CN101198749A - 制备改性二烯丙基-n,n-二取代卤化铵聚合物的方法 - Google Patents

制备改性二烯丙基-n,n-二取代卤化铵聚合物的方法 Download PDF

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Abstract

一种制备改性二烯丙基－N，N－二取代卤化铵聚合物的方法，以及使用该聚合物与一种或多种高分子量、水溶性的阳离子、阴离子、非离子、两性离子、或两性聚合物结合用于增加造纸配料的留着和滤水。

Description

制备改性二烯丙基-N，N-二取代卤化铵聚合物的方法
技术领域
本发明涉及一种制备改性二烯丙基-N，N-二取代卤化铵聚合物的方法，以及使用该聚合物与一种或多种高分子量、水溶性的阳离子、阴离子、非离子、两性离子、或两性聚合物絮凝剂结合用于增加造纸配料的留着和滤水。
背景技术
美国专利第6,605,674号描述了结构性改性阳离子聚合物的制备，其中单体在自由基聚合条件下聚合，在大约30％单体聚合后，将结构改性剂加入聚合反应中，并将该聚合物用作造纸过程中的助留剂和助滤剂。
在“TAPPI 99 Preparing for the Next Millennium”，第3卷，第1345-1352页，TAPPI Press(1999)中，Hunter等综述了使用中等分子量的二烯丙基二甲基氯化铵/丙烯酰胺共聚物用作助留剂和助滤剂。
美国专利第6,071,379号公开了将二烯丙基-N，N-二取代卤化铵/丙烯酰胺分散聚合物在造纸过程中用作助留剂和助滤剂。
美国专利第5,254,221号公开了一种将低分子量至中分子量的二烯丙基二甲基氯化铵/丙烯酰胺共聚物与高分子量(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯季铵盐/丙烯酰胺共聚物结合使用，来增加造纸过程的留着和滤水的方法。
美国专利第6,592,718号公开了一种提高造纸配料的留着和滤水的方法，该方法包括向该纸料中添加二烯丙基-N，N-二取代卤化铵/丙烯酰胺共聚物以及高分子量结构性改性的、水溶性阳离子聚合物。
美国专利第5,167,776号和第5,274,055号公开了一种直径小于大约1000nm的离子交联聚合微珠，以及将该微珠和高分子量聚合物或多糖结合用于提高造纸配料的留着和滤水的方法。
尽管如此，不断地需要新的组合物和工艺以进一步提高留着和滤水性能，特别是用于目前投入使用的更快更巨型的现代造纸机械。
发明内容
本发明是一种制备阳离子电荷为大约1至大约99摩尔％的改性二烯丙基-N，N-二取代卤化铵聚合物的方法，该方法包括：将一种或多种丙烯酰胺单体和一种或多种二烯丙基-N，N-二取代卤化铵单体在基于单体大约0.1至小于大约3,000ppm的一种或多种链转移剂以及任选地基于单体大约1至大约1,000ppm的一种或多种交联剂的存在下进行聚合。
本发明的聚合物体系优于一般用于造纸工业的使用胶体氧化硅或膨润土的称作微粒体系的其它多成分体系。而且，本发明的聚合物体系的抗剪切力比膨润土和硅石体系强。本发明的方法特别适用于更快更巨型的造纸机械，其中所用聚合物的抗剪切力是非常重要的。
附图说明
图1是用改性聚合物III、改性聚合物V、膨润土或胶体硼硅酸盐、凝聚剂(EPI/DMA，交联的NH3)、阴离子絮凝剂(30摩尔/70摩尔％丙烯酸钠/丙烯酰胺反相乳液聚合物，平均RSV为40dL/g，0.5lb/吨)和淀粉(10lb/吨)处理的标准碱性配料的絮凝响应图，测量结果表示为平均弦长。
图2是用改性聚合物II或膨润土、阳离子凝聚剂(EPI/DMA，交联的NH3)、阴离子絮凝剂(30/70摩尔％丙烯酸钠/丙烯酰胺反相乳液聚合物，平均RSV为40dL/g，0.5lb/吨)和淀粉(10lb/吨)处理的标准欧洲机械配料的絮凝响应图，测量结果表示为平均弦长。
图3是用改性聚合物II、改性聚合物III、膨润土或胶体硼硅酸盐、阳离子絮凝剂(10/90摩尔％丙烯酸二甲氨基乙酯甲基氯季盐/丙烯酰胺反相乳液聚合物，平均RSV为26dL/g，0.5lb/吨)和淀粉(4lb/吨)处理的标准碱性配料的絮凝响应图，测量结果表示为平均弦长，聚合物II、III和胶体硼硅酸盐的用量均为1kg/吨。膨润土的用量为2kg/吨。
图4是用改性聚合物II、改性聚合物III、膨润土或胶体硼硅酸盐、阴离子絮凝剂(30/70摩尔％丙烯酸钠/丙烯酰胺反相乳液聚合物，平均RSV为40dL/g，0.25lb/吨)、凝聚剂(EPI/DMA，交联的NH3)(0.25kg/吨)、和淀粉(4lb/吨)处理的新闻纸配料的絮凝响应图，测量结果表示为平均弦长，聚合物II、III和胶体鹏硅酸盐的用量均为1kg/吨，膨润土的用量为2kg/吨。
具体实施方式
术语的定义
“丙烯酰胺单体”是指如下结构式的单体：
Figure A20058003513800081
其中，R1、R2和R3独立地选自H和烷基。优选丙烯酰胺单体为丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。更优选丙烯酰胺。
“烷基”指通过从直链或支链饱和烃去除一个氢原子得到的单价基团。代表性的烷基包括甲基、乙基、正丙基和异丙基、十六烷基等。
“亚烃基”是指通过从直链或支链饱和烃去除两个氢原子得到的二价基团。代表性的亚烃基包括亚甲基、亚乙基、亚丙基等。
“基于活性聚合物”和“基于单体”是指基于结构式中乙烯单体水平，或聚合后形成的聚合物水平，假设转化率为100％，添加试剂的量。
“链转移剂”是指用于自由基聚合的任意分子，该分子与聚合物自由基反应形成无活性聚合物和新的基团。特别是，添加链转移剂至聚合混合物中造成链断裂并伴随着聚合链大小的下降。因此，添加链转移剂限制了要制备的聚合物的分子量。代表性的链转移剂包括醇类，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇、丙三醇、和聚乙二醇等，含硫化合物，例如烷基硫醇、硫脲、亚硫酸盐、和二硫化物，羧酸如甲酸和苹果酸及其盐类，以及亚磷酸盐类如次磷酸钠及其组合物。参见Berger等人，“Transfer Constants to Monomer，Polymer，Catalyst，Solvent，and Additive in Free Radical Polymerization，”第II部分，81-151页，Polymer Handbook，J.Brandrup和E.H.Immergut主编，第三版，JohnWiley & Sons，New York(1989)，以及George Odian，Principles ofPolymerization，第二版，John Wiley & Sons，New York(1981)。优选的醇是2-丙醇。优选的含硫化合物包括乙硫醇、硫脲、和亚硫酸氢钠。优选的羧酸包括甲酸及其盐类。更优选的链转移剂是次磷酸钠和甲酸钠。
“交联剂”指多官能单体，当将其加入聚合的一种单体或多种单体时，产生“交联”和/或支化聚合物，其中来自一种聚合物分子的一个分枝或多个分枝与其它聚合物分子相连。代表性的交联剂包括N，N-亚甲基二丙烯酰胺、N，N-亚甲基二甲基丙烯酰胺、三烯丙基胺、三烯丙基铵盐、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、N-乙烯基丙烯酰胺、N-甲基烯丙基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯醛、乙二醛、戊二醛、甲醛、和乙烯基三烷氧基硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、乙烯基异丁基二甲氧基硅烷、乙烯基三异丙基硅烷、乙烯基三-正丁氧基硅烷、乙烯基三仲丁氧基硅烷、乙烯基三己氧基硅烷、乙烯基甲氧基二己氧基硅烷、乙烯基二甲氧基辛氧基硅烷、乙烯基甲氧基二辛氧基硅烷、乙烯基三辛氧基硅烷、乙烯基甲氧基二月桂酰氧基硅烷、乙烯基二甲氧基月桂酰氧基硅烷、乙烯基甲氧基二油酰氧基硅烷、以及乙烯基二甲氧基油酰氧基硅烷等。优选的交联剂包括N，N-亚甲基双丙烯酰胺、三烯丙基胺、三烯丙基铵盐和乙二醛。
“二烯丙基-N，N-二取代卤化铵单体”是指如下结构式的单体：
(H2C＝CHCH2)2N+R4R5X-
其中，R4和R5独立地为C1-C20烷基、芳基或芳基烷基，X是阴离子平衡离子。代表性的阴离子平衡离子包括卤素、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐等。优选的阴离子平衡离子是卤素。优选二烯丙基-N，N-二取代卤化铵单体是二烯丙基二甲基氯化铵。
“卤素”是指氟、氯、溴或碘。
“改性二烯丙基-N，N-二取代卤化铵聚合物”是指一种或多种二烯丙基-N，N-二取代卤化铵单体和一种或多种丙烯酰胺单体的聚合物，如本文所述，其中这些单体在一种或多种链转移剂和任选的一种或多种交联剂的存在下进行聚合以便将所需的特性引入至得到聚合物中。
“RSV”代表比浓粘度。根据Paul J.Flory，“Principles of PolymerChemistry”，Cornell University Press，Ithaca，NY，
Figure A20058003513800101
1953，第VII章，“Determination of Molecular Weights”，第266-316页，在一系列基本为直线并且很好地被溶剂化的聚合物同系物中，稀释的聚合物溶液的“比浓粘度(RSV)”测定值是聚合物链的长度和平均分子量的指标。RSV在特定的聚合物浓度和温度下测量，并且计算如下：
RSV = [ ( η / η o ) - 1 ] c
η＝聚合物溶液的粘度
η0＝在相同温度下溶剂的粘度
c＝溶液中聚合物的浓度
浓度单位“c”是(g/100ml或g/分升)。因此，RSV的单位是dL/g。在本专利申请中，如果没有特别说明，使用1.0摩尔硝酸钠溶液来测定RSV。该溶剂中聚合物浓度为0.045g/dL。该RSV在30℃下测定。粘度η和η0用75号Cannon Ubbelohde半微量稀释粘度计来测量。该粘度计安装在调节至30±0.02℃的恒温槽内完全垂直的位置。此处所述聚合物的RSV的计算中典型的固有误差为大约0.2dL/g。当处于一个系列的两种聚合物同系物的RSV相似，即表示其具有相似的分子量。
“IV”表示固有粘度，该固有粘度是外推至无限稀释限值的RSV，所述无限稀释是当聚合物浓度等于零的情况。
“造纸过程”是指从纸浆制造纸产品的方法，该方法包括：形成水性纤维素造纸配料，将该配料过滤以形成纸片，并将该纸片干燥。形成造纸配料、过滤和干燥的步骤可以按照本领域技术人员所公知的常规方式来进行。可以使用传统的微粒、明矾、阳离子淀粉或其组合来用作本发明的聚合物处理的辅助物，但必须要强调对于有效留着和滤水活性不需要辅助物。
优选实施方案
在具有如下所述的一种或多种链转移剂和任选的一种或多种交联剂的自由基形成条件下，通过将一种或多种二烯丙基-N，N-二取代卤化铵单体和一种或多种丙烯酰胺单体聚合来制备改性二烯丙基-N，N-二取代卤化铵聚合物。
选择交联剂和链转移剂的量以及聚合条件，使得改性聚合物的电荷密度小于大约7毫克当量/克聚合物，比浓粘度为大约0.2至大约12dL/g。而且该改性聚合物的特征在于：如果交联，则数均粒度直径为至少1000nm，如果不交联，则至少为大约100nm。
链转移剂可以在聚合开始时一次性全部加入或在单体聚合过程中连续加入或分批加入。链转移剂还可以如美国专利第6,605,674B1号所述在部分单体聚合之后加入。所用链转移剂的水平取决于链转移剂的效率、单体浓度、添加时的聚合度、所希望的聚合物溶解度程度和所希望的聚合物分子量。一般，使用基于单体大约0.1至大约3000ppm的链转移剂来制备改性聚合物。
除了链转移剂，还可以在存在一种或多种交联剂的条件下进行单体聚合。当链转移剂和交联剂组合使用时，每一种的量基于链转移剂的链转移恒定“效率”、交联剂的多重性和“效率”、以及在聚合过程中每种物质的添加点可进行较大的变化。例如，大约1000至大约3000ppm(基于单体)的温和链转移剂(例如异丙醇)是合适的，而同时可使用更低量(一般为大约100至大约1000ppm)的更有效的链转移剂(例如巯基乙醇)。代表性的交联剂和链转移剂的组合含有大约0.1至小于大约3000ppm，优选为大约0.1至大约2000ppm，更优选为大约0.1至大约1,500ppm的链转移剂(基于单体)，以及含有大约1至大约1000，优选为大约1至大约700，更优选为大约1至大约500ppm的交联剂(基于单体)。
优选的改性二烯丙基-N，N-二取代卤化铵聚合物选自反相乳液聚合物、分散体聚合物、溶液聚合物和胶凝聚合物。
“反相乳液聚合物”是指油包水聚合物乳液，其包括水相中的根据本发明的阳离子、阴离子、两性、两性离子或非离子聚合物，油相的烃油，以及油包水乳化剂。反相乳液聚合物是连续用水溶性聚合物分散在烃基质中的烃。随后通过用剪切、稀释和通常另一种表面活性剂将该聚合物从颗粒中释放出来，将该反相乳液聚合物“转化”或活化来进行使用。参见美国专利第3,734,873号，在这里引入作为参考文献。高分子量反相乳液聚合物的代表性制备方法在美国专利第2,982,749；3,284,393；和3,734,873号中有所描述。还参见，Hunkerler等人，“Mechanism，Kinetics and Modeling of the Inverse-MicrosuspensionHomopolymerization of Acrylamide，”Polymer，卷30(1)，第127-42页(1989)；以及Hunkerler等人，“Mechanism，Kinetics and Modeling ofInverse-Microsuspension Polymerization：2.Copolymerization ofAcrylamide with Quaternary Ammonium Cationic Monomers，”Polymer，卷32(14)，第2626-40页(1991)。
水相通过将一种或多种水溶性单体、以及任意的聚合添加剂如无机盐、螯合剂、pH缓冲剂等一起混合在水中来制备。
油相通过将惰性烃液和一种或多种油溶性表面活性剂混合在一起进行制备。该表面活性剂混合物应当具有能确保形成稳定的油连续乳液的亲水亲油平衡(HLB)。市售的适合用于油包水乳液聚合的表面活性剂在McCutcheon的北美版Emulsifiers&Detergents中有所述及。该油相需要加热以确保形成均匀的油溶液。
随后将该油相投入至装配有混合器、热电偶、氮气吹管和冷凝器的反应器中。在剧烈搅拌下将水相加入含有油相的反应器中形成乳液。将所得乳液加热至希望的温度，用氮气吹扫，并加入自由基引发剂。反应混合物在氮气氛下在所需的温度下搅拌数小时。当反应结束时，将该油包水乳液聚合物冷却至室温，加入任意所需的后聚合添加剂，如抗氧剂、或高HLB表面活性剂(如美国专利第3,734,873号所述)。
所得反相乳液聚合物是易流动液体。油包水乳液聚合物的水溶液可以通过在高HLB表面活性剂的存在下，在剧烈混合下将所需量的反相乳液聚合物加入水中来形成。
“分散聚合物”是指聚合物的微细颗粒在盐水溶液中的分散体，其通过在所得聚合物溶液不溶解的盐水溶液中，在搅拌下使单体聚合而进行制备。参见美国专利第5,708,071；4,929,655；5,006,590；5,597,859；5,597,858号和欧洲专利第657,478和630,909号。
在制备分散聚合物的一般步骤中，将含有一种或多种无机或疏水盐类、一种或多种水溶性单体、任意聚合添加剂(如加工助剂、螯合剂、pH缓冲剂)、以及水溶性稳定剂聚合物的水溶液加入至装有混合器、热电偶、氮气吹管和冷凝器的反应器中。将该单体溶液剧烈混合，加热至所需的温度，并随后加入引发剂。将该溶液用氮气吹扫，同时保持温度并混合数小时。之后，将该混合物冷却至室温，并往反应器中装入任意的后聚合添加剂。在低剪切力下测量，水溶性聚合物的水连续分散体为易流动液体，产品的粘度通常为100-10,000cP。
在制备溶液聚合物和胶凝聚合物的一般过程中，制备含有一种或多种水溶性单体和任意附加的聚合添加剂(如螯合剂、pH缓冲剂等)的水溶液。将该混合物加入至装有混合器、热电偶、氮气吹管和冷凝器的反应器中。将该溶液剧烈混合，加热至所需的温度，随后加入一种或多种聚合引发剂。将该溶液用氮气吹扫，同时保持温度并混合数小时。一般溶液的粘度在该过程中增加。当聚合结束之后，将反应器的内容物冷却至室温，并随后转移储存。溶液聚合物和胶凝聚合物的粘度变化很大，取决于活性聚合物成分的浓度和分子量。将该溶液/胶凝聚合物干燥得到粉末。
这里描述的聚合反应通过任意方式引发，结果是产生合适的自由基。优选热来源自由基，其中自由基种类由偶氮化合物、过氧化物、过氧化氢物和过酸酯化合物热均裂产生。特别优选的引发剂为偶氮化合物，包括2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮双(异丁腈)(AIBN)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(AIVN)等。
在本发明一个优选的方面，改性二烯丙基-N，N-二取代卤化铵聚合物的RSV为大约0.2至大约12dL/g，电荷密度小于大约7毫克当量/克聚合物。
在另一个优选的方面，二烯丙基-N，N-二取代卤化铵单体是二烯丙基二甲基氯化铵，丙烯酰胺单体是丙烯酰胺。
在另一个优选的方面，二烯丙基-N，N-二取代卤化铵聚合物的阳离子电荷为大约20至大约80摩尔％。
在另一个优选的方面，改性二烯丙基-N，N-二取代卤化铵聚合物的RSV为大约1至大约8dL/g。
在另一个优选的方面，链转移剂选自甲酸钠以及次磷酸钠。
在另一个优选的方面，聚合在基于单体大约0.1至小于大约3000ppm的甲酸钠的存在下进行。
在另一个优选的方面，聚合在基于单体大约1至大约2000ppm的甲酸钠的存在下进行。
在另一个优选的方面，链转移剂是甲酸钠，交联剂是N，N-亚甲基双丙烯酰胺。
在另一个优选的方面，改性二烯丙基-N，N-二取代卤化铵聚合物由大约30至大约60摩尔％的二烯丙基二甲基氯化铵单体和大约40至大约70摩尔％丙烯酰胺单体组成，其电荷密度小于大约6毫克当量/克聚合物，RSV小于大约8dL/g。
在本发明的另一个实施方案中，改性二烯丙基-N，N-二取代卤化铵聚合物与有效量的一种或多种阳离子、阴离子、非离子、两性离子或两性聚合物絮凝剂结合使用，从而增加造纸配料的留着和滤水。通常合适的絮凝剂的分子量超过1,000,000，经常超过5,000,000。
聚合性絮凝剂一般通过以下方式制备：一种或多种阳离子、阴离子或非离子单体的乙烯加聚，一种或多种阳离子单体和一种或多种非离子单体的共聚，一种或多种阴离子单体和一种或多种非离子单体共聚，一种或多种阳离子单体和一种或多种阴离子单体以及任选的一种或多种非离子单体共聚以生产两性聚合物，或一种或多种两性离子单体和任选的一种或多种非离子单体聚合以形成两性离子聚合物。还可以将一种或多种两性离子单体和任选的一种或多种非离子单体与一种或多种阴离子或阳离子单体共聚，从而将阳离子或阴离子电荷引入两性离子聚合物中。
当使用阳离子单体来形成阳离子聚合物絮凝剂，也可能使某种非离子乙烯加聚物反应以产生带阳离子电荷的聚合物。该类型的聚合物包括经过聚丙烯酰胺与二甲胺和甲醛反应产生Mannich衍生物而制备的物质。
同样，当使用阴离子单体来形成阴离子絮凝剂时，也可能将某种非离子乙烯加聚物改性以形成带阴离子电荷的聚合物。该类型的聚合物包括，例如，通过聚酰胺水解制备的物质。
絮凝剂可以以固体形式使用，成为水溶液，成为油包水乳液，或成为水分散体。代表性的阳离子聚合物包括(甲基)丙烯酰胺和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEM)、丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)、丙烯酸二乙氨乙酯(DEAEA)、甲基丙烯酸二乙氨乙酯(DEAEM)或其与硫酸二甲酯、二氯甲烷或氯化苄制成的季铵形式的共聚物和三元共聚物。
在本发明的一个优选方面，絮凝剂的RSV为至少大约3dL/g。
在本发明的另一个优选方面，絮凝剂的RSV为至少大约10dL/g。
在本发明的另一个优选方面，絮凝剂的RSV为至少大约15dL/g。
在本发明的另一个优选方面，絮凝剂选自丙烯酸二甲氨基乙酯甲基氯化物季盐-丙烯酰胺共聚物。
在另一个优选方面，絮凝剂选自丙烯酸钠-丙烯酰胺共聚物和水解聚丙烯酰胺聚合物。
改性二烯丙基-N，N-二取代卤化铵聚合物和聚合物絮凝剂的有效量取决于特定的造纸配料的性质，并且很容易由造纸领域的普通技术人员来确定。配料中改性二烯丙基-N，N-二取代卤化铵聚合物的一般用量为大约0.01至大约10，优选为大约0.05至大约5，更优选0.1至大约1kg聚合物活性物/吨固体。
配料中聚合物絮凝剂的一般用量为大约0.005至大约10，优选大约0.01至大约5，更优选大约0.05至大约1kg聚合物活性物/吨固体。
改性二烯丙基-N，N-二取代卤化铵聚合物和聚合物絮凝剂的添加顺序和方法并不重要，很容易由造纸领域的普通技术人员来确定。但优选以下的方法。
在一个优选的添加方法中，首先加入改性二烯丙基-N，N-二取代卤化铵聚合物，随后加入聚合物絮凝剂，从而分别将聚合物絮凝剂和改性二烯丙基-N，N-二取代卤化铵聚合物用于稀浆(thin stock)中。
在另一个优选的添加方法中，首先加入聚合物絮凝剂，随后加入改性二烯丙基-N，N-二取代卤化铵聚合物，从而分别将聚合物絮凝剂和改性二烯丙基-N，N-二取代卤化铵聚合物用于至稀浆(thin stock)中。
在另一个优选的添加方法中，在添加至浓浆(thick stock)前，将改性二烯丙基-N，N-二取代卤化铵聚合物加入至网下白水，例如风扇式泵的吸入侧，并将聚合物絮凝剂添加至稀浆管线(thin stock line)。
在另一个优选的添加方法中，将改性二烯丙基-N，N-二取代卤化铵聚合物添加至稀释流浆箱液流，并将聚合物絮凝剂添加至稀浆管线(thin stock line)中。
在另一个优选的添加方法中，将改性二烯丙基-N，N-二取代卤化铵聚合物添加至浓浆(thick stock)，例如原料盒、机械箱或混合柜中，随后在稀浆管线(thin stock line)内添加聚合物絮凝剂。
在另一个优选的添加方法中，将改性二烯丙基-N，N-二取代卤化铵聚合物和聚合物絮凝剂同时添加至稀浆(thin stock)中。
在另一个优选的添加方法中，将改性二烯丙基-N，N-二取代卤化铵聚合物和聚合物絮凝剂同时添加至稀释流浆箱液流中。
在另一个优选的方面，将一种或多种凝聚剂加入配料中。
水溶性凝聚剂是公知且在商业市场中可购得。水溶性凝聚剂可以是无机的或有机的。代表性的无机凝聚剂包括明矾、钠、铝、聚氯化铝、或PAC(名称也可以为氯氢氧化铝、氯化氢氧化铝、聚羟基氯化铝)、硫酸化聚氯化铝、聚硅硫酸铝、硫酸铁、氯化铁等，及其混合物。
许多水溶性有机凝聚剂通过缩聚形成。该类型的聚合物的实例包括表氯醇-二甲胺，以及表氯醇-二甲胺-氨聚合物。
其他的凝聚剂包括在添加或不添加氨的条件下，亚乙基二氯和氨或亚乙基二氯和二甲胺的聚合物、多官能胺类(如二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、六亚甲基二胺等)与亚乙基二氯的缩聚物、以及通过如蜜胺甲醛树脂的缩聚反应制成的聚合物。
其他的凝聚剂包括带阳离子电荷的乙烯加聚物，如以下物质的聚合物和共聚物：二烯丙基二甲基氯化铵、甲基丙烯酸二甲基胺乙基酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯氯化甲基季盐、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、(甲基丙烯酰氧乙氧基)三甲基氯化铵、二烯丙基甲基(β-丙酰胺基)氯化铵、(β-甲基丙烯酰氧乙氧基)三甲基甲基硫酸铵、季铵化聚乙烯内酰胺、二甲胺-乙基丙烯酰胺及其季铵盐、已经反应产生Mannich或季Mannich衍生物的乙烯胺和丙烯酰胺或甲基丙烯胺。这些阳离子聚合物(包括乙烯加成物和缩合物)的分子量变化范围为低至数百，高至一百万。优选分子量范围在大约20,000至大约1,000,000。
优选凝聚剂为聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、EPI/DMA、交联的NH3和聚氯化铝。
通过参考以下实施例可以更好地理解前述内容，这些实施例只是用于说明的目的，而不在于限制本发明的范围。
实施例1
制备未改性70/30摩尔％丙烯酰胺/二烯丙基二甲基氯化铵共聚物分散体实施例1(聚合物I)。
往1500ml装有机械搅拌器、热电偶、冷凝器、氮气吹管、和添料口的反应烧瓶中添加丙烯酰胺(49.4％水溶液，28.0g，Nalco公司，内珀维尔，依利诺斯州)、175.0g 63％二烯丙基二甲基氯化铵(Nalco公司，内珀维尔，依利诺斯州)水溶液、44.0g 15％丙烯酸二甲氨基乙酯甲基氯化物季盐(Nalco公司，内珀维尔，依利诺斯州)均聚物水溶液、0.66g甲酸钠、0.44g乙二胺四乙酸四钠盐、220.0g硫酸铵、44.0g硫酸钠、0.20g聚硅烷消泡剂(Nalco公司，内珀维尔，依利诺斯州)、和332.0g去离子水。将所得混合物搅拌并加热至42℃。当达到42℃时，将5.0g10.0％2，2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(VA-044，WakoChemicals，达拉斯，德克萨斯州)水溶液添加至反应混合物中，并以1000mL/min的速率开始进行氮气吹扫。在添加引发剂后45分钟，在6小时期间内，添加194.7g 49.4％丙烯酰胺水溶液至反应混合物中。在添加引发剂后8小时，将反应混合物冷却至室温。该产品是光滑乳状白色分散体，体积粘度为1500cP，比浓粘度为4.5dL/g(该聚合物在30℃下1.0N硝酸钠水溶液中的0.045％溶液)。所得聚合物的电荷密度为3.1至4.5毫克当量/克聚合物。
实施例2
制备改性70/30摩尔％丙烯酰胺/二烯丙基二甲基氯化铵共聚物分散体(聚合物II)。
往1500ml装有机械搅拌器、热电偶、冷凝器、氮气吹管、和添料口的反应烧瓶中加入28.0g 49.4％丙烯酰胺水溶液、175.0g 63％二烯丙基二甲基氯化铵水溶液、44.0g 15％丙烯酸二甲氨基乙酯甲基氯化物季盐均聚物水溶液、0.22g甲酸钠、0.44g乙二胺四乙酸四钠盐、220.0g硫酸铵、44.0g硫酸钠、0.20g聚硅烷消泡剂、和332.0g去离子水。将所得混合物搅拌并加热至42℃。当达到42℃时，将5.0g 10.0％VA-044水溶液加入至反应混合物中，并以1000mL/min的速率开始进行氮气吹扫。在添加引发剂45分钟后，在6小时期间向反应混合物中添加194.7g49.4％丙烯酰胺水溶液。在添加引发剂后8小时，将反应混合物冷却至室温。该产品是光滑乳状白色分散体，体积粘度为2180cP，比浓粘度为3.9dL/g(该聚合物在30℃下1.0N硝酸钠水溶液中的0.045％溶液)。在反应开始时添加的链转移剂(即，甲酸钠)的水平对于获得所需的电荷密度小于大约3毫克当量/克聚合物的改性聚合物是很重要的。该配方中能产生小于大约3毫克当量/克聚合物的甲酸钠的用量为小于0.66g甲酸钠。
实施例3
制备改性70/30摩尔％丙烯酰胺/二烯丙基二甲基氯化铵共聚物分散体(聚合物III)。
往1500ml装有机械搅拌器、热电偶、冷凝器、氮气吹管、和添料口的反应烧瓶中加入28.0g 49.4％丙烯酰胺水溶液、175.0g 63％二烯丙基二甲基氯化铵水溶液、44.0g 15％丙烯酸二甲氨基乙酯甲基氯化物季盐均聚物水溶液、0.11g甲酸钠、0.77g 1％亚甲基双丙烯酰胺(基于单体35ppm，MBA，Aldrich Chemical Company，密尔沃基，威斯康星州)、0.44g乙二胺四乙酸四钠盐、220.0g硫酸铵、44.0g硫酸钠、0.20g聚硅烷消泡剂、和332.0g去离子水。将所得混合物搅拌并加热至42℃。当达到42℃时，将5.0g 10.0％VA-044水溶液加入至反应混合物中，并以1000mL/min的速率开始进行氮气吹扫。在添加引发剂后45分钟，在6小时期间内添加194.7g 49.4％丙烯酰胺水溶液至反应混合物。在添加引发剂后8小时，将反应混合物冷却至室温。该产品是光滑乳状白色分散体，体积粘度为1200cP，比浓粘度为2.4dL/g(该聚合物在30℃下1.0N硝酸钠水溶液中的0.045％溶液)。调节配方中链转移剂(即，甲酸钠)和交联剂(亚甲基双丙烯酰胺)的水平，从而获得所需的电荷密度小于大约3毫克当量/克聚合物的改性聚合物。
实施例4
改性和未改性聚合物的比较
通过以下方式制备1％聚合物溶液：用笼式搅拌器以800rpm在400mL烧杯中搅拌198g水，顺着旋涡注入2g如实施例1-3所述制备的聚合物组合物，并搅拌30分钟。得到的产物溶液用于如下所述的胶体滴定。该胶体滴定应当在溶液制备的4小时内进行。
量取1％聚合物溶液(0.3g)至600mL烧杯中，并且该烧杯装有400mL去离子水。用稀盐酸调节溶液pH至2.8至3.0。加入甲苯胺蓝色染料(6滴)，并用0.0002N聚乙烯磺酸钾盐滴定该溶液至终点(溶液从蓝色变成紫色)。以毫克当量/克聚合物如下计算电荷密度：
Figure A20058003513800191
结果在表1中显示。
表1
改性和未改性聚合物的比较
  样品   组成  甲酸钠/MBA水平(ppm，基于单体)   测量的电荷密度(毫克当量/克聚合物)   RSV(dL/g)
  I   30/70摩尔％DADMAC/丙烯酰胺  3,000/0   3.6   4.5
  II   30/70摩尔％DADMAC/丙烯酰胺  1,000/0   2.1   3.9
  IV1   30/70摩尔％DADMAC/丙烯酰胺  1,000/0   2.9   4.3
  V2   30/70摩尔％  500/0   1.8   2.4
  III   DADMAC/丙烯酰胺  500/35   1.8   2.4
1改性30/70摩尔％DADMAC/丙烯酰胺共聚物分散体，根据实施例2的方法制备。
2改性30/70摩尔％DADMAC/丙烯酰胺共聚物分散体，使用指定量的甲酸钠，根据实施例2的方法制备。
表1所示数据显示：相对于如实施例1所述美国专利第6,071,379号所制备的聚合物，根据本发明的方法制备的聚合物被改性了。使用胶体滴定测定的改性聚合物的电荷密度比实施例1中所述的美国专利第6,071,379号所制备的低。通过采用剪切力，改性聚合物的电荷密度能够预期地增加至大于大约3meq/g聚合物。对改性聚合物进行剪切造成聚合物降解，结果破坏了改性聚合物的交联，使得所有电荷能进行胶体滴定。
实施例5
表3-5显示了对用代表性的改性聚合物处理的LWC和新闻纸造纸配料进行留着率测定的结果与传统的微粒和高分子量絮凝剂处理结果的比较。
该留着率测定根据TAPPI测定法T261cm-94所述程序，使用动态滤水仪(DDJ)来进行。细粉和填料留着率增加的通过DDJ的浊度下降来指示。
在整个测定过程中使用125P(76μm)筛，并且保持剪切速率恒定为1000rpm。表2显示了用于DDJ测定的一般时间顺序。
表2
在DDJ留着率测定中所用的时间顺序
  时间(s) 动作
  0 启动混合器并添加样品配料
  10 如果需要，添加凝聚剂
  20 如果需要，添加絮凝剂
  25 添加改性二烯丙基-N，N-二取代卤化铵聚合物或传统微粒
  30 打开滤水阀并开始收集滤液
  60 停止收集滤液
表3
LWC配料1中的聚合物IV与膨润土以FPR形式的留着特性比较
Figure A20058003513800201
110lb/t淀粉；3lb/t聚(二烯丙基二甲基氯化铵)；0.5lb/t阳离子絮凝剂(10/90摩尔％丙烯酸二甲氨基乙酯甲基氯化盐/丙烯酰胺反相乳液聚合物，平均RSV为26dL/g)；4lb/t和8lb/t的膨润土；用量为0.5lb/t和1.0lb/t的聚合物IV。
如表3中所示，在LWC配料中，代表性的聚合物IV与10/90摩尔％丙烯酸二甲氨基乙酯甲基氯化盐/丙烯酰胺反相乳液聚合物结合，与膨润土相比在低剂量和高剂量水平均显示了较好的性能。
表4
LWC配料1中聚合物IV与膨润土以FPR形式的留着特性比较
  聚合物   用量lb/t   FPR(％)   浊度(NTU)   浊度下降(％)
  淀粉空白   -   53.4   4248.0   0.0
  仅有阴离子絮凝剂   0.5   56.4   3945.0   7.1
  膨润土   8.0   58.8   3546.0   16.5
  聚合物IV   1.0   65.5   3321.0   21.8
110lb/t淀粉；3lb/t的聚(二烯丙基二甲基氯化铵)；0.5lb/t 30/70摩尔％丙烯酸钠/丙烯酰胺反相乳液聚合物，平均RSV为40dL/g；4lb/t和8lb/t的膨润土；用量为0.5lb/t和1.0lb/t的聚合物IV。
如表4中所示，LWC配料中代表性的聚合物IV与30/70摩尔％丙烯酸钠/丙烯酰胺反相乳液聚合物的结合，与膨润土相比在FPR和浊度下降方面显示了较好的性能。
表5
新闻纸配料1中聚合物II与膨润土和胶体硼硅酸盐的留着特性比较
  聚合物   用量lb/t   FPR(％)   浊度(NTU)   浊度下降(％)
  淀粉空白   -   4282   73.3   0.0
  仅有阳离子絮凝剂   1.0   2908   80.5   32.1
  胶体硼硅酸盐   1.02.0   26822385   81.383.1   37.444.3
  膨润土   2.04.0   29992363   79.184.4   30.044.8
  聚合物II   1.02.0   26512169   81.985.0   38.149.3
18lb/t淀粉；1.0lb/t 10/90摩尔％丙烯酸二甲氨基乙酯甲基氯化盐/丙烯酰胺反相乳液聚合物，平均RSV为26dL/g；1.0lb/t和2.0lb/t的胶体硼硅酸盐；2.0lb/t和4.0lb/t的膨润土；和1.0lb/t和2.0lb/t的聚合物II。
如表5中所示，对于一般的新闻纸配料，代表性的改性聚合物II与10/90摩尔％丙烯酸二甲氨基乙酯甲基氯化盐/丙烯酰胺反相乳液聚合物的结合，与膨润土和胶体硼硅酸盐相比，在FPR和浊度下降方面显示性能提高。
实施例6
表7显示了在传统微粒存在和不存在的条件下，对用代表性的改性聚合物和高分子量絮凝剂处理的LWC造纸配料滤水测定的结果。
使用Mutek(BTG，Herrching，德国)制造的动态过滤系统(DFS-03)来进行滤过测定。在使用动态过滤系统进行滤过测定过程中，将配料(纸浆悬液)装入搅拌室并在添加化学添加剂过程中进行650rpm的剪切。将该配料经过线径号为0.17mm的60目筛过滤60秒，并在滤过期间进行重量分析测定滤液量。结果以滤过速率表示(g/sec)。使用表6中所示的测定条件来评价该滤水性。
表6
DFS-03检测条件
表7
LWC配料1中聚合物II、V与膨润土的滤水特性比较
  滤过速率g/sec
  无微粒   5.2
  膨润土，6lb/t   5.94
  聚合物V，3lb/t   6.71
  聚合物II，3lb/t   7.53
110lb/t淀粉；0.5lb/t聚(二烯丙基二甲基氯化铵)；1.0lb/t 10/90摩尔％丙烯酸二甲氨基乙酯甲基氯化盐/丙烯酰胺反相乳液聚合物，平均RSV为26dL/g。
在表7中，测定了聚合物II和V以及膨润土与10/90摩尔％丙烯酸二甲氨基乙酯甲基氯化盐/丙烯酰胺反相乳液聚合物结合对滤过的影响。与膨润土相比，聚合物II和V显示滤过显著提高。
实施例7
本实施例显示了用本发明的代表性的改性聚合物处理的造纸配料的絮凝响应，测量结果表示为平均弦长。结果在图1-4中显示。
絮凝活性使用LasentecTMM500(Lasentec，雷蒙德，华盛顿州)通过聚焦光束反射测量(FBRM)来进行测量。该装置是一种扫描激光显微镜(SLM)装置，用于测量在凝聚和絮凝过程中配料中固体相对于时间的粒度分布。该技术在Alfano等人，Nordic Pulp Paper Res.J.，第13(2)卷，第59页(1998)以及美国专利第4,871,251号中有详细描述。
作为时间的函数的数均弦长或平均弦长(MCL)用于表征絮凝响应。将由于增加聚合物处理而引起的MCL中的峰变化用于比较其效果。MCL中的峰变化代表了在现有的剪切条件下絮凝的速度和程度。
FBRM检测中使用的时间顺序在表8中显示。
表8
在LasentecTMM500FBRM检测中使用的时间顺序
  时间(s)   动作
  0   启动混合器
  6   添加EPI/DMA，交联的NH3
  21   添加淀粉
  51   添加絮凝剂
  96   添加改性二烯丙基-N，N-二取代卤化铵聚合物
  156   停止试验
在图1中，在标准碱性配料中中与阴离子絮凝剂(30摩尔/70摩尔％丙烯酸钠/丙烯酰胺反相乳液聚合物)结合的代表性的改性聚合物III和V和膨润土和胶体硼硅酸盐的絮凝响应进行比较。添加改性聚合物III和V引起的MCL变化超过了膨润土和胶体硼硅酸盐的MCL变化。而且，聚合物III和V的抗剪切力似乎比膨润土和胶体硼硅酸盐更好。
图2是在标准欧洲机械配料中与阴离子絮凝剂(30/70摩尔％丙烯酸钠/丙烯酰胺反相乳液聚合物)结合的代表性的改性聚合物II和膨润土的絮凝响应图。该图显示了与膨润土相比，没有凝聚剂(EPI/DMA，交联的NH3)的聚合物II的絮凝响应显著增加。
在图3中，在新闻纸配料中对与10/90摩尔％丙烯酸二甲氨基乙酯甲基氯化物季盐/丙烯酰胺反相乳液聚合物结合的代表性的聚合物II和III和膨润土和胶体硼硅酸盐的絮凝响应进行比较。由于添加改性聚合物II和III引起的MCL变化超过了膨润土和胶体硼硅酸盐的MCL变化。
在图4中，在新闻纸配料中对与30/70摩尔％丙烯酸钠/丙烯酰胺反相乳液聚合物结合的代表性的改性聚合物II和III与膨润土和胶体硼硅酸盐的絮凝响应进行比较。添加改性聚合物II和III引起的MCL变化超过了膨润土和胶体硼硅酸盐的MCL变化。
在不背离本权利要求所定义的本发明的概念和范围的条件下，可以对这里所述的本发明的方法的组成、操作和配置进行一些变化。

Claims (30)

1.一种制备阳离子电荷为大约1至大约99摩尔％的改性二烯丙基-N，N-二取代卤化铵聚合物的方法，其特征在于包括：将一种或多种丙烯酰胺单体和一种或多种二烯丙基-N，N-二取代卤化铵单体在基于单体大约0.1至小于大约3,000ppm的一种或多种链转移剂、以及任选地基于单体大约1至大约1,000ppm的一种或多种交联剂的存在下进行聚合。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述的改性二烯丙基-N，N-二取代卤化铵聚合物的RSV为大约0.2至大约12dL/g，电荷密度小于大约7毫克当量/克聚合物。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于所述的改性二烯丙基-N，N-二取代卤化铵聚合物选自反相乳液聚合物、分散聚合物、溶液聚合物和胶凝聚合物。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于所述的改性二烯丙基-N，N-二取代卤化铵单体是二烯丙基二甲基氯化铵，丙烯酰胺单体是丙烯酰胺。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于所述的改性二烯丙基-N，N-二取代卤化铵聚合物的阳离子电荷为大约20至大约80摩尔％。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于所述的改性二烯丙基-N，N-二取代卤化铵聚合物的RSV为大约1至大约8dL/g。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于所述的链转移剂选自甲酸钠和次磷酸钠。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于所述的聚合在基于单体大约0.1至小于大约3000ppm的甲酸钠的存在下进行。
9.根据权利要求7的方法，其特征在于所述的聚合在基于单体大约1至大约2000ppm的甲酸钠的存在下进行。
10.根据权利要求5的方法，其特征在于所述的聚合在基于单体大约0.1至小于大约3000ppm的链转移剂和基于单体大约1至大约1000ppm的交联剂的存在下进行。
11.根据权利要求5的方法，其特征在于所述的聚合在基于产物大约1至大约2000ppm的链转移剂和基于单体大约1至大约700ppm的交联剂的存在下进行。
12.根据权利要求5的方法，其特征在于所述的聚合在基于产物大约1至大约1500ppm的链转移剂和基于单体大约1至大约500ppm的交联剂的存在下进行。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于所述的链转移剂是甲酸钠，所述的交联剂是N，N-亚甲基双丙烯酰胺。
14.根据权利要求1的方法，其特征在于所述的改性二烯丙基-N，N-二取代卤化铵聚合物由大约30至大约60摩尔％的二烯丙基二甲基氯化铵单体和大约40至大约70摩尔％的丙烯酰胺单体组成，其电荷密度小于大约6毫克当量/克聚合物，RSV小于大约8dL/g。
15.一种增加造纸配料中的留着和滤水的方法，其特征在于包括往配料中添加有效量的根据权利要求1的方法制备的改性二烯丙基-N，N-二取代卤化铵聚合物与有效量的一种或多种高分子量、水溶性的阳离子、阴离子、非离子、两性离子或两性聚合物絮凝剂。
16.根据权利要求15的方法，其特征在于所述的高分子量、水溶性的阳离子、阴离子、非离子、两性离子或两性聚合物絮凝剂的RSV为至少大约3dL/g。
17.根据权利要求15的方法，其特征在于所述的高分子量、水溶性的阳离子、阴离子、非离子、两性离子或两性聚合物絮凝剂的RSV为至少大约10dL/g。
18.根据权利要求15的方法，其特征在于所述的高分子量、水溶性的阳离子、阴离子、非离子、两性离子或两性聚合物絮凝剂的RSV为至少大约15dL/g。
19.根据权利要求15的方法，其特征在于所述的絮凝剂选自丙烯酸二甲氨基乙酯甲基氯化物季盐-丙烯酰胺共聚物。
20.根据权利要求15的方法，其特征在于所述的絮凝剂选自丙烯酸钠-丙烯酰胺共聚物和水解聚丙烯酰胺聚合物。
21.根据权利要求15的方法，其特征在于进一步包括向配料中添加一种或多种凝聚剂。
22.根据权利要求21的方法，其特征在于所述的凝聚剂选自EPI/DMA、交联的NH3，聚(二烯丙基二甲基氯化铵)，和聚氯化铝。
23.根据权利要求15的方法，其特征在于将所述的改性二烯丙基-N，N-二取代卤化铵聚合物和聚合物絮凝剂添加至稀浆中。
24.根据权利要求15的方法，其特征在于在添加聚合物絮凝剂之前，添加所述的改性二烯丙基-N，N-二取代卤化铵聚合物。
25.根据权利要求15的方法，其特征在于在添加聚合物絮凝剂之后，添加所述的改性二烯丙基-N，N-二取代卤化铵聚合物。
26.根据权利要求15的方法，其特征在于将所述的改性二烯丙基-N，N-二取代卤化铵聚合物加入至网下白水中，并将所述的聚合物絮凝剂添加至稀浆管线中。
27.根据权利要求15的方法，其特征在于将所述的改性二烯丙基-N，N-二取代卤化铵聚合物添加至稀释流浆箱液流中，并将所述的聚合物絮凝剂添加至稀浆管线中。
28.根据权利要求15的方法，其特征在于将所述的改性二烯丙基-N，N-二取代卤化铵聚合物添加至浓浆中，并将所述的聚合物絮凝剂添加至稀浆管线中。
29.根据权利要求15的方法，其特征在于将所述的改性二烯丙基-N，N-二取代卤化铵聚合物和聚合物絮凝剂同时添加至稀浆中。
30.根据权利要求15的方法，其特征在于将所述的改性二烯丙基-N，N-二取代卤化铵聚合物和聚合物絮凝剂同时添加至稀释流浆箱液流中。
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