PL192570B1 - Sposób wytwarzania stabilizowanych koloidami ochronnymi kopolimerów związków winyloaromatycznych z 1,3 - dienami - Google Patents
Sposób wytwarzania stabilizowanych koloidami ochronnymi kopolimerów związków winyloaromatycznych z 1,3 - dienamiInfo
- Publication number
- PL192570B1 PL192570B1 PL340914A PL34091498A PL192570B1 PL 192570 B1 PL192570 B1 PL 192570B1 PL 340914 A PL340914 A PL 340914A PL 34091498 A PL34091498 A PL 34091498A PL 192570 B1 PL192570 B1 PL 192570B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- weight
- copolymers
- polymerization
- dispersion
- dienes
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 21
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 14
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 53
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 40
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims abstract description 40
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 claims abstract description 35
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 30
- -1 vinyl aromatic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 30
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 26
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 claims abstract description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 21
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 19
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 14
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 claims abstract description 14
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims abstract description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 8
- LLVWLCAZSOLOTF-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-4-[1,4,4-tris(4-methylphenyl)buta-1,3-dienyl]benzene Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1C(C=1C=CC(C)=CC=1)=CC=C(C=1C=CC(C)=CC=1)C1=CC=C(C)C=C1 LLVWLCAZSOLOTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000004815 dispersion polymer Substances 0.000 claims abstract description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 20
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 11
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims description 11
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims description 7
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 6
- 229920001353 Dextrin Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004375 Dextrin Substances 0.000 claims description 5
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 claims description 5
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 5
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 5
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 claims description 5
- 235000019425 dextrin Nutrition 0.000 claims description 5
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 5
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 5
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 5
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 5
- 229920001479 Hydroxyethyl methyl cellulose Polymers 0.000 claims description 4
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims description 4
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 3
- 229920002845 Poly(methacrylic acid) Polymers 0.000 claims description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 claims description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 3
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 3
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 claims description 3
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 3
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 2
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 claims description 2
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 claims description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 2
- 150000002238 fumaric acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002689 maleic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 claims description 2
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 claims description 2
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 claims description 2
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 claims 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 14
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 12
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 10
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 8
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 8
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 7
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 6
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 6
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 6
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 5
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L calcium carbonate Substances [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 4
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 4
- 239000001692 EU approved anti-caking agent Substances 0.000 description 3
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical group CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- TXDNPSYEJHXKMK-UHFFFAOYSA-N sulfanylsilane Chemical class S[SiH3] TXDNPSYEJHXKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 3
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NEYTXADIGVEHQD-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-(prop-2-enoylamino)acetic acid Chemical compound OC(=O)C(O)NC(=O)C=C NEYTXADIGVEHQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000945 Amylopectin Polymers 0.000 description 2
- 229920000856 Amylose Polymers 0.000 description 2
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical class C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 102000011632 Caseins Human genes 0.000 description 2
- 108010076119 Caseins Proteins 0.000 description 2
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 2
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HETCEOQFVDFGSY-UHFFFAOYSA-N Isopropenyl acetate Chemical compound CC(=C)OC(C)=O HETCEOQFVDFGSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001732 Lignosulfonate Polymers 0.000 description 2
- CNCOEDDPFOAUMB-UHFFFAOYSA-N N-Methylolacrylamide Chemical compound OCNC(=O)C=C CNCOEDDPFOAUMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011398 Portland cement Substances 0.000 description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 108010073771 Soybean Proteins Proteins 0.000 description 2
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 125000002057 carboxymethyl group Chemical class [H]OC(=O)C([H])([H])[*] 0.000 description 2
- 239000005018 casein Substances 0.000 description 2
- BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N casein, tech. Chemical compound NCCCCC(C(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CC(C)C)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(C(C)O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(COP(O)(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(N)CC1=CC=CC=C1 BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000021240 caseins Nutrition 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000004567 concrete Substances 0.000 description 2
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 2
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 2
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 2
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 2
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 2
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical class [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 2
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical class [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 2
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 2
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 2
- 235000018102 proteins Nutrition 0.000 description 2
- 239000012966 redox initiator Substances 0.000 description 2
- XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M rongalite Chemical compound [Na+].OCS([O-])=O XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229940001941 soy protein Drugs 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 2
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 2
- ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbutane Chemical group CC(C)C(C)C ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-triallyloxy-1,3,5-triazine Chemical compound C=CCOC1=NC(OCC=C)=NC(OCC=C)=N1 BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000536 2-Acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid Polymers 0.000 description 1
- XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-2-[(1-oxo-2-propenyl)amino]-1-propanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC(C)(C)NC(=O)C=C XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWRKYBXTKSGXNJ-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-(2-methylpropoxyperoxy)propane Chemical compound CC(C)COOOCC(C)C GWRKYBXTKSGXNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRQQKWGDKVGLFI-UHFFFAOYSA-N 2-methylundecane-2-thiol Chemical compound CCCCCCCCCC(C)(C)S FRQQKWGDKVGLFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZPSOSOOLFHYRR-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl prop-2-enoate Chemical compound OCCCOC(=O)C=C QZPSOSOOLFHYRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-N 3-mercaptopropanoic acid Chemical compound OC(=O)CCS DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QISOBCMNUJQOJU-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1h-pyrazole-5-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)C=1NN=CC=1Br QISOBCMNUJQOJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NDWUBGAGUCISDV-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybutyl prop-2-enoate Chemical compound OCCCCOC(=O)C=C NDWUBGAGUCISDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBOOYPATILPSNQ-UHFFFAOYSA-N C=CC.C(=CC)OCC Chemical group C=CC.C(=CC)OCC NBOOYPATILPSNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021532 Calcite Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSJXEFYPDANLFS-UHFFFAOYSA-N Diacetyl Chemical group CC(=O)C(C)=O QSJXEFYPDANLFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQUCIEFHOVEZAU-UHFFFAOYSA-N Diammonium sulfite Chemical class [NH4+].[NH4+].[O-]S([O-])=O PQUCIEFHOVEZAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004908 Emulsion polymer Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical class OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920004482 WACKER® Polymers 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 1
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- JZQAAQZDDMEFGZ-UHFFFAOYSA-N bis(ethenyl) hexanedioate Chemical compound C=COC(=O)CCCCC(=O)OC=C JZQAAQZDDMEFGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPOLOEWJWXZUSP-WAYWQWQTSA-N bis(prop-2-enyl) (z)-but-2-enedioate Chemical compound C=CCOC(=O)\C=C/C(=O)OCC=C ZPOLOEWJWXZUSP-WAYWQWQTSA-N 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical group 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- MRIZMKJLUDDMHF-UHFFFAOYSA-N cumene;hydrogen peroxide Chemical compound OO.CC(C)C1=CC=CC=C1 MRIZMKJLUDDMHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013530 defoamer Substances 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- HRKQOINLCJTGBK-UHFFFAOYSA-N dihydroxidosulfur Chemical class OSO HRKQOINLCJTGBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000004872 foam stabilizing agent Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 1
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-M hydroperoxide group Chemical group [O-]O MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 1
- 229920001477 hydrophilic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004569 hydrophobicizing agent Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011160 magnesium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- SNWKNPMDQONHKK-UHFFFAOYSA-N methyl 2-sulfanylpropanoate Chemical compound COC(=O)C(C)S SNWKNPMDQONHKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012737 microarray-based gene expression Methods 0.000 description 1
- 150000002772 monosaccharides Chemical class 0.000 description 1
- 238000012243 multiplex automated genomic engineering Methods 0.000 description 1
- DNTMQTKDNSEIFO-UHFFFAOYSA-N n-(hydroxymethyl)-2-methylprop-2-enamide Chemical compound CC(=C)C(=O)NCO DNTMQTKDNSEIFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC1CO1 RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-N peroxydisulfuric acid Chemical class OS(=O)(=O)OOS(O)(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920002587 poly(1,3-butadiene) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC=C FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOPSAMYJSPYXPL-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl n-(hydroxymethyl)carbamate Chemical compound OCNC(=O)OCC=C GOPSAMYJSPYXPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012222 talc Nutrition 0.000 description 1
- 238000001665 trituration Methods 0.000 description 1
- NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N vinylsulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=C NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/20—Aqueous medium with the aid of macromolecular dispersing agents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Lining Or Joining Of Plastics Or The Like (AREA)
Abstract
1. Sposób wytwarzania stabilizowanych koloidami ochronnymi kopolimerów zwi azków winy- loaromatycznych z 1,3-dienami w postaci ich wodnych dyspersji polimerowych lub w postaci re- dyspergowalnych w wodzie proszków, w procesie polimeryzacji emulsyjnej mieszaniny zawieraj a- cej co najmniej jeden zwi azek winyloaromatyczny i co najmniej 1,3-dien, w obecno sci koloidu ochronnego i ewentualnego suszenia otrzymanej w ten sposób dyspersji polimerów, znamienny tym, ze 2 do 90% wagowych ilo sci koloidu ochronnego wprowadza si e do procesu polimeryzacji przed zainicjowaniem reakcji polimeryzacji a reszt e wdozowuje si e po zainicjowaniu reakcji polime- ryzacji przy czym stosuje si e mieszanin e zawieraj ac a 20-80% wagowych zwi azków winyloaroma- tycznych i 20-80% wagowych 1,3-dienów i mieszanina ta mo ze zawiera c ewentualnie jeszcze dal- sze monomery i ilo sc procent wagowych sumuje si e ka zdorazowej do 100% wagowych i reakcj e polimeryzacji prowadzi si e korzystnie w obecno sci cz esciowo zmydlonego poli(octanu winylu) o stopniu hydrolizy 80-95% molowych i lepko sci wed lug Höpplera wynosz acej 1-30 mPas. PL PL PL
Description
Opis wynalazku
Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania stabilizowanych koloidami ochronnymi kopolimerów związków winyloaromatycznych z 1,3 - dienami. Stabilizowane koloidami ochronnymi polimery mają przede wszystkim w postaci ich wodnych dyspersji lub w postaci proszków redyspergowalnych w wodzie, różnorodne zastosowanie np. jako środki powlekające lub środki klejące dla najróżniejszych podłoży.
Polimery, które przy wytwarzaniu w wodnych mediach np. w procesie emulsyjnej polimeryzacji są stabilizowane emulgatorami mają przy ich stosowaniu skłonność ze względu na cząstki emulgatora do zwiększonego pochłaniania wody i cechują się przykładowo jako środki klejące obniżoną siłą wiązania.
Te wady mogą być przezwyciężone wyłącznie przez stabilizowanie układu polimerycznego za pomocą koloidów ochronnych. Stabilizowane koloidami ochronnymi wodne dyspersje polimerów lub stabilizowane koloidami ochronnymi proszki polimerów bazują dotychczas przede wszystkim na homopolimerach estrów winylowych lub kopolimerach estrów winylowych, zwłaszcza na poli(octanie winylu) lub kopolimerach octanu winylu i etylenu.
Jest to tym uzasadnione, że koloidy ochronne w porównaniu do emulgatorów rozwijają w zasadzie słabsze działanie stabilizujące i tym samym do tej pory całkowite zastąpienie emulgatorów przez koloidy ochronne prowadziło do wytworzenia zadawalających produktów tylko przy stosowaniu względnie hydrofilowych polimerów jak wyżej omówione.
W szeregu zastosowań korzystnymi są jednakże polimery o charakterze hydrofobowym. Przykładem ich są kopolimery styren-butadien. Takie polimery wymagają jednakże skutecznej stabilizacji w procesie polimeryzacji.
Dlatego na ogół kopolimery styrenu z butadienem wytwarzane są w obecności emulgatorów w fazie wodnej.
W przypadku zastosowania kopolimerów styrenu z butadienem, stabilizowanych emulgatorami, hydrofobowe własności kopolimerów częściowo kompensują się, ze względu na obecność emulgatora o hydrofilowym charakterze.
Zwłaszcza przy zastosowaniu polimerów w postaci ich redyspergowalnych proszków dla polepszenia własności zapraw murarskich, stanowiących główną dziedzinę zastosowania proszków redyspergowalnych, receptury muszą pozostawać stabilne w ciągu pewnego czasu i nie mogą w znaczącym stopniu zmieniać swojej konsystencji przerobowej (stabilność cementu), ponieważ nie można żądać aby użytkownik w ciągu krótkiego czasu musiał mieszać tę nową mieszaninę.
W przemyś le betonu i zapraw odgrywają przy tym znaczną rolę mechaniczne własności takie jak wytrzymałość na ściskanie, porowatość i związana z porowatością-zawartość powietrza w porach.
Jeżeli jest zbyt wiele porów wypełnionych powietrzem, wówczas znacznie obniża się wytrzymałość na ściskanie, jeżeli natomiast jest zbyt mało takich porów względnie nie ma ich wcale w zaprawie lub betonie, wówczas materiał budowlany nie jest dostatecznie odporny na cykle zamarzania-odmarzania.
Hydraulicznie wiążący układ uszlachetniony proszkiem dyspersyjnym powinien jeszcze dodatkowo charakteryzować się lepszą przyczepnością w stosunku do układów nieuszlachetnionych.
Z publikacji WO-A 96/17891 znane są redyspergowalne w wodzie proszki dyspersyjne na bazie kopolimerów styrenu z butadienem.
Proszki otrzymuje się w procesie polimeryzacji emulsyjnej w obecności emulgatorów. Przed suszeniem dodawane są jeszcze do dyspersji monosacharydy, poliwinylopirolidon i ewentualnie emulgator.
Z publikacji WO-A96/20963 znany jest sposób wytwarzania redyspergowalnych w wodzie proszków polimerów na bazie polimerów styren/butadien, przy czym polimery wytwarza się dwuetapowo, w obecności emulgatora z wytworzeniem polimerów rdzeniowo-łupinowych i suszy rozpyłowo.
Publikacja WO-A96/41825 dotyczy dyspersyjnych proszków na bazie polimerów rdzeniowo-łupinowych, przy czym łupina zawiera komonomer z funkcją sacharydową i komonomer dający się sieciować, do kowalencyjnego wiązania łupiny z rdzeniem. Proszki te obok względnie kosztownego wytwarzania redyspergowalnych proszków posiadają wyżej omawiane wady kopolimerów styrenbutadien stabilizowanych emulgatorami i w związku z tym mogą mieć niezadawalające własności dla zastosowań technicznych, zwłaszcza zdolność przerobu ze względu na stabilność cementu.
PL 192 570 B1
Publikacja WO-A97/15603 dotyczy stabilizowanych koloidami ochronnymi emulsyjnych polimerów sprzężonych dienów, przy czym w celu poprawy działania koloidów ochronnych do polimeryzacji dodaje się merkaptosilany.
Wadą tego postępowania jest to, że do polimeryzacji obok koloidu ochronnego wprowadza się również i emulgator i przede wszystkim niezbędny dodatek merkaptosilanu, który w wielu zastosowaniach ze względu na obniżanie stopnia sieciowania jednostek butadienowych, nie jest pożądany i podraża sposób wytwarzania.
Opis EP-A 538571 dotyczy sposobu wytwarzania dyspersji stabilizowanych koloidami ochronnymi polimerów na bazie polimerów z udziałem więcej niż 50% styrenu i/lub estrów kwasu akrylowego lub metakrylowego, przy czym wprowadzany w celu stabilizacji poli(alkohol winylowy) wprowadzany jest razem i reakcja prowadzona jest w obecności specjalnego układu wskaźników w celu nastawienia hydrofilowości i lepkości.
W przykł adach wskazano na wytwarzanie stabilnych dyspersji ze styrenu, akrylanu butylu i akrylamidu. Wadą tego postę powania jest to, ż e kopolimeryzacja styrenu i butadienu tym sposobem nie prowadzi do otrzymania stabilnych dyspersji.
Z opisu patentowego EP-B 62106 znany jest sposób wytwarzania stabilizowanych poli(alkoholem winylowym) dyspersji polimerów na bazie styrenu i/lub jednostek estrów kwasu akrylowego lub metakrylowego, w temperaturze najczęściej ponad 65°C, w obecności organicznych inicjatorów lub związków nadtlenkowych siarki w którym dozuje się główną ilość monomerów. Ten sposób nie dotyczy wytwarzania kopolimerów styren-butadien.
W opisie patentowym US-A 5200459 opisano sposób wytwarzania stabilizowanych poli(alkoholem winylowym) mieszanych polimerów butadienu, który przeprowadzano w obecności rozpuszczalnika mieszającego się z wodą w celu zapewnienia stabilności dyspersji.
Opis patentowy DE-A-4212768 dotyczy sposobu wytwarzania dyspersji tworzyw sztucznych m.in. dyspersji kopolimerów styren-butadien, w którym nie stosuje się dodatku emulgatora, a w zamian proces prowadzi się w obecności makromonomeru dającego się kopolimeryzować, na bazie produktu sieciowania polialkilenoglikoli i kwasu maleinowego lub fumarowego.
W opisie US-A-4299903 wskazano, że mo ż na wytwarzać wolną od emulgatora żywicę na bazie polimeru styren-butadien w procesie kopolimeryzacji w obecności czynnika kontrolującego („charge control agent”) z grupy czwartorzędowych soli amoniowych lub związków alkilopirydyniowych.
Tak więc zadaniem wynalazku było dostarczenie sposobu wytwarzania stabilizowanych koloidami ochronnymi kopolimerów związków winyloaromatycznych i 1,3-dienów, bez dodatku dalszych środków pomocniczych do stabilizowania polimeryzowalnego wsadu, przy czym produkty procesu zwłaszcza przy zastosowaniu ze środkami hydraulicznie wiążącymi wykazują w pełni zadawalającą cementową stabilność.
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania stabilizowanych koloidami ochronnymi kopolimerów związków winyloaromatycznych z 1,3-dienami w postaci ich wodnych dyspersji polimerowych lub w postaci redyspergowalnych w wodzie proszków, w procesie polimeryzacji emulsyjnej mieszaniny zawierającej co najmniej jeden związek winyloaromatyczny i co najmniej 1,3-dien, w obecności koloidu ochronnego i ewentualnego suszenia otrzymanej w ten sposób dyspersji polimerów, charakteryzujący się tym, że 2 do 90% wagowych ilości koloidu ochronnego wprowadza się do procesu polimeryzacji przed zainicjowaniem reakcji polimeryzacji a resztę wdozowuje się po zainicjowaniu reakcji polimeryzacji, przy czym stosuje się mieszaninę zawierającą 20-80% wagowych związków winyloaromatycznych i 20-80% wagowych 1,3-dienów i mieszanina ta może zawierać ewentualnie jeszcze dalsze monomery i ilość procent wagowych sumuje się każdorazowo do 100% wagowych i reakcję polimeryzacji prowadzi się korzystnie w obecności częściowo zmydlonego poli(octanu winylu) o stopniu hydrolizy 80-95% molowych i lepkości według Hopplera wynoszącej 1-30 mPas.
Odpowiednimi związkami winyloaromatycznymi są styren i metylostyren, korzystnie styren. Przykładami 1,3-dienów są 1,3-butadien i izopren, zwłaszcza 1,3-butadien. Tak więc korzystnie kopolimeryzuje się styren z 1,3-butadienem.
Jako koloidy ochronne stosuje się korzystnie jeden lub więcej koloidów z grupy częściowo zmydlonych lub całkowicie zmydlonych poli(octanów winylu), częściowo zmydlonych hydrofobowanych poli(octanów winylu), poliwinylopirolidon, skrobie, celulozy, karboksymetylocelulozy, metylocelulozy, hydroksyetylocelulozy i hydroksypropylocelulozy, proteiny, kwas poliakrylowy lub polimetakrylowy, poliakryloamid, polimetakryloamid, kwasy poliwinylosulfonowe, melaminoformaldehydosulfoniany,
PL 192 570 B1 naftalenoformaldehydosulfoniany, kopolimery styrenu i kwasu maleinowego i eterów winylowych i kwasu maleinowego, dekstryny.
Do polimeryzacji stosuje się z reguły mieszaninę 20-80% wagowych związków winyloaromatycznych i 20-80% wagowych 1,3-dienów, przy czym mieszanina ta może zawierać ewentualnie jeszcze dalsze monomery i ilość procent wagowych sumuje się każdorazowo do 100% wagowych. Mogą być ewentualnie jeszcze w ilości 30% wagowych (w odniesieniu do całkowitego ciężaru fazy monomerów) kopolimeryzowane, dalsze dające się kopolimeryzować ze związkami winyloaromatycznymi i 1,3-dienami, monomery jak etylen, chlorek winylu, ester kwasu akrylowego lub metakrylowego alkoholi zawierających 1-15 atomów węgla lub estry winylowe rozgałęzionych lub nierozgałęzionych kwasów karboksylowych.
Ewentualnie można poddać jeszcze kopolimeryzacji 0,05-10% wagowych w odniesieniu do całkowitego ciężaru mieszaniny monomerów, pomocniczych monomerów z grupy obejmującej etylenowo nienasycone kwasy mono- i dikarboksylowe, etylenowo nienasycone amidy kwasów karboksylowych nitryle, mono- lub diestry kwasów fumarowego i maleinowego, etylenowo nienasycone kwasy sulfonowe albo ich sole, sieciujące, wielokrotnie etylenowo nienasycone komonomery, sieciujące kopolimery z funkcją epoksydową, kopolimery z funkcją krzemową, komonomery z ugrupowaniami hydroksylub CO-.
Przykładami pomocniczych monomerów są etylenowo nienasycone kwasy mono- i dikarboksylowe, korzystnie kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas maleinowy, kwas fumarowy; etylenowo nienasycone amidy kwasów karboksylowych i nitryle, korzystnie akryloamid i akrylonitryl; mono- lub diestry kwasów fumarowego i maleinowego takie jak estry dietylowe lub diizopropylowe jak również bezwodnik kwasu maleinowego, etylenowo nienasycone kwasy sulfonowe albo ich sole, korzystnie kwas winylosulfonowy, kwas 2-akryloamido-2-metylopropanosulfonowy.
Dalszymi przykładami są zdolne do wstępnego sieciowania komonomery takie jak wielokrotnie etylenowo nienasycone komonomery na przykład adypinian diwinylowy, maleinian diallilowy, metakrylan allilowy lub cyjanuran triallilowy lub zdolne do następczego sieciowania komonomery na przykład: kwas akryloamidoglikolowy/AGA/, ester metylowy kwasu metakryloamidoglikolowego/MAGME/, N-metyloloakryloamid/NMA/, N-metylolometakryloamid, N-metyloloallilokarbaminian, eter alkilowy jak izobutoksyeter lub ester N-metyloloakryloamidu.
Odpowiednie są również komonomery z funkcjami epoksydowymi takie jak metakrylan glicydylu lub akrylan glicydylu.
Dalszymi przykładami są komonomery z funkcjami krzemowymi z wyłączeniem merkaptosilanów takie jak akryloksypropylotri/alkoksy/silan i metakryloksy-propylotri-/alkoksy/silan, winylotrialkoksysilan oraz winylometylodialkoksysilan przy czym mogą one zawierać jako ugrupowania alkoksylowe na przykład reszty etoksy- i etoksypropylenoglikoloeterowe. Wymienić można również monomery z ugrupowaniem hydroksy- lub CO- na przykł ad ester hydroksyalkilu kwasu metakrylowego i kwasu akrylowego taki jak akrylan lub metakrylan hydroksyetylowy, akrylan lub metakrylan hydroksypropyIowy lub akrylan lub metakrylan hydroksybutylowy jak również związki takie jak amid diacetonoakrylowy i akrylan lub metakrylan acetyloacetoksyetylu.
Wyboru monomeru względnie składu wagowego komonomerów dokonuje się tak, aby temperatura zeszklenia Tg mieściła się na ogół w zakresie od -50°C do +50°C, korzystnie -20°C do +40°C.
Temperaturę zeszklenia Tg produktu polimeryzacji można określić w znany sposób metodą różnicowej kalorymetrii skaningowej /DSC/. Wartość Tg można także w przybliżeniu obliczyć na podstawie równania Foxa. według T. G. Foxa, Bull. Am. Physics Soc. tom 1, 3, strona 123 /1956/ obowiązuje zależność: 1/Tg = x1/Tg1 + x2/Tg2 + ... + xn/Tgn, gdzie xn oznacza ułamek masowy /% wagowy dzielony przez 100/ monomeru n, a Tgn oznacza temperaturę zeszklenia w stopniach Kelvina homopolimeru monomeru n. Wartości Tg homopolimerów są zebrane w książce „Polymer Handbook 2. wydanie, J. Wiley and Sons, New York (1975).
Stabilizowane koloidem ochronnym polimery wytwarzane są w procesie polimeryzacji emulsyjnej, przy czym temperatura polimeryzacji wynosi 40°C do 100°C, zwłaszcza 60°C do 90°C.
W przypadku polimeryzacji gazowych komonomerów takich jak etylen lub chlorek winylu moż na również pracować pod ciśnieniem, na ogół wynoszącym 5 · 105 do 100 · 105 Pa.
Polimeryzacja jest inicjowana za pomocą stosowanych w polimeryzacji emulsyjnej inicjatorów polimeryzacji lub układów inicjujących redox.
PL 192 570 B1
Odpowiednimi organicznymi inicjatorami są na przykład wodoronadtlenki takie jak wodoronadtlenek III-rzęd. butylu, nadtlenopiwalan III-rzęd. butylu, wodoronadtlenek kumenu, monowodoronadtlenek izopropylobenzenu lub związki azowe takie jak azobisizobutyronitryl.
Odpowiednimi inicjatorami nieorganicznymi są sole sodowe, potasowe lub amonowe kwasu nadtlenodisiarkowego.
Wymienione inicjatory stosowane są w zasadzie w ilości 0,05 - 3% wagowych, w odniesieniu do całkowitego ciężaru monomerów.
Jako inicjatory redox stosuje się układy złożone z wymienionych inicjatorów w połączeniu ze środkami redukującymi.
Odpowiednimi środkami redukującymi są siarczyny lub wodorosiarczyny metali alkalicznych i amonowe na przykł ad siarczyn sodu, pochodne kwasu sulfoksylowego takie jak formaldehydosulfoksylany cynku lub metali alkalicznych na przykład hydroksymetanosulfinian sodu i kwas askorbinowy.
Ilość środka redukującego wynosi korzystnie 0,01 do 5% wagowych, w odniesieniu do całkowitego ciężaru monomerów.
W celu regulacji ciężaru czą steczkowego mog ą być dodawane podczas polimeryzacji substancje regulujące.
Substancje te są zazwyczaj stosowane w ilości 0,01 - 5,0% wagowych, w odniesieniu do monomerów poddawanych polimeryzacji i wprowadzane są oddzielnie względnie także w mieszaninie z komponentami reakcyjnymi.
Przykładami tych substancji są n-dodecylomerkaptan, III-rzęd.-dodecylomerkaptan, kwas merkaptopropionowy, ester metylowy kwasu merkaptopropionowego, izopropanol i aldehyd octowy. Wsad polimeryczny stabilizowany jest za pomocą koloidów ochronnych, przy czym nie stosuje się emulgatorów.
Odpowiednimi koloidami ochronnymi są całkowicie lub częściowo zmydlone poli(octany winylu) Odpowiednie są również częściowo zmydlone, hydrofobowane poli(octany winylu) przy czym hydrofobowanie może być prowadzone przykładowo w procesie kopolimeryzacji z octanem izopropenylu, etylenu lub estrów winylowych nasyconych α-rozgałęzionych kwasów monokarboksylowych o 5-11 atomach węgla. Dalszymi przykładami są: poliwinylopirolidony, polisacharydy w postaci rozpuszczalnej w wodzie jak skrobie (amyloza i amylopektyna), celulozy i ich pochodne karboksymetylowe, metylowe, hydroksyetylowe i hydroksypropylowe; proteiny jak kazeina lub kazeiniany, proteiny sojowe, żelatyna, ligninosulfoniany, syntetyczne polimery jak kwas poliakrylowy lub polimetakrylowy, kopolimery estrów akrylowych lub metakrylowych z jednostkami komonomerycznymi zawierającymi funkcję karboksylową, poliakryloamid, polimetakryloamid, kwasy poliwinylosulfonowe i ich rozpuszczalne w wodzie kopolimery; melaminoformaldehydosulfoniany, naftalenoformaldehydosulfoniany, kopolimery styrenu i kwasu maleinowego i eterów winylowych i kwasu maleinowego, dekstryna i żółta dekstryna.
Korzystnymi są wymienione częściowo zmydlone poli(octany winylu) i częściowo zmydlone, hydrofobowane poli(octany winylu). Szczególnie korzystne są częściowo zmydlone poli(octany winylu) o stopniu hydrolizy wynoszącym 80-95% molowych i lepkości Hopplera (4% wodny roztwór, DIN 53015, metoda Hopplera w 20°C) wynoszącej 1 do 30 mPas, zwłaszcza 2 do 15 mPas.
Koloidy ochronne stosowane są w reakcji polimeryzacji na ogół w łącznej ilości 1 do 15% wagowych w odniesieniu do całkowitej wagi monomerów, przy czym część koloidu ochronnego jest wprowadzona przed zainicjowaniem reakcji polimeryzacji a pozostała część jest wdozowywana po zainicjowaniu reakcji polimeryzacji.
Na ogół wprowadza się 2-90% wagowych, zwłaszcza 30 do 85 wagowych ilości koloidu ochronnego (każdorazowo w odniesieniu do całkowitej ilości koloidu) a resztę wdozowywuje.
Dla wprowadzonej ilości koloidu ochronnego istotą jest ilość wprowadzonego monomeru. Wprowadzanie i dozowanie ilości koloidu ochronnego są tak sterowane aby stosunek koloidu ochronnego w odniesieniu do ilości wprowadzonego monomeru wynosił 0,1:1 do 0,9:1.
Podczas procesu polimeryzacji monomer i koloid ochronny są w ten sposób dozowane, aby całkowita ilość koloidu ochronnego po zakończeniu polimeryzacji wynosiła 1-15% wag. w odniesieniu do całkowitej wagi monomeru.
Monomery mogą być wprowadzane razem, razem dozowane lub wprowadzane porcjami a reszta dozowana po zainicjowaniu polimeryzacji.
Korzystnie wprowadza się 10 - 25% wagowych w odniesieniu do całkowitego ciężaru monomerów a resztę dozuje się.
PL 192 570 B1
Dozowanie monomerów może być przeprowadzane oddzielnie (w przestrzeni i czasie) lub można dozować je wszystkie do dozowanych komponentów lub mogą być dozowane po częściowym wstępnym zemulgowaniu. W celu zainicjowania polimeryzacji można wprowadzić całą ilość inicjatorów termicznych lub część wprowadzić i część dozować lub tylko je dozować.
W celu usunięcia reszty monomerów po zakończeniu polimeryzacji mogą być zastosowane znane metody dopolimeryzowania inicjowane katalizatorem redox.
Reszta lotnych monomerów może być również usuwana przy zastosowaniu procesu destylacji, korzystnie pod zmniejszonym ciśnieniem i ewentualnie przez przepuszczanie lub przeprowadzanie inertnych gazów nośnych takich jak powietrze, azot lub para wodna.
Otrzymane sposobem według wynalazku wodne dyspersje zawierają 30-75% wag., korzystnie 40-65% wag. substancji stałych.
W celu wytworzenia zdolnych do redyspergowania w wodzie proszków polimerycznych suszy się dyspersje, przykładowo w złożu fluidalnym, przez wymrażanie lub metodą rozpyłową.
Korzystnie suszy się dyspersje metodą rozpyłową, ewentualnie po dodaniu dalszych koloidów ochronnych. Suszenie rozpyłowe prowadzi się w zwykłych urządzeniach do rozpylania, przy czym rozpylanie może odbywać się za pomocą dysz rozpyłowych jedno-, dwu- lub wielomateriałowych.
Temperaturę na wejściu wybiera się na ogół z zakresu 55-100°C, korzystnie 70-90°C, w zależności od urządzenia, temperatury Tg żywicy i pożądanego stopnia wysuszenia.
Całkowita ilość koloidu ochronnego przed etapem suszenia powinna wynosić korzystnie co najmniej 10% wag., w odniesieniu do ilości polimeru.
W celu zagwarantowania redyspergowalności jest w zasadzie pożądanym dodanie do dyspersji przed jej suszeniem dalszego koloidu ochronnego jako substancji pomocniczej w procesie rozpylania. W zasadzie stosuje się te pomocnicze substancje w iloś ci 5-25% wag., w odniesieniu do skł adników polimerowych tej dyspersji.
Odpowiednimi środkami pomocniczymi w procesie suszenia są częściowo zmydlone poli(octany winylu), poliwinylopirolidony, polisacharydy w postaci rozpuszczalnej w wodzie jak skrobie (amyloza i amylopektyna), celulozy i ich pochodne karboksymetylowe, metylowe, hydroksyetylowe i hydroksypropylowe; proteiny jak kazeina lub kazeiniany, proteiny sojowe, żelatyna, ligninosulfoniany, syntetyczne polimery jak kwas poliakrylowy lub polimetakrylowy, kopolimery estrów akrylowych lub metakrylowych z jednostkami komonomerycznymi zawierającymi funkcję karboksylową, poliakryloamid, polimetakryloamid, kwasy poliwinylosulfonowe i ich rozpuszczalne w wodzie kopolimery; melaminoformaldehydosulfoniany, naftalenoformaldehydosulfoniany, kopolimery styrenu i kwasu maleinowego i eterów winylowych i kwasu maleinowego.
Korzystnymi są wymienione, częściowo zmydlone poli(octany winylu) o stopniu hydrolizy wynoszącym 80-95% molowych i lepkości według Hopplera 1-30 mPas, które mogą być modyfikowane jednostkami octanu izopropenylu lub jednostkami estrów winylowych.
Wielokrotnie okazał się pożądanym w procesie rozpylania dodatek do 1,5% wag. w odniesieniu do polimeru bazowego, środka przeciwpieniącego.
W celu podwyższenia stabilności przy składowaniu, przez poprawę odporności na zbrylanie, zwłaszcza w przypadku proszków o niskiej temperaturze zeszklenia można łączyć otrzymane proszki ze środkami antyzbrylającymi (antyspiekającymi), zwłaszcza w ilości do 30% wag. w odniesieniu do całkowitego ciężaru składników polimerowych. Przykładami środków antyzbrylających są węglany wapnia względnie węglany magnezu, talk, gips, kwas krzemowy, krzemiany o wielkości cząstek zwłaszcza w zakresie 10 nm do 10 μm.
W celu poprawy własności technicznych dla zastosowań technicznych mogą być dodawane przy rozpylaniu dalsze dodatki.
Dalszymi składnikami dyspersji polimerów stosowanymi w korzystnych postaciach wykonania są przykładowo pigmenty, napełniacze, stabilizatory piany, środki hydrofobizujące.
Proszki polimerowe stabilizowane, redyspergowalne w wodzie mogą być stosowane w typowych dla nich dziedzinach zastosowania. Podane poniżej przykłady bliżej objaśniają wynalazek.
P r z y k ł a d 1
W autoklawie z mieszadłem, o pojemności około 5 litrów umieszczono 1110 ml dejonizowanej wody, 655g 20% wagowo wodnego roztworu częściowo zmydlonego poli(octanu winylu) o stopniu hydrolizy 88% molowych, lepkości Hopplera 4% roztworu równej 4 mPas ( DIN 53015, sposób według Hopplera w 20°C).
PL 192 570 B1
Wartość pH nastawiono na 4,0 do 4,2 za pomocą 10% wag. kwasu mrówkowego.
Następnie przeprowadzono ewakuację, przepłukano azotem, ponownie przeprowadzono ewakuację i zassano mieszaninę złożoną ze 112 g styrenu, 168 g 1,3-butadienu i 8 g III-rzęd. dodecylomerkaptanu. Po podgrzaniu do temperatury 80°C zainicjowano proces polimeryzacji przez jednoczesne wprowadzenie dwu roztworów katalizatora, z których pierwszy składał się ze 110 g dejonizowanej wody i 15,5 g 40% wodnego roztworu wodorotlenku III-rzęd. butylu a drugi składał się ze 116 g dejonizowanej wody i 13 g formaldehydosulfoksylanu sodu, przy czym dozowanie roztworów obu katalizatorów prowadzono z jednakową prędkością doprowadzania wynoszącą 18 ml/h.
Po zapoczątkowaniu reakcji rozpoczęto dozowanie dodatku mieszaniny złożonej z 951 g 1,3-butadienu, 634 g styrenu i 9 g III-rzęd. dodecylomerkaptanu w ilości 5,3 g/min. Jednocześnie wdozowano 245 g 20% wag. wodnego roztworu częściowo zmydlonego poli(octanu winylu) o stopniu hydrolizy wynoszącym 88% molowych i lepkości Hopplera 4% roztworu wynoszącej 4 mPas (DIN 53015, metoda według Hopplera o temperaturze 20°C) w ilości 0,82 g/min. Po zakończeniu doprowadzenia monomerów i poli(alkoholu winylowego) prowadzono polimeryzację jeszcze przez 2 godziny w temperaturze 80°C przy niezmienionej szybkości dopływu roztworu inicjatora. W końcu skończono doprowadzenie roztworu inicjatora i ochłodzono.
Otrzymano stabilną, gruborozdrobnioną (Caulker LS 230; Dw=2,54 μm) i wolną od koagulatu dyspersję, która przy zawartości stałych substancji równej 49,4% miała lepkość wiskozymetru Brookfielda w 20°C przy 20 obrotach/min) 270 mPas. 400 części węglowych dyspersji połączono z 200 częściami wagowymi 10,3% wag roztworu poli(alkoholu winylowego) (częściowo zmydlony poli(octan winylu) o stopniu hydrolizy 88% molowych, lepkości 4% roztworu 13 mPas), 0,84 częściami wagowymi środka odpieniającego i 135 częściami masowymi wody i dokładnie wymieszano. Dyspersję rozpylono przez rozpyłową dyszę pneumatyczną. Jako środek do rozpylania stosowano powietrze sprężone do ciśnienia 4 · 105Pa, a utworzone krople wysuszono we współprądzie z ogrzanym do 124°C powietrzem. Otrzymany suchy proszek zmieszano z 10% handlowego środka przeciw zbrylaniu (mieszanina złożona z węglanu wapniowo-magnezowego i wodorokrzemianu magnezu).
P r z y k ł a d 2
Wytwarzanie dyspersji prowadzono analogicznie jak w przykładzie 1, przy czym wprowadzono łącznie 900 g 20% wodnego roztworu częściowo zmydlonego poli(octanu winylu) o stopniu hydrolizy 88% mol, lepkości według Hopplera 4% roztworu wynoszącej 4 mPas, z czego 468 g wodnego roztworu polialkoholu winylowego umieszczono w reaktorze ciśnieniowym a pozostałe 432 g tak jak opisano w przykładzie 1 wdozowano podczas polimeryzacji. Otrzymano stabilną, wolną od koagulatu gruborozdrobnioną dyspersję (Coulter LS 230; Dw=2,73 μm), która przy zawartości substancji stałych równej 49,9% posiadała lepkość 260 mPas (lekkość Brookfielda, 20°C, 20 obr/min).
Środki stosowane dla wytworzenia proszku dyspersyjnego odpowiadały środkom z przykładu 1.
P r z y k ł a d 3
Wytwarzanie dyspersji prowadzono analogicznie jak w przykładzie 1, przy czym wprowadzono łącznie 900 g 20% wag. wodnego roztworu częściowo zmydlonego poli(octanu winylu) o stopniu hydrolizy 88% mol, lepkości według Hopplera 4% roztworu wynoszącej 4 mPas, z czego 281 g wodnego roztworu poli(alkoholu winylowego) umieszczono w reaktorze ciśnieniowym a pozostałe 619 g tak jak opisano w przykładzie 1 wdozowano podczas polimeryzacji. Otrzymano stabilną, wolną od koagulatu gruborozdrobnioną dyspersję (Coulter LS 230; Dw=2,63 μm), która przy zawartości substancji stałych równej 49,8% posiadała lepkość 18400 mPas (lepkość Brookfielda, 20°C, 20 obr/min). Wszystkie pozostałe środki stosowane przy wytwarzaniu odpowiadały środkom z przykładu 1.
P r z y k ł a d 4
Wytwarzanie dyspersji prowadzono analogicznie jak w przykładzie 1, przy czym wprowadzono łącznie 900 g 20% wag. wodnego roztworu częściowo zmydlonego poli(octanu winylu) o stopniu hydrolizy 88% mol, lepkości według Hopplera 4% roztworu wynoszącej 4 mPas, z czego 720 g wodnego roztworu poli(alkoholu winylowego) umieszczono w reaktorze ciśnieniowym a pozostałe 180 g tak jak opisano w przykładzie 1 wdozowano podczas polimeryzacji. Otrzymano stabilną, wolną od koagulatu gruborozdrobnioną dyspersję (Coulter LS 230; Dw=2,60 μm), która przy zawartości substancji stałych równej 49,0% posiadała lepkość 300 mPas (lepkość Brookfielda, 20°C, 20 obr/min).
Wszystkie pozostałe środki stosowane przy wytwarzaniu odpowiadały środkom z przykładu 1.
PL 192 570 B1
P r z y k ł a d 5
Wytwarzanie dyspersji prowadzono analogicznie jak w przykładzie 1, przy czym wprowadzono łącznie 1000 g 20% wag. wodnego i roztworu żółtej dekstryny (Avedex 35), z czego 500 g umieszczono w reaktorze ciśnieniowym a pozostałe 500 g tak jak opisano w przykładzie 1 wdozowano podczas polimeryzacji. Otrzymano stabilną, wolną od koagulatu gruborozdrobnioną dyspersję (Coulter LS 230; Dw=2,80 μm), która przy zawartości substancji stałych równej 49,8% posiadała lepkość 310 mPas (lepkość Brookfielda, 20°C, 20 obr/min).
Wszystkie pozostałe środki stosowane przy wytwarzaniu odpowiadały środkom z przykładu 1.
P r z y k ł a d 6
Wytwarzanie dyspersji prowadzono analogicznie jak w przykładzie 1, przy czym wprowadzono 37 g kwasu akrylowego i łącznie 1000 g 20% wag. wodnego roztworu hydroksypropylocelulozy (Klucel L) czego 500 g umieszczono w reaktorze ciśnieniowym a pozostałość 500 g tak jak opisano w przykładzie 1 wdozowano podczas polimeryzacji. Otrzymano stabilną, wolną od koagulatu rozdrobnioną dyspersję (Coulter LS 230; Dw=2,74 μm), która przy zawartości substancji stałych równej 48,0% posiadała lepkość 420 mPas (lepkość Brookfielda, 20°C, 20 obr/min).
Wszystkie pozostałe środki stosowane przy wytwarzaniu odpowiadały środkom z przykładu 1.
P r z y k ł a d 7
Wytwarzanie dyspersji prowadzono analogicznie jak w przykładzie 1, przy czym wprowadzono 37 g kwasu akrylowego i łącznie 1000 g 20% wag. wodnego roztworu skrobi (Nylgum) z czego 500 g umieszczono w reaktorze ciśnieniowym a pozostałe 500 g tak jak opisano w przykładzie 1 wdozowano podczas polimeryzacji. Otrzymano stabilną, wolną od koagulatu gruborozdrobnioną dyspersję (Coulter LS 230; Dw=2,86 μm), która przy zawartości substancji stałych równej 48,4% posiadała lepkość 520 mPas (lepkość Brookfielda, 20°C, 20 obr/min).
Wszystkie pozostałe środki stosowane przy wytwarzaniu odpowiadały środkom z przykładu 1.
P r z y k ł a d porównawczy 1
Wytwarzanie dyspersji prowadzono analogicznie jak w przykładzie 1, przy czym całą ilość tj. 900 g 20% wag. wodnego roztworu częściowo zmydlonego poli(octanu winylu) o stopniu hydrolizy 88 mol, lepkości według Hopplera 4% roztworu wynoszącej 4 mPas, umieszczono w reaktorze ciśnieniowym. Wszystkie pozostałe środki stosowane przy wytwarzaniu odpowiadały środkom z przykładu 1. Otrzymano stabilną, wolną od koagulatu gruborozdrobnioną dyspersję (Coulter LS 230; Dw=2,57um), która przy zawartości substancji stałych równej 49,3% posiadała lepkość 275 mPas (lepkość Brookfielda, 20°C, 20 obr/min).
Wytwarzanie proszku dyspersyjnego było analogiczne j przykładzie 1.
P r z y k ł a d porównawczy 2
Wytwarzanie dyspersji prowadzono analogicznie jak w przykładzie 1, przy czym całą ilość tj. 900 g 20% wag. wodnego roztworu częściowo zmydlonego poli(octanu winylu) o stopniu hydrolizy 88% mol, lepkości według Hopplera 4% roztworu wynoszącej 4 mPas, wdozowano do reaktora ciśnieniowego. Wszystkie pozostałe środki stosowane przy wytwarzaniu odpowiadały środkom z przykładu 1.
Otrzymano nie w pełni spolimeryzowaną, bogatą w koagulat bardzo gruborozdrobnioną dyspersję (Coulter LS 230; Dw=4,37 μm), która przy zawartości substancji stałych równej 32,1% posiadała lepkość 75 mPas (lepkość Brookfielda, 20°C, 20 obr/min).
Wytwarzanie proszku dyspersyjnego było analogiczne jak w przykładzie 1.
P r z y k ł a d porównawczy 3
Wytwarzanie dyspersji prowadzono analogicznie jak w przykładzie 1, przy czym całą ilość (900 g) 20% wag. wodnego roztworu częściowo zmydlonego poli(octanu winylu) o stopniu hydrolizy 88% mol, lepkości według Hopplera 4% roztworu wynoszącej 4 mPas, jak również całą ilość styrenu, 1,3-butadienu i dodecylomerkaptanu wdozowano do reaktora ciśnieniowego.
Wszystkie pozostałe środki stosowane przy wytwarzaniu odpowiadały środkom z przykładu 1.
Otrzymano nie w pełni spolimeryzowaną, bogatą w koagulat bardzo gruborozdrobnioną dyspersję (Coulter LS 230; Dw=3,72 m), która przy zawartości substancji stałych równej 26,1% posiadała lepkość 63 mPas (lepkość Brookfielda, 20°C, 20 br/min).
PL 192 570 B1
Redyspergowalność błony polimerowej
Z dyspersji z wyżej omówionych przykładów wytworzono na płytkach szklanych błonki o grubości 0,2 mm i suszono je w ciągu 15 minut w temperaturze 105°C.
W celu sprawdzenia redyspergowalnoś ci bł ony nanoszono w temperaturze pokojowej za pomocą pipety każdorazowo kroplę wody na homogeniczne miejsce poddawanej badaniu błony i po 60 sekundach oddziaływania kropli wody rozcierano opuszką palca to miejsce tak długo, aż na miejscu tym na płytce szklanej nie będzie już błonki; błonka rozpadła się na kawałki lub pozostała w całości.
Redyspergowalność błony polimerowej oceniono następującej skali ocen:
Ocena 1: Błonka redysperguje się natychmiast po lekkim roztarciu lub redysperguje samodzielnie.
Ocena 2: Błonka redysperguje się przez rozcieranie, możliwe są małe dające się redyspergować kawał ki bł onki.
Ocena 3: Błonka redysperguje się tylko przez silne rozcieranie z tworzeniem kawałków błonki.
Ocena 4: Błonka nie redysperguje się przez dłuższe, silniejsze rozcieranie, lecz rozpada się na kawałki.
Określenie osiadania proszków (osiadanie w rurze). W celu określenia osiadania proszków redysperguje się każdorazowo 50 g dyspersji proszku w 50 ml wody, po czym rozcieńcza się do zawartości substancji stałej wynoszącej 0,5% i rurę zaopatrzoną w podziałkę napełnia się 100 ml tej redyspersji i mierzy osiadanie po 1 godz.
Określenie odporności na sklejanie.
W celu określenia odporności na sklejanie napełniono proszkiem dyspersyjnym rurę żelazną (średnica 5 cm) z zaśrubowaniem, po czym obciążono metalowym stemplem (waga 3 kg). Po obciążeniu utrzymywano całość w suszarce przez 16 godzin w temperaturze 50°C. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej usuwano proszek z rury i określano jakościowo odporność na zbrylanie przez zgniatanie.
Odporność na zbrylanie klasyfikowano w następujący sposób:
- b. dobra odporność na sklejanie
- dobra odporność na sklejanie
- zadowalają ca odporność na sklejanie
- brak odpornoś ci na sklejanie; proszek po zgnieceniu już nie jest sypki.
Określanie zawartości powietrza w zaprawie.
Wymieszano DIN-zaprawę według DIN 1164 o niżej podanej recepturze o współczynniku woda - cement W/Z = 0,45 i o współ czynniku tworzywo sztuczne - cement K/Z= 0,15 cement portlandzki PZ - 35F 900 g znormalizowany piasek 2700 g odpieniacz silikonowy S - 860 7,2 g (Firmy Wacker Chemie) proszek dyspersyjny 135 g woda 405 g
Zawartość powietrza określono według normy DIN 18555 (część 2) Określenie stabilności cementu.
Sporządzono mieszaninę cementu według następującej receptury:
cement portlandzki 82,5 g kalcyt (CaCO3 10-40mm) 75,0 g piasek kwarcowy (200-500mm) 142,0 g proszek dyspersyjny 14,5 g woda 85,0 g
Zdolność do przerobu mieszaniny cementowej była zauważalna po ponad 2 godzinach i oceniona jakościowo.
PL 192 570 B1
Wyniki badań zestawiono w tabeli 1.
| Przykład | Zdolność redyspergowania błonki | Osiadanie w rurze 1 h [cm] | Odporność na sklejanie | Zawartość powietrza w zaprawie | Stabilność cementu |
| 1 | Ocena 1 | 0.1 | 2 | 6% | 2 h |
| 2 | Ocena 1 | 0.1 | 2 | 4% | 2 h |
| 3 | Ocena 4 | 0.2 | 2 | 5% | 2 h |
| 4 | Ocena 2 | 0.3 | 2 | 5% | 1,5 h |
| 5 | Ocena 1 | 0.2 | 2 | 7% | 2 h |
| 6 | Ocena 1 | 0.1 | 2 | 6% | 2 h |
| 7 | Ocena 2 | 0.3 | 2 | 5% | 2 h |
| por. 1 | Ocena 4 | 0.4 | 2 | - | 15 min |
| por. 2 | Ocena 4 | 1.1 | 3 | - | 15 min |
| por. 3 | Ocena 4 | 3.1 | 3 | 15 min |
Dzięki sposobowi według wynalazku są udostępnione proszki dyspersyjne także na bazie kopolimerów hydrofobowych komonomerów takich jak styren i butadien, przy czym prace te odznaczają się bardzo dobrą zdolnością do redyspergowania (osiadanie w rurze) i bardzo dobrymi własnościami w zastosowaniach technicznych (stabilność cementu). Jeżeli w procesie polimeryzacji emulsyjnej umieści się w reaktorze całkowitą ilość koloidu ochronnego lub całkowitą ilość koloidu ochronnego wdozuje się otrzymuje się proszek dyspersyjny, który charakteryzuje się zarówno niezadawalającą zdolnością do redyspergowania jak również niezadawalającymi własnościami dla zastosowań technicznych.
Claims (5)
1. Sposób wytwarzania stabilizowanych koloidami ochronnymi kopolimerów związków winyloaromatycznych z 1,3-dienami w postaci ich wodnych dyspersji polimerowych lub w postaci redyspergowalnych w wodzie proszków, w procesie polimeryzacji emulsyjnej mieszaniny zawierającej co najmniej jeden związek winyloaromatyczny i co najmniej 1,3-dien, w obecności koloidu ochronnego i ewentualnego suszenia otrzymanej w ten sposób dyspersji polimerów, znamienny tym, ż e 2 do 90% wagowych ilości koloidu ochronnego wprowadza się do procesu polimeryzacji przed zainicjowaniem reakcji polimeryzacji a resztę wdozowuje się po zainicjowaniu reakcji polimeryzacji przy czym stosuje się mieszaninę zawierającą 20-80% wagowych związków winyloaromatycznych i 20-80% wagowych 1,3-dienów i mieszanina ta może zawierać ewentualnie jeszcze dalsze monomery i ilość procent wagowych sumuje się każdorazowej do 100% wagowych i reakcję polimeryzacji prowadzi się korzystnie w obecnoś ci częściowo zmydlonego poli(octanu winylu) o stopniu hydrolizy 80-95% molowych i lepkości według Hopplera wynoszącej 1-30 mPas.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kopolimeryzuje się styren z 1,3-butadienem.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako koloidy ochronne stosuje się jeden lub więcej koloidów z grupy częściowo zmydlonych lub całkowicie zmydlonych poli(octanów winylu) częściowo zmydlonych hydrofobowanych poli(octanów winylu), poliwinylopirolidon, skrobie, celulozy, karboksymetylocelulozy, metylocelulozy, hydroksyetylocelulozy i hydroksypropylocelulozy, proteiny, kwas poliakrylowy lub polimetakrylowy, poliakryloamid, polimetakryloamid, kwasy poliwinylosulfonowe, melaminoformaldehydosulfoniany, naftalenoformaldehydosulfoniany, kopolimery styrenu i kwasu maleinowego i eterów winylowych i kwasu maleinowego, dekstryny.
PL 192 570 B1
4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że można poddać jeszcze kopolimeryzacji 0,05-10% wagowych w odniesieniu do całkowitego ciężaru mieszaniny monomerów, pomocniczych monomerów z grupy obejmującej etylenowo nienasycone kwasy mono- i dikarboksylowe, etylenowo nienasycone amidy kwasów karboksylowych i nitryle, mono- lub diestry kwasów fumarowego i maleinowego, etylenowo nienasycone kwasy sulfonowe albo ich sole, sieciujące, wielokrotnie etylenowo nienasycone komonomery, sieciujące kopolimery z funkcją epoksydową, kopolimery z funkcją krzemową, komononery z ugrupowaniami hydroksy- lub CO-.
5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że dyspersję suszy się metodą suszenia rozpyłowego, ewentualnie po dodaniu dalszych koloidów ochronnych.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19753422 | 1997-12-02 | ||
| PCT/EP1998/007446 WO1999028360A1 (de) | 1997-12-02 | 1998-11-19 | Verfahren zur herstellung von schutzkolloidstabilisierten vinylaromat-1.3-dien-copolymerisaten |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL340914A1 PL340914A1 (en) | 2001-03-12 |
| PL192570B1 true PL192570B1 (pl) | 2006-11-30 |
Family
ID=7850496
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL340914A PL192570B1 (pl) | 1997-12-02 | 1998-11-19 | Sposób wytwarzania stabilizowanych koloidami ochronnymi kopolimerów związków winyloaromatycznych z 1,3 - dienami |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6590022B1 (pl) |
| EP (1) | EP1036101B1 (pl) |
| JP (1) | JP3361321B2 (pl) |
| KR (1) | KR100354450B1 (pl) |
| AT (1) | ATE204308T1 (pl) |
| BR (1) | BR9814718A (pl) |
| CZ (1) | CZ289699B6 (pl) |
| DE (1) | DE59801231D1 (pl) |
| ES (1) | ES2162491T3 (pl) |
| HU (1) | HU224408B1 (pl) |
| PL (1) | PL192570B1 (pl) |
| WO (1) | WO1999028360A1 (pl) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19853450C2 (de) * | 1998-11-19 | 2000-11-23 | Wacker Chemie Gmbh | Verwendung von Schutzkolloid-stabilisierten Vinylaromat-1,3-Dien-Mischpolymerisaten zur Modifizierung von Gipswerkstoffen oder von Werkstoffen auf Calciumcarbonat-Basis |
| DE19929008A1 (de) * | 1999-06-24 | 2001-01-11 | Wacker Polymer Systems Gmbh | Verfahren zur Herstellung von in Wasser redispergierbaren Vinylaromat-Mischpolymerisat- Redispersionspulvern |
| DE19956326A1 (de) * | 1999-11-23 | 2001-05-31 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymeren auf Basis von 1,3-Dienen |
| ATE321079T1 (de) * | 1999-12-21 | 2006-04-15 | Omnova Solutions Inc | Polyvinylalkoholcopolymerzusammensetzung |
| DE19962568C2 (de) | 1999-12-23 | 2002-06-20 | Wacker Polymer Systems Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol-stabilisierten 1,3-Dien-(Meth)acrylsäureester-Mischpolymerisaten |
| DE10132614A1 (de) | 2001-07-05 | 2003-01-16 | Polymerlatex Gmbh & Co Kg | Verfahren zur Herstellung von schutzkolloidstabilisierten, emulgatorfreien, wässrigen Dispersionen |
| DE10248619A1 (de) * | 2002-10-18 | 2004-04-29 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung pulverförmiger Wirkstoff-Formulierungen mit kompressiblen Fluiden |
| DE10322788A1 (de) * | 2003-05-19 | 2004-12-09 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymerpulvern |
| US9062143B2 (en) | 2008-02-08 | 2015-06-23 | Dow Global Technologies Llc | Water-redispersible polymer powder |
| JP5379181B2 (ja) * | 2010-04-20 | 2013-12-25 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 低カルボキシル化スチレンブタジエンベースのラテックスから製造された再分散可能なポリマー粉体 |
| JP5403829B2 (ja) | 2010-06-15 | 2014-01-29 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 乾燥混合配合物のためのスチレンブタジエンベースのラテックスから製造された再分散可能なポリマー粉体組成物 |
| EP2567985B1 (en) * | 2011-09-07 | 2016-11-09 | Trinseo Europe GmbH | Polymer latex with improved mechanical properties and process for preparing said polymer latex |
| KR102323951B1 (ko) * | 2017-12-22 | 2021-11-09 | 주식회사 엘지화학 | 그라프트 공중합체의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물 |
| EP3699143A1 (en) * | 2019-02-25 | 2020-08-26 | United Biopolymers, S.A. | Alkaline hydro binding compatibilizer agent on the basis of poly(vinyl alcohol) and the method for the production and its use |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3714100A (en) * | 1970-09-03 | 1973-01-30 | Union Oil Co | Crosslinkable vinyl acetate latices |
| US4299903A (en) | 1980-07-03 | 1981-11-10 | Xerox Corporation | Emulsion polymerization process for dry positive toner compositions employs charge control agent as wetting agent |
| DE3111602A1 (de) * | 1981-03-24 | 1982-10-07 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | Copolymerisate erhoehter wasserfestigkeit, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| DE3922784A1 (de) | 1989-07-11 | 1991-01-17 | Synthomer Chemie Gmbh | Verfahren zur herstellung waessriger, dextrinhaltiger polymerisatdispersionen |
| US5200459A (en) | 1991-05-31 | 1993-04-06 | Lord Corporation | Stable butadiene heteropolymer latices |
| DE4134672A1 (de) | 1991-10-19 | 1993-04-22 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von schutzkolloidstabilisierten, emulgatorfreien, waessrigen kunststoffdispersionen |
| DE4212768A1 (de) | 1992-04-16 | 1993-10-21 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polymerdispersionen |
| FR2727976A1 (fr) | 1994-12-09 | 1996-06-14 | Rhone Poulenc Chimie | Poudres redispersables dans l'eau de polymeres filmogenes prepares a partir de monomeres a insaturation ethylenique |
| FR2729150A1 (fr) | 1995-01-06 | 1996-07-12 | Rhone Poulenc Chimie | Poudres redispersables dans l'eau de polymeres filmogenes a structure "coeur/ecorce" |
| FR2735134B1 (fr) | 1995-06-09 | 1997-07-11 | Rhone Poulenc Chimie | Poudres redispersables dans l'eau de polymeres filmogenes a structure coeur/ecorce |
| US5830934A (en) | 1995-10-27 | 1998-11-03 | Reichhold Chemicals, Inc. | Colloidally stabilized emulsion polymer |
| DE19837856A1 (de) * | 1998-08-20 | 2000-02-24 | Wacker Chemie Gmbh | Schutzkolloidstabilisierte Polymer-Zusammensetzungen |
-
1998
- 1998-11-19 EP EP98964413A patent/EP1036101B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-19 HU HU0101260A patent/HU224408B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1998-11-19 DE DE59801231T patent/DE59801231D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-19 ES ES98964413T patent/ES2162491T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-19 JP JP2000523250A patent/JP3361321B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-11-19 BR BR9814718-8A patent/BR9814718A/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-11-19 US US09/555,591 patent/US6590022B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-19 CZ CZ20002073A patent/CZ289699B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1998-11-19 PL PL340914A patent/PL192570B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1998-11-19 WO PCT/EP1998/007446 patent/WO1999028360A1/de active IP Right Grant
- 1998-11-19 AT AT98964413T patent/ATE204308T1/de active
- 1998-11-19 KR KR1020007005718A patent/KR100354450B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1036101A1 (de) | 2000-09-20 |
| US6590022B1 (en) | 2003-07-08 |
| BR9814718A (pt) | 2000-10-03 |
| DE59801231D1 (de) | 2001-09-20 |
| HUP0101260A3 (en) | 2002-10-28 |
| KR100354450B1 (ko) | 2002-09-28 |
| EP1036101B1 (de) | 2001-08-16 |
| JP2001525427A (ja) | 2001-12-11 |
| PL340914A1 (en) | 2001-03-12 |
| CZ289699B6 (cs) | 2002-03-13 |
| HUP0101260A2 (hu) | 2001-08-28 |
| ATE204308T1 (de) | 2001-09-15 |
| WO1999028360A1 (de) | 1999-06-10 |
| ES2162491T3 (es) | 2001-12-16 |
| HU224408B1 (hu) | 2005-08-29 |
| CZ20002073A3 (cs) | 2000-09-13 |
| KR20010032476A (ko) | 2001-04-25 |
| JP3361321B2 (ja) | 2003-01-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4617287B2 (ja) | ポリビニルアルコールで安定化されたラテックスの製造方法 | |
| US6300403B1 (en) | Method for producing polymers stabilized with protective colloids | |
| US7744694B2 (en) | Use of redispersion powder compositions with accelerated-setting action | |
| US7388047B2 (en) | Redispersible powders comprising pozzolanic components | |
| US6576698B1 (en) | Process for the preparation of vinyl ester/(meth)acrylate copolymers | |
| EP2341084A1 (en) | Redispersible polymer powders stabilized with protective colloid compositions | |
| KR100440703B1 (ko) | 연속 에멀젼중합에 의한 보호콜로이드 안정화 폴리머의 제조방법 | |
| US8217109B2 (en) | Protective-colloid-stabilized polymers in the form of their aqueous dispersions or of their water-redispersible powders | |
| US7863370B2 (en) | Dispersion powders stabilized by polyvinyl alcohol protective colloids | |
| US6710113B2 (en) | Process for preparing two-phase polymers in the form of their aqueous dispersions and water-redispersible powders | |
| US6734246B2 (en) | Polyvinylacetal-grafted polymers | |
| PL192570B1 (pl) | Sposób wytwarzania stabilizowanych koloidami ochronnymi kopolimerów związków winyloaromatycznych z 1,3 - dienami | |
| US20050250899A1 (en) | Use of copolymers stabilized with a protective colloid in cement-free or low-cement coating materials | |
| US6605663B1 (en) | Process for preparing polyvinyl alcohol-stabilized polymers | |
| US6632869B2 (en) | Process for preparing polymer dispersions with a high solids content | |
| US9926232B2 (en) | Process for producing water-redispersible polymer powder compositions having cationic functionality | |
| US9580591B2 (en) | Use of hybrid copolymers as protective colloids for polymers | |
| JP2007533785A (ja) | 変性されたポリビニルアルコールを含有するポリマー組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RECP | Rectifications of patent specification | ||
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20121119 |