CN1302027C - 高固体分乙烯－乙酸乙烯酯胶乳 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及乙烯-乙酸乙烯酯分散体和制备该分散体的方法，包括将含有乙酸乙烯酯和乙烯的单体混合物在间歇式方法中，在不添加表面活性剂的聚乙烯醇稳定体系的存在下聚合，以形成乙烯-乙酸乙烯酯聚合物分散体。该共聚物分散体具有高于65wt%的固体含量，以及低于5000mPa.s的粘度(当在25℃下以65wt%固体分测定时)。该分散体能够干燥成可再分散粉料。该分散体和粉料均可用于粘合剂、涂料和水泥配制料。
Description
发明领域
本发明涉及高固体分乙烯-乙酸乙烯酯分散体，以及通过含有乙酸乙烯酯和乙烯的单体混合物在没有其它表面活性剂的聚乙烯醇稳定体系的存在下的间歇式聚合来生产这种分散体的方法。该分散体具有高于65wt％的固体含量，以及低于5000mPa.s的粘度(当在25℃下以65％固体分测定时)。该分散体能够干燥成可再分散粉料。该分散体和粉料均可用于粘合剂、涂料和水泥配制料。
发明背景
乙烯-乙酸乙烯酯分散体，以及通过干燥这些分散体所生产的粉料广泛用于粘合剂、涂料和水泥配制料。高固体分分散体由于通过增加反应器效率而获得了有利的经济效果，所以其具有特殊的意义。喷雾干燥的高固体分分散体具有许多益处：需要除去的水较少，喷雾干燥器在产量和能量节约方面的效率提高。为了实际应用，高固体分分散体必须具有足够低的粘度。
U.S.专利号4,921,898；5,070,134；5,629,370；5,936,020；5,939,505；和6,001,916全都公开了具有高于65％的固体含量的乙烯-乙酸乙烯酯分散体。这些分散体在间歇式反应器中使用聚乙烯醇和表面活性剂的稳定剂体系来生产。表面活性剂在分散体中的存在对聚合物粉料的耐水性、喷雾干燥和可再分散性有不利的影响。
EP 1067147公开了使用低分子量聚乙烯醇作为乳化剂，不使用表面活性剂来生产高固体分乙烯-乙酸乙烯酯分散体的连续方法，获得了具有高于65％固体分和1000-3000cps(25℃)的粘度的分散体。该申请引证，普通的间歇式方法已经不适应于制备没有表面活性剂的高固体分乙酸乙烯酯/乙烯分散体。
令人惊奇的是，已经发现，具有高于65wt％的固体含量和低于5000mPa.s的粘度(65wt％固体)的乙烯-乙酸乙烯酯分散体能够在间歇式方法中使用聚乙烯醇作为稳定剂来制备，不用另外的表面活性剂。
发明概述
本发明涉及含有用聚乙烯醇稳定的乙烯-乙酸乙烯酯聚合物分散体的聚合物组合物，其中所述分散体具有高于65wt％的固体含量，并且其中所述分散体具有双峰粒度分布。
本发明还涉及形成乙烯-乙酸乙烯酯聚合物分散体的方法，包括将含有乙酸乙烯酯和乙烯的单体混合物在间歇式方法中在由聚乙烯醇组成的稳定体系的存在下聚合，以形成乙烯-乙酸乙烯酯聚合物分散体，其中所述共聚物分散体具有高于65wt％的固体含量，和低于5000mPa.s的粘度(当在25℃下以65wt％固体分测定时)。
本发明进一步涉及生产可再分散聚合物粉料的方法，包括将含有乙酸乙烯酯和乙烯的单体混合物在间歇式方法中在由聚乙烯醇组成的稳定体系的存在下聚合，以形成乙烯-乙酸乙烯酯聚合物分散体；和将所述聚合物分散体干燥成可再分散聚合物粉料，其中所述共聚物分散体具有高于65wt％的固体含量，和低于5000mPa.s的粘度。
本发明还涉及该高固体分分散体和可再分散粉料在粘合剂、涂料和水泥配制料中的用途。
发明详述
本发明的分散体聚合物在乙酸乙烯酯、乙烯和任选的其它共聚单体，包括官能化单体在聚乙烯醇稳定体系的存在下的间歇式自由基聚合中形成。水形成了连续相，而聚合物颗粒形成了分散相。
乙酸乙烯酯和乙烯单体聚合，形成分散体聚合物。一般地，最终聚合物含有75-99wt％的乙酸乙烯酯，和1-25wt％的乙烯。优选，乙酸乙烯酯的含量是85-95wt％和乙烯的引入量是5-15wt％。
除了乙酸乙烯酯和乙烯以外，一种或多种其它烯属不饱和单体还可以总聚合物固体的最多至15wt％，优选5-10wt％的量存在于单体混合物中。所述共聚单体的实例包括，但不限于，通常在具有乙烯和乙烯基酯的组合物中使用的共聚单体，如丙烯酸酯和马来酸酯，例如丙烯酸丁酯，和丙烯酸2-乙基己酯。官能化单体还可以最多至10wt％，优选1-5wt％的量被包括。适合的官能化单体的实例是羧酸，如丙烯酸，甲基丙烯酸和马来酸以及羟基和酰胺官能化单体，例如丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，丙烯酰胺，N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基乙酰胺等。还能够存在交联单体，例如N-羟甲基丙烯酰胺，和它们的正烷基酯。
另外，有助于共聚物分散体稳定的某些可共聚单体，例如乙烯基磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸或它们的盐可以在这里用作胶乳稳定剂。如果存在，这些稳定剂以单体混合物的大约0.2-1wt％的量添加。
引发剂是本领域已知的任何自由基引发剂，或引发剂体系。适合作为聚合引发剂的是通常在乳液聚合中使用的水溶性自由基形成剂，如过氧化氢，过硫酸钠，过硫酸钾和过硫酸铵，以及氢过氧化叔丁基，用量为基于聚合物分散体总量的0.01-3wt％，优选0.1-1wt％。它们能够单独使用，或以基于聚合物分散体的总量的0.01-3wt％，优选0.1-1wt％的量与还原剂如甲醛合次硫酸氢钠，铁II盐，连二亚硫酸钠，亚硫酸氢钠，亚硫酸钠，硫代硫酸钠，抗坏血酸，异抗坏血酸一起作为氧化还原催化剂使用。自由基形成剂能够在乳化剂水溶液中加入，或在聚合过程中按多个剂量添加。油溶性引发剂如氢过氧化叔丁基是优选的。
本发明的稳定体系是低分子量聚乙烯醇。该聚乙烯醇优选地是部分水解的聚乙酸乙烯酯，并以1-15wt％，优选4-10wt％的量使用，基于聚合物固体的重量。一般地，水解度是乙酸酯基的50-99％，优选80-99％。聚乙烯醇还应该显示大约2-45mPa.s，优选3-30mPa.s和最优选3-10mPa.s的粘度，按4wt％水溶液在20℃下通过Hoeppler落球法测定的值计。聚乙烯醇组分的实例包括AIRVOL A205，一种低分子量，87-89％水解的聚乙酸乙烯酯；AIRVOL A203，一种低分子量，87-89％水解的聚乙酸乙烯酯，它们由Air Products Corporation出售。还可以使用不同聚乙烯醇的共混物，以便增加所得粉料的耐水性，并可以包括92-99％水解的聚乙烯醇，如购自Air Products的AIRROL A103或购自Kuraray的RS105。
除了聚乙烯醇以外，本发明的稳定体系可以任选包括保护胶体。有用的胶体的实例包括，但不限于，聚乙二醇，纤维素，和聚乙烯基吡咯烷酮。该稳定体系不含表面活性剂。
聚合方法是间歇式方法，包括单一反应器，所有单体在开始反应之前加入。一般地，该方法包括在反应器中首先加入乙酸乙烯酯，乙烯，水，聚乙烯醇和任何其它适合的组分。该初始加料占总单体加料的100％。各种成分可以任何次序添加而不影响所得分散体。然后将反应器加热到40-60℃，优选大约50℃。反应器通过任何适合的方式搅拌，以促进乙烯的溶解。将一部分引发剂加入到该初始加料中，其余的在反应过程中逐渐添加，以维持反应。一般地，反应会持续几小时，优选最多至10小时和最优选1-4小时。
聚合在2-7，优选3-5的pH值下进行。为了保持pH值范围，在常用缓冲体系的存在下，例如在碱金属乙酸盐，碱金属碳酸盐，碱金属磷酸盐的存在下操作可能是有用的。还可以添加聚合调节剂，包括硫醇，如巯基乙酸和巯基乙醇；醛；氯仿；二氯甲烷和三氯乙烯。
已发现，接种方法是有益的，但不是必需的。接种方法包括将0.01-10wt％的种子聚合物加入到反应器加料中，基于最终分散体的重量。如本领域已知的那样，优选，种子是用聚乙烯醇稳定的乙烯-乙酸乙烯酯胶乳聚合物。最优选，种子具有精细的单峰粒度分布。这种聚合物的实例是National Starch and Chemical的VINAMUL V3265。
反应一般持续到残留单体含量为大约1％以下。稍微冷却反应产物，再加入进一步的引发剂，以便将残留单体减少到1000ppm以下。然后将完全反应产物冷却到大约室温，同时密封，与大气隔绝。在脱气之后可以适当调节pH值，以确保最高稳定性。根据需要，此时可以任选进行其它调节或添加。
所生产的分散体具有高固体含量，不需附加浓缩步骤。这里所说的高固体分是指聚合物颗粒以基于分散体的65wt％或65wt％以上，优选67wt％或67wt％以上，和最优选高于68wt％的量存在于分散体中.
本发明的高固体分分散体具有利于传输并且可用喷雾干燥器干燥，不需另外稀释的粘度水平。优选，高固体分分散体的粘度低于5,000mPa.s，最优选低于3,000mPa.s，当在25℃下以65％固体分测量时。
由本发明形成的分散体具有双峰粒度分布。虽然不受任何理论的约束，但据信该双峰分布可以归因于反应体系同时形成了乳液和悬浮液聚合物。在图1中示出了由该方法获得的分散颗粒的粒度，包括最大值在0.2和0.5微米之间的峰和最大值在3和6微米之间的峰。
在本发明中形成的分散体可以含水形式使用，或者可以干燥，形成可再分散粉料。干燥用本领域已知的任何方式，例如冷冻干燥，转鼓干燥，流化床，或喷雾干燥来进行。优选的方法是在本领域已知条件下的喷雾干燥。这些条件在实施例中举例说明。分散体的高固体含量在干燥工序中是有利的，因为必需除去的水量少，需要较少的时间和费用。
因为本发明的分散体在不用表面活性剂的情况下是稳定的，所以耐水性未受到不利影响。这使得这些分散体或由这些分散体形成的粉料具有优异的耐水性。不用表面活性剂还改善了粉料的喷雾干燥以及再分散性。
这些分散体的典型应用包括，但不限于，自流平地面样板、瓷砖粘合剂、包装和转化粘合剂应用和涂料。粉料的典型应用包括，但不限于，粘合剂、水泥添加剂以及水泥、石膏型、无石膏型和无水泥型砂浆。这些砂浆可以含有各种配料，例如：石英砂、碳酸钙和碳酸镁、硅酸盐、纤维素、氧化钙、其它矿物或它们的混合物。
提供以下实施例来进一步举例说明和解释本发明，但不应该被认为具有任何限制性。
实施例1
通过在搅拌的同时将378g AIRVOL 203(Air Products)加入到1260g的冷去离子水中来制备水溶液。将混合物在85℃下加热1小时。一旦冷却，添加1g的碳酸氢钠，2g的福莫苏(甲醛合次硫酸氢钠)，21g的硫酸亚铁的1％水溶液，21g的维尔烯(ETDA络合剂)的1％水溶液和341g的25-1808(National Starch and Chemical Company)，一种乙烯-乙酸乙烯酯种子胶乳(55％固体，用5份聚乙烯醇稳定的12/88乙烯/乙酸乙烯酯)。搅拌该溶液，用磷酸将pH值调节到3.9-4.1。然后将它加入到12L不锈钢反应容器中，进口用200g去离子水冲洗。
反应容器通过用氮气两次加压到7巴和用乙烯一次加压到7巴来进行吹扫。在各次吹扫之间排空容器。
然后排空反应容器，加入5764g的乙酸乙烯酯，随后加入630g的乙烯。在450rpm下开始搅拌，将混合物预乳化10分钟，之后将温度上升到50℃。当温度恒定在50℃下时，开始连续添加20g的氢过氧化叔丁基在600g去离子水中的溶液，以及10g福莫苏和1.6g碳酸氢钠在600g的去离子水中的溶液，持续3.5小时。
在2℃放热之后，外部温度升高到60℃。批料温度允许升高到85℃以上，但不超过110℃。在初始放热之后反应温度保持在85℃。
一旦完成连续添加，将批料冷却到60℃，再经10分钟加入10g氢过氧化叔丁基在60g去离子水中的溶液。反应保持10分钟，之后经10分钟加入9g福莫苏在60g去离子水中的溶液。
冷却反应器，将内容物排放到含有2g Bevaloid 681在20g去离子水中的溶液的脱气容器中。让容器脱气一整夜，然后用120目筛过滤所得分散体。
所得聚合物具有68.59％的固体含量，2280mPa.s的粘度和17.9℃的玻璃化转变温度。用I R获得的乙烯含量记录为10％。使用CoulterLS 230测定的粒度分布表示在以下图1中。
图1：
实施例1的显示特征双峰形式的粒度分布
体积
实施例2
本实施例使用与实施例1所述相同的方法制备，但改变水的分配。初始反应器加料具有1860g的去离子水，而每一引发剂溶液含有353g去离子水。所得聚合物具有68.25％的固体含量，2550mPa.s的粘度，和16.3℃的玻璃化转变温度。
实施例3
实施例3如实施例1所述那样合成，但不将种子胶乳引入到水相中。所得聚合物具有68.84％的固体含量，3450mPa.s的粘度，和11.2℃的Tg。
实施例4
本样品按照与实施例1相同的方法制备，不同的是使用氯化铁来催化氧化还原反应，而不是硫酸亚铁/维尔烯配对物。所得聚合物具有68.09％的固体含量，2790mPa.s的粘度和12.9℃的Tg。
实施例5
本实施例如实施例1所述那样合成，不同的是引入到水相中的种子胶乳。VINAMUL 3265(National Starch & Chemical)是用5份PVOH稳定的EVA(17/83)。所得聚合物具有67.3％的固体含量，3690mPa.s的粘度和14.4℃的Tg。
实施例6
本实施例使用在实施例1中所述的方法来制备，所不同的是使用基于单体重量的AIRVOL 8％203来稳定。所得聚合物具有65.22％的固体含量，2270mPa.s的粘度和13.13℃的Tg。
实施例7
本实施例使用在实施例2中所述的方法来制备，所不同的是使用基于单体重量10％的AIRVOL 203来稳定。所得聚合物具有65.0％的固体含量，3200mPa.s的粘度和16.76℃的Tg。
实施例8
本实施例按照与实施例6相同的方法，使用AIRVOL 502代替AIRVOL 203来制备。所得聚合物具有68.35％的固体含量，2990mPa.s的粘度和16.3℃的Tg。
实施例9
本实施例按照与实施例8相同的方法来制备，用基于单体重量2％的AIRVOL A102和6％的AIRVOL 203来稳定。所得聚合物具有67.97％的固体含量，6600mPa.s的粘度，但稀释到65.5％固体时的粘度为3730mPa.s，以及13.13℃的Tg。
实施例10
本实施例使用在实施例8中所述的方法来制备，用基于单体重量6％的AIRVOL 502和2％的GOHS ENOL AL06来稳定。所得聚合物具有67.31％的固体含量，5420mPa.s的粘度，并在稀释到66.75％的固体含量时的粘度为4500mP.s，以及13.13℃的Tg。
实施例11
实施例11使用与实施例2相同的方法，用315g VeoVa 10(ShellChemicals)取代315g的乙酸乙烯酯来制备。所得聚合物具有68.1％的固体含量，4160mPa.s的粘度和14.8℃的Tg。
实施例12
实施例12使用与实施例2相同的方法，用630g VeoVa 10取代630g的乙酸乙烯酯来制备。所得聚合物具有67.74％的固体含量，6000mPa.s的粘度。这在66.86％固体含量下稀释到3520mPa.s的粘度。Tg是7.6℃。
实施例13
实施例13使用与实施例12相同的方法，用315g 2-EHA代替315g的乙酸乙烯酯来制备。所得聚合物具有67.1％的固体含量，1850mPa.s的粘度和8℃的Tg。
实施例14
实施例14使用与实施例1相同的方法来制备，但搅拌器速度增加到580rpm。所得聚合物具有68.26％的固体含量，3900mPa.s的粘度和16.0℃的Tg。
实施例15
实施例15使用与实施例1相同的成分来制备，然而改变添加次序，使得乙酸乙烯酯在室温下添加，开始搅拌，再加入水相。在加入水相之后，升高温度，再添加引发剂。所得聚合物具有67.64％的固体含量，3110mPa.s的粘度和16.3℃的Tg。
实施例16
按照一般方式将实施例14的分散体干燥，获得了一种可自由流动的可再分散粉料。该粉料与标准EVA可再分散粉料在地面样板和瓷砖粘合剂中进行比较，获得了就涂抹、表面硬度、砂浆加工性能和适用期而言的可比性能。
这些结果表明，根据本发明制备的分散体能够用与目前体系类似的方式进行喷雾干燥和再分散，但由于所要蒸发的水量减少，可以节约能量。
Claims (12)
1、一种包括用聚乙烯醇稳定的乙烯-乙酸乙烯酯聚合物分散体的聚合物组合物，其中所述分散体具有高于65wt％的固体含量，并且其中所述分散体具有双峰粒度分布，其中所述聚合物分散体不含表面活性剂。
2、一种形成乙烯-乙酸乙烯酯聚合物分散体的方法，包括将含有乙酸乙烯酯和乙烯的单体混合物在间歇式方法中在由聚乙烯醇组成的稳定体系的存在下聚合，以形成乙烯-乙酸乙烯酯聚合物分散体，其中所述聚合物分散体具有高于65wt％的固体含量，以及当在25℃下以65％的固体分测定时低于5000mPa.s的粘度，其中所述聚合物分散体不含表面活性剂。
3、权利要求2的方法，其中所述乙烯-乙酸乙烯酯聚合物分散体含有75-99wt％乙酸乙烯酯单元和1-25wt％的乙烯单元，基于聚合物固体计。
4、权利要求2的方法，其中所述聚乙烯醇以1-15％的量存在，基于聚合物固体的重量计。
5、权利要求4的方法，其中所述聚乙烯醇以4-10％的量存在，基于聚合物固体的重量计。
6、权利要求2的方法，其中所述聚合物分散体具有双峰粒度分布。
7、权利要求2的方法，其中所有单体在开始反应之前添加。
8、权利要求2的方法，其中所述单体混合物进一步包括最多至15wt％的至少一种烯属不饱和单体。
9、权利要求8的方法，其中所述单体混合物进一步包括最多至10wt％的至少一种烯属不饱和单体。
10、权利要求2的方法，进一步包括将种子聚合物加入到初始单体加料中。
11、一种生产可再分散聚合物粉料的方法，包括以下步骤：
a)将含有乙酸乙烯酯和乙烯的单体混合物在间歇式方法中在由聚乙烯醇组成的稳定体系的存在下聚合，以形成乙烯-乙酸乙烯酯聚合物分散体，其中所述聚合物分散体不含表面活性剂；和
b)将所述聚合物分散体干燥，形成可再分散聚合物粉料，
其中所述聚合物分散体具有高于65wt％的固体含量，以及当在25℃下以65％固体分测定时低于5000mPa.s的粘度。
12、权利要求1的组合物在粘合剂、水泥配制料、石膏配制料、无水泥砂浆或无石膏砂浆中的应用。
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