塩、メチル塩化物またはベンジル塩化物から作られるそれらの第四アンモニウム型との、コポリマー類およびターポリマー類を含む。
本発明の好ましい態様においては、上記凝集剤類が、少なくとも約３ｄＬ／ｇのＲＳＶを有する。
他の好ましい態様においては、上記凝集剤類が、少なくとも約１０ｄＬ／ｇのＲＳＶを有する。
他の好ましい態様においては、上記凝集剤類が、少なくとも約１５ｄＬ／ｇのＲＳＶを有する。
他の好ましい態様においては、上記ポリマー凝集剤が、ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル第四塩−アクリルアミドコポリマー類からなる群から選択される。
他の好ましい態様においては、上記ポリマー凝集剤が、アクリル酸ナトリウム−アクリルアミドコポリマー類および加水分解ポリアクリルアミドポリマー類からなる群から選択される。
上記変性ジアリル−Ｎ、Ｎ−二置換ハロゲン化アンモニウムポリマーおよび上記ポリマー凝集剤の効果的な量は、特定の製紙完成紙料の特性に依存し、製紙技術分野における通常の技術によって容易に決定することができる。一般的な上記変性ジアリル−Ｎ、Ｎ−二置換ハロゲン化アンモニウムポリマーの投与量は、完成紙料における１トンの個体当たりに、約０．０１から約１０、好ましくは約０．０５から約５、より好ましくは約０．１から約１ｋｇポリマーアクティブである。
一般的な上記ポリマー凝集剤の投与量は、完成紙料における１トンの個体当たりに、約０．００５から約１０、好ましくは約０．０１から約５、より好ましくは約０．０５から約１ｋｇポリマーアクティブである。
上記変性ジアリル−Ｎ、Ｎ−二置換ハロゲン化アンモニウムポリマーおよび上記ポリマー凝集剤の添加の順番および方法は重大なものではなく、製紙技術分野における通常の技術によって容易に決定することができる。しかしながら、下記のものが好ましい。
一つの好ましい添加方法においては、上記ポリマー凝集剤および変性ジアリル−Ｎ、Ｎ−二置換ハロゲン化アンモニウムポリマーが、薄いストックに別々に投与され、変性ジアリル−Ｎ、Ｎ−二置換ハロゲン化アンモニウムポリマーが先に添加され、その後ポリマー凝集剤が添加される。
他の好ましい添加方法においては、上記ポリマー凝集剤および変性ジアリル−Ｎ、Ｎ−二置換ハロゲン化アンモニウムポリマーが、薄いストックに別々に投与され、ポリマー凝集剤が先に添加され、その後変性ジアリル−Ｎ、Ｎ−二置換ハロゲン化アンモニウムポリマーが添加される。
他の好ましい添加方法においては、変性ジアリル−Ｎ、Ｎ−二置換ハロゲン化アンモニウムポリマーが、濃いストック添加の前にトレー水、すなわちファンポンプの吸引側に添加され、ポリマー凝集剤は薄いストックラインに添加される。
他の好ましい添加方法においては、変性ジアリル−Ｎ、Ｎ−二置換ハロゲン化アンモニウムポリマーが希釈ヘッドボックス流に添加され、ポリマー凝集剤が薄いストックラインに添加される。
他の好ましい添加方法においては、変性ジアリル−Ｎ、Ｎ−二置換ハロゲン化アンモニウムポリマーが濃いストック、すなわちスタッフボックス、マシンチェストまたはブレンドチェストに添加され、その後ポリマー凝集剤が薄いストックラインに添加される。
他の好ましい添加方法においては、変性ジアリル−Ｎ、Ｎ−二置換ハロゲン化アンモニウムポリマーおよびポリマー凝集剤が同時に薄いストックに供給される。
他の好ましい添加方法においては、変性ジアリル−Ｎ、Ｎ−二置換ハロゲン化アンモニウムポリマーおよびポリマー凝集剤が同時に希釈ヘッドボックス流に供給される。
他の好ましい態様においては、１以上の凝固剤が完成紙料に添加される。
水溶性凝固剤はよく知られており、市販されている。上記水溶性凝固剤は、無機でも、または有機でもよい。代表的な無機凝固剤は、アラム、アルミン酸ナトリウム、ポリアルミニウムクロライド類またはＰＡＣ類（クロロ水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム塩化物、およびポリアルミニウムヒドロキシクロライドとも呼ばれる）、硫酸化ポリ塩化アルミニウム、ポリアルミニウム硫酸化シリカ、硫酸化第二鉄、および塩化第二鉄等およびそれらの混合物を含む。
多くの水溶性有機凝固剤は、縮合重合によって形成される。このタイプのポリマーの例は、エピクロルヒドリン−ジメチルアミン、およびエピクロルヒドリン−ジメチルアミン−アンモニアポリマー類を含む。
追加的な凝固剤は、エチレンジクロライドおよびアンモニア、またはエチレンジクロライドおよびジメチルアミンの、アンモニアの添加を含むまたは含まないポリマー類；ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタアミン、ヘキサメチレンジアミン等の多官能基アミン類と、エチレンジクロライドとの縮合ポリマー類；およびメラミンホルムアルデヒド樹脂類などの縮合反応によって作られたポリマー類を含む。
追加的な凝固剤は、ジアリルジメチル塩化アンモニウム、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル第四塩、メタクリルアミドプロピルトリメチル塩化アンモニウム、（メタクリルオキシルオキシエチル）トリメチル塩化アンモニウム、ジアリルメチル（ベータ−プロピオンアミド）塩化アンモニウム、（ベータ−メタクリルオキシルオキシエチル）トリメチル−メチル硫酸アンモニウム、四級化ポリビニルラクタム、ジメチルアミノ−エチルアクリレートおよびその第四アンモニウム塩、ビニルアミンおよびアクリルアミドのポリマー類およびコポリマー類などの、カチオン荷電ビニル付加ポリマー類、またはマンニッヒまたは第四マンニッヒ誘導体を形成するために反応させたメタクリルアミドを含む。ビニル付加された、および縮合されたこれらのカチオンポリマー類の分子量は、共に、数百の低いものから百万の高いものまでに及ぶ。好ましくは、分子量の範囲は約２０，０００から約１，０００，０００である。
好ましい凝固剤は、ポリ（ジアリルジメチル塩化アンモニウム）、ＥＰＩ／ＤＭＡ、架橋ＮＨ３、およびポリ塩化アルミニウムである。
上記は、下記の実施例を参照することによってより理解されるかもしれないが、下記の実施例は説明のために提供されるものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
実施例１
未変性７０／３０モルパーセントアクリルアミド／ジアリルジメチル塩化アンモニウムコポリマー分散物実施例１（ポリマーＩ）の調製
アクリルアミド（４９．４％水溶液、２８．０ｇ、ナルコカンパニー(Nalco Company)、イリノイ州ナパービル）、１７５．０ｇのジアリルジメチル塩化アンモニウム（ナルコカンパニー(Nalco Company)、イリノイ州ナパービル）の６３％水溶液、４４．０ｇのジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル第四塩（ナルコカンパニー(Nalco Company)、イリノイ州ナパービル）のホモポリマーの１５％水溶液、０．６６ｇのギ酸ナトリウム、０．４４ｇのエチレンジアミン四酢酸、四ナトリウム塩、２２０．０ｇの硫酸アンモニウム、４４．０ｇの硫酸ナトリウム、０．２０ｇのポリシラン消泡剤（ナルコカンパニー(Nalco Company)、イリノイ州ナパービル）、および３３２．０ｇの脱イオン水を、メカニカルスターラー、熱電対、コンデンサ、窒素パージチューブ、添加ポートが取り付けられた１５００ｍｌの反応フラスコに添加した。得られた混合物を攪拌し、４２℃まで加熱した。４２℃になったら、２，２´−アゾビズ[２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン]二塩酸塩（ＶＡ−０４４、ワコーケミカル(Wako Chemicals)、テキサス州ダラス）の１０．０％水溶液を５．０ｇ上記反応混合物に添加し、１０００ｍＬ／分の速度で窒素パージを開始した。開始剤の添加の４５分後、アクリルアミドの４９．４％水溶液を１９４．７ｇ、６時間かけて反応混合物に添加した。開始剤の添加から８時間後に、反応混合物は室温まで冷却された。製造物は、１５００ｃＰのバルク粘度および４．５ｄＬ／ｇの還元比粘度（３０℃で、１．０Ｎ硝酸ナトリウム水溶液中の、ポリマーの０．０４５％溶液）の、滑らかで乳状の白い分散物であった。得られたポリマーの電荷密度は、３．１から４．５ミリ当量／ｇポリマーであった。
実施例２
変性７０／３０モルパーセントアクリルアミド／ジアリルジメチル塩化アンモニウムコポリマー分散物（ポリマーＩＩ）の調製
メカニカルスターラー、熱電対、コンデンサ、窒素パージチューブ、添加ポートが取り付けられた１５００ｍｌの反応フラスコに、アクリルアミドの４９．４％水溶液を２８．０ｇ、ジアリルジメチル塩化アンモニウムの６３％水溶液を１７５．０ｇ、ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル第四塩のホモポリマーの１５％水溶液を４４．０ｇ、ギ酸ナトリウムを０．２２ｇ、エチレンジアミン四酢酸を０．４４ｇ、四ナトリウム塩、硫酸アンモニウムを２２０．０ｇ、硫酸ナトリウムを４４．０ｇ、ポリシラン消泡剤を０．２０ｇ、および脱イオン水を３３２．０ｇ添加した。得られた混合物を攪拌し、４２℃まで加熱した。４２℃になったら、ＶＡ−０４４の１０．０％水溶液を５．０ｇ上記反応混合物に添加し、１０００ｍＬ／分の速度で窒素パージを開始した。最初の開始剤の添加の４５分後、アクリルアミドの４９．４％水溶液を１９４．７ｇ、６時間かけて反応混合物に添加した。最初の開始剤の添加から８時間後に、反応混合物は室温まで冷却された。製造物は、２１８０ｃＰのバルク粘度および３．９ｄＬ／ｇの還元比粘度（３０℃で、１．０Ｎ硝酸ナトリウム水溶液中の、ポリマーの０．０４５％溶液）の、滑らかで乳状の白い分散物であった。反応の開始時に添加される連鎖移動剤（すなわちギ酸ナトリウム）のレベルは、約３ミリ当量／ｇポリマー未満の電荷密度を有する、所望の変性ポリマー類を得るために重要である。約３ミリ当量／ｇポリマー未満をもたらすことができる、製剤におけるギ酸ナトリウムの量は、０．６６ｇ未満のギ酸ナトリウムである。
実施例３
変性７０／３０モルパーセントアクリルアミド／ジアリルジメチル塩化アンモニウムコポリマー分散物（ポリマーＩＩＩ）の調製
メカニカルスターラー、熱電対、コンデンサ、窒素パージチューブ、添加ポートが取り付けられた１５００ｍｌの反応フラスコに、アクリルアミドの４９．４％水溶液を２８．０ｇ、ジアリルジメチル塩化アンモニウムの６３％水溶液を１７５．０ｇ、ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル第四塩のホモポリマーの１５％水溶液を４４．０ｇ、ギ酸ナトリウムを０．１１ｇ、メチレンビスアクリルアミド（モノマーベースで３５ｐｐｍ、ＭＢＡ、アルドリッヒケミカルカンパニー(Aldrich Chemical Company)、ウィスコンシン州ミルウォーキー）の１％水溶液を０．７７ｇ、エチレンジアミン四酢酸を０．４４ｇ、四ナトリウム塩、硫酸アンモニウムを２２０．０ｇ、硫酸ナトリウムを４４．０ｇ、ポリシラン消泡剤を０．２０ｇ、および脱イオン水を３３２．０ｇ添加した。得られた混合物を攪拌し、４２℃まで加熱した。４２℃になったら、ＶＡ−０４４の１０．０％水溶液を５．０ｇ上記反応混合物に添加し、１０００ｍＬ／分の速度で窒素パージを開始した。最初の開始剤の添加の４５分後、アクリルアミドの４９．４％水溶液を１９４．７ｇ、６時間かけて反応混合物に添加した。最初の開始剤の添加から８時間後に、反応混合物は室温まで冷却された。製造物は、１２００ｃＰのバルク粘度および２．４ｄＬ／ｇの還元比粘度（３０℃で、１．０Ｎ硝酸ナトリウム水溶液中の、ポリマーの０．０４５％溶液）の、滑らかで乳状の白い分散物であった。製剤における連鎖移動剤（すなわちギ酸ナトリウム）および架橋剤（メチレンビスアクリルアミド）のレベルは、約３ミリ当量／ｇポリマー未満の電荷密度を有する、所望の変性ポリマー類を得るために調整することができる。
実施例４
変性および未変性ポリマー類の比較
４００ｍＬビーカー内の、ケージスターラーを用いて８００ｒｐｍで攪拌されている１９８ｇの水に、上述した実施例１から３にしたがって調製したポリマー組成物を２ｇ渦に沿って注入し、３０分攪拌することによって、１パーセントポリマー溶液を調製した。得られた製品溶液を、下記のコロイド滴定に用いた。上記コロイド滴定は、溶液の調製後４時間以内に行われなければならない。
上記１パーセントポリマー溶液（０．３ｇ）を、６００ｍＬのビーカーに量り入れ、上記ビーカーに４００ｍＬの脱イオン水を満たした。溶液のｐＨは、希釈ＨＣｌを用いて２．８から３．０に調整した。トルイジンブルー染料（６滴）が添加され、上記溶液を、０．０００２Ｎのポリビニルスルホン酸カリウム塩で、終点（溶液が青から紫に変化する）まで滴定した。１ｇのポリマー当りのミリ当量の電荷密度は、下記の式により計算される。
Figure 2008517102
結果を下記表１に示す。
Figure 2008517102
表１に示されたデータは、本発明の方法によって調製されたポリマー類は、米国特許第６，０７１，３７９号において実施例１の記載に従って調製されたポリマー類と比較して、変性されていることを示唆する。コロイド滴定を用いて測定された変性ポリマー類の電荷密度は、米国特許第６，０７１，３７９号において実施例１の記載に従って調製されたものよりも低い。変性ポリマー類の電荷密度は、せん断の導入によって、期待される約３ミリ当量／ｇポリマーよりも大きく増加させることができる。上記変性ポリマーのせん断は、ポリマー分解をもたらし、結果として変性ポリマー類の架橋が破壊され、電荷の全てに、コロイド滴定が到達できるようになる。
実施例５
表３から５は、従来の微粒子および高分子量凝集剤と比較した、代表的な変性ポリマー類で処理されたＬＷＣおよび新聞紙の製紙完成紙料における保持試験の結果を示す。
上記保持試験は、ダイナミック排水ジャー(Dynamic Drainage Jar (DDJ))を用い、ＴＡＰＰＩ試験法Ｔ２６１ｃｍ−９４に記載された手順に従って行なわれた。微粉類およびフィラー類の増加された保持は、ＤＤＪろ液の濁度の減少として示される。
上記試験を通じて、１２５Ｐ（７６μｍ）スクリーンが用いられ、せん断速度は１０００ｒｐｍで一定に維持された。表２は、ＤＤＪ試験の一般的な時間系列を示す。
Figure 2008517102
Figure 2008517102
表３に示すように、ＬＷＣ完成紙料において、投与量が少ない場合も多い場合も、ベントナイトと比較して、１０／９０モルパーセントのジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル塩/アクリルアミド逆エマルジョンポリマーとの組合せにおける、代表的なポリマーＩＶは優れた性能を示す。
Figure 2008517102
表４に示すように、ＬＷＣ完成紙料において、ベントナイトと比較して、３０／７０モル％のアクリレートナトリウム/アクリルアミド逆エマルジョンポリマーとの組合せにおける、代表的な変性ポリマーＩＶは、ＦＰＲおよび濁度減少の点において優れた性能を示す。
Figure 2008517102
表５に示すように、一般的な新聞紙完成紙料については、ベントナイトおよびコロイド状ほう珪酸塩と比較して、１０／９０モルパーセントのジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル塩/アクリルアミド逆エマルジョンポリマーとの組合せにおける、代表的な変性ポリマーＩＩは、ＦＰＲおよび濁度減少の点において向上された性能を示す。
実施例６
表７は、従来の微粒子が存在する状態および存在しない状態において、代表的な変性ポリマー類および高分子量凝集剤で処理されたＬＷＣ製紙完成紙料の、排水試験の結果を示す。
排水の測定は、ミューテック(Mutek (BTG, Herrching, Germany))製のダイナミックろ過システム(Dynamic Filtration System(DFS-03))を用いて行なわれた。上記ダイナミックろ過システムを用いた排水測定中、完成紙料（パルプ縣濁液）は攪拌されているコンパートメントに満たされ、薬品添加物の添加中６５０ｒｐｍのせん断にさらされた。上記完成紙料は０．１７ｍｍワイヤーサイズの６０メッシュのスクリーンを介して６０秒間排水され、ろ過量は排水期間の間に、重量測定法で決定された。結果は、排水速度（ｇ／秒）で与えられる。上記排水は、表６に示す試験条件を用いて評価される。
Figure 2008517102
Figure 2008517102
表７においては、ポリマーＩＩおよびＶ、およびベントナイトの排水への影響を、１０／９０モルパーセントのジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル塩/アクリルアミド逆エマルジョンポリマーとの組合せにおいて測定した。ポリマーＩＩおよびＶは、ベントナイトと比較して、排水における劇的な向上を示した。
実施例７
この実施例は、本発明の代表的な変性ポリマー類で処理された製紙完成紙料の平均弦長さとして測定された、凝集応答性を示す。結果を図１〜４に示す。
ラセンテック(LasentecTM)Ｍ５００(Lasentec, Redmond, WA)を用いた収束ビーム反射率測定(focused beam reflectance measurement (FBRM))によって、凝集活性を測定した。これは、凝固および凝集中に、時間に対する、完成紙料における個体の寸法分布を測定するために用いられる走査レーザー顕微鏡(scanning laser microscopy (SLM))装置である。上記技術は、Alfano等の「Nordic Pulp Paper Res. J.」, vol.13(2), p59 (1998)および米国特許第４，８７１，２５１号に詳細に記載されている。
時間の関数としての数平均弦長さ、または平均弦長さ（ＭＣＬ）は、凝集応答性を特徴付けるために用いられる。ポリマー処理の添加に起因するＭＣＬにおけるピーク変化は、それらの効率を比較するために用いられる。上記ＭＣＬにおけるピーク変化は、存在するせん断条件における凝集速度および程度の表示を与える。
ＦＢＲＭ試験において用いられる時間系列を表８に示す。
Figure 2008517102
図１においては、標準アルカリ完成紙料中における、アニオン凝集剤（３０モル/７０モルパーセントアクリレートナトリウム/アクリルアミド逆エマルジョンポリマー）との組合せにおいて、代表的な変性ポリマーＩＩＩおよびＶの凝集応答性が、ベントナイトおよびコロイド状法珪酸塩と比較されている。変性ポリマーＩＩＩおよびＶを添加することによるＭＣＬにおける変化は、ベントナイトおよびコロイド状ほう珪酸塩のそれよりも大きい。また、変性ポリマーＩＩＩおよびＶの耐せん断性も、ベントナイトおよびコロイド状ほう珪酸塩のそれよりもよいように見える。
図２は、標準ヨーロッパメカニカル完成紙料中における、アニオン凝集剤（３０/７０モルパーセントアクリレートナトリウム/アクリルアミド逆エマルジョンポリマー）との組合せにおける、代表的な変性ポリマーＩＩおよびベントナイトの凝集応答性のプロットである。上記プロットは、ベントナイトと比較して、凝固剤（ＥＰＩ／ＤＭＡ、架橋ＮＨ３）を用いない場合のポリマーＩＩの凝集応答性の劇的な増加を示す。
図３においては、新聞紙完成紙料中における、１０/９０モルパーセントジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル/アクリルアミド塩逆エマルジョンポリマーとの組合せにおいて、代表的な変性ポリマーＩＩおよびＩＩＩの凝集応答性が、ベントナイトおよびコロイド状法珪酸塩と比較されている。変性ポリマーＩＩおよびＩＩＩを添加することによるＭＣＬにおける変化は、ベントナイトおよびコロイド状ほう珪酸塩のそれよりも大きい。
図４は、新聞紙完成紙料中における、３０/７０モルパーセントアクリレートナトリウム/アクリルアミド逆エマルジョンポリマーとの組合せにおいて、代表的な変性ポリマーＩＩおよびＩＩＩの凝集応答性が、ベントナイトおよびコロイド状法珪酸塩と比較されている。変性ポリマーＩＩおよびＩＩＩを添加することによるＭＣＬにおける変化は、ベントナイトおよびコロイド状ほう珪酸塩のそれよりも大きい。
特許請求の範囲に規定される発明の概念および範囲から外れることなく、ここに記載された発明の方法の構成、操作およびアレンジメントの変更ができる。
図１は変性ポリマーＩＩＩ、変性ポリマーＶ、ベントナイトまたはコロイド状ほう珪酸塩、凝固剤（ＥＰＩ／ＤＭＡ、架橋ＮＨ３）（０．５ ｌｂ/ｔｏｎ）、アニオン凝集剤（３０モル/７０モルパーセントアクリレートナトリウム/アクリルアミド逆エマルジョンポリマー、平均ＲＳＶ４０ ｄＬ/ｇ、０．５ ｌｂ/ｔｏｎ）およびでんぷん（１０ ｌｂ/ｔｏｎ）で処理された標準アルカリ完成紙料の平均弦長さとして測定された、凝集応答性のプロットである。 図２は、変性ポリマーＩＩ、またはベントナイト、カチオン凝固剤（ＥＰＩ／ＤＭＡ、架橋ＮＨ３）、アニオン凝集剤（３０/７０モルパーセントアクリレートナトリウム/アクリルアミド逆エマルジョンポリマー、平均ＲＳＶ４０ ｄＬ/ｇ、０．５ ｌｂ/ｔｏｎ）およびでんぷん（１０ ｌｂ/ｔｏｎ）で処理された標準ヨーロッパメカニカル完成紙料の平均弦長さとして測定された、凝集応答性のプロットである。 図３は、変性ポリマーＩＩ、変性ポリマーＩＩＩ、ベントナイトまたはコロイド状ほう珪酸塩、カチオン凝集剤（１０/９０モルパーセントジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル第四塩/アクリルアミド逆エマルジョンポリマー、平均ＲＳＶ２６ ｄＬ/ｇ、０．５ ｋｇ/ｔｏｎ）およびでんぷん（４ ｋｇ/ｔｏｎ）で処理された新聞紙完成紙料の平均弦長さとして測定された、凝集応答性のプロットである。ポリマーＩＩ、ＩＩＩ、およびコロイド状ほうケイ酸塩は全て、１ｋｇ/ｔｏｎ投与された。ベントナイトは、２ｋｇ/ｔｏｎ投与された。 図４は、変性ポリマーＩＩ、変性ポリマーＩＩＩ、ベントナイトまたはコロイド状ほう珪酸塩、アニオン凝集剤（３０/７０モルパーセントアクリレートナトリウム/アクリルアミド逆エマルジョンポリマー、平均ＲＳＶ４０ ｄＬ/ｇ、０．２５ ｋｇ/ｔｏｎ）、凝固剤（ＥＰＩ／ＤＭＡ、架橋ＮＨ３）（０．２５ｋｇ/ｔｏｎ）、およびでんぷん（４ ｋｇ/ｔｏｎ）で処理された新聞紙完成紙料の平均弦長さとして測定された、凝集応答性のプロットである。変性ポリマーＩＩ、ＩＩＩ、およびコロイド状ほうケイ酸塩は全て、１ｋｇ/ｔｏｎ投与された。ベントナイトは、２ｋｇ/ｔｏｎ投与された。

Claims (30)

  1. 約１から約９９モルパーセントのカチオン電荷を有する変性ジアリル−Ｎ、Ｎ−二置換ハロゲン化アンモニウムポリマー(modified diallyl-N,N-disubstituted ammonium halide polymer)の調製方法であって、
    モノマーベースで約０．１から約３，０００ｐｐｍ未満の１以上の連鎖移動剤類と、任意で、モノマーベースで約１から約１，０００ｐｐｍの１以上の架橋剤類との存在下で、１以上のアクリルアミドモノマー類と、１以上のジアリル−Ｎ、Ｎ−二置換ハロゲン化アンモニウムモノマー類とを重合することを含む方法。
  2. 前記変性ジアリル−Ｎ、Ｎ−二置換ハロゲン化アンモニウムポリマーが、約０．２から約１２ｄＬ／ｇのＲＳＶ、約７ミリ当量／ｇポリマー未満の電荷密度を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 前記変性ジアリル−Ｎ、Ｎ−二置換ハロゲン化アンモニウムポリマーが、逆エマルジョンポリマー類、分散ポリマー類、溶液ポリマー類、およびゲルポリマー類からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  4. 前記ジアリル−Ｎ、Ｎ−二置換ハロゲン化アンモニウムモノマーがジアリルジメチル塩化アンモニウムであり、前記アクリルアミドモノマーがアクリルアミドであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  5. 前記変性ジアリル−Ｎ、Ｎ−二置換ハロゲン化アンモニウムポリマーが、約２０から約８０モルパーセントのカチオン電荷を有することを特徴とする請求項４に記載の方法。
  6. 前記変性ジアリル−Ｎ、Ｎ−二置換ハロゲン化アンモニウムポリマーが、約１から約８ｄＬ／ｇのＲＳＶを有することを特徴とする請求項５に記載の方法。
  7. 前記連鎖移動剤が、ギ酸ナトリウムおよび次亜リン酸ナトリウムから選択されることを特徴とする請求項６に記載の方法。
  8. 前記重合が、モノマーベースで約０．１から約３，０００ｐｐｍ未満のギ酸ナトリウムの存在下で行なわれることを特徴とする請求項７に記載の方法。
  9. 前記重合が、モノマーベースで約１から約２，０００ｐｐｍのギ酸ナトリウムの存在下で行なわれることを特徴とする請求項７に記載の方法。
  10. 前記重合が、モノマーベースで約０．１から約３，０００ｐｐｍ未満の連鎖移動剤、および、モノマーベースで約１から約１，０００ｐｐｍの架橋剤の存在下で行なわれることを特徴とする請求項５に記載の方法。
  11. 前記重合が、プロダクトベースで約１から約２，０００ｐｐｍの連鎖移動剤、および、モノマーベースで約１から約７００ｐｐｍの架橋剤の存在下で行なわれることを特徴とする請求項５に記載の方法。
  12. 前記重合が、プロダクトベースで約１から約１，５００ｐｐｍの連鎖移動剤、および、モノマーベースで約１から約５００ｐｐｍの架橋剤の存在下で行なわれることを特徴とする請求項５に記載の方法。
  13. 前記連鎖移動剤がギ酸ナトリウムであり、前記架橋剤がＮ、Ｎ−メチレンビスアクリルアミドであることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
  14. 前記変性ジアリル−Ｎ、Ｎ−二置換ハロゲン化アンモニウムポリマーが、約３０から約６０モルパーセントのジアリルジメチル塩化アンモニウムモノマー、および、約４０から約７０モルパーセントのアクリルアミドモノマーでできており、約６ミリ当量／ｇポリマー未満の電荷密度、および、約８ｄＬ／ｇ未満のＲＳＶを有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
  15. 請求項１に記載の方法によって調製された、効果的な量の変性ジアリル−Ｎ、Ｎ−二置換ハロゲン化アンモニウムポリマーと；効果的な量の１以上の、高分子量で、水溶性のカチオン、アニオン、非イオン、双性イオン（zwitterionic）、または両性イオン(amphoteric)ポリマー凝集剤類(flocculants)とを完成紙料に添加することを含む、製紙完成紙料(papermaking furnish)における保持(retention)および排水(drainage)を増加させる方法。
  16. 前記高分子量で、水溶性のカチオン、アニオン、非イオン、双性イオン（zwitterionic）、または両性イオン(amphoteric)ポリマー凝集剤類が、少なくとも約３ｄＬ／ｇのＲＳＶを有することを特徴とする請求項１５に記載の方法。
  17. 前記高分子量で、水溶性のカチオン、アニオン、非イオン、双性イオン（zwitterionic）、または両性イオン(amphoteric)ポリマー凝集剤類が、少なくとも約１０ｄＬ／ｇのＲＳＶを有することを特徴とする請求項１５に記載の方法。
  18. 前記高分子量で、水溶性のカチオン、アニオン、非イオン、双性イオン（zwitterionic）、または両性イオン(amphoteric)ポリマー凝集剤類が、少なくとも約１５ｄＬ／ｇのＲＳＶを有することを特徴とする請求項１５に記載の方法。
  19. 前記ポリマー凝集剤が、ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル第四塩−アクリルアミドコポリマー類からなる群から選択されることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
  20. 前記ポリマー凝集剤が、アクリル酸ナトリウム−アクリルアミドコポリマー類および加水分解ポリアクリルアミドポリマー類からなる群から選択されることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
  21. さらに、１以上の凝固剤類(coagulants)を完成紙料に添加することを含む請求項１５に記載の方法。
  22. 前記凝固剤が、ＥＰＩ／ＤＭＡ、架橋ＮＨ３、ポリ（ジアリルジメチル塩化アンモニウム）およびポリ塩化アルミニウム類から選択されることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
  23. 前記変性−Ｎ、Ｎ−ジアリル二置換ハロゲン化アンモニウムポリマーおよびポリマー凝集剤が、薄いストックに添加されることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
  24. 前記変性−Ｎ、Ｎ−ジアリル二置換ハロゲン化アンモニウムポリマーが、前記ポリマー凝集剤の前に添加されることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
  25. 前記変性−Ｎ、Ｎ−ジアリル二置換ハロゲン化アンモニウムポリマーが、前記ポリマー凝集剤の後に添加されることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
  26. 前記変性−Ｎ、Ｎ−ジアリル二置換ハロゲン化アンモニウムポリマーがトレー水(tray water)に添加され、前記ポリマー凝集剤が薄いストックラインに添加されることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
  27. 前記変性−Ｎ、Ｎ−ジアリル二置換ハロゲン化アンモニウムポリマーが希釈ヘッドボックス流(dilution head box stream)に添加され、前記ポリマー凝集剤が薄いストックラインに添加されることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
  28. 前記変性−Ｎ、Ｎ−ジアリル二置換ハロゲン化アンモニウムポリマーが濃いストックに添加され、前記ポリマー凝集剤が薄いストックラインに添加されることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
  29. 前記変性−Ｎ、Ｎ−ジアリル二置換ハロゲン化アンモニウムポリマーおよび前記ポリマー凝集剤が、薄いストックに同時に添加されることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
  30. 前記変性−Ｎ、Ｎ−ジアリル二置換ハロゲン化アンモニウムポリマーおよび前記ポリマー凝集剤が、希釈ヘッドボックス流に同時に添加されることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
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