JP4084302B2 - 高固形分エチレン−酢酸ビニルラテックス - Google Patents

高固形分エチレン−酢酸ビニルラテックス Download PDF

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Description

本発明は高固形分エチレン−酢酸ビニル分散液及び酢酸ビニルとエチレンを含有するモノマー混合物のポリビニルアルコール安定化系の存在下にさらに界面活性剤を用いることなくバッチ重合により上記分散液を製造する方法に関する。この分散液の固形分レベルは65質量%よりも高く、25℃で固形分65%で測定したときの粘度は5000mPa.s未満である。この分散液は乾燥すると再分散性の粉末を生成することができる。分散液及び粉末は両方とも接着剤、塗料及びセメント質の配合物に有用である。
エチレン-酢酸ビニル分散液及びこれらの分散液を乾燥させることにより製造した粉末は接着剤、塗料及びセメント質の配合物に広く用いられている。高固形分分散液は、反応器効率を増加させることによる経済的に有利なため、特に重要である。噴霧乾燥される高固形分分散液は、除去する水分が少なく、処理量及びエネルギー節約の両方において噴霧乾燥機の効率を増加させるという恩恵を被る。高固形分分散液は実際に用いるのに十分に低粘度でなければならない。
米国特許第4,921,898号(特許文献1)、第5,070,134号明細書(特許文献2)、第5,629,370号(特許文献3)、第5,936,020号(特許文献4)、第5,939,505号(特許文献5)及び第6,001,916号明細書(特許文献6)の全てが、65質量%より高固形分レベルのエチレン-酢酸ビニル分散液を開示している。これらの分散液はバッチ反応器でポリビニルアルコール安定剤系及び界面活性剤を用いて製造される。分散液における界面活性剤の存在は耐水性、噴霧乾燥及びポリマー粉末の再分散性に悪影響を与える。
欧州特許第1067147号明細書(特許文献7)には、乳化剤として低分子量ポリビニルアルコールを用い、界面活性剤を用いずに、固形分65%より高く、25℃で1000〜3000センチポイズの粘度を有する分散液を製造する、高固形分エチレン−酢酸ビニル分散液の連続製造方法が開示されている。この出願は従来のバッチ法は界面活性剤を用いずに高固形分酢酸ビニル/エチレン分散液を製造するように適合されてこなかったことに言及している。
米国特許第4,921,898号明細書 米国特許第5,070,134号明細書 米国特許第5,629,370号明細書 米国特許第5,936,020号明細書 米国特許第5,939,505号明細書 米国特許第6,001,916号明細書 欧州特許第1067147号明細書
驚くべきことに、65質量%よりも高レベルの固形分及び65質量%の固形分で5000mPa.s未満の粘度を有するエチレン−酢酸ビニル分散液が、安定化剤としてポリビニルアルコールを用い、さらに界面活性剤を用いることなくバッチ法で製造できることが見出された。
本発明は、ポリビニルアルコールで安定化されたエチレン−酢酸ビニルポリマー分散液であって、65質量%より高い固形分を有し、双峰の粒度分布を有する分散液を含むポリマー組成物に向けられている。
本発明は、酢酸ビニル及びエチレンを含むモノマー混合物をポリビニルアルコールからなる安定化系の存在下に、バッチ法で重合させて、エチレン−酢酸ビニルポリマー分散液を生成させることを含むエチレン−酢酸ビニルポリマー分散液の製造方法にも向けられており、そこで、前記コポリマー分散液は65質量%より高い固形分レベル及び固形分65質量%で25℃で測定したとき5000mPa.s未満の粘度を有する。
本発明は、さらに、酢酸ビニル及びエチレンを含むモノマー混合物をポリビニルアルコールからなる安定化系の存在下に、バッチ法で重合させて、エチレン−酢酸ビニルポリマー分散液を生成させ、前記ポリマー分散液を乾燥させて、再分散性のポリマー粉末を形成させることを含む再分散性のポリマー粉末を製造する方法に向けられており、そこで、前記コポリマー分散液は65質量%より高い固形分レベル及び5000mPa.s未満の粘度を有する。
本発明は、高固形分分散液及び再分散性粉末の接着剤、塗料及びセメント質の配合剤における使用にも向けられている。
本発明の分散液ポリマーは、酢酸ビニル、エチレン及び所望により官能性モノマーを含む他のコモノマーの、ポリビニルアルコール安定化系の存在下のバッチ式フリーラジカル重合で形成される。水は分散相を形成するポリマー粒子を有する連続相を形成する。
酢酸ビニルモノマーとエチレンモノマーは重合して分散ポリマーを形成する。一般に、最終ポリマーは75〜99質量%の酢酸ビニル及び1〜25質量%のエチレンを含有する。好ましくは、酢酸ビニルのレベルは85〜95質量%で、組み込まれるエチレンのレベルは5〜15質量%である。
酢酸ビニル及びエチレンに加えて、1種以上の他のエチレン系不飽和モノマーも総ポリマー固形分の15質量%まで、好ましくは、5〜10質量%の量で、モノマー混合物中に存在してもよい。前記モノマーの例としては、限定するものではないが、エチレン及びビニルエステルと混合して慣用されるコモノマー、例えば、アクリレート及びマレエート、例えば、ブチルアクリレート及び2−エチルへキシルアクリレートが挙げられる。官能性モノマーも10質量%まで、好ましくは、1〜5質量%の量で、含まれてもよい。適切な官能性モノマーの例は、カルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸並びにヒドロキシル及びアミド官能性モノマー、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アクリルアミド、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミドなどである。架橋性モノマー、例えば、N−メチロールアクリルアミド及びそれらのアルキルエステルも存在し得る。
さらに、コポリマー分散液の安定性を助ける、ある共重合性モノマー、例えば、ビニルスルホン酸及び2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸またはそれらの塩も本発明においてラテックス安定剤として用い得る。存在する場合、これらの安定剤はモノマー混合物の約0.2〜1質量%の量で添加される。
開始剤は、当業界で既知のあらゆるラジカル開始剤または開始剤系でよい。重合開始剤として適切なものは、エマルション重合で一般的に用いられている水溶性ラジカル形成剤、例えば、過酸化水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム並びにt−ブチルヒドロペルオキシドであって、その量はポリマー分散液の総量に基づき0.01〜3質量%、好ましくは0.1〜1質量%である。それらは、単独であるいはレドックス触媒として、還元剤、例えば、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、鉄(II)塩、亜ジチオン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、エリスロビン酸といっしょに、ポリマー分散液の総量に基づき0.01〜3質量%、好ましくは0.1〜1質量%の量で用いることができる。ラジカル形成剤は乳化剤水溶液中に装填するか重合中に用量で添加することができる。油溶性開始剤、例えば、t−ブチルヒドロペルオキシドが好ましい。
本発明の安定化系は低分子量ポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールは好ましくは部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニルで、ポリマー固形分の質量に基づいて、1〜15質量%、好ましくは4〜10質量%の量で用いられる。一般に、加水分解の程度は酢酸エステル基の50〜99%、好ましくは80〜99%に変化する。ポリビニルアルコールは、また、ヘプラー(Hoeppler)落球法で測定したとき、20℃で4質量%水溶液について、約2〜45mPa.s、好ましくは3〜30mPa.s、最も好ましくは3〜10mPa.sの粘度を示すべきである。代表的なポリビニルアルコール成分は、エアプロダクツ コーポレイション(Air Products Corporation)から販売されている、AIRVOL A205(低分子量、87〜89%加水分解ポリ酢酸ビニル)及びAIRVOL A203(低分子量、87〜89%加水分解ポリ酢酸ビニル)を包含する。種々のポリビニルアルコールのブレンド物も生成した粉末の耐水性を増加させるために用いられ、92〜99%加水分解ポリビニルアルコール、例えば、エアプロダクツからのAIRVOL A103またはクラレ(Kuraray)からのRS 105を包含し得る。
本発明の安定化系は所望によりポリビニルアルコールに加えて、保護コロイドを含むことができる。有用なコロイドは、限定するものではないが、ポリエチレングリコール、セルロース系材料及びポリビニルピロリドンを包含する。この安定化系は界面活性剤を含有しない。
重合方法は、反応開始前に全てのモノマーを加えた単一の反応器を用いる、バッチ法である。一般に、この方法は反応器に、最初に酢酸ビニル、エチレン、水、ポリビニルアルコール及びあらゆる他の適切な成分を装填することを含む。この最初の装填は総モノマー装填量の100%を意味する。配合剤は生成する分散液に悪影響を与えずに如何なる順序で加えてもよい。次いで、反応器を40〜60℃、好ましくは、約50℃に加熱する。反応器を任意の適切な手段により攪拌して、エチレンの溶解を促進する。開始剤の一部を最初の装填に加え、残部を反応の間に徐々に加えて反応を維持する。一般に、反応は数時間、好ましくは10時間まで、最も好ましくは1〜4時間続くだろう。
重合は2〜7、好ましくは3〜5のpHで行われる。pH範囲を維持するために、慣用の緩衝系の存在下、例えば、酢酸アルカリ金属、炭酸アルカリ金属、リン酸アルカリ金属の存在下で重合させることが有用であり得る。メルカプタン、例えば、メルカプト酢酸及びメルカプトエタノール、アルデヒド、クロロホルム、塩化メチレン及びトリクロロエチレンを包含する重合調節剤も添加することができる。
播種法は有利であることが分かったが、必須ではない。播種法は、最終分散液の質量に基づいて0.01〜10質量%の種ポリマーを反応装填物に添加することを含む。好ましくは前記の種は当業界で既知のポリビニルアルコールで安定化されたエチレン酢酸ビニルラテックスポリマーである。最も好ましくは、種は細かい単峰粒度分布を有している。上記ポリマーの例としては、ナショナル スターチ アンド ケミカルのVINAMUL 3265がある。
反応は一般に残留モノマー含量が約1%未満になるまで継続される。反応生成物を少々冷却し、残留モノマーを1000ppm未満に低下させるためにさらに開始剤を添加する。次いで完了した反応生成物を、空気から密閉しながら、ほぼ室温まで冷却させる。脱気後、最高の安定性を保証するために、次にpHを適当に調整することができる。他の調整または添加はこの時点で所望のように任意になし得る。
生成した分散液は、更に濃縮工程を必要とせずに、高固形分レベルを有している。高固形分は、本明細書においては、ポリマー粒子が、分散液に基づいて65質量%以上、好ましくは67質量%以上、最も好ましくは68質量%を超えるレベルで分散液中に存在していることを意味する。
本発明の高固形分分散液は、さらに希釈することなしに、運搬が容易であり、かつ噴霧乾燥機中で有用なレベルの粘度を有する。好ましくは、この高固形分分散液の粘度は25℃、固形分65%で測定したときに5,000mPa.s未満、最も好ましくは3,000mPa.s未満である。
本発明により形成された分散液は、双峰粒度分布を有する。如何なる理論にも束縛されるものではないが、双峰分布は反応系とともに乳化ポリマーと懸濁ポリマーの両方の生成によると考えられる。この方法からの分散粒子の粒径を図1に記載し、粒径は0.2〜0.5ミクロンの間に極大を有するピークと3〜6ミクロンの間に極大を有するピークからなる。
本発明において生成した分散液は水性形態で用いても、または乾燥して再分散性の粉末にしてもよい。乾燥は当業界で既知のあらゆる手段、例えば、凍結乾燥、ドラム乾燥、流動床または噴霧乾燥でなされる。好ましい方法は当技術分野で既知の条件下の噴霧乾燥である。例において、これらの条件を説明する。分散液の高固形分レベルは、除去すべき水が少なく、必要とする時間も費用も少ないから、乾燥手順において有利である。
本発明の分散液は界面活性剤を用いずに安定化されているから、耐水性に悪影響がない。このことはこれらの分散液または分散液から形成された粉末を耐水性に優れたものとしている。界面活性剤がないということは、噴霧乾燥及び粉末の再分散性の両方をも改良する。
典型的なこの分散液の用途は、限定するものではないが、自己平準性床スクリード、セラミックタイル接着剤、包装及び改装用接着剤用途及び塗料を包含する。粉末についての典型的な用途は、限定するものではないが、接着剤、セメント添加剤並びにセメント質の、石膏ベースの、石膏不含の及びセメント不含のモルタルを包含する。これらのモルタルは配合剤、例えば、珪砂、炭酸カルシウム及びマグネシウム、ケイ酸塩、セルロース、酸化カルシウム、他の鉱物またはそれらの混合物を含有してもよい。
次の例は本発明をさらに説明するために提示するものであって、如何なる点においても限定と解すべきではない。
例1
1260gの冷脱イオン水に攪拌しながら378gのAIRVOL 203(エアプロダクツ)を添加することにより水溶液を調製した。混合物を85℃で1時間加熱した。一旦冷却し、1gの重炭酸ナトリウム、2gのホルモスル(ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム)、21gの硫酸第一鉄の1%水溶液、21gのベルセン(ETDA錯化剤)の1%水溶液及び341gの25−1808[ナショナル スターチ アンド ケミカル カンパニイ、エチレン酢酸ビニル種ラテックス(固形分55%、12/88 エチレン/酢酸ビニル、ポリビニルアルコール5部で安定化)を加えた。溶液を攪拌し、リン酸でpHを3.9〜4.1に調整した。次いで、12リットルのステンレススティール製反応器に装填し、入口を200gの脱イオン水でフラッシした。
反応器を窒素で2回、エチレンで1回、7バールまで加圧することによりパージした。反応器は各パージの間にガス抜きした。
次いで反応器を減圧し、5764gの酢酸ビニルを装填し、次いで630gのエチレンを装填した。450rpmで攪拌を開始し、混合物を10分間予備乳化させてから、温度を50℃まで上昇させた。温度が50℃で一定であるとき、600gの脱イオン水中の20gのt−ブチルヒドロペルオキシドの溶液及び600gの脱イオン水中の10gのホルモスル及び1.6gの重炭酸ナトリウムの溶液の連続的添加を開始し、3.5時間続けた。
2℃の発熱後、外部温度は60℃に上昇した。バッチ温度を85℃を超えるが110℃を超えないように上昇させた。初期発熱後、反応温度を85℃に維持した。
連続添加が完了すると、バッチを60℃まで冷却し、60gの脱イオン水中の10gのt−ブチルヒドロペルオキシドの溶液を10分間かけて添加した。反応を10分間維持した後、60gの脱イオン水中の9gのオスモスルの溶液を10分間かけて添加した。
反応器を冷却し、内容物を、20gの脱イオン水中の2gのBevaloid 681の溶液を含有するガス抜き容器に排出させた。容器を一晩置いてガス抜きし、次いで生成した分散液を120メッシュでろ過した。
生成したポリマーは68.59%の固形分含量、2280mPa.sの粘度及び17.9℃のガラス転移温度を有していた。IRによるエチレン含量は10%と記録された。コールター LS230を用いて測定した粒度分布を図1に示す。
例2
この例は例1と同じ方法で、水の配分を変更して調製した。初期反応器装填は1860gの脱イオン水を含有したが、開始剤溶液はそれぞれ353gの脱イオン水を含有していた。生成したポリマーは68.25%の固形分含量、2550mPa.sの粘度及び16.3℃のガラス転移温度を有していた。
例3
例3は例1のように合成したが、水相に種ラテックスを添加しなかった。生成したポリマーは68.84%の固形分含量、3450mPa.sの粘度及び11.2℃のガラス転移温度を有していた。
例4
この試料は例と同じ方法で調製したが、この場合には、硫酸第一鉄/ベルセン対よりも、レドックス反応を触媒するのに、塩化第二鉄を用いた点が異なっていた。生成したポリマーは68.09%の固形分含量、2790mPa・sの粘度及び12.9℃のガラス転移温度を有していた。
例5
この例は例1に概略したように合成したが、相違点は種ラテックスを水相に添加したことであった。VINAMUL 3265(ナショナル スターチ アンド ケミカル)は、5部のポリビニルアルコールで安定化されたエチレン酢酸ビニル(17/83)である。生成したポリマーは67.3%の固形分含量、3690mPa.sの粘度及び14.4℃のガラス転移温度を有していた。
例6
この例は、モノマーの質量に基づいて8%のAIRVOL 203を安定化に用いた以外は、例1に概略した方法を用いて作製した。生成したポリマーは65.22%の固形分含量、2270mPa・sの粘度及び13.13℃のガラス転移温度を有していた。
例7
この例は、モノマーの質量に基づいて10%のAIRVOL 203を安定化に用いた以外は、例2に概略した方法を用いて作製した。生成したポリマーは65.0%の固形分含量、3200mPa・sの粘度及び16.76℃のガラス転移温度を有していた。
例8
この例は、AIRVOL 203の代わりにAIRVOL A205を用いて、例6と同じように調製した。生成したポリマーは68.35%の固形分含量、2990mPa・sの粘度及び16.3℃のガラス転移温度を有していた。
例9
この例は、安定化のために、モノマーの質量に基づいて2%のAIRVOL A102および6%のAIRVOL 203を用いて例8と同じように調製した。生成したポリマーは67.97%の固形分含量、6600mPa・sの粘度を有していたが、固形分65.5%で粘度3730mPa・sまで希釈し、13.13℃のガラス転移温度を有していた。
例10
この例は、安定化のために、モノマーの質量に基づいて6%のAIRVOL A205および2%のGOHSENOL AL06を用いて例8に概略した方法を用いて調製した。生成したポリマーは67.31%の固形分含量、5420mPa・sの粘度を有していた、このポリマーを固形分66.75%で粘度4500mPa・sまで希釈し、13.13℃のガラス転移温度を有していた。
例11
例11は315gの酢酸ビニルの代わりに315gのVeoVa 10(シェル ケミカルズ(オランダ)、高度に枝分れした構造の合成飽和モノカルボン酸のビニルエステル)を用いて(酢酸ビニルは5449g使用)例2と同じ方法で調製した。生成したポリマーは68.1%の固形分含量、4160mPa・sの粘度及び14.8℃のガラス転移温度を有していた。
例12
例12は630gの酢酸ビニルの代わりに630gのVeoVa 10(シェル ケミカルズ(オランダ)、高度に枝分れした構造の合成飽和モノカルボン酸のビニルエステル)を用いて(酢酸ビニルは5134g使用)例2と同じ方法で調製した。生成したポリマーは67.74%の固形分含量、6000mPa・sの粘度を有していた。これは、固形分66.86%で3520mPa・sの粘度まで希釈された。ガラス転移温度は7.6℃であった。
例13
例13は315gの酢酸ビニルの代わりに315gの2−EHAを用いて(酢酸ビニルは5449g使用)例2と同じ方法で調製した。生成したポリマーは67.1%の固形分含量、1850mPa・sの粘度及び8℃のガラス転移温度を有していた。
例14
例14は例1と同じ方法を用いて調製したが、攪拌機の速度を580rpmに増加させた。生成したポリマーは68.26%の固形分含量、3900mPa.sの粘度及び16.0℃のガラス転移温度を有していた。
例15
例15は例1と同じ配合剤を用いて調製したが、添加の順序を酢酸ビニルを室温で加え、攪拌を開始し、水相を加えるように変更した。水相を加えた後、開始剤を加える前に温度を上昇させた。生成したポリマーは67.64%の固形分含量、3110mPa.sの粘度及び16.3℃のガラス転移温度を有していた。
例16
例14の分散液を自由流動性再分散性粉末を生成する典型的な様式により噴霧乾燥した。この粉末を標準的なエチレン酢酸ビニル再分散性粉末と床スクリード及びセラミックタイル接着剤で比較し、広がり、表面硬度、モルタル加工性及びポット寿命に関して匹敵する性質が得られた。
これらの結果は本発明により作成された分散液は噴霧乾燥でき、現在通用している系と同様な様式で再分散できるが、蒸発させるべき水の量が少ないことによりエネルギーが少ないということを示している。
例1についての特徴的な双峰型を示す粒度分布を示す。

Claims (8)

  1. エチレン−酢酸ビニルポリマー分散液を形成する方法であって、
    酢酸ビニル及びエチレンを含むモノマー混合物をバッチ法で、ポリビニルアルコールで安定化されたエチレン酢酸ビニルラテックス種ポリマーおよび界面活性剤を含有しないポリビニルアルコール安定化系の存在下に重合させて、エチレン−酢酸ビニルポリマー分散液を形成することを含み、
    そこで、前記エチレン−酢酸ビニルポリマー分散液の固形分量は65質量%より高く、25℃、固形分65質量%で測定したときの粘度が5000mPa・s未満であり、そして
    前記エチレン−酢酸ビニルポリマー分散液は双峰の粒度分布を有する、前記方法。
  2. 前記エチレン−酢酸ビニルポリマー分散液が、ポリマー固形分の質量に基づいて、75〜99質量%の酢酸ビニル単位及び1〜25質量%のエチレン単位を含む、請求項に記載の方法。
  3. 前記ポリビニルアルコールが、ポリマー固形分の質量に基づいて、1〜15%存在する、請求項に記載の方法。
  4. 前記モノマー混合物を反応開始前に加える、請求項に記載の方法。
  5. 前記モノマー混合物が15質量%までの少なくとも1種の他のエチレン系不飽和モノマーをさらに含む、請求項に記載の方法。
  6. 前記ポリビニルアルコールで安定化されたエチレン酢酸ビニルラテックス種ポリマーが、前記エチレン−酢酸ビニルポリマー分散液に基づいて10質量%までの量で初期モノマー装填物に添加されることをさらに含む、請求項に記載の方法。
  7. 再分散性ポリマー粉末を製造する方法であって、
    a)酢酸ビニル及びエチレンを含むモノマー混合物をバッチ法で、ポリビニルアルコールで安定化されたエチレン酢酸ビニルラテックス種ポリマーおよび界面活性剤を含有しないポリビニルアルコール安定化系の存在下に重合させて、エチレン−酢酸ビニルポリマー分散液を形成させ、
    b)前記エチレン−酢酸ビニルポリマー分散液を乾燥させて再分散性ポリマー粉末を形成させることを含み、
    そこで、前記エチレン−酢酸ビニルポリマー分散液の固形分量は65質量%より高く、粘度が5000mPa・s未満であり、そして
    前記エチレン−酢酸ビニルポリマー分散液は双峰の粒度分布を有する、前記方法。
  8. 請求項1に記載の方法から形成されたエチレン−酢酸ビニルポリマー分散液の、接着剤、セメント質配合剤、石膏配合物、セメント不含モルタルまたは石膏不含モルタルにおける使用。
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