CN1151991A - 使用特定的烯不饱和可聚合水溶性非离子表面活性剂的改进的乳液聚合方法 - Google Patents

使用特定的烯不饱和可聚合水溶性非离子表面活性剂的改进的乳液聚合方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种使用至少一种基本上水不溶性的烯不饱和单体的改进的乳液聚合方法，用来制备适用于涂料和/或粘合剂应用的分散固体聚合物颗粒。至少在聚合的初始阶段在连续水相的反应区中还加入由二烯丙基胺、环氧乙烷和氧化丙烯和/或环氧丁烷反应形成的溶解的水溶性可聚合表面活性剂(定义见说明书)。该水溶性可聚合表面活性剂参与共聚反应并且在乳液聚合的过程中基本上完全消耗。该乳液聚合可以稳定地进行，在乳液聚合结束时无需除去表面活性剂，所得聚合物颗粒特别适用于涂料和/或粘合剂最终用途，它们可以形成稳定的薄膜并表现出改善的粘合特性。

Description

使用特定的烯不饱和可聚合水溶性非离子 表面活性剂的改进的乳液聚合方法
本发明涉及水溶性烯不饱和单体的乳液聚合法，这种聚合方法被长期用来制备用于各种最终用途的固体聚合物颗粒。在聚合过程中，在高温下产生单体小液滴，悬浮在连续水相中。在先有技术中，通常的做法是在水相中包括水溶性表面活性剂，这有助于如希望的那样将悬浮单体保持为小球状，在小球中，聚合通常以自由基机理进行。水溶性表面活性剂通常是阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的混合物。
当所得聚合物颗粒用于涂料和/或粘合剂用途时，聚合反应残留的表面活性剂是有害的，并且会影响最终乳液和由最终乳液制得的产物的性能。例如，如果溶解有离子性化合物便会导致悬浮聚合物颗粒失去稳定性，并导致聚合物颗粒的不合需要的絮凝。而且，当涂覆在底材上形成涂层和/或粘合剂时，残留的表面活性剂会影响对底材希望的附着力，在表面活性剂的浓度不太低时尤其如此。所得薄膜的耐刮擦性和水敏感性受到不利影响。此外，残留的表面活性剂有时会引起不合需要的“喷霜”，在将其应用于底材时，会使最终聚合物薄膜或薄层的表面不规整。
迄今为止，已经有人提出在乳液聚合过程中使用某些可聚合表面活性剂。例如，参见美国专利404908和5162475。此外，美国专利3941857公开了用环氧树脂与残留表面活性剂反应的方法。已经发现，可聚合物质如烯丙醇会导致在最终产物中不合需要地形成高浓度的凝固胶乳。
本发明的目的之一是提供用以形成分散聚合物颗粒的、改进的乳液聚合法，它特别适用于涂料和/或粘合剂应用。
本发明的目的之二是提供用以形成分散聚合物颗粒的、改进的乳液聚合法，其中在聚合过程中使用表面活性剂不影响由所得聚合物形成的涂料和/或粘合剂薄层的质量。
本发明的目的之三是提供一种改进的乳液聚合法，其中所得分散的聚合物颗粒的悬浮液并不因为溶解的离子化合物的存在而不稳定。
本发明的目的之四是提供一种改进的乳液聚合法，其中所得分散的聚合物颗粒的悬浮液表现出增强的机械稳定性并且在保持良好的颗粒分散的同时具有承受冻结和融化的能力。
本发明的目的之五是提供一种改进的乳液聚合法，其中所得聚合物颗粒在作为涂料和/或粘合剂使用时表现出对底材的改进的粘合。
本发明的目的之六是提供一种改进的乳液聚合法，其中由所得产物制成的涂料即使在高温下暴露在水中也趋向于长期保持均匀和稳定。
本发明的目的之七是提供特别适用于涂料和/或粘合剂应用的、分散的固体聚合物颗粒。
关于上述目的和其它目的和优点及其本发明要求保护的范围、性质和用途，本领域技术人员可从下文的详述和所附的权利要求书中显而易见。
业已发现，在制备适用于涂料和/或粘合剂应用的的分散固体聚合物颗粒的乳液聚合过程中，至少一种存在于反应区的基本上水溶性的烯不饱和单体在悬浮于连续的水相中的同时，在高温下进行自由基聚合，通过至少在聚合的初始阶段在连续水相中的反应区中提供溶解的水溶性可聚合烯不饱和表面活性剂可得到改善的结果，所述表面活性剂是通过使二烯丙基胺与大约50-90(例如大约60-80)％(重量)环氧乙烷和大约10-50(例如大约20-40)％(重量)氧化丙烯和/或环氧丁烷反应形成的，其中水溶性可聚合表面活性剂的数均分子量为大约1000-15000(例如大约2000-9000)并且其浓度为反应区中烯不饱和单体总重量的大约1-10(例如大约2-4)％(重量)，水溶性可聚合烯不饱和表面活性剂与其它存在于所述反应区的烯不饱和单体进行共聚并且在乳液聚合过程中基本上完全消耗。
还提供按照本发明的改进方法制备的分散固体聚合物颗粒，它特别适用于涂料和/或粘合剂应用。
根据本发明的改进的乳液聚合方法，在高温和搅拌下提供至少一种基本上不溶于水的烯不饱和单体作为分散相，在悬浮于连续水相中的同时单体可以进行自由基聚合。可以使用任何能够进行自由基乳液聚合的基本上不溶于水的烯不饱和单体。还可以加入一种或多种水溶性烯不饱和单体，条件是该单体能够在乳液聚合期间进入自由基聚合形成固体聚合物颗粒。
用本发明的改进的乳液聚合方法可以进行聚合或共聚的烯不饱和单体(一种或多种)是本领域所公知的并举例说明如下。例如代表性的适宜的烯不饱和单体有(但不限于)单不饱和或多不饱和烃单体、乙烯基酯(例如C1-C6饱和一元羧酸的乙烯基酯)、乙烯基醚、单烯不饱和一元和多元羧酸及其烷基酯(例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，特别是其C1-C12烷基、更特别是其C1-C4烷基酯)、腈、乙烯基和亚乙烯基卤化物、不饱和羧酸的酰胺和氨基单体。
烃单体的代表性实例包括例如苯乙烯化合物(例如苯乙烯、羧化苯乙烯和α-甲基苯乙烯)和共轭二烯(例如丁二烯、异戊二烯和丁二烯与异戊二烯的共聚物)。乙烯基卤化物和亚乙烯基卤化物的代表性实例包括氯乙烯、1，2-二氯乙烯、氟乙烯和1，2-二氟乙烯。
丙烯酸酯和甲基丙烯酸的实例包括C1-C12(例如C1-C4)丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯。典型的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸己酯、丙烯酸(2-乙基己)酯、甲基丙烯酸(2-乙基己)酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸(3，3-二甲基丁)酯、甲基丙烯酸(3，3-二甲基丁)酯和丙烯酸月桂酯。
适宜的乙烯基酯包括脂族乙烯基酯，例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯和己酸乙烯酯，以及饱和一元羧酸的烯丙基酯例如乙酸烯丙酯、丙酸烯丙酯和乳酸烯丙酯。
典型的乙烯基醚包括甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚和正丁基乙烯基醚。典型的乙烯基酮包括甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮和异丁基乙烯基酮。适宜的单烯不饱和二元羧酸的二烷基酯包括马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、马来酸二辛酯、马来酸二异辛酯、马来酸壬酯、马来酸二异癸酯、马来酸二(十三烷)酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丙烯、富马酸二丁酯、富马酸二辛酯、富马酸二异辛酯、富马酸二癸酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯和衣康酸二辛酯。
适宜的单烯不饱和一元羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸和巴豆酸；单烯不饱和二元羧酸包括例如马来酸、富马酸、衣康酸和柠康酸；单烯不饱和三元羧酸包括例如乌头酸。这些酸的卤代衍生物(例如脂族氯代丙烯酸)及其酸酐(例如马来酸酐和柠康酸酐)也是适宜的单体。丙烯酸和甲基丙烯酸是可以被包括进去的水溶性烯不饱和单体的实例。
可以用作单体的所述酸对应的腈有例如丙烯腈、α-氯代丙烯腈和甲基丙烯腈。适宜的所述酸的酰胺包括未取代的酰胺例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和其它通过上述一元羧酸和多元羧酸与醛(例如甲醛)的常规反应得到的α-取代的丙烯酰胺和N-取代的酰胺。典型的N-取代的酰胺包括N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、烷基化的N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺，例如N-甲氧基甲基丙烯酰胺和N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺。
典型的氨基单体包括取代的和未取代的氨基烷基丙烯酸酯、氨基单体的盐酸盐和甲基丙烯酸酯，例如β-氨基乙基丙烯酸酯、β-氨基乙基甲基丙烯酸酯、二甲基氨基甲基丙烯酸酯、β-甲基氨基乙基丙烯酸酯和二甲氨基甲基甲基丙烯酸酯。
含羟基单体包括β-羟乙基丙烯酸酯、β-羟丙基丙烯酸酯、γ-羟丙基丙烯酸酯和β-羟乙基甲基丙烯酸酯。
上述单体，特别是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，可以与其它所述的单体即一种或多种能够通过自由基聚合进行加聚的不同单体均聚或共聚。可用于本发明的改进的乳液聚合法的典型的烯不饱和单体包括苯乙烯与丙烯酸单体的组合、非芳族乙烯基单体、乙酸乙烯酯与丙烯酸单体的组合和单独的丙烯酸单体。
在本发明的改进的乳液聚合过程中，在连续水相的反应区提供由二烯丙基胺与环氧乙烷和氧化丙烯和/或环氧丁烷反应生成的低浓度的特定水溶性可聚合表面活性剂。所述可聚合表面活性剂在两个位置上具有烯不饱和性，并且能够很容易与处于反应区的高浓度单体进行自由基加聚。在一个优选的实施方案中，使用了碳原子上的氢原子未被一取代或多取代的二烯丙基胺。然而，必要时也可以使一个或多个所述氢原子被1-4个碳原子的低级烷基取代的或被卤素(例如Cl，Br或I)取代。在可聚合表面活性剂中，二烯丙基胺的氮原子上的氢原子起着大约50-90％(重量)环氧乙烷和大约10-50％(重量)氧化丙烯和/或环氧丁烷在催化剂的存在下进行加成反应产生数均分子量大约为1000-15000的水溶性可聚合表面活性剂的反应部位的作用。在所得的可聚合表面活性剂中，由环氧乙烷衍生的重复单元是亲水性的，而由氧化丙烯和/或环氧丁烷衍生的重复单元是疏水性的。所述衍生自环氧乙烷和氧化丙烯和/或环氧丁烷的重复单元可以以一个或多个基本上均一的嵌段的形式存在，或者以无规出现部分的形式存在。当为嵌段排列时，通常是衍生自环氧乙烷的单一嵌段和衍生自氧化丙烯和/或环氧丁烷的单一嵌段。然而，只要能满足特定分子量的要求，必要时也可以使用多种较小的嵌段。对应嵌段在水溶性可聚合表面活性剂中的排列顺序并不重要。
在本发明的改进的乳液聚合方法中使用的可聚合水溶性表面活性剂的HLB(亲水亲油平衡)最好为大约16-24。这样的HLB可以通过在25℃用Du Nouy张力计测量0.1％(重量)水溶性可聚合表面活性剂的水溶液的表面张力来确定。
在一个优选的实施方案中，在特定的水溶性可聚合表面活性剂的形成期间，大约60-80％(重量)环氧乙烷和大约20-40％(重量)氧化丙烯和/或环氧丁烷与二烯丙基胺在催化剂存在下反应产生分子量为大约2000-9000的、在两处具有烯不饱和性的反应性单体。
在本发明的改进的乳液聚合方法的至少一个初始阶段中，将水溶性可聚合表面活性剂以引入反应区的烯不饱和单体的总重量的大约1-10％(重量)的有效浓度引入反应区的连续水相中。在一个特别优选的实施方案中，所述浓度大约为引入反应区的烯不饱和单体的总重量的2-4％(重量)。特定的可聚合表面活性剂的存在，可以促使反应区中的主要单体进行良好的初始分散。随着乳液聚合反应的进行，水溶性可聚合表面活性剂以基本上无规的方式通过自由基加聚反应进入增长的聚合物链中，并且在乳液聚合的过程中基本上完全消耗。
将足量的聚合引发剂(如常规的自由基引发剂)引入反应区中，以使得聚合作用在所用的特定的高温下以令人满意的速率进行。在乳液聚合过程中所用的引发剂是能够产生自由基的那类引发剂，它们通常是过氧化合物。这类引发剂包括：例如，无机过氧化物如过氧化氢和无机过硫酸盐化合物如过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾；有机过氧化氢如过氧化异丙苯和过氧化叔丁基；有机过氧化物如过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化月桂酰、过氧化二碳酸酯如过氧化二碳酸二异丙酯、过乙酸和过苯甲酸，它们有时会被水溶性还原剂如铁化合物、亚硫酸钠或盐酸羟胺和其它可产生自由基的物质(例如2，2′-偶氮二异丁腈)活化。
在聚合过程中，还可以给反应区提供低浓度的常规不可聚合表面活性剂(non-polymerizable surfactant)。如果使用该补充的表面活性剂，则优选阴离子、非离子或阴离子与非离子型表面活性剂的混合物，其浓度低达反应区总物料的大约0.1-1.5％(重量)。该附加的不可聚合表面活性剂起着调节最终聚合物颗粒的粒度的作用。在一个特别优选的实施方案中，未使用该附加的不可聚合表面活性剂，期望进行乳液聚合的反应区中除了水溶性可聚合表面活性剂之外基本上不含其它表面活性剂。
本发明的乳液聚合方法通常在大约50-95℃的高温下、最好在大约60-75℃的高温下进行，所述温度通常受所用的引发剂的反应性及其浓度的影响，这对于从事烯不饱和单体的乳液聚合的技术人员来说是显而易见的。
下述实施例是本发明的具体说明。然而应当理解，本发明不受实施例中所述的具体细节的限制。
在下述实施例中，进行了多次乳液聚合并且将所得聚合产物按照下文所述的方法进行了评定。
在聚合结束时，存在于最终乳液中的附聚的固体聚合物颗粒(通常称为“凝固胶乳”)的量可以这样测定：用具有足以使分散的未附聚聚合物颗粒通过的开孔的过滤器收集附聚的颗粒，用水漂洗收集的附聚固体颗粒，将剩下的附聚颗粒称重。将凝固胶乳的重量除以固体的理论重量(基于聚合过程中所用的单体重量)便可计算得到凝固胶乳百分数。
聚合后所得胶乳的粘度可通过装有1号心轴的RV Brookfield粘度计测定。在该测定中，将300ml各胶乳分别盛入400ml烧杯中，粘度计以100转/分的转速操作。
评定了所得胶乳在暴露于机械应力之后的机械稳定性，以确定凝固胶乳在粘度和/或外观上的变化程度。更具体地说，将两杯胶乳置于一个五杯容量的玻璃混合机中，将混合机运行五分钟会直至胶乳完全凝固。如果不发生整体凝固，则将其静置一天后再测定胶乳的粘度。
冻熔稳定性是通过将各乳胶试样冷冻和融化，随后观察其凝固胶乳的出现情况或粘度的增加情况而测定的。更具体地说，分别将70g胶乳置于4盎司聚乙烯广口瓶中，于冰箱中放置16小时，然后在室温下静置熔化8小时。随后，用肉眼检查胶乳的凝固胶乳并测定粘度。记录出现凝固胶乳或粘度增加时的冷冻/融化循环次数。
所得胶乳的电解质稳定性是这样测定的：将一滴胶乳混入含有不同浓度的氯化钙的溶液中，用肉眼观测各溶液中凝固胶乳的出现情况。更具体地说，是用去离子水制得浓度为0.001％(重量)、0.01％(重量)、0.1％(重量)、1.0％(重量)、3.0％(重量)、5.0％(重量)和10.0％(重量)的氯化钙溶液。将10ml各氯化钙溶液装入试管中，加入一滴胶乳，给试管加上塞子，进行混合，用肉眼观察试管中的内容物。当凝固胶乳明显时，则该溶液被认为含有“确定的凝固胶乳”，在下表中用＂DC＂表示。当在放大灯下仅观察到少量凝固胶乳时，则该溶液被认为含有“非常轻微的凝固胶乳”，在下表中以“ VSC，，表示。当在放大灯下观察不到凝固胶乳时，则该溶液被认为是“稳定的”，在下表中以“S”表示。
所得胶乳的粒径可用NICOMP粒径分析仪按照操作该种仪器的标准方法来测定。
所得胶乳的水敏感性可这样测定：在聚合结束时，先将4g胶乳置于一个已知重量的盘中，将该含有胶乳的盘子置于保持在60℃的通风烘箱中干燥4小时，从而在各盘子中形成薄膜。随后，从烘箱中取出装有干燥的胶乳的盘子，冷却过夜。称重测定各干燥胶乳的重量。然后，向各盘子中加入去离子水并且与各干燥的胶乳接触4小时。然后，通过称重测定吸收的水的量，并计算其与干燥胶乳之比的百分数。吸收的水的量越大，则胶乳形成的薄膜的水敏感性越低。
各胶乳的泡沫高度通过将稀释的乳胶溶液在一圆筒中旋转，然后测定产生的泡沫量来确定。更具体地说，是将一定量的含有5％固体的胶乳置于圆筒中，测定胶乳的高度，将圆筒封闭，并将其在60秒的时间内机械旋转31圈。在该混合结束时，通过测定泡沫顶端与溶液的初始高度之间的距离来确定泡沫高度。
                        实施例I
适用于本发明的改进的乳液聚合方法的水溶性可聚合表面活性剂可通过使二烯丙基胺先与氧化丙烯反应随后与环氧乙烷反应而制备。
更具体地说，向1加仑不锈钢高压釜中投入500g二烯丙基胺，将高压釜密封，用氮气加压至35磅/平方英寸(表压)。将高压釜通大气至0-2磅/平方英寸(表压)，在密封的同时加热至93℃。用8小时的时间加入269g氧化丙烯，在添加的前40分钟让温度升至125℃，并在继续添加的同时保持该温度。在125℃保温的同时，使氧化丙烯与二烯丙基胺再反应一个小时。在该反应过程中，位于二烯丙基胺的氮原子上的氢原子起着氧化丙烯衍生的单元的加成的反应部位的作用。将反应混合物冷却至102℃，将高压釜通大气至0磅/平方英寸(表压)，将高压釜再次密封。用3小时的时间，于102℃再加入32g氧化丙烯，使其在102℃下再反应一个小时。将高压釜的内容物冷却至室温后回收所得二烯丙基-2-羟基丙基胺中间体产物。
然后，将342g该二烯丙基-2-羟基丙基胺中间体产物与14.2g叔丁醇钾引发剂一起投入1加仑不锈钢高压釜中，将高压釜密封，在50磅/平方英寸(表压)的压力下用氮气吹扫两次。将高压釜通大气至大约0-2磅/平方英寸(表压)，将高压釜的温度升至大约115℃，并将压力再次调整至大约0-2磅/平方英寸(表压)。用8小时的时间再加入1357.7g氧化丙烯，将高压釜的温度保持在115℃，并将压力保持在小于90磅/平方英寸(表压)。一旦将该批氧化丙烯添加完毕，便将高压釜中的内容物在115℃再保持2小时并将高压釜通大气至0磅/平方英寸(表压)。将反应混合物在115℃、小于10mmHg的条件下汽提1小时，冷却至40℃，排入中间贮罐中。通过与对苯二甲酸酐在无水吡啶中酯化发现，由再次添加氧化丙烯形成的该中间体产物的数均分子量为626.6。
随后将353.3g含有衍生自氧化丙烯的加成单元的所得二烯丙基胺与氧化丙烯的中间体产物投入1加仑的不锈钢高压釜中，将高压釜密封，用氮气加压至50磅/平方英寸(表压)，通大气至大约0-2磅/平方英寸(表压)，加压和通大气依次进行三次。然后在115℃和小于90磅/平方英寸(表压)的压力下，用2小时向高压釜中再加入456.5g氧化丙烯。在投入全部的氧化丙烯后，让反应器中的内容物于115℃继续反应2小时，在这期间，加成的氧化丙烯单元发生化学键合，增长了位于二烯丙基胺分子中的衍生自氧化丙烯的嵌段。
接着，将高压釜加热至145℃，将压力调节至34磅/平方英寸(表压)。接着在145℃和小于90磅/平方英寸(表压)的条件下向高压釜中加入1890g环氧乙烷，4.5小时加完。当压力升至85磅/平方英寸(表压)后，减慢环氧乙烷的添加。环氧乙烷在预先形成的衍生自氧化丙烯的重复单元嵌段的端基处反应，将高压釜的内容物冷却至95℃，加入3.1g磷酸以进行中和。混合30分钟后，将高压釜的内容物于95℃真空汽提1小时。冷却至65℃，排放至存储槽中。通过用对苯二甲酸酐在吡啶中酯化所得的用于本发明的改进的聚合方法的水溶性可聚合表面活性剂的数均分子量为3610，并且包含大约21％(重量)衍生自环氧乙烷的单元和大约79％(重量)衍生自氧化丙烯的单元(基于该两种单元的总重量计)。
然后，在搅拌的反应釜中使3重量份所得水溶性可聚合表面活性剂、49重量份苯乙烯、49重量份丙烯酸丁酯和2重量份甲基丙烯酸进行乳液聚合4小时，反应在65℃和大气压力下进行。该反应釜包含93.05重量份水和由0.4重量份过硫酸钠和0.55重量份偏亚硫酸氢钠组成的引发剂。不使用附加的表面活性剂。在聚合过程中，苯乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸单体以小液滴的形式悬浮在连续的水相中。水溶性可聚合表面活性剂进入自由基聚合，与其它烯不饱和单体反应，随后在乳液聚合过程中基本上完全消耗。聚合结束时的pH值为2.5，乳液中含有大约50％(重量)分散的固体聚合物颗粒。
表1示出了按照上述实施例I的方法制备的产物的评定结果。为比较起见，还列出了另两种不是按照本发明乳液的数据。更具体地说，制备该另两类乳液时，不使用实施例I的水溶性可聚合表面活性剂而代之以相近量的不可聚合表面活性剂。
在比较胶乳A的制备过程中，使用了数均分子量为大约4700的、由衍生自环氧乙烷单元的两个链段和衍生自氧化丙烯单元的中间链段组成的与水溶性三嵌段非离子表面活性剂。在制备比较胶乳A时所用的该三段型非表面活性剂中，衍生自环氧乙烷的单元的浓度大约为80％(重量)；衍生自氧化丙烯的单元的浓度为大约20％(重量)。
在制备比较胶乳B的过程中，使用了通过辛基苯基与40摩尔环氧乙烷反应形成的数均分子量为大约2500的水溶性非离子表面活性剂。在烯不饱和单体的乳液聚合过程中，通常以工业规模使用该表面活性剂。
                                     表1-苯乙烯/丙烯酸聚合物胶乳
   表面活性剂   凝固胶乳(％)    粘度(CPS.)    机械稳定性(CPS.)  冻/融周期                  电解质稳定性氯化钙百分数    粒径(μm.)   水敏感度(％)    泡沫高度(mm.)
0.1 1 3 5 10
实施例I的可聚合表面活性剂     1.0     50        58     2    S    S   S   S   S10VSC    0.395       2.2*     100
比较胶乳A的不可聚合非离子表面活性剂     ＜0.1     63        52     1    VSC    DC   DC   DC   DC    0.27       0.44     110
比较胶乳B的不可聚合非离子表面活性剂     0.1     79        95     1    S    S   S   S   S    0.27       1.4     10.5
*由于在测试表面有某些裂缝而多吸收了一些水。
由表1的数据可知：按照本发明方法制备的苯乙烯/丙烯酸胶乳使用了衍生自二烯丙基胺、环氧乙烷和氧化丙烯的特定的可聚合表面活性剂在进行冷冻/融化试验时具有改善了的稳定性并且在含有氯化钙时具有良好的电解质稳定性。在其它领域中也有总体上令人满意的报告值。
                  实施例II
除了下述不同，重复实施例I制得乙烯基/丙烯酸胶乳。
使3重量份所得水溶性可聚合表面活性剂、90重量份乙酸乙酯和10重量份丙烯酸丁酯在搅拌的反应釜中进行乳液聚合3.25小时，反应在60℃和大气压力下进行。先将可聚合表面活性剂溶于乙酸乙烯酯和丙烯酸丁酯单体中。该反应釜包含0.4重量份起pH缓冲剂的乙酸钠、0.61重量份起引发剂作用的叔丁基过氧化氢、0.24重量份起阴离子补充表面活性剂作用的月桂基硫酸钠、0.51重量份起还原剂作用的羟甲基亚磺酸钠和100重量份水。聚合结束时，通过加入氢氧化铵使pH值升至大约6，乳液中含有大约51％(重量)固体。
表2示出了按照上述方法制备的实施例II的产物的评定结果。为比较起见，还列出了另两种不是按照本发明乳液的数据。另两种乳液是代之以实施例I所述的相同的不可聚合表面活性剂制备的，对应的乙酸乙烯酯/丙烯酸胶乳象实施例I那样基于所用的不可聚合表面活性剂进行鉴定。
                              表2-乙烯基/丙烯酸聚合物胶乳
表面活性剂  凝固胶乳(％)    粘度(CPS.)    机械稳定生(CPS.)  冻/融周期                  电解质稳定性氯化钙百分数    粒径(μm.)   水敏感度(％)   泡沫高度(mm)
   0.1   1   3   5   10
实施例I的可聚合表面活性剂    0.9     38        42      1    S   S   S   S   S10VSC     0.2和0.6      1.0    80
比较胶乳A的不可聚合非离子表面活性剂    0.3     43        69      1    VSC   VSC   VSC   VSC   VSC     0.35      2.0    75
比较胶乳B的不可聚合非离子表面活性剂    0.29     60       凝结      1    S   S   S   S   S     0.25      4.7    135
由表2的数据可知：按照本发明方法制备的乙烯基/丙烯酸胶乳使用了衍生自二烯丙基胺、环氧乙烷和氧化丙烯的特定的可聚合表面活性剂在进行机械稳定性试验时表现出改善的稳定性。该胶乳的电解质稳定性很好，并且水敏感性也是优异的。
                  实施例III
除了下述不同，重复实施例I制得丙烯酸胶乳。
使3重量份所得可聚合表面活性剂、45重量份甲基丙烯酸甲酯和54.5重量份丙烯酸丁酯在搅拌的反应釜中进行乳液聚合3.25小时，反应在60℃和大气压力下进行。该反应釜包含0.37重量份偏亚硫酸钠、0.27重量份过硫酸钠和93重量份水。不加入其它的表面活性剂。聚合结束时，通过加入氢氧化铵使pH值升至大约8.5，乳液中含有大约50％(重量)固体。
表3示出了按照上述方法制备的实施例III的产物的评定结果。为比较起见，还列出了另两种不是按照本发明乳液的数据。另两种乳液是代之以实施例I所述的相同的不可聚合表面活性剂制备的，对应的丙烯酸胶乳象实施例I那样基于所用的不可聚合表面活性剂进行鉴定。
                            表3-丙烯酸聚合物胶乳
表面活性剂  凝固胶乳(％)   粘度(CPS.) 机械稳定性(CPS.) 冻/融周期                 电解质稳定性氯化钙百分数 粒径(μm.) 水敏感度(％)    泡沫高度(mm.)
0.1 1 3 5 10
实施例I的可聚合表面活性剂    0.25    54     58      1    S   S   S   S    S10VSC    0.30      1.16     90
比较胶乳A的不可聚合非离子表面活性剂    0.80    49     49      1    DC   DC   DC   DC    DS    0.44      1.5     110
比较胶乳B的不可聚合非离子表面活性剂    微量    71   高并超出刻度      1    S   S   VSC   VSC    DC    0.28      0.4     125
由表3的数据可知：按照本发明方法制备的丙烯酸胶乳使用了衍生自二烯丙基胺、环氧乙烷和氧化丙烯的特定的可聚合表面活性剂表现出优异的电解质稳定性、凝固胶乳和水敏感度值。
尽管已经描述了本发明的优选的实施方案，但应当理解，本领域技术人员显然可以作出变更和变化。而这样的变更和变化应当被理解为在所附的权利要求书的范围之内。

Claims (22)

1.一种制备适用于涂料和/或粘合剂应用的分散固体聚合物颗粒的乳液聚合方法，其中将至少一种存在于反应区的基本上水不溶性的烯不饱和单体在悬浮于连续的水相中的同时，在高温下进行自由基聚合，通过至少在聚合的初始阶段在该连续水相中的反应区中提供溶解的水溶性可聚合烯不饱和表面活性剂可得到改善的结果，所述表面活性剂是通过使二烯丙基胺与大约50-90％(重量)环氧乙烷和大约10-50％(重量)氧化丙烯和/或环氧丁烷反应形成的，其中水溶性可聚合表面活性剂的数均分子量为大约1000-15000并且其浓度为反应区中烯不饱和单体总重量的大约1-10％(重量)，水溶性可聚合烯不饱和表面活性剂与其它存在于所述反应区的烯不饱和单体进行共聚并且在乳液聚合过程中基本上完全消耗。
2.根据权利要求1的改进的乳液聚合方法，其中所述至少一种基本上水不溶性烯不饱和单体是苯乙烯并且与至少一种丙烯酸单体反应。
3.根据权利要求1的改进的乳液聚合方法，其中所述至少一种基本上水不溶性烯不饱和单体是至少一种非芳族乙烯基化合物。
4.根据权利要求1的改进的乳液聚合方法，其中所述至少一种基本上水不溶性烯不饱和单体是乙酸乙烯酯并且与至少一种丙烯酸单体反应。
5.根据权利要求1的改进的乳液聚合方法，其中所述至少一种基本上水不溶性烯不饱和单体是至少一种丙烯酸单体。
6.根据权利要求1的改进的乳液聚合方法，其中所述水溶性可聚合表面活性剂的数均分子量为大约2000-9000。
7.根据权利要求1的改进的乳液聚合方法，其中所述水溶性可聚合表面活性剂是通过使二烯丙基胺与大约60-80％(重量)环氧乙烷和大约20-40％(重量)氧化丙烯和/或环氧丁烷反应形成的。
8.根据权利要求1的改进的乳液聚合方法，其中所述水溶性可聚合表面活性剂是通过使二烯丙基胺与大约70％(重量)环氧乙烷和大约30％(重量)氧化丙烯和/或环氧丁烷反应形成的。
9.根据权利要求1的改进的乳液聚合方法，其中所述水溶性可聚合表面活性剂的浓度，基于在所述反应区中的烯不饱和单体的总重量计，是大约2-4％(重量)。
10.根据权利要求1的改进的乳液聚合方法，其中所述水溶性可聚合表面活性剂的浓度，基于在所述反应区中的烯不饱和单体的总重量计，是大约3-4％(重量)。
11.根据权利要求1的改进的乳液聚合方法，其中所述反应区基本上不含有除所述水溶性可聚合表面活性剂之外的其它表面活性剂。
12.按照权利要求1所述的方法制备的用于涂料和/或粘合剂应用的分散固体聚合物颗粒。
13.一种制备适用于涂料和/或粘合剂应用的分散固体聚合物颗粒的乳液聚合方法，其中将至少一种存在于反应区的基本上水不溶性的烯不饱和单体在悬浮于连续的水相中的同时，在高温下进行自由基聚合，通过至少在聚合的初始阶段在该连续水相中的反应区中提供溶解的水溶性可聚合烯不饱和表面活性剂可得到改善的结果，所述表面活性剂是通过使二烯丙基胺与大约60-80％(重量)环氧乙烷和大约20-40％(重量)氧化丙烯和/或环氧丁烷反应形成的，其中水溶性可聚合表面活性剂的数均分子量为大约2000-9000并且其浓度为反应区中烯不饱和单体总重量的大约2-4％(重量)，水溶性可聚合表面活性剂与其它存在于所述反应区的烯不饱和单体进行共聚并且在乳液聚合过程中基本上完全消耗。
14.根据权利要求13的改进的乳液聚合方法，其中所述至少一种基本上水不溶性烯不饱和单体是苯乙烯并且与至少一种丙烯酸单体反应。
15.根据权利要求13的改进的乳液聚合方法，其中所述至少一种基本上水不溶性烯不饱和单体是至少一种非芳族乙烯基化合物。
16.根据权利要求13的改进的乳液聚合方法，其中所述至少一种基本上水不溶性烯不饱和单体是乙酸乙烯酯和至少一种丙烯酸单体反应。
17.根据权利要求13的改进的乳液聚合方法，其中所述至少一种基本上水不溶性烯不饱和单体是至少一种丙烯酸单体。
18.根据权利要求13的改进的乳液聚合方法，其中所述水溶性可聚合表面活性剂是通过使二烯丙基胺与大约70％(重量)环氧乙烷和大约30％(重量)氧化丙烯和/或环氧丁烷反应形成的。
19.根据权利要求13的改进的乳液聚合方法，其中所述水溶性可聚合表面活性剂是使用二烯丙基胺在无取代的情况下形成的，并且所述反应区基本上不含有除所述水溶性可聚合表面活性剂之外的其它表面活性剂。
20.按照权利要求13所述的方法制备的适用于涂料和/或粘合剂应用的分散固体聚合物颗粒的改进的水性悬浮液。
21.按照权利要求13所述的方法制备的适用于涂料和/或粘合剂应用的分散固体聚合物颗粒。
22.按照权利要求19所述的方法制备的适用于涂料和/或粘合剂应用的分散固体聚合物颗粒。
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